JP2013143344A - 酸化物超電導薄膜とその製造方法および酸化物超電導薄膜線材 - Google Patents
酸化物超電導薄膜とその製造方法および酸化物超電導薄膜線材 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】ＭＯＤ法を用いて形成された酸化物超電導薄膜層を積層して、高い超電導特性を備えた酸化物超電導薄膜層を得ることができる技術を提供する。
【解決手段】塗布熱分解法を用いて、基材上にＲＥＢＣＯ系酸化物超電導薄膜を形成する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、基板上に、ＣｅＯ２層を最上層とする中間層を形成して基材を作製する基材作製工程と、基材上に、ＲＥおよびＢａ量が、ＲＥＢＣＯの化学量論比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３）よりも低い比率で調製された原料溶液を塗布、乾燥した後、仮焼熱処理、本焼熱処理を経て、第１層目のＲＥＢＣＯ系酸化物超電導薄膜を形成し、第１層目のＲＥＢＣＯ系酸化物超電導薄膜の上に、Ｃｕ量がＲＥＢＣＯの化学量論比よりも低い比率で調製された原料溶液を塗布、乾燥した後、仮焼熱処理、本焼熱処理を経て、第２層目のＲＥＢＣＯ系酸化物超電導薄膜を形成する酸化物超電導薄膜の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】塗布熱分解法を用いて、基材上にＲＥＢＣＯ系酸化物超電導薄膜を形成する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、基板上に、ＣｅＯ２層を最上層とする中間層を形成して基材を作製する基材作製工程と、基材上に、ＲＥおよびＢａ量が、ＲＥＢＣＯの化学量論比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３）よりも低い比率で調製された原料溶液を塗布、乾燥した後、仮焼熱処理、本焼熱処理を経て、第１層目のＲＥＢＣＯ系酸化物超電導薄膜を形成し、第１層目のＲＥＢＣＯ系酸化物超電導薄膜の上に、Ｃｕ量がＲＥＢＣＯの化学量論比よりも低い比率で調製された原料溶液を塗布、乾燥した後、仮焼熱処理、本焼熱処理を経て、第２層目のＲＥＢＣＯ系酸化物超電導薄膜を形成する酸化物超電導薄膜の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜とその製造方法および前記酸化物超電導薄膜が設けられた酸化物超電導薄膜線材に関する。
液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、基材上に酸化物超電導薄膜が形成された酸化物超電導薄膜線材が注目されている。
酸化物超電導薄膜線材の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）がある（特許文献１）。
この方法は、Ｙ（イットリウム）などのＲＥ（希土類元素）およびＢａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各有機金属化合物（金属塩）を溶媒に溶解して製造された原料溶液（ＭＯＤ溶液）を基材に塗布して塗布膜を形成した後、例えば、５００℃付近で仮焼熱処理して、有機金属化合物を熱分解させ、熱分解した有機成分を除去することにより酸化物超電導体の前駆体である仮焼膜を作製後、作製した仮焼膜をさらに高温（例えば７５０〜８００℃付近）で本焼熱処理することにより結晶化を行って、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘで表されるＲＥＢＣＯ系の酸化物超電導薄膜層を形成させて酸化物超電導薄膜線材を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有しているため、広く用いられている。
そして、ＭＯＤ溶液の塗布、仮焼熱処理、本焼熱処理を繰り返して、酸化物超電導薄膜層を積層することにより、酸化物超電導薄膜層をより厚膜化して、超電導特性（臨界電流密度Ｊｃや臨界電流値Ｉｃなど）を高めることが行われている。
しかしながら、このように積層して作製された酸化物超電導薄膜層において充分に高い超電導特性が得られない場合があった。
このため、ＭＯＤ法を用いて形成された酸化物超電導薄膜層を積層して、高い超電導特性を備えた酸化物超電導薄膜層を得ることができる技術が望まれていた。
