WO2023033117A1 - 酸化物超電導材製造用の原料溶液および酸化物超電導材の製造方法 - Google Patents
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- the present disclosure relates to a raw material solution for producing an oxide superconducting material and a method for producing an oxide superconducting material.
- a coating thermal decomposition method Metal Organic Decomposition, abbreviated as MOD method.
- a raw material solution hereinafter also referred to as "MOD solution”
- calcination heat-treated at around 500 ° C. to heat.
- the thermal decomposition product obtained by decomposition (hereinafter also referred to as “calcined film”) is further heat-treated (hereinafter also referred to as firing) at a high temperature (for example, around 800 ° C.) to crystallize it, resulting in a superconducting material.
- a high temperature for example, around 800 ° C.
- This MOD method requires simpler manufacturing facilities than vapor phase methods (vapor deposition method, sputtering method, pulse laser vapor deposition method, etc.), which are mainly manufactured in a vacuum, and can handle large areas and complex shapes. It is characterized by the fact that it is easy to
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- Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-122847
- Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-165502 discloses using a raw material solution to which ammonium chloride is added as a chlorine source.
- Patent Document 5 International Publication No. 2018/163501 discloses the structure and properties of an oxide superconducting material produced by coating pyrolysis using the above raw material solution.
- a raw material solution according to one aspect of the present disclosure is a raw material solution used in manufacturing an oxide superconducting material using a coating pyrolysis method.
- the raw material solution contains, as a solute, a rare earth element carboxylate having 1 to 4 carbon atoms, a barium carboxylate having 1 to 4 carbon atoms, and a copper carboxylate having 1 to 4 carbon atoms.
- solvents water, two or more alcohols having 1 to 4 carbon atoms, carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms, and basic organic solvents.
- a method for producing an oxide superconducting material includes the steps of preparing the raw material solution of the above aspect, applying and drying the raw material solution on a substrate to form a coating film, and to thermally decompose the rare earth element carboxylate, the barium carboxylate, and the copper carboxylate in the coating film to remove organic components, thereby forming a calcined film; and a step of heating and crystallizing the calcined film to form an oxide superconducting material.
- FIG. 1 is a flow chart showing an example of a method for producing an oxide superconducting material according to one aspect of the present disclosure.
- Non-Patent Document 1 and Patent Documents 1 to 5 contain organometallic compounds of rare earth elements, barium, and copper in pyridine-propion
- a first dissolving step of dissolving in an acid mixed solvent hereinafter also referred to as a first solvent
- a step of evaporating the first solution obtained in the first dissolving step to dryness and a solvent containing methanol (hereinafter , a second solvent) is required.
- a solvent containing methanol hereinafter , a second solvent
- the first solvent is completely evaporated in the evaporation to dryness step, crystals tend to precipitate after the second dissolution step, so it is necessary to precisely control the amount of the first solvent to be evaporated.
- an object of the present disclosure is to provide a raw material solution that can be produced efficiently without requiring multiple steps and precise control when preparing the raw material solution.
- Another object of the present disclosure is to provide a method for producing an oxide superconducting material that can efficiently produce a high-quality oxide superconducting material using such a raw material solution.
- a raw material solution according to an embodiment of the present disclosure is a raw material solution used in manufacturing an oxide superconducting material using a coating pyrolysis method.
- the raw material solution contains, as a solute, a rare earth element carboxylate having 1 to 4 carbon atoms, a barium carboxylate having 1 to 4 carbon atoms, and a copper carboxylate having 1 to 4 carbon atoms.
- solvents water, two or more alcohols having 1 to 4 carbon atoms, carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms, and basic organic solvents.
- the raw material solution of the present embodiment does not require evaporation to dryness during its preparation, and has high solute solubility, dissolution stability, and substrate wettability. Therefore, such a raw material solution can be efficiently produced without requiring multistage processes and precise control during preparation, and can efficiently produce a high-quality oxide superconducting material.
- At least one of the rare earth element carboxylate, the barium carboxylate, and the copper carboxylate is a monocarboxylate having 2 or more and 3 or less carbon atoms. be able to.
- a raw material solution does not require evaporation to dryness during its preparation, and has high solute solubility, dissolution stability, and substrate wettability. Therefore, such a raw material solution can be efficiently produced without requiring multistage processes and precise control during preparation, and can efficiently produce a high-quality oxide superconducting material.
- At least one of the rare earth element carboxylate, the barium carboxylate, and the copper carboxylate is a dicarboxylate having 2 or more and 4 or less carbon atoms. can be done.
- Such a raw material solution does not require evaporation to dryness during its preparation, and has high solute solubility, dissolution stability, and substrate wettability. Therefore, such a raw material solution can be efficiently produced without requiring multistage processes and precise control during preparation, and can efficiently produce a high-quality oxide superconducting material.
- the alcohol may include an alcohol having 1 or more and 2 or less carbon atoms and an alcohol having 3 or more and 4 or less carbon atoms.
- Such a raw material solution does not require evaporation to dryness during its preparation, and has high solute solubility, dissolution stability, and substrate wettability. Therefore, such a raw material solution can be efficiently produced without requiring multistage processes and precise control during preparation, and can efficiently produce a high-quality oxide superconducting material.
- the volume ratio of the alcohol having 1 to 2 carbon atoms and the alcohol having 3 to 4 carbon atoms can be in the range of 5:1 to 1:5.
- Such a raw material solution does not require evaporation to dryness during its preparation, and has well-balanced high solute solubility, dissolution stability, and substrate wettability. Therefore, such a raw material solution can be produced more efficiently without requiring multiple steps and precise control during preparation, and a high-quality oxide superconducting material can be produced more efficiently.
- the carboxylic acid may be a monocarboxylic acid having 2 or more and 3 or less carbon atoms.
- a raw material solution does not require evaporation to dryness during its preparation, and has high solute solubility, dissolution stability, and substrate wettability. Therefore, such a raw material solution can be efficiently produced without requiring multistage processes and precise control during preparation, and can efficiently produce a high-quality oxide superconducting material.
- the basic organic solvent can be an organic compound containing a nitrogen atom.
- Such a raw material solution does not require evaporation to dryness during its preparation, and has high solute solubility, dissolution stability, and substrate wettability. Therefore, such a raw material solution can be efficiently produced without requiring multistage processes and precise control during preparation, and can efficiently produce a high-quality oxide superconducting material.
- the solvent contains water in a proportion of 10% by volume or more and 30% by volume or less, contains an alcohol in an amount of 20% by volume or more and 80% by volume or less, and contains the carboxylic acid and the base.
- the total content of the organic solvent can be 10% by volume or more and 50% by volume or less.
- a method for producing an oxide superconducting material includes the steps of preparing the raw material solution, coating and drying the raw material solution on a substrate to form a coating film, and A calcined film is formed by heating the coating film to thermally decompose the rare earth element carboxylate, the barium carboxylate, and the copper carboxylate in the coating film to remove organic components. and heating and crystallizing the calcined film to form an oxide superconducting material. Since the above raw material solution is used in the method for producing an oxide superconducting material of the present embodiment, it is possible to efficiently produce a high-quality oxide superconducting material.
- the method for producing an oxide superconducting material may further include a step of filtering the raw material solution after the step of preparing the raw material solution and before the step of forming the coating film.
- Such a method for producing an oxide superconducting material can efficiently produce a higher-quality oxide superconducting material by removing insoluble impurities in the raw material solution.
- the raw material solution of the present embodiment is a raw material solution used in the production of an oxide superconducting material using a coating pyrolysis method, and as a solute, a rare earth element carboxylate having 1 or more and 4 or less carbon atoms (hereinafter referred to as RE carboxylate), barium carboxylate having 1 to 4 carbon atoms (hereinafter also referred to as Ba carboxylate), and copper carboxylate having 1 to 4 carbon atoms (hereinafter referred to as Cu carboxylic acid Also referred to as a salt), and the solvent includes water, two or more alcohols having 1 to 4 carbon atoms, carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms, and basic organic solvents.
- RE carboxylate rare earth element carboxylate having 1 or more and 4 or less carbon atoms
- Ba carboxylate barium carboxylate having 1 to 4 carbon atoms
- Cu carboxylic acid also referred to as a salt
- the solvent includes water, two or more alcohols having 1 to 4 carbon atom
- the raw material solution of the present embodiment does not require evaporation to dryness during its preparation, and has high solute solubility, dissolution stability, and substrate wettability. For this reason, the raw material solution of the present embodiment can be efficiently produced without requiring multistage processes and precise control during preparation, and can efficiently produce a high-quality oxide superconducting material.
- Non-Patent Document 1 and Patent Documents 1 to 5 require multiple steps of the first dissolving step, the step of evaporating to dryness, and the second dissolving step. do.
- the first solvent is completely evaporated in the evaporation to dryness step, crystals tend to precipitate after the second dissolution step, so it is necessary to precisely control the amount of the first solvent to be evaporated.