本発明者は、上記課題の解決について検討するに際し、先ず、従来のＭＯＤ法を用いて形成された酸化物超電導薄膜層（以下、「ＹＢＣＯ薄膜層」を例に挙げ説明する。）につき分析を行ったところ、図６に示すように、形成された酸化物超電導薄膜層にはＹＢＣＯの他に、Ｙ２１１（Ｙ２Ｂａ１Ｃｕ１Ｏ５）やＣｕ−Ｏが異相として析出しており、この異相の析出が、Ｊｃを低下させ、Ｉｃの伸びを制限していることが分かった。
次に、本発明者は、これらの異相析出の原因について、種々の実験、検討を行い、その結果、ＭＯＤ溶液の調製に原因があることが分かった。
即ち、従来のＭＯＤ法においては、酸化物超電導薄膜層における化学量論比に合わせて、Ｙ（ＲＥ）：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の組成となるように各有機金属化合物を秤量し、溶媒に溶解することによりＭＯＤ溶液を調製した後、配向金属基板上に形成された中間層の上に塗布し、仮焼熱処理、本焼熱処理を経て、ＹＢＣＯ超電導薄膜層を形成していた。
しかし、本焼熱処理の際、原料のＢａの一部が、中間層の最表層として一般的に用いられている酸化セリウム（ＣｅＯ２）と反応して、図７に示すように中間層と超電導層の間にＢａＣｅＯ３が生成されるため、ＹＢＣＯ超電導薄膜層の形成に充分なＢａ量を確保することができず、余剰となったＹやＣｕがＹ２１１やＣｕ−Ｏの異相となって析出する。そして、これらの異相が、Ｊｃを低下させるため、Ｉｃの伸びが制限されていた。
このようなＢａＣｅＯ３の生成に伴うＢａの不足を補う手段として、本発明者は、まず、ＢａＣｅＯ３の生成に見合う量だけＢａの比率を過剰にしたＭＯＤ溶液を使用することを考えた。しかし、この場合には、ＹＢＣＯがｃ軸配向しなくなることが分かった。これは、ＢａＣｅＯ３の生成がＹＢＣＯのｃ軸配向を抑制したものと考えられ、ＢａＣｅＯ３の生成自体を抑制する必要があることが分かった。
また、異相の析出状況を観察したところ、図６、７に示すように、Ｙ２１１はＹＢＣＯ層の内部に埋め込まれた状態で生成される一方、Ｃｕ−ＯはＹＢＣＯ層の表面側に生成されることが分かった。
これらの知見に基づき、本発明者は、以下のようにＭＯＤ溶液を調製して、基材上にＹＢＣＯ層を積層すればよいことに思い至り、本発明を完成するに到った。
即ち、まず、ＹおよびＢａの比率が前記した化学量論比より低くなるように調製したＭＯＤ溶液を用いて第１層目のＹＢＣＯ層を形成する。
このようにＹの比率を化学量論比より低くする（Ｙプアー）ことにより、余剰のＹを低減させＹ２１１の析出を抑制することができる。また、Ｂａの比率を化学量論比より低くする（Ｂａプアー）ことにより、ＣｅＯ２との反応物であるＢａＣｅＯ３の生成を抑制することができる。
一方、Ｃｕ量については化学量論比通りにＭＯＤ溶液を調製しているため、Ｃｕの比率が相対的に高くなり、第１層目のＹＢＣＯ層の形成においてはＣｕ−Ｏの析出を抑制することはできない。
次に、第１層目のＹＢＣＯ層の上に、Ｃｕの比率が前記した化学量論比より低くなるように調製したＭＯＤ溶液を用いて第２層目のＹＢＣＯ層を形成する。
このように第２層目のＹＢＣＯ層の形成において、Ｃｕの比率を前記した化学量論比より低くする（Ｃｕプアー）ことにより、仮焼熱処理および本焼熱処理に際して、第１層目のＹＢＣＯ層表面に析出したＣｕ−Ｏが吸収されて、Ｃｕ−Ｏの析出が抑制され、適正な化学量論比で第２層目のＹＢＣＯ層が形成される。
本発明は、上記の知見に基づくものであり、請求項１に記載の発明は、
塗布熱分解法を用いて、基材上にＲＥＢＣＯ系酸化物超電導薄膜を形成する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
基板上に、ＣｅＯ２層を最上層とする中間層を形成して前記基材を作製する基材作製工程と、
前記基材上に、ＲＥおよびＢａ量が、ＲＥＢＣＯの化学量論比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３）よりも低い比率で調製された原料溶液を塗布、乾燥した後、仮焼熱処理、本焼熱処理を経て、第１層目のＲＥＢＣＯ系酸化物超電導薄膜を形成する第１酸化物超電導薄膜形成工程と、
前記第１層目のＲＥＢＣＯ系酸化物超電導薄膜の上に、Ｃｕ量がＲＥＢＣＯの化学量論比よりも低い比率で調製された原料溶液を塗布、乾燥した後、仮焼熱処理、本焼熱処理を経て、第２層目のＲＥＢＣＯ系酸化物超電導薄膜を形成する第２酸化物超電導薄膜形成工程と、
を備えていることを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。
塗布熱分解法を用いて、基材上にＲＥＢＣＯ系酸化物超電導薄膜を形成する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
基板上に、ＣｅＯ２層を最上層とする中間層を形成して前記基材を作製する基材作製工程と、
前記基材上に、ＲＥおよびＢａ量が、ＲＥＢＣＯの化学量論比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３）よりも低い比率で調製された原料溶液を塗布、乾燥した後、仮焼熱処理、本焼熱処理を経て、第１層目のＲＥＢＣＯ系酸化物超電導薄膜を形成する第１酸化物超電導薄膜形成工程と、
前記第１層目のＲＥＢＣＯ系酸化物超電導薄膜の上に、Ｃｕ量がＲＥＢＣＯの化学量論比よりも低い比率で調製された原料溶液を塗布、乾燥した後、仮焼熱処理、本焼熱処理を経て、第２層目のＲＥＢＣＯ系酸化物超電導薄膜を形成する第２酸化物超電導薄膜形成工程と、
を備えていることを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。
次に、本発明者は、前記した第１層目および第２層目のＲＥＢＣＯ系酸化物超電導薄膜の形成におけるＭＯＤ溶液の好ましい比率につき検討を行った。その結果、第１層目のＲＥＢＣＯ系酸化物超電導薄膜の形成に際してはＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝ｘ：ｙ：３（０．７≦ｘ＜１．０、１．５≦ｙ＜２．０）が好ましく、第２のＲＥＢＣＯ系酸化物超電導薄膜の形成に際してはＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：ｚ（２．５≦ｚ＜３．０）が好ましいことが分かった。また、ＲＥ２１１の生成を効果的に抑制するためには、ＲＥの化学量論比に対する低減比率をＢａの低減比率よりも大きくすることがより好ましいことが分かった。
請求項２および請求項３に記載の発明は、上記の知見に基づくものであり、
請求項２に記載の発明は、
前記第１酸化物超電導薄膜形成工程に使用されるＭＯＤ溶液の組成が、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝ｘ：ｙ：３（０．７≦ｘ＜１．０、１．５≦ｙ＜２．０）であり、
前記第２酸化物超電導薄膜形成工程に使用されるＭＯＤ溶液の組成が、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：ｚ（２．５≦ｚ＜３．０）である
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
請求項２に記載の発明は、
前記第１酸化物超電導薄膜形成工程に使用されるＭＯＤ溶液の組成が、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝ｘ：ｙ：３（０．７≦ｘ＜１．０、１．５≦ｙ＜２．０）であり、
前記第２酸化物超電導薄膜形成工程に使用されるＭＯＤ溶液の組成が、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：ｚ（２．５≦ｚ＜３．０）である
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
そして、請求項３に記載の発明は、
前記第１酸化物超電導薄膜形成工程に使用されるＭＯＤ溶液におけるＲＥの化学量論比に対する低減比率が、前記Ｂａの化学量論比に対する低減比率よりも大きいことを特徴とする請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
前記第１酸化物超電導薄膜形成工程に使用されるＭＯＤ溶液におけるＲＥの化学量論比に対する低減比率が、前記Ｂａの化学量論比に対する低減比率よりも大きいことを特徴とする請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
前記製造方法におけるＭＯＤ法としては、第１酸化物超電導薄膜形成工程においては、原料溶液にフッ素を含む有機金属化合物を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法、フッ素を含まない有機金属化合物を用いるＦＦ−ＭＯＤ法（フッ素フリーＭＯＤ法）のいずれを用いてもよいが、第２酸化物超電導薄膜形成工程においては、フッ素の強い酸性により第１層目の酸化物超電導薄膜が溶かされる恐れがあるため、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いることが好ましい。