- distillation analysis of the solvent removed by distillation (hereinafter also referred to as distillation) during the evaporation to dryness in the production of conventional raw material solutions used in Patent Documents 1 to 5 revealed that it was contained in the first solvent.
- Acetylacetone was found to be contained in addition to pyridine and propionic acid.
- rare earth acetylacetonate hereinafter also referred to as RE acetylacetonate, where acetylacetonate is acetyl acetonate
- barium acetylacetonate hereinafter also referred to as Ba acetylacetonate, where acetylacetonate is also referred to as acetylacetonate
- copper acetylacetonate hereinafter also referred to as Cu acetylacetonate, where acetylacetonate is also referred to as acetylacetonate
- the acetylacetonate (acetylacetonate conjugate base of acetylacetone) is substituted with propionate derived from propionic acid (also referred to as propionate; conjugate base of propionic acid) and liberated as acetylacetone.
- the second dissolving step is performed without performing the first dissolving step and the evaporation to dryness step in the manufacturing process of the raw material solution. It was considered to make the manufacturing process of only the dissolution process of the solute.
- each ligand of RE, Ba, and Cu of the organometallic compound of the solute is substituted with propionate, which is a carbonate (conjugate base of carboxylic acid) derived from carboxylic acid in the solvent. Therefore, the above problem is solved by dissolving a solute containing a metal carboxylate as an organometallic compound in a solvent containing a carboxylic acid.
- the raw material solution of the present embodiment contains RE carboxylate having 1 to 4 carbon atoms, Ba carboxylate having 1 to 4 carbon atoms, and Cu carboxylate having 1 to 4 carbon atoms as a solute.
- RE carboxylate, Ba carboxylate, and Cu carboxylate as solutes are all carbonates rather than acetylacetonates as ligands for RE, Ba, and Cu. Multi-step process and precision control are not required.
- the RE carboxylate, Ba carboxylate, and Cu carboxylate as solutes are all carboxylates having 1 or more and 4 or less carbon atoms. Such carboxylates have high solubility in solvents and high dissolution stability. Further, from the viewpoint of high solubility in solvents and high dissolution stability, the RE carboxylate, Ba carboxylate, and Cu carboxylate are preferably carboxylates having 2 or more and 3 or less carbon atoms.
- RE carboxylates, Ba carboxylates, and Cu carboxylates as solutes include monocarboxylates and dicarboxylates. At least one of RE carboxylate, Ba carboxylate and Cu carboxylate is preferably a monocarboxylate.
- monocarboxylic acid salts having 1 to 4 carbon atoms include formates, acetates, propionates, and butyrates.
- dicarboxylic acid salts having 2 to 4 carbon atoms include oxalates, malonates, and succinates.
- At least one carboxylate of RE carboxylate, Ba carboxylate, and Cu carboxylate is a monocarboxylic acid having 2 to 3 carbon atoms Salt is more preferred.
- monocarboxylic acid salts having 2 to 3 carbon atoms include acetates and propionates.
- At least one carboxylate of RE carboxylate, Ba carboxylate, and Cu carboxylate as a solute is a dicarboxylate having 2 to 4 carbon atoms ( ie, oxalate, malonate, and/or succinate).
- the RE in the RE carboxylate is not limited as long as it is RE, but is not particularly limited as long as it can produce a high-quality oxide superconducting material, such as Y (yttrium), La (lanthanum), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), Lu (lutetium), and the like.
- the molar ratio of RE, Ba, and Cu in the RE carboxylate, Ba carboxylate, and Cu carboxylate contained in the solute is preferably the stoichiometric ratio of the oxide superconducting material for production purposes or its vicinity.
- RE carboxylate, Ba carboxylate, and Cu carboxylate in the raw material solution for manufacturing REBa 2 Cu 3 O 7- ⁇ superconducting material are RE:Ba :Cu molar ratio is preferably 1 ⁇ 0.1:2 ⁇ 0.2:3 ⁇ 0.3, more preferably 1 ⁇ 0.05:2 ⁇ 0.10:3 ⁇ 0.15, 1: A ratio of 2:3 is particularly preferred.
- Cl chlorine
- sources of added Cl include organic compounds such as trichloroacetic acid, hydrochloric acid, and ammonium chloride.
- chlorides such as CuCl (melting point 430° C.) and CuCl 2 (melting point 498° C.), which have a lower melting point than the firing temperature, are formed by calcination.
- the oxide superconducting material is crystallized, it becomes a melt and does not interfere with the c-axis orientation of the oxide superconducting crystals.
- ammonium chloride is preferable from the viewpoint of allowing Cl to remain in the calcined film during firing.
- the raw material solution of the present embodiment contains, as solvents, water, two or more alcohols having 1 to 4 carbon atoms, carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms, and a basic organic solvent.
- a solvent has high solute solubility and dissolution stability, and also has high wettability of the raw material solution to the substrate.
- Water enhances the solubility of the solute as well as the dissolution stability, particularly the dissolution stability. Therefore, water prevents precipitation of solutes from the raw material solution.
- Water is not particularly limited as long as the oxide superconducting material can be produced.
- the water preferably has a specific resistance of 1 M ⁇ cm or more, such as ion-exchanged water, distilled water, RO (reverse osmosis) water, or the like.
- Two or more alcohols having 1 to 4 carbon atoms enhance the solubility of the solute and the wettability of the raw material solution to the substrate.
- the lower the carbon number of the alcohol the higher the solubility of the solute, and the higher the carbon number of the alcohol, the higher the wettability of the raw material solution to the substrate.
- the two or more alcohols having 1 to 4 carbon atoms preferably include alcohols having 1 to 2 carbon atoms and alcohols having 3 to 4 carbon atoms.
- An alcohol having 1 to 2 carbon atoms enhances the solubility of the solute, and an alcohol having 3 to 4 carbon atoms enhances the wettability of the raw material solution to the substrate.
- the solvent contains two or more types of alcohols having 1 to 4 carbon atoms, an alcohol having 1 to 2 carbon atoms and an alcohol having 3 to 4 carbon atoms, so that the solute solubility and The wettability of the raw material solution to the substrate can be enhanced and adjusted.
- examples of the alcohol having 1 or more and 2 or less carbon atoms include methanol and ethanol.
- alcohols having 3 to 4 carbon atoms include 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol (also referred to as 2-methylpropan-1-ol, 2-methylpropyl alcohol), tert -Butyl alcohol (also called 2-methyl-2-propanol).
- Two or more types of alcohols having 1 to 4 carbon atoms are combined with alcohols having 1 carbon atom and alcohols having 1 carbon atom from the viewpoint of enhancing the solubility of the solute and the wettability of the raw material solution to the substrate and enhancing their controllability.
- 4 alcohols such as methanol and 1-butanol or 2-butanol.
- the volume ratio of the alcohol having 1 to 2 carbon atoms and the alcohol having 3 to 4 carbon atoms in the two or more alcohols having 1 to 4 carbon atoms is in the range of 5:1 to 1:5. preferably within The volume ratio of the alcohol having 1 to 2 carbon atoms and the alcohol having 3 to 4 carbon atoms is in the range of 5:1 to 1:5.
- the wettability can be improved in a well-balanced manner. From this point of view, the volume ratio of the alcohol having 1 to 2 carbon atoms and the alcohol having 3 to 4 carbon atoms is more preferably in the range of 4:1 to 1:4.
- Carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms increase the solubility of solutes.
- RE carboxylate, Ba carboxylate, and Cu carboxylate, which are solutes are all carboxylates having 1 to 4 carbon atoms, the coordination of RE, Ba, and Cu in the dissolved solute is Since the ligand is a carbonate of 1 or more and 4 or less before and after the substitution, there is no or little change in coordination species. That is, the above RE carboxylate, Ba carboxylate, and Cu carboxylate are the same carbonate, and the number of carbon atoms does not differ or is within the range of 1 to 3. Therefore, a carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms also enhances the dissolution stability of the solute.
- the carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms is preferably a carboxylic acid having 2 to 3 carbon atoms from the viewpoint of enhancing the solubility and dissolution stability of the solute.
- Examples of carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms include monocarboxylic acids and dicarboxylic acids. Monocarboxylic acids are preferable from the viewpoint of high solute solubility and high dissolution stability.
- Examples of monocarboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms include formic acid, acetic acid, propionic acid, and butyric acid.
- Examples of dicarboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms include oxalic acid, malonic acid, and succinic acid.
- the carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms is more preferably a monocarboxylic acid having 2 to 3 carbon atoms.
- RE carboxylate, Ba carboxylate, and Cu carboxylate which are monocarboxylic acid salts having 2 to 3 carbon atoms as solutes
- carboxylic acids which are monocarboxylic acids having 2 to 3 carbon atoms, as solutes. Since the RE, Ba, and Cu ligands in the dissolved solute are all carbonates of 2 or more and 3 or less before and after the substitution, there is no or very little change in the coordination species. small.