即ち、請求項４に記載の発明は、
前記第２酸化物超電導薄膜形成工程において用いられる塗布熱分解法が、フッ素フリーＭＯＤ法であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
前記第２酸化物超電導薄膜形成工程において用いられる塗布熱分解法が、フッ素フリーＭＯＤ法であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
そして、より厚膜の酸化物超電導薄膜とするためには、第２酸化物超電導薄膜形成工程に続いて、さらに第３層目以降のＹＢＣＯ層を積層してもよい。なお、第３層目以降のＹＢＣＯ層の形成においては、ＭＯＤ法に限定されず、ＰＬＤ法なども用いることができる。そして、ＭＯＤ法の場合、ＭＯＤ溶液としては化学量論比通りの原料組成のＭＯＤ溶液を用いることができる。
即ち、請求項５に記載の発明は、
前記第２酸化物超電導薄膜形成工程の後、さらに、１層または２層以上のＲＥＢＣＯ層を積層することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
前記第２酸化物超電導薄膜形成工程の後、さらに、１層または２層以上のＲＥＢＣＯ層を積層することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
そして、上記の方法により作製された酸化物超電導薄膜は、異相の析出が抑制されているためＪｃやＩｃが低下せず、超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜線材を提供することができる。
即ち、請求項６に記載の発明は、
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜である。
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜である。
また、請求項７に記載の発明は、
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法を用いて製造された酸化物超電導薄膜が設けられていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材である。
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法を用いて製造された酸化物超電導薄膜が設けられていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材である。
本発明によれば、ＭＯＤ法を用いて形成された酸化物超電導薄膜層を積層して、高い超電導特性を備えた酸化物超電導薄膜層を得ることができ、さらに、超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜線材を提供することができる。
以下、本発明を実施の形態に基づき、図面を用いて説明する。なお、以下においては、酸化物超電導薄膜としてＹＢＣＯ系酸化物超電導薄膜を例に挙げて説明する。
本実施の形態に係る酸化物超電導薄膜は、以下の手順により製造される。
１．基材の作製
最初に、基板上に中間層が形成された基材を作製する。
最初に、基板上に中間層が形成された基材を作製する。
（１）基板
基板としては、ＹＳＺ単結晶基板や２軸配向した配向金属基板が好ましく用いられ、前記配向金属基板としては、ＩＢＡＤ基板、Ｎｉ−Ｗ合金基板、ＳＵＳ等をベース金属としたクラッドタイプの金属基板等が用いられる。
基板としては、ＹＳＺ単結晶基板や２軸配向した配向金属基板が好ましく用いられ、前記配向金属基板としては、ＩＢＡＤ基板、Ｎｉ−Ｗ合金基板、ＳＵＳ等をベース金属としたクラッドタイプの金属基板等が用いられる。
（２）中間層の形成
前記基板上に、より高いＪｃの酸化物超電導薄膜が得られるという観点から、ＣｅＯ２層を中間層として形成する。形成方法としては、ＲＦスパッタ法やＰＬＤ法などの気相法が用いられる。なお、ＣｅＯ２層と基材との間に、ＣｅＯ２、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や、バリウムジルコネート（ＢａＺｒＯ３）、アルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ３）等の層を設けて、多層の中間層を形成させてもよく、一般的には３層構造の中間層が用いられる。
前記基板上に、より高いＪｃの酸化物超電導薄膜が得られるという観点から、ＣｅＯ２層を中間層として形成する。形成方法としては、ＲＦスパッタ法やＰＬＤ法などの気相法が用いられる。なお、ＣｅＯ２層と基材との間に、ＣｅＯ２、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や、バリウムジルコネート（ＢａＺｒＯ３）、アルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ３）等の層を設けて、多層の中間層を形成させてもよく、一般的には３層構造の中間層が用いられる。
２．酸化物超電導薄膜の形成
次に、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いて、基材上に、第１層目の酸化物超電導薄膜および第２層目の酸化物超電導薄膜を順に形成する。
次に、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いて、基材上に、第１層目の酸化物超電導薄膜および第２層目の酸化物超電導薄膜を順に形成する。
（１）第１層目の酸化物超電導薄膜の形成
最初に、基材上に第１層目の酸化物超電導薄膜を形成する。
最初に、基材上に第１層目の酸化物超電導薄膜を形成する。
（ａ）第１のＭＯＤ溶液の作製
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕのアセチルアセトナート塩などの有機金属化合物（金属塩）を、アルコールなどの溶媒に溶解して第１のＭＯＤ溶液を作製する。
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕのアセチルアセトナート塩などの有機金属化合物（金属塩）を、アルコールなどの溶媒に溶解して第１のＭＯＤ溶液を作製する。
この第１のＭＯＤ溶液は、ＹＢＣＯの化学量論比（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３）よりも、ＹおよびＢａの比率が低くなるように調製される。
具体的には、前記したように、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝ｘ：ｙ：３（０．７≦ｘ＜１．０、１．５≦ｙ＜２．０）であることが好ましい。また、ＲＥ２１１の生成を効果的に抑制するためには、前記したように、Ｙの化学量論比に対する低減比率をＢａの低減比率よりも大きくすることが好ましく、具体的には、Ｙの低減比率はＢａの低減比率の２％増程度であることが好ましい。
（ｂ）第１のＭＯＤ溶液の塗布、乾燥
基材の中間層上に、上記のように調製された第１のＭＯＤ溶液を塗布し、乾燥させて塗膜を形成させる。
基材の中間層上に、上記のように調製された第１のＭＯＤ溶液を塗布し、乾燥させて塗膜を形成させる。
（ｃ）焼成（仮焼熱処理および本焼熱処理）
塗膜が形成された基材を、大気雰囲気下、５００℃程度の温度で１２０分間加熱して仮焼熱処理を行った後、さらに、酸素濃度１００ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下、８００℃程度の温度で９０分間加熱して本焼熱処理を行う。これにより、基板上に第１層目の酸化物超電導薄膜が形成される。
塗膜が形成された基材を、大気雰囲気下、５００℃程度の温度で１２０分間加熱して仮焼熱処理を行った後、さらに、酸素濃度１００ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下、８００℃程度の温度で９０分間加熱して本焼熱処理を行う。これにより、基板上に第１層目の酸化物超電導薄膜が形成される。
このとき、ＭＯＤ溶液のＹの比率が低いため、Ｙ２１１の析出が抑制される。また、Ｂａの比率が低いため、中間層を形成するＣｅＯ２とＢａとの反応が抑制されて、ＢａＣｅＯ３の生成が抑制される。その結果、余剰のＣｕから析出されたＣｕ−Ｏが表面近くにある酸化物超電導薄膜が形成される。
なお、上記において、第１のＭＯＤ溶液の塗布と仮焼熱処理を繰り返した後、本焼熱処理を行って、第１層目の酸化物超電導薄膜の膜厚を厚くしてもよいが、厚過ぎると余剰のＹ、Ｃｕの量が多くなるため好ましくない。好ましい厚さは０．０５〜０．５μｍである。
（２）第２層目の酸化物超電導薄膜の形成
次に、第１層目の酸化物超電導薄膜の上に第２層目の酸化物超電導薄膜を形成する。
次に、第１層目の酸化物超電導薄膜の上に第２層目の酸化物超電導薄膜を形成する。
（ａ）第２のＭＯＤ溶液の作製
前記と同様に、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕのアセチルアセトナート塩などの有機金属化合物（金属塩）を、アルコールなどの溶媒に溶解して第２のＭＯＤ溶液を作製する。