- a combination of a solute that is a monocarboxylic acid salt having 2 to 3 carbon atoms and a solvent containing a monocarboxylic acid having 2 to 3 carbon atoms is the same monocarbonate, and there is no difference in the number of carbon atoms. or even if it is 1, it is more preferable.
- Basic organic solvents increase the solubility of solutes.
- the basic organic solvent neutralizes carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms.
- the basic organic solvent is not particularly limited as long as it is compatible with other solvents and neutralizes carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms, but carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms (for example, The pKa of formic acid is 3.75, the pKa of acetic acid is 4.76, the pKa of propionic acid is 4.87, and the pKa of butyric acid is 4.82).
- the pKa of the acid is preferably 5 or more and 14 or less.
- the basic organic solvent is preferably an organic compound containing a nitrogen atom.
- examples of such a basic organic solvent include pyridine having a conjugate acid pKa of 5.25 and ethylenediamine having a conjugate acid pKa of 10.7.
- the ratio of each component in the solvent is such that the water content is 10% by volume or more and 30% by volume or less from the viewpoint of improving the solubility of the solute, the stability of the solution, and the wettability of the raw material solution to the substrate in a well-balanced manner.
- the content of two or more alcohols having a number of 1 or more and 4 or less is 20% or more and 80% or less by volume
- the total content of carboxylic acids having 1 or more and 4 or less carbon atoms and a basic organic solvent is 10 volumes. % or more and 50 volume % or less.
- the total content of the carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms and the basic organic solvent is more preferably 20% by volume or more and 40% by volume or less.
- the concentration of the solute in the solution in the raw material solution is not particularly limited, but is preferably 1.0 mol/l or more from the viewpoint of efficiently producing a high-quality oxide superconducting material, and the solubility of the solute in the raw material solution is 1.5 mol/l. l or less is preferable.
- the raw material solution may be appropriately diluted with a solvent in accordance with the coating process, and the concentration of the solute in the solution may be adjusted to 0.1 mol/l or more and 1.0 mol/l or less.
- the method for producing the raw material solution of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of eliminating the need for multiple steps and precise control during preparation, RE carboxylate having 1 or more and 4 or less carbon atoms, A solute containing a Ba carboxylate having 4 or less and a Cu carboxylate having 1 to 4 carbon atoms is mixed with water, two or more alcohols having 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 4 carbon atoms. carboxylic acid and a solvent containing a basic organic solvent.
- RE carboxylate having 1 to 4 carbon atoms Ba carboxylate having 1 to 4 carbon atoms, Cu carboxylate having 1 to 4 carbon atoms, water, and 1 to 4 carbon atoms
- the following two or more types of alcohols, carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms, and basic organic solvents are as described above, and description thereof will not be repeated.
- Cl chlorine
- sources of added Cl include organic compounds such as trichloroacetic acid, hydrochloric acid, and ammonium chloride. Any of the added Cl sources described above can be added as a solute.
- the method for producing an oxide superconducting material of the present embodiment is a method for producing an oxide superconducting material using the coating pyrolysis method using the raw material solution of the first embodiment.
- Step S40 of forming an oxide superconducting material by heating and crystallizing the calcined film.
- Step S10 of preparing raw material solution the raw material solution is prepared by preparing the raw material solution by the raw material solution manufacturing method of Embodiment 1, or by obtaining the raw material solution thus prepared.
- the step of preparing the raw material solution can be prepared only by dissolving a predetermined solute in a predetermined solvent, the raw material solution of Embodiment 1 can be prepared without requiring multi-step processes and precise control when preparing the raw material solution. be.
- Step S11 of filtering the raw material solution In the method for producing an oxide superconducting material of the present embodiment, from the viewpoint of removing insoluble impurities in the raw material solution and improving the quality of the oxide superconducting material, the raw material solution described later after the step S10 of preparing the raw material solution. on the substrate and dried to form a coating film, a step S11 of filtering the raw material solution can be included.
- the filter used for filtration is not particularly limited as long as it has chemical and mechanical durability when filtering the raw material solution. It is preferably mentioned.
- Step S20 of applying and drying the raw material solution on the substrate to form a coating film In the step of coating and drying the raw material solution on the substrate to form a coating film, the raw material solution prepared as described above or the raw material solution prepared and filtered as described above is coated and dried on the substrate. By doing so, a coating film is formed.
- the substrate is not particularly limited as long as it has heat resistance and mechanical strength in the heat treatment described later, but an oriented metal substrate, an IBAD (Ion Beam Assisted Deposition) substrate, and the like are preferable.
- the textured metal substrate may be, for example, a clad substrate in which a copper layer, a nickel layer, or the like are laminated on a base metal substrate of SUS or Hastelloy (registered trademark).
- the coating method is not particularly limited as long as the raw material solution can be uniformly coated, and includes die coating (die coating), spin coating (spin coating), spray coating, inkjet coating, and the like.
- the thickness of the coating film is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less per application from the viewpoint of forming an oxide superconducting material with a suitable thickness.
- the drying method is not particularly limited as long as the raw material solution can be dried uniformly, and examples thereof include heat drying, hot air drying, and infrared drying.
- the drying temperature is not particularly limited, but is preferably 100° C. or higher and 250° C. or lower, more preferably 150° C. or higher and 230° C. or lower, from the viewpoint of sufficiently drying the solvent. In the case where the calcination in the next step is performed continuously after coating, if the drying is naturally performed in the temperature rising process of the calcination step, a separate drying step may not be provided.
- the atmosphere for heating the coating film in the step of forming the calcined film preferably contains 0.1 atm or more of oxygen, and if necessary, water vapor with a dew point of 10 ° C. or more. It is preferable to further include.
- the heating temperature is preferably 450° C. or higher and 600° C. or lower, more preferably 480° C. or higher and 550° C. or lower.
- the step S20 of forming the coating film to the step S30 of forming the calcined film can be repeated a plurality of times as necessary until the calcined film has a desired film thickness to form a multilayer structure.
- Step S40 of heating and crystallizing the calcined film to form an oxide superconducting material A film-like oxide superconducting material (hereinafter also referred to as an oxide superconducting film) is obtained by the step of forming the oxide superconducting material.
- the thickness of the oxide superconducting film is not particularly limited, it is preferably 10 nm or more and 500 nm or less per application from the viewpoint of shortening the process time and preventing cracks in the calcined film.
- the step of forming the oxide superconducting material preferably includes a firing step of crystallizing the calcined film to form a fired film.
- the heating atmosphere in the firing step preferably has a low oxygen partial pressure (1 Pa or more and 500 Pa or less). Moreover, the heating temperature in the firing step is preferably 700° C. or higher and 900° C. or lower, and more preferably 750° C. or higher and 850° C. or lower.
- the oxide superconducting film has a desired thickness. It can also be repeated multiple times to form a multi-layer structure.
- the thickness of the final oxide superconducting film is preferably 10 ⁇ m or less, but it can be made thicker if necessary.
- the step of forming the oxide superconducting material may further include an annealing step of controlling oxygen in the sintered film to form an oxide superconducting thin film.
- the heating atmosphere in the annealing step is preferably a high oxygen partial pressure (1 ⁇ 10 4 Pa or higher).
- the heating temperature in the annealing step is preferably 150° C. or higher and 600° C. or lower, and more preferably 200° C. or higher and 550° C. or lower.
- solvent Referring to Table 1, in Comparative Example 1, a mixed solvent of water and methanol at a volume ratio of 1:5 was used. In Comparative Example 2, a mixed solvent of water, methanol, and 1-butanol at a volume ratio of 1:4:1 was used. In Comparative Example 3, a mixed solvent of water, methanol, 1-butanol, and propionic acid at a volume ratio of 1:4:1:1 was used. In Examples 1 to 34, solvents obtained by mixing the solvents shown in Tables 1 to 4 at the volume ratios shown in Tables 1 to 4 were used. The numbers in parentheses to the right of the volume ratios in the column of solvents in Tables 1 to 4 indicate the proportion of each solvent in volume % when the total solvent is 100 volume %.
- Comparative Examples 1 and 2 had poor solute solubility of less than 1.0 mol/l, while Comparative Example 3 and Examples 1 to 34 had good or excellent solute solubility. From this, in order to increase the solubility of the solute in the raw material solution, in addition to water, methanol and 1-butanol (two alcohols having 1 to 4 carbon atoms), propionic acid (having 1 to 4 carboxylic acids) were found to be necessary.
- Comparative Example 1 had poor coating properties of the raw material solution onto the substrate. From this, in order to improve the coatability of the raw material solution on the substrate, in addition to water and methanol (an alcohol having 1 or more and 2 or less carbon atoms), 1-butanol (having 3 or more and 4 or less carbon atoms) of alcohol) was found to be necessary.
- Each of these calcined films was immersed in the raw material solution at room temperature for 10 minutes to evaluate the dissolution resistance of the calcined films.