前記と同様に、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕのアセチルアセトナート塩などの有機金属化合物（金属塩）を、アルコールなどの溶媒に溶解して第２のＭＯＤ溶液を作製する。
第２のＭＯＤ溶液は、前記したように、ＹＢＣＯの化学量論比（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３）よりも、Ｃｕの比率が低くなるように調製される。
具体的には、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：ｚ（２．５≦ｚ＜３．０）であることが好ましい。
（ｂ）第２のＭＯＤ溶液の塗布、乾燥
第１層目の酸化物超電導薄膜の上に、上記のように調製された第２のＭＯＤ溶液を塗布し、乾燥させて塗膜を形成させる。
第１層目の酸化物超電導薄膜の上に、上記のように調製された第２のＭＯＤ溶液を塗布し、乾燥させて塗膜を形成させる。
（ｃ）焼成（仮焼熱処理および本焼熱処理）
その後、大気雰囲気下、５００℃程度の温度で１２０分間加熱して仮焼熱処理を行った後、さらに、酸素濃度１００ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下、８００℃程度の温度で９０分間加熱して本焼熱処理を行う。これにより、第１層目の酸化物超電導薄膜の上に、第２層目の酸化物超電導薄膜が形成される。
その後、大気雰囲気下、５００℃程度の温度で１２０分間加熱して仮焼熱処理を行った後、さらに、酸素濃度１００ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下、８００℃程度の温度で９０分間加熱して本焼熱処理を行う。これにより、第１層目の酸化物超電導薄膜の上に、第２層目の酸化物超電導薄膜が形成される。
このとき、上記の第１層目の酸化物超電導薄膜の形成において析出したＣｕ−Ｏは、前記したように、仮焼熱処理および本焼熱処理の際、塗膜に吸収されて第２層目の酸化物超電導薄膜の形成に使用されるため、Ｃｕ−Ｏの析出が低減される。
なお、第１層目の酸化物超電導薄膜の形成の場合と同様に、第２のＭＯＤ溶液の塗布と仮焼熱処理を繰り返した後、本焼熱処理を行って、第２層目の酸化物超電導薄膜の膜厚を厚くしてもよいが、厚過ぎると、第２の酸化物超電導薄膜の形成に必要なＣｕ−Ｏが不足して、余剰のＹやＢａが異相を生じる恐れがあるため、好ましくない。好ましい厚さは０．１〜０．５μｍである。
以上のように、ＹＢＣＯの化学量論比よりもＹおよびＢａの比率が低いＭＯＤ溶液を用いて第１層目の酸化物超電導薄膜を形成し、ＹＢＣＯの化学量論比よりもＣｕの比率が低いＭＯＤ溶液を用いて第２層目の酸化物超電導薄膜を積層することにより、Ｙ２１１やＣｕ−Ｏの異相の析出が抑制された酸化物超電導薄膜を基材上に形成することができ、中間層を形成するＣｅＯ２との間でのＢａＣｅＯ３の生成が抑制されることとも相俟って、優れたＪｃの酸化物超電導薄膜を提供することができる。
なお、このようにして作製された酸化物超電導薄膜の上に、ＭＯＤ法やＰＬＤ法を用いて、さらに酸化物超電導薄膜を積層してもよいことは前記した通りである。
［１］実施例１
本実施例は、第１層目の酸化物超電導薄膜の形成に際して、ＹＢＣＯの化学量論比（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３）よりも、ＹおよびＢａの比率が低くなるように調製されたＭＯＤ溶液を用いることにより、ＢａＣｅＯ３の生成、およびＹ２１１の析出が抑制されることを確認した例である。
本実施例は、第１層目の酸化物超電導薄膜の形成に際して、ＹＢＣＯの化学量論比（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３）よりも、ＹおよびＢａの比率が低くなるように調製されたＭＯＤ溶液を用いることにより、ＢａＣｅＯ３の生成、およびＹ２１１の析出が抑制されることを確認した例である。
幅３０ｍｍ、厚さ０．１μｍのクラッド基板上に、ＲＦスパッタ法を用いて、Ｙ２Ｏ３（１００ｎｍ厚）／ＹＳＺ（４００ｎｍ厚）／ＣｅＯ２（５０ｎｍ厚）の３層からなる総厚５５０ｎｍの中間層を形成することにより、基材を作製した。