- the calcined film having a mass reduction of less than 10% after the immersion was evaluated as A, and the calcined film having a mass reduction of 10% or more after the immersion was evaluated as B.
- the dissolution resistance of the calcined film of Comparative Example 3 was poor with little solubility in the raw material solution, and the dissolution resistance of the calcined films of Comparative Example 2 and Examples 1 to 34 was good with dissolution resistance in the raw material solution.
- the dissolution resistance of the calcined film of Comparative Example 3 was worse than that of Comparative Example 2 because the raw material solution of Comparative Example 3 contained propionic acid, that is, a carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms.
- raw material solutions used in the production of oxide superconducting materials using the coating pyrolysis method the solute having 1 carbon atom RE carboxylate having 4 or more carbon atoms, Ba carboxylate having 1 or more and 4 or less carbon atoms, and Cu carboxylate having 1 or more and 4 or less carbon atoms;
- a raw material solution containing two or more alcohols, a carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms, and a basic organic solvent has high solute solubility, dissolution stability, and substrate wettability. It was found that high-quality oxide superconducting materials can be produced efficiently without the need for multi-step processes and precise control.
- a method for producing an oxide superconducting material using a coating pyrolysis method using the raw material solution comprising: preparing the raw material solution; coating and drying the raw material solution on a substrate to form a coating film; By heating the coating film to thermally decompose the RE carboxylate, the Ba carboxylate, and the Cu carboxylate in the coating film to remove organic components,
- a method for producing an oxide superconducting material which includes a step of forming a calcined film and a step of heating and crystallizing the calcined film to form an oxide superconducting material, uses the raw material solution. Therefore, it was found that a high-quality oxide superconducting material can be produced efficiently.
- S10 The process of preparing the raw material solution
- S11 The process of filtering the raw material solution
- S20 The process of applying the raw material solution on the substrate and drying it to form a coating film
- S30 The coating film is heated to remove the rare earth element carboxylic acid in the coating film.
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Abstract
原料溶液は、溶質として、炭素数が１以上４以下の希土類元素カルボン酸塩、炭素数が１以上４以下のバリウムカルボン酸塩、および炭素数が１以上４以下の銅カルボン酸塩を含み、溶媒として、水、炭素数が１以上４以下の２種類以上のアルコール、炭素数が１以上４以下のカルボン酸、および塩基性有機溶媒を含む。酸化物超電導材の製造方法は、原料溶液を準備する工程と、原料溶液から塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱して仮焼膜を形成する工程と、仮焼膜を加熱して酸化物超電導材を形成する工程と、を含む。
Description
本開示は、酸化物超電導材製造用の原料溶液および酸化物超電導材の製造方法に関する。本出願は、２０２１年９月６日に出願した日本特許出願である特願２０２１－１４４６９３号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
酸化物超電導材の製造方法の製造方法の１つとして、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称ＭＯＤ法）と呼ばれる方法がある。この方法は、有機金属化合物を溶媒に溶解して製造した原料溶液（以下、「ＭＯＤ溶液」ともいう）を基板に塗布した後、５００℃付近で熱処理（以下、仮焼ともいう）して熱分解させ、得られた熱分解物（以下、「仮焼膜」ともいう）をさらに高温（たとえば８００℃付近）で熱処理（以下、本焼ともいう）することにより結晶化を行って、超電導材を製造する方法である。このＭＯＤ法は、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法など）に比べて、製造設備が簡単であり、また大面積および複雑な形状への対応が容易であるなどの特徴を有する。
上記ＭＯＤ法に関して、非特許文献１（水田ら，「塗布熱分解法による超伝導膜の合成」，日本化学会誌，１９９７，Ｎｏ．１，第１１－２３頁）は、希土類元素、バリウム、および銅の各有機金属化合物をピリジンとプロピオン酸との比が５：３の混合溶媒に溶解させて蒸発乾固した後、さらにメタノールに溶解させた原料溶液を用いることを開示する。
また、特許文献１（特開２０１２－１２２４７号公報）は、非特許文献１のようにして得られる蒸発乾固物をメタノールに替えてメタノール、１－ブタノール、および水の混合溶媒に溶解させた原料溶液を用いることを開示する。さらに、特許文献２（特開２０１１－２５３７６４号公報）は、塩素源として塩酸が添加された原料溶液を用いることを開示し、特許文献３（特開２０１３－１２２８４７号公報）および特許文献４（特開２０１５－１６５５０２号公報）は、塩素源として塩化アンモニウムが添加された原料溶液を用いることを開示する。また、特許文献５（国際公開２０１８／１６３５０１号）は、上記の原料溶液を用いる塗布熱分解法により製造された酸化物超電導材の構造および特性を開示する。
水田ら，「塗布熱分解法による超伝導膜の合成」，日本化学会誌，１９９７，Ｎｏ．１，第１１－２３頁
本開示の一態様にかかる原料溶液は、塗布熱分解法を用いた酸化物超電導材の製造において使用される原料溶液である。かかる原料溶液は、溶質として、炭素数が１以上４以下の希土類元素カルボン酸塩、炭素数が１以上４以下のバリウムカルボン酸塩、および炭素数が１以上４以下の銅カルボン酸塩を含み、溶媒として、水、炭素数が１以上４以下の２種類以上のアルコール、炭素数が１以上４以下のカルボン酸、および塩基性有機溶媒を含む。
本開示の一態様にかかる酸化物超電導材の製造方法は、上記態様の原料溶液を準備する工程と、その原料溶液を基板上に塗布および乾燥して塗膜を形成する工程と、その塗膜を加熱して、塗膜中の上記希土類元素カルボン酸塩、上記バリウムカルボン酸塩、および上記銅カルボン酸塩を熱分解して、有機成分を除去することにより、仮焼膜を形成する工程と、その仮焼膜を加熱して、結晶化させることにより、酸化物超電導材を形成する工程と、を含む。
［本開示が解決しようとする課題］
しかしながら、非特許文献１および特許文献１～５に開示の塗布熱分解法において使用される従来の原料溶液は、上記のように、希土類元素、バリウム、および銅の各有機金属化合物をピリジン－プロピオン酸混合溶媒（以下、第１溶媒ともいう）に溶解させる第１溶解工程、第１溶解工程で得られた第１溶液の蒸発乾固工程、および蒸発乾固物を、メタノールを含む溶媒（以下、第２溶媒ともいう）に溶解させる第２溶解工程の多段工程を必要とする。また、蒸発乾固工程において、第１溶媒を完全に蒸発させると、第２溶解工程後に結晶が析出しやすいため、蒸発させる第１溶媒の量を精密制御する必要がある。
しかしながら、非特許文献１および特許文献１～５に開示の塗布熱分解法において使用される従来の原料溶液は、上記のように、希土類元素、バリウム、および銅の各有機金属化合物をピリジン－プロピオン酸混合溶媒（以下、第１溶媒ともいう）に溶解させる第１溶解工程、第１溶解工程で得られた第１溶液の蒸発乾固工程、および蒸発乾固物を、メタノールを含む溶媒（以下、第２溶媒ともいう）に溶解させる第２溶解工程の多段工程を必要とする。また、蒸発乾固工程において、第１溶媒を完全に蒸発させると、第２溶解工程後に結晶が析出しやすいため、蒸発させる第１溶媒の量を精密制御する必要がある。
そこで、本開示は、原料溶液の調製の際に多段工程および精密制御が不要で効率よく製造できる原料溶液を提供することを目的とする。また、本開示は、かかる原料溶液を使用して品質の高い酸化物超電導材を効率よく製造できる酸化物超電導材の製造方法を提供することを目的とする。
［本開示の効果］
本開示によれば、原料溶液の調製の際に多段工程および精密制御が不要で効率よく製造できる原料溶液を提供できる。また、本開示によれば、かかる原料溶液を使用して品質の高い酸化物超電導材を効率よく製造できる酸化物超電導材の製造方法を提供できる。
本開示によれば、原料溶液の調製の際に多段工程および精密制御が不要で効率よく製造できる原料溶液を提供できる。また、本開示によれば、かかる原料溶液を使用して品質の高い酸化物超電導材を効率よく製造できる酸化物超電導材の製造方法を提供できる。
[本開示の実施形態の説明]
最初に本開示の実施形態を列記して説明する。
最初に本開示の実施形態を列記して説明する。
［１］本開示の一実施形態にかかる原料溶液は、塗布熱分解法を用いた酸化物超電導材の製造において使用される原料溶液である。かかる原料溶液は、溶質として、炭素数が１以上４以下の希土類元素カルボン酸塩、炭素数が１以上４以下のバリウムカルボン酸塩、および炭素数が１以上４以下の銅カルボン酸塩を含み、溶媒として、水、炭素数が１以上４以下の２種類以上のアルコール、炭素数が１以上４以下のカルボン酸、および塩基性有機溶媒を含む。本実施形態の原料溶液は、その調製の際に蒸発乾固が不要であり、また、溶質の溶解性、溶解安定性および基板への濡れ性が高い。このため、かかる原料溶液は、調製の際に多段工程および精密制御が不要で効率よく製造ができるとともに、品質の高い酸化物超電導材を効率よく製造できる。
［２］上記原料溶液において、上記希土類元素カルボン酸塩、上記バリウムカルボン酸塩、および上記銅カルボン酸塩の少なくとも１つのカルボン酸塩は、炭素数が２以上３以下のモノカルボン酸塩とすることができる。かかる原料溶液は、その調製の際に蒸発乾固が不要であり、また、溶質の溶解性、溶解安定性および基板への濡れ性が高い。このため、かかる原料溶液は、調製の際に多段工程および精密制御が不要で効率よく製造ができるとともに、品質の高い酸化物超電導材を効率よく製造できる。
［３］上記原料溶液において、上記希土類元素カルボン酸塩、上記バリウムカルボン酸塩、および上記銅カルボン酸塩の少なくとも１つのカルボン酸塩は、炭素数が２以上４以下のジカルボン酸塩とすることができる。かかる原料溶液は、その調製の際に蒸発乾固が不要であり、また、溶質の溶解性、溶解安定性および基板への濡れ性が高い。このため、かかる原料溶液は、調製の際に多段工程および精密制御が不要で効率よく製造ができるとともに、品質の高い酸化物超電導材を効率よく製造できる。
［４］上記原料溶液において、上記アルコールは、炭素数が１以上２以下のアルコールおよび炭素数が３以上４以下のアルコールを含むことができる。かかる原料溶液は、その調製の際に蒸発乾固が不要であり、また、溶質の溶解性、溶解安定性および基板への濡れ性が高い。このため、かかる原料溶液は、調製の際に多段工程および精密制御が不要で効率よく製造ができるとともに、品質の高い酸化物超電導材を効率よく製造できる。
［５］上記原料溶液において、炭素数が１以上２以下のアルコールと炭素数が３以上４以下のアルコールとの体積比は、５：１から１：５の範囲内とすることができる。かかる原料溶液は、その調製の際に蒸発乾固が不要であり、また、溶質の溶解性、溶解安定性、および基板への濡れ性がバランスよく高い。このため、かかる原料溶液は、調製の際に多段工程および精密制御が不要でより効率よく製造ができるとともに、品質の高い酸化物超電導材をより効率よく製造できる。
［６］上記原料溶液において、上記カルボン酸は、炭素数が２以上３以下のモノカルボン酸とすることができる。かかる原料溶液は、その調製の際に蒸発乾固が不要であり、また、溶質の溶解性、溶解安定性および基板への濡れ性が高い。このため、かかる原料溶液は、調製の際に多段工程および精密制御が不要で効率よく製造ができるとともに、品質の高い酸化物超電導材を効率よく製造できる。
［７］上記原料溶液において、上記塩基性有機溶媒は、窒素原子を含む有機化合物とすることができる。かかる原料溶液は、その調製の際に蒸発乾固が不要であり、また、溶質の溶解性、溶解安定性および基板への濡れ性が高い。このため、かかる原料溶液は、調製の際に多段工程および精密制御が不要で効率よく製造ができるとともに、品質の高い酸化物超電導材を効率よく製造できる。
［８］上記原料溶液において、上記溶媒は、上記水の含有割合を１０体積％以上３０体積％以下とし、上記アルコールの含有割合を２０体積％以上８０体積％以下とし、上記カルボン酸および上記塩基性有機溶媒の合計の含有割合を１０体積％以上５０体積％以下とすることができる。かかる原料溶液は、その調製の際に蒸発乾固が不要であり、また、溶質の溶解性、溶解安定性および基板への濡れ性がバランスよく高い。このため、かかる原料溶液は、調製の際に多段工程および精密制御が不要で効率よく製造ができるとともに、品質の高い酸化物超電導材を効率よく製造できる。
［９］本開示の一実施形態にかかる酸化物超電導材の製造方法は、上記原料溶液を準備する工程と、上記原料溶液を基板上に塗布および乾燥して塗膜を形成する工程と、上記塗膜を加熱して、上記塗膜中の上記希土類元素カルボン酸塩、上記バリウムカルボン酸塩、および上記銅カルボン酸塩を熱分解して、有機成分を除去することにより、仮焼膜を形成する工程と、上記仮焼膜を加熱して、結晶化させることにより、酸化物超電導材を形成する工程と、を含む。本実施形態の酸化物超電導材の製造方法は、上記原料溶液を使用するため、品質の高い酸化物超電導材を効率よく製造できる。
［１０］上記酸化物超電導材の製造方法は、上記原料溶液を準備する工程の後上記塗膜を形成する工程の前に、上記原料溶液をろ過する工程をさらに含むことができる。かかる酸化物超電導材の製造方法は、上記原料溶液中の不溶不純物を除去することにより、より品質の高い酸化物超電導材を効率よく製造できる。
[本開示の実施形態の詳細]
＜実施形態１：原料溶液＞
本実施形態の原料溶液は、塗布熱分解法を用いた酸化物超電導材の製造において使用される原料溶液であって、溶質として、炭素数が１以上４以下の希土類元素カルボン酸塩（以下、ＲＥカルボン酸塩ともいう）、炭素数が１以上４以下のバリウムカルボン酸塩（以下、Ｂａカルボン酸塩ともいう）、および炭素数が１以上４以下の銅カルボン酸塩（以下、Ｃｕカルボン酸塩ともいう）を含み、溶媒として、水、炭素数が１以上４以下の２種類以上のアルコール、炭素数が１以上４以下のカルボン酸、および塩基性有機溶媒を含む。本実施形態の原料溶液は、その調製の際に蒸発乾固が不要であり、また、溶質の溶解性、溶解安定性および基板への濡れ性が高い。このため、本実施形態の原料溶液は、調製の際に多段工程および精密制御が不要で効率よく製造ができるとともに、品質の高い酸化物超電導材を効率よく製造できる。
＜実施形態１：原料溶液＞
本実施形態の原料溶液は、塗布熱分解法を用いた酸化物超電導材の製造において使用される原料溶液であって、溶質として、炭素数が１以上４以下の希土類元素カルボン酸塩（以下、ＲＥカルボン酸塩ともいう）、炭素数が１以上４以下のバリウムカルボン酸塩（以下、Ｂａカルボン酸塩ともいう）、および炭素数が１以上４以下の銅カルボン酸塩（以下、Ｃｕカルボン酸塩ともいう）を含み、溶媒として、水、炭素数が１以上４以下の２種類以上のアルコール、炭素数が１以上４以下のカルボン酸、および塩基性有機溶媒を含む。本実施形態の原料溶液は、その調製の際に蒸発乾固が不要であり、また、溶質の溶解性、溶解安定性および基板への濡れ性が高い。このため、本実施形態の原料溶液は、調製の際に多段工程および精密制御が不要で効率よく製造ができるとともに、品質の高い酸化物超電導材を効率よく製造できる。