この基材上に、（ａ）Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝０．９５：２：３、（ｂ）Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝０．９５：１．９４：３となるように調製したＭＯＤ溶液を塗布し、大気雰囲気下、５００℃で１２０分間加熱して仮焼熱処理を行った後、さらに、酸素濃度１００ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下、８００℃で９０分間加熱して本焼熱処理を行うことにより、２種類の酸化物超電導薄膜（膜厚はいずれも０．１５μｍ）を形成し、表面のＳＥＭ画像およびＸＲＤによるＸ線回折図を得た。なお、（ｂ）のＭＯＤ溶液の調製において、Ｙの化学量論比に対する低減比率は５％、Ｂａの低減比率は３％として、Ｙの低減比率をＢａの低減比率よりも大きくした。
得られたＳＥＭ画像を図１に、また得られたＸ線回折図を図２に示す。なお、各図に示す（ａ）、（ｂ）は上記と対応している。
図１、図２より、（ａ）、（ｂ）ともにＹ２１１が生成していないことが分かり、Ｙの比率が低い（Ｙプアー）ＭＯＤ溶液を用いることにより、Ｙ２１１の析出が抑制されることが確認できた。
また、図２より、（ａ）ではＢａＣｅＯ３が検出されているが（ｂ）では強度が低く抑えられていることが分かり、Ｙの比率が低く（Ｙプアー）Ｂａの比率が低い（Ｂａプアー）ＭＯＤ溶液を用いることにより、Ｙ２１１の析出が抑制されるだけでなく、ＢａＣｅＯ３の生成が抑制されることが確認できた。
また、図１より、（ｂ）の方が（ａ）よりＣｕ−Ｏの生成量が少ないことが分かるが、これは、ＭＯＤ溶液におけるＢａの比率を低くしたことにより、中間層のＣｅＯ２とＢａとの反応が抑制されてＢａＣｅＯ３の生成が抑制されることにより、余剰のＣｕが少なくなったものと思われる。
そして、（ａ）、（ｂ）のＩｃを測定したところ、（ａ）は７Ａ／ｃｍ、（ｂ）は２０Ａ／ｃｍであり、ＢａＣｅＯ３の生成を抑制することにより、超電導特性が向上することが確認できた。
［２］実施例２、３
本実施例は、ＹおよびＢａの比率が低いＭＯＤ溶液を用いて形成された第１層目の酸化物超電導薄膜の上に、Ｃｕの比率が低いＭＯＤ溶液を用いて第２層目の酸化物超電導薄膜を形成することにより、Ｃｕ−Ｏの析出が抑制されることを確認した例である。
本実施例は、ＹおよびＢａの比率が低いＭＯＤ溶液を用いて形成された第１層目の酸化物超電導薄膜の上に、Ｃｕの比率が低いＭＯＤ溶液を用いて第２層目の酸化物超電導薄膜を形成することにより、Ｃｕ−Ｏの析出が抑制されることを確認した例である。
実施例１と同様な方法にてクラッド基板上へ中間層を形成した基材上に、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝０．９５：１．９４：３となるように調製したＭＯＤ溶液を塗布し、大気雰囲気下、５００℃で９０分間加熱して仮焼熱処理を行った後、さらに、酸素濃度１００ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下、８００℃で９０分間加熱して本焼熱処理を行うことにより、膜厚０．１５μｍの第１層目の酸化物超電導薄膜を形成させた。
第１層目の酸化物超電導薄膜について、表面のＳＥＭ画像およびＸ線回折図を得た。結果を図４に示す。図４において、（ａ）はＳＥＭ画像であり、左図が５００倍、右図が１００００倍の画像である。また、（ｂ）はＸ線回折図である。
図４（ａ）に見える白い斑点は析出したＣｕ−Ｏであり、表面に多数のＣｕ−Ｏが析出していることが分かる。また、図４（ｂ）にはＢａＣｅＯ３のピークが認められず、ＢａＣｅＯ３が生成していないことが分かる。
次に、第１層目の酸化物超電導薄膜の上に、（ａ）Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３（比較例）、（ｂ）Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：２．９４（実施例２）、（ｃ）Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：２．８８（実施例３）となるように調製したＭＯＤ溶液を塗布し、大気雰囲気下、５００℃で１２０分間加熱して仮焼熱処理を行った後（２−１層目）、再度、ＭＯＤ溶液の塗布および仮焼熱処理を行って（２−２層目）、２つの仮焼膜を積層した。その後、積層された仮焼膜を酸素濃度１００ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下、８００℃で９０分間加熱して本焼熱処理を行うことにより、膜厚０．２５μｍの第２層目の酸化物超電導薄膜を形成し、総厚０．３７５μｍの酸化物超電導薄膜が形成された酸化物超電導線材を得た（図３参照）。なお、（ｂ）、（ｃ）のＭＯＤ溶液の調製において、Ｃｕの化学量論比に対する低減比率はそれぞれ、２％、４％である。