上述のように、非特許文献１および特許文献１～５において使用される従来の原料溶液は、上記第１溶解工程、上記蒸発乾固する工程、および上記第２溶解工程の多段工程を必要とする。また、蒸発乾固する工程において、第１溶媒を完全に蒸発させると、第２溶解工程後に結晶が析出しやすいため、蒸発させる第１溶媒の量を精密制御する必要がある。
ここで、特許文献１～５において使用される従来の原料溶液の製造における蒸発乾固の際に、蒸留により除去（以下、留去ともいう）した溶媒を分析したところ、第１溶媒に含まれるピリジン、プロピオン酸に加えて、アセチルアセトンが含まれていることが分かった。これは、従来の原料溶液の製造工程における第１溶解工程および蒸発乾固工程の間に、有機金属化合物である希土類アセチルアセトネート（以下、ＲＥアセチルアセトネートともいう、ここでアセチルアセトネートはアセチルアセトナートともいう）、バリウムアセチルアセトネート（以下、Ｂａアセチルアセトネート、ここでアセチルアセトネートはアセチルアセトナートともいう）および銅アセチルアセトネート（以下、Ｃｕアセチルアセトネートともいう、ここでアセチルアセトネートはアセチルアセトナートともいう）において、希土類元素（以下、ＲＥともいう）、バリウム（以下、Ｂａともいう）、および銅（以下、Ｃｕともいう）に配位していたアセチルアセトネート（アセチルアセトナートとも；アセチルアセトンの共役塩基）が、プロピオン酸に由来するプロピオネート（プロピオナートとも；プロピオン酸の共役塩基）に置換されて、アセチルアセトンとして遊離したことを示している。このようなアセチルアセトネートからプロピオネートへの配位子置換反応が起こるため、蒸発乾固工程における溶媒の留去量のばらつきにより、配位子置換量にばらつきが生じるため、原料溶液の品質にばらつきが生じる。
そこで、上記の配位子置換量のばらつきの発生を防止するため、原料溶液の製造工程において、第１溶解工程および蒸発乾固工程を行うことなく、第２溶解工程を行う、すなわち、原料溶液の製造工程を溶質の溶解工程のみとすることを検討した。ここで、従来の原料溶液において、溶質の有機金属化合物のＲＥ、Ｂａ、およびＣｕの各配位子が溶媒中のカルボン酸に由来するカルボネート（カルボン酸の共役塩基）であるプロピオネートに置換されることから、有機金属化合物として金属カルボン酸塩を含む溶質を、カルボン酸を含む溶媒に溶解させることにより、上記課題の解決を図ることとした。
［溶質］
本実施形態の原料溶液は、溶質として、炭素数が１以上４以下のＲＥカルボン酸塩、炭素数が１以上４以下のＢａカルボン酸塩、炭素数が１以上４以下のＣｕカルボン酸塩を含む。溶質としてのＲＥカルボン酸塩、Ｂａカルボン酸塩、およびＣｕカルボン酸塩は、いずれもＲＥ、Ｂａ、およびＣｕの配位子がアセチルアセトナートではなくカルボネートであるため、原料溶液の調製の際の多段工程および精密制御が不要である。
本実施形態の原料溶液は、溶質として、炭素数が１以上４以下のＲＥカルボン酸塩、炭素数が１以上４以下のＢａカルボン酸塩、炭素数が１以上４以下のＣｕカルボン酸塩を含む。溶質としてのＲＥカルボン酸塩、Ｂａカルボン酸塩、およびＣｕカルボン酸塩は、いずれもＲＥ、Ｂａ、およびＣｕの配位子がアセチルアセトナートではなくカルボネートであるため、原料溶液の調製の際の多段工程および精密制御が不要である。
溶質としてのＲＥカルボン酸塩、Ｂａカルボン酸塩、およびＣｕカルボン酸塩は、いずれも炭素数が１以上の４以下のカルボン酸塩である。かかるカルボン酸塩は、溶媒に対する溶解性および溶解安定性が高い。また、溶媒に対する溶解性および溶解安定性が高い観点から、ＲＥカルボン酸塩、Ｂａカルボン酸塩、およびＣｕカルボン酸塩は、炭素数が２以上３以下のカルボン酸塩であることが好ましい。
また、溶質としてのＲＥカルボン酸塩、Ｂａカルボン酸塩、およびＣｕカルボン酸塩としては、モノカルボン酸塩、ジカルボン酸塩などが挙げられるが、溶媒に対する溶解性および溶解安定性が高い観点から、ＲＥカルボン酸塩、Ｂａカルボン酸塩、およびＣｕカルボン酸塩の少なくとも１つのカルボン酸塩は、モノカルボン酸塩が好ましい。ここで、炭素数が１以上４以下のモノカルボン酸塩としては、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、および酪酸塩が挙げられる。また、炭素数が２以上４以下のジカルボン酸塩としては、シュウ酸塩、マロン酸塩、およびコハク酸塩が挙げられる。
さらに、溶媒に対する溶解性および溶解安定性が高い観点から、ＲＥカルボン酸塩、Ｂａカルボン酸塩、およびＣｕカルボン酸塩の少なくとも１つのカルボン酸塩は、炭素数が２以上３以下のモノカルボン酸塩であることがより好ましい。ここで、炭素数が２以上３以下のモノカルボン酸塩としては、酢酸塩およびプロピオン酸塩が挙げられる。
また、溶質としてのＲＥカルボン酸塩、Ｂａカルボン酸塩、およびＣｕカルボン酸塩の少なくとも１つのカルボン酸塩は、溶液の安定性が高い観点から、炭素数が２以上４以下のジカルボン酸塩（すなわち、シュウ酸塩、マロン酸塩、および／またはコハク酸塩）であることが好ましい。
ＲＥカルボン酸塩中のＲＥは、ＲＥであれば制限はないが、品質の高い酸化物超電導材の製造が可能なＲＥであれば特に制限はなく、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、およびＬｕ（ルテチウム）などが好適に挙げられる。
また、溶質に含まれるＲＥカルボン酸塩、Ｂａカルボン酸塩、およびＣｕカルボン酸塩におけるＲＥ、Ｂａ、およびＣｕのモル比は、製造目的の酸化物超電導材の化学量論比およびその近傍が好適である。たとえば、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－δ超電導材（以下、ＲＥ１２３超電導材ともいう）を製造するための原料溶液中のＲＥカルボン酸塩、Ｂａカルボン酸塩、およびＣｕカルボン酸塩は、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕのモル比で、１±０．１：２±０．２：３±０．３が好ましく、１±０．０５：２±０．１０：３±０．１５がより好ましく、１：２：３であることが特に好ましい。
また、品質の高い酸化物超電導材を製造する観点から、原料溶液にＣｌ（塩素）を添加することが好ましい。このために、添加Ｃｌ源として、トリクロロ酢酸などの有機化合物、塩酸、塩化アンモニウムが挙げられる。Ｃｌが添加された原料溶液は、仮焼により本焼温度よりも融点の低いＣｕＣｌ（融点４３０℃）、ＣｕＣｌ２（融点４９８℃）などの塩化物が形成され、本焼（たとえば８００℃）における酸化物超電導体の結晶化に際して融液となり、酸化物超電導体結晶のｃ軸配向を阻害しないため、酸化物超電導材の臨界電流Ｉｃが大きくなるなど品質が向上する。添加Ｃｌ源としては、本焼の際に仮焼膜にＣｌを残存させる観点から、塩化アンモニウムが好ましい。
［溶媒］
本実施形態の原料溶液は、溶媒として、水、炭素数が１以上４以下の２種類以上のアルコール、炭素数が１以上４以下のカルボン酸、および塩基性有機溶媒を含む。かかる溶媒は、溶質の溶解性および溶解安定性が高く、かつ、原料溶液の基板への濡れ性が高い。
本実施形態の原料溶液は、溶媒として、水、炭素数が１以上４以下の２種類以上のアルコール、炭素数が１以上４以下のカルボン酸、および塩基性有機溶媒を含む。かかる溶媒は、溶質の溶解性および溶解安定性が高く、かつ、原料溶液の基板への濡れ性が高い。
（水）
水は、上記溶質の溶解性とともに溶解安定性を高め、特に、溶解安定性を高める。このため、水は、原料溶液からの溶質の析出を防止する。水は、酸化物超電導材を製造することができる限り特に制限はない。水は、たとえば、イオン交換水、蒸留水、ＲＯ（逆浸透）水など、比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以上のものであることが好ましい。
水は、上記溶質の溶解性とともに溶解安定性を高め、特に、溶解安定性を高める。このため、水は、原料溶液からの溶質の析出を防止する。水は、酸化物超電導材を製造することができる限り特に制限はない。水は、たとえば、イオン交換水、蒸留水、ＲＯ（逆浸透）水など、比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以上のものであることが好ましい。
（炭素数が１以上４以下の２種類以上のアルコール）
炭素数が１以上４以下の２種類以上のアルコールは、溶質の溶解性を高めるとともに上記原料溶液の基板への濡れ性を高める。ここで、炭素数が小さいアルコールほど溶質の溶解性が高く、炭素数が大きいアルコールほど原料溶液の基板への濡れ性が高い。
炭素数が１以上４以下の２種類以上のアルコールは、溶質の溶解性を高めるとともに上記原料溶液の基板への濡れ性を高める。ここで、炭素数が小さいアルコールほど溶質の溶解性が高く、炭素数が大きいアルコールほど原料溶液の基板への濡れ性が高い。
炭素数が１以上４以下の２種類以上のアルコールは、炭素数が１以上２以下のアルコールおよび炭素数が３以上４以下のアルコールを含むことが好ましい。炭素数が１以上２以下のアルコールは溶質の溶解性を高め、炭素数が３以上４以下のアルコールは原料溶液の基板への濡れ性を高める。このため、溶媒が、炭素数が１以上４以下の２種類以上のアルコールとして、炭素数が１以上２以下のアルコールおよび炭素数が３以上４以下のアルコールを含むことにより、溶質の溶解性および原料溶液の基板への濡れ性を高めるとともにそれらを調節することができる。ここで、炭素数が１以上２以下のアルコールとしては、メタノール、エタノールが挙げられる。炭素数が３以上４以下のアルコールとしては、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール（２－メチルプロパン－１－オール、２－メチルプロピルアルコールともいう）、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（２－メチル－２－プロパノールともいう）が挙げられる。
炭素数が１以上４以下の２種類以上のアルコールは、溶質の溶解性および原料溶液の基板への濡れ性を高めるとともにそれらの調節性を高める観点から、炭素数が１のアルコールと炭素数が４のアルコールとを含むことがより好ましく、たとえば、メタノールと１－ブタノールまたは２－ブタノールとを含むことがより好ましい。
炭素数が１以上４以下の２種類以上のアルコールに含まれる炭素数が１以上２以下のアルコールと炭素数が３以上４以下のアルコールとの体積比は、５：１から１：５の範囲内であることが好ましい。炭素数が１以上２以下のアルコールと炭素数が３以上４以下のアルコールとの体積比は５：１から１：５の範囲内とすることにより、溶質の溶解性および原料溶液の基板への濡れ性をバランスよく高めることができる。また、かかる観点から、炭素数が１以上２以下のアルコールと炭素数が３以上４以下のアルコールとの体積比は、４：１から１：４の範囲内であることがより好ましい。
（炭素数が１以上４以下のカルボン酸）
炭素数が１以上４以下のカルボン酸は、溶質の溶解性を高める。また、溶質であるＲＥカルボン酸塩、Ｂａカルボン酸塩、およびＣｕカルボン酸塩はいずれも炭素数が１以上４以下のカルボン酸塩であるため、溶解した溶質におけるＲＥ、Ｂａ、およびＣｕの配位子は、置換の前後においていずれも１以上４以下のカルボネートであるため、配位種の変化はないかまたは小さい。すなわち、上記のＲＥカルボン酸塩、Ｂａカルボン酸塩、およびＣｕカルボン酸塩は、同じカルボネートであり、炭素数の違いがないかまたはあっても１～３の範囲内である。このため、炭素数が１以上４以下のカルボン酸は、溶質の溶解安定性をも高める。
炭素数が１以上４以下のカルボン酸は、溶質の溶解性を高める。また、溶質であるＲＥカルボン酸塩、Ｂａカルボン酸塩、およびＣｕカルボン酸塩はいずれも炭素数が１以上４以下のカルボン酸塩であるため、溶解した溶質におけるＲＥ、Ｂａ、およびＣｕの配位子は、置換の前後においていずれも１以上４以下のカルボネートであるため、配位種の変化はないかまたは小さい。すなわち、上記のＲＥカルボン酸塩、Ｂａカルボン酸塩、およびＣｕカルボン酸塩は、同じカルボネートであり、炭素数の違いがないかまたはあっても１～３の範囲内である。このため、炭素数が１以上４以下のカルボン酸は、溶質の溶解安定性をも高める。
炭素数が１以上４以下のカルボン酸は、溶質の溶解性および溶解安定性を高める観点から、炭素数が２以上３以下のカルボン酸であることが好ましい。また、炭素数が１以上４以下のカルボン酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられるが、溶質の溶解性および溶解安定性が高い観点から、モノカルボン酸であることが好ましい。ここで、炭素数が１以上４以下のモノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、および酪酸が挙げられる。また、炭素数が１以上４以下のジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、およびコハク酸が挙げられる。
さらに、溶質の溶解性および溶解安定性を高める観点から、炭素数が１以上４以下のカルボン酸は、炭素数が２以上３以下のモノカルボン酸であることがより好ましい。溶質としての炭素数が２以上３以下のモノカルボン酸塩であるＲＥカルボン酸塩、Ｂａカルボン酸塩、およびＣｕカルボン酸塩を、炭素数が２以上３以下のモノカルボン酸であるカルボン酸を含む溶媒に溶解させることは、溶解した溶質におけるＲＥ、Ｂａ、およびＣｕの配位子は、置換の前後においていずれも２以上３以下のカルボネートであるため、配位種の変化はないかまたは極めて小さい。すなわち、炭素数が２以上３以下のモノカルボン酸塩である溶質と炭素数が２以上３以下のモノカルボン酸を含む溶媒との組合せは、同じモノカルボネートであり、炭素数の違いがないかまたはあっても１であるため、さらに好ましい。
（塩基性有機溶媒）
塩基性有機溶媒は、溶質の溶解性を高める。また、塩基性有機溶媒は、炭素数が１以上４以下のカルボン酸を中和する。塩基性有機溶媒は、他の溶媒と相溶性があり炭素数１以上４以下のカルボン酸を中和する溶媒であれば特に制限はないが、炭素数が１以上４以下のカルボン酸（たとえば、ギ酸のｐＫａは３．７５、酢酸のｐＫａは４．７６、プロピオン酸のｐＫａは４．８７，酪酸のｐＫａは４．８２）を効率よく中和する観点から、塩基性有機溶媒は、その共役酸のｐＫａは５以上１４以下であることが好ましい。
塩基性有機溶媒は、溶質の溶解性を高める。また、塩基性有機溶媒は、炭素数が１以上４以下のカルボン酸を中和する。塩基性有機溶媒は、他の溶媒と相溶性があり炭素数１以上４以下のカルボン酸を中和する溶媒であれば特に制限はないが、炭素数が１以上４以下のカルボン酸（たとえば、ギ酸のｐＫａは３．７５、酢酸のｐＫａは４．７６、プロピオン酸のｐＫａは４．８７，酪酸のｐＫａは４．８２）を効率よく中和する観点から、塩基性有機溶媒は、その共役酸のｐＫａは５以上１４以下であることが好ましい。
塩基性有機溶媒は、炭素数が１以上４以下のカルボン酸を中和する観点から、窒素原子を含む有機化合物であることが好ましい。かかる塩基性有機溶媒として、共役酸のｐＫａが５．２５であるピリジン、共役酸のｐＫａが１０．７であるエチレンジアミンなどが挙げられる。
（溶媒中の各成分の割合）
溶媒中の各成分の割合は、溶質の溶解性、溶解安定性および原料溶液の基板への濡れ性をバランスよく高める観点から、水の含有割合が１０体積％以上３０体積％以下であり、炭素数が１以上４以下の２種類以上のアルコールの含有割合が２０体積％以上８０体積％以下であり、炭素数が１以上４以下のカルボン酸および塩基性有機溶媒の合計の含有割合が１０体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。また、炭素数が１以上４以下のカルボン酸および塩基性有機溶媒の合計の含有割合は、２０体積％以上４０体積％以下であることがより好ましい。
溶媒中の各成分の割合は、溶質の溶解性、溶解安定性および原料溶液の基板への濡れ性をバランスよく高める観点から、水の含有割合が１０体積％以上３０体積％以下であり、炭素数が１以上４以下の２種類以上のアルコールの含有割合が２０体積％以上８０体積％以下であり、炭素数が１以上４以下のカルボン酸および塩基性有機溶媒の合計の含有割合が１０体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。また、炭素数が１以上４以下のカルボン酸および塩基性有機溶媒の合計の含有割合は、２０体積％以上４０体積％以下であることがより好ましい。
［原料溶液における溶質の濃度］
原料溶液における溶液に対する溶質の濃度は、特に制限はないが、効率よく品質の高い酸化物超電導材を製造する観点から１．０ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、原料溶液における溶質の溶解度から１．５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。また、塗布プロセスに合わせて、原料溶液を溶媒で適宜希釈し、溶液に対する溶質の濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以上１．０ｍｏｌ／ｌ以下に調整して用いてもよい。
原料溶液における溶液に対する溶質の濃度は、特に制限はないが、効率よく品質の高い酸化物超電導材を製造する観点から１．０ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、原料溶液における溶質の溶解度から１．５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。また、塗布プロセスに合わせて、原料溶液を溶媒で適宜希釈し、溶液に対する溶質の濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以上１．０ｍｏｌ／ｌ以下に調整して用いてもよい。
［原料溶液の製造方法］
本実施形態の原料溶液の製造方法は、特に制限はないが、調製の際の多段工程および精密制御を不要とする観点から、炭素数が１以上４以下のＲＥカルボン酸塩、炭素数が１以上４以下のＢａカルボン酸塩、および炭素数が１以上４以下のＣｕカルボン酸塩を含む溶質を、水、炭素数が１以上４以下の２種類以上のアルコール、炭素数が１以上４以下のカルボン酸、および塩基性有機溶媒を含む溶媒で溶解することが好ましい。ここで、炭素数が１以上４以下のＲＥカルボン酸塩、炭素数が１以上４以下のＢａカルボン酸塩、炭素数が１以上４以下のＣｕカルボン酸塩、水、炭素数が１以上４以下の２種類以上のアルコール、炭素数が１以上４以下のカルボン酸、および塩基性有機溶媒については、上述のとおりであるので、それらの説明を繰り返さない。
本実施形態の原料溶液の製造方法は、特に制限はないが、調製の際の多段工程および精密制御を不要とする観点から、炭素数が１以上４以下のＲＥカルボン酸塩、炭素数が１以上４以下のＢａカルボン酸塩、および炭素数が１以上４以下のＣｕカルボン酸塩を含む溶質を、水、炭素数が１以上４以下の２種類以上のアルコール、炭素数が１以上４以下のカルボン酸、および塩基性有機溶媒を含む溶媒で溶解することが好ましい。ここで、炭素数が１以上４以下のＲＥカルボン酸塩、炭素数が１以上４以下のＢａカルボン酸塩、炭素数が１以上４以下のＣｕカルボン酸塩、水、炭素数が１以上４以下の２種類以上のアルコール、炭素数が１以上４以下のカルボン酸、および塩基性有機溶媒については、上述のとおりであるので、それらの説明を繰り返さない。
また、品質の高い酸化物超電材を製造する観点から、原料溶液にＣｌ（塩素）を添加してもよい。このために、添加Ｃｌ源として、トリクロロ酢酸などの有機化合物、塩酸、塩化アンモニウムが挙げられる。上記の添加Ｃｌ源はいずれも、溶質として添加することができる。
＜実施形態２：酸化物超電導材の製造方法＞
図１を参照して、本実施形態の酸化物超電導材の製造方法は、実施形態１の原料溶液を使用する塗布熱分解法を用いた酸化物超電導材の製造方法であって、原料溶液を準備する工程Ｓ１０と、原料溶液を基板上に塗布および乾燥して塗膜を形成する工程Ｓ２０と、塗膜を加熱して、塗膜中のＲＥカルボン酸塩、Ｂａカルボン酸塩、およびＣｕカルボン酸塩を熱分解して、有機成分を除去することにより、仮焼膜を形成する工程Ｓ３０と、仮焼膜を加熱して、結晶化させることにより、酸化物超電導材を形成する工程Ｓ４０と、を含む。本実施形態の酸化物超電導材の製造方法は、実施形態１の原料溶液を使用するため、品質の高い酸化物超電導材を効率よく製造できる。
図１を参照して、本実施形態の酸化物超電導材の製造方法は、実施形態１の原料溶液を使用する塗布熱分解法を用いた酸化物超電導材の製造方法であって、原料溶液を準備する工程Ｓ１０と、原料溶液を基板上に塗布および乾燥して塗膜を形成する工程Ｓ２０と、塗膜を加熱して、塗膜中のＲＥカルボン酸塩、Ｂａカルボン酸塩、およびＣｕカルボン酸塩を熱分解して、有機成分を除去することにより、仮焼膜を形成する工程Ｓ３０と、仮焼膜を加熱して、結晶化させることにより、酸化物超電導材を形成する工程Ｓ４０と、を含む。本実施形態の酸化物超電導材の製造方法は、実施形態１の原料溶液を使用するため、品質の高い酸化物超電導材を効率よく製造できる。
（原料溶液を準備する工程Ｓ１０）
原料溶液を準備する工程において、実施形態１の原料溶液の製造方法により原料溶液を調製することにより、または、そのように調製された原料溶液を入手することにより、原料溶液を準備する。ここで、原料溶液を準備する工程は、実施形態１の原料溶液が所定の溶質を所定の溶媒に溶解する工程のみで調製できるため、原料溶液を調製する際の多段工程および精密制御が不要である。
原料溶液を準備する工程において、実施形態１の原料溶液の製造方法により原料溶液を調製することにより、または、そのように調製された原料溶液を入手することにより、原料溶液を準備する。ここで、原料溶液を準備する工程は、実施形態１の原料溶液が所定の溶質を所定の溶媒に溶解する工程のみで調製できるため、原料溶液を調製する際の多段工程および精密制御が不要である。
（原料溶液をろ過する工程Ｓ１１）
本実施形態の酸化物超電導材の製造方法は、原料溶液中の不溶不純物を除去し酸化物超電導材の品質を高める観点から、上記の原料溶液を準備する工程Ｓ１０後であって後述の原料溶液を基板上に塗布および乾燥して塗膜を形成する工程Ｓ２０前に、原料溶液をろ過する工程Ｓ１１を含むことができる。ろ過に用いるフィルターは、原料溶液のろ過の際に化学的および機械的な耐久性を有するものである限り特に制限はなく、たとえば、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルターなどが好適に挙げられる。
本実施形態の酸化物超電導材の製造方法は、原料溶液中の不溶不純物を除去し酸化物超電導材の品質を高める観点から、上記の原料溶液を準備する工程Ｓ１０後であって後述の原料溶液を基板上に塗布および乾燥して塗膜を形成する工程Ｓ２０前に、原料溶液をろ過する工程Ｓ１１を含むことができる。ろ過に用いるフィルターは、原料溶液のろ過の際に化学的および機械的な耐久性を有するものである限り特に制限はなく、たとえば、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルターなどが好適に挙げられる。
（原料溶液を基板上に塗布および乾燥して塗膜を形成する工程Ｓ２０）
原料溶液を基板上に塗布および乾燥して塗膜を形成する工程において、上記のように準備された原料溶液、または、上記のように準備されろ過された原料溶液を、基板上に塗布および乾燥することにより塗膜を形成する。
原料溶液を基板上に塗布および乾燥して塗膜を形成する工程において、上記のように準備された原料溶液、または、上記のように準備されろ過された原料溶液を、基板上に塗布および乾燥することにより塗膜を形成する。
基板は、後述の熱処理における耐熱性および機械的強度を有するものであれば特に制限はないが、配向金属基板、ＩＢＡＤ（Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）基板などが好ましい。配向金属基板は、たとえば、ＳＵＳまたはハステロイ（登録商標）のベース金属基板上に銅層およびニッケル層などが積層されたクラッド基板であってもよい。
また、塗布方法は、原料溶液を均一に塗布できる限り特に制限はなく、ダイコート（ダイ塗布）、スピンコート（スピン塗布）、スプレー塗布、インクジェット塗布などが挙げられる。塗布膜の厚さは、特に制限はないが、好適な厚さの酸化物超電導材を形成する観点から、１回の塗布あたり１μｍ以上２０μｍ以下が好適である。また、乾燥方法は、原料溶液を均一に乾燥できる限り特に制限はなく、加熱乾燥、温風乾燥、赤外線乾燥などが挙げられる。乾燥温度は、特に制限はないが、溶媒を十分乾燥させる観点から、１００℃以上２５０℃以下が好ましく、１５０℃以上２３０℃以下がより好ましい。なお、次工程の仮焼を塗布後連続して行う場合、仮焼工程の昇温過程で自然に乾燥が行われるのであれば、乾燥工程を別途設けなくてもよい。
（塗膜を加熱して、塗膜中のＲＥカルボン酸塩、Ｂａカルボン酸塩、およびＣｕカルボン酸塩を熱分解して、有機成分を除去することにより、仮焼膜を形成する工程Ｓ３０）
仮焼膜を形成する工程における塗膜の加熱雰囲気は、均一な仮焼膜を形成する観点から、酸素を０．１気圧以上含むことが好ましく、必要に応じて露点が１０℃以上の水蒸気をさらに含むことが好ましい。また、加熱温度は、４５０℃以上６００℃以下の温度が好ましく、４８０℃以上５５０℃以下の温度がより好ましい。
仮焼膜を形成する工程における塗膜の加熱雰囲気は、均一な仮焼膜を形成する観点から、酸素を０．１気圧以上含むことが好ましく、必要に応じて露点が１０℃以上の水蒸気をさらに含むことが好ましい。また、加熱温度は、４５０℃以上６００℃以下の温度が好ましく、４８０℃以上５５０℃以下の温度がより好ましい。
上記の塗布膜を形成する工程Ｓ２０から仮焼膜を形成する工程Ｓ３０までを、仮焼膜が所望の膜厚になるまで必要に応じて複数回繰り返して、多層構造とすることもできる。
（仮焼膜を加熱して、結晶化させることにより、酸化物超電導材を形成する工程Ｓ４０）
酸化物超電導材を形成する工程により、膜状の酸化物超電導材（以下、酸化物超電導膜ともいう）が得られる。酸化物超電導膜の厚さは、特に制限はないが、工程時間の短縮や仮焼膜のクラック防止の観点から、１回の塗布あたり１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好適である。酸化物超電導材を形成する工程は、品質の高い酸化物超電導膜を形成する観点から、仮焼膜を結晶化させて本焼膜を形成する本焼工程を含むことが好ましい。本焼工程の加熱雰囲気は、低酸素分圧（１Ｐａ以上５００Ｐａ以下）が好ましい。また、本焼工程の加熱温度は、７００℃以上９００℃以下が好ましく、７５０℃以上８５０℃以下がより好ましい。
酸化物超電導材を形成する工程により、膜状の酸化物超電導材（以下、酸化物超電導膜ともいう）が得られる。酸化物超電導膜の厚さは、特に制限はないが、工程時間の短縮や仮焼膜のクラック防止の観点から、１回の塗布あたり１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好適である。酸化物超電導材を形成する工程は、品質の高い酸化物超電導膜を形成する観点から、仮焼膜を結晶化させて本焼膜を形成する本焼工程を含むことが好ましい。本焼工程の加熱雰囲気は、低酸素分圧（１Ｐａ以上５００Ｐａ以下）が好ましい。また、本焼工程の加熱温度は、７００℃以上９００℃以下が好ましく、７５０℃以上８５０℃