得られた第２層目の酸化物超電導薄膜のそれぞれにつき、表面のＳＥＭ画像を得た。結果を図５に示す。なお、図５に示す（ａ）〜（ｃ）は図３と対応しており、それぞれ、左側は５００倍、右側は５０００倍の画像である。
図５より、比較例（ａ）、実施例２（ｂ）、実施例３（ｃ）のいずれも、図４に示した第１層目の酸化物超電導薄膜に比べて、Ｃｕ−Ｏの析出が低減していることが分かる。また、比較例（ａ）に比べて、実施例２（ｂ）、実施例３（ｃ）では、Ｃｕ−Ｏの析出がより少なく、第２層目の酸化物超電導薄膜の形成にＣｕの比率が低い（Ｃｕプアー）ＭＯＤ溶液を用いることにより、よりＣｕ−Ｏの析出が少なくなることが分かる。さらに、実施例２（ｂ）に比べて、実施例３（ｃ）ではＣｕ−Ｏの析出がより少ないことから、第２層目の酸化物超電導薄膜の形成に際しては、Ｃｕの低減比率としては、実施例２の２％よりも実施例３の４％が好ましいことが分かる。
次に、各酸化物超電導線材の誘導Ｉｃを測定した。測定結果は、比較例では３６Ａ／ｃｍ、実施例２では３８Ａ／ｃｍ、実施例３では４３Ａ／ｃｍであり、Ｃｕの比率を化学量論比から４％低くした実施例３の場合、最もＩｃが向上することが確認できた。
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。
Claims (7)
- 塗布熱分解法を用いて、基材上にＲＥＢＣＯ系酸化物超電導薄膜を形成する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
基板上に、ＣｅＯ２層を最上層とする中間層を形成して前記基材を作製する基材作製工程と、
前記基材上に、ＲＥおよびＢａ量が、ＲＥＢＣＯの化学量論比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３）よりも低い比率で調製された原料溶液を塗布、乾燥した後、仮焼熱処理、本焼熱処理を経て、第１層目のＲＥＢＣＯ系酸化物超電導薄膜を形成する第１酸化物超電導薄膜形成工程と、
前記第１層目のＲＥＢＣＯ系酸化物超電導薄膜の上に、Ｃｕ量がＲＥＢＣＯの化学量論比よりも低い比率で調製された原料溶液を塗布、乾燥した後、仮焼熱処理、本焼熱処理を経て、第２層目のＲＥＢＣＯ系酸化物超電導薄膜を形成する第２酸化物超電導薄膜形成工程と、
を備えていることを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。 - 前記第１酸化物超電導薄膜形成工程に使用されるＭＯＤ溶液の組成が、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝ｘ：ｙ：３（０．７≦ｘ＜１．０、１．５≦ｙ＜２．０）であり、
前記第２酸化物超電導薄膜形成工程に使用されるＭＯＤ溶液の組成が、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：ｚ（２．５≦ｚ＜３．０）である
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。 - 前記第１酸化物超電導薄膜形成工程に使用されるＭＯＤ溶液におけるＲＥの化学量論比に対する低減比率が、前記Ｂａの化学量論比に対する低減比率よりも大きいことを特徴とする請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
- 前記第２酸化物超電導薄膜形成工程において用いられる塗布熱分解法が、フッ素フリーＭＯＤ法であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
- 前記第２酸化物超電導薄膜形成工程の後、さらに、１層または２層以上のＲＥＢＣＯ層を積層することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
- 請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜。
- 請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法を用いて製造された酸化物超電導薄膜が設けられていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材。
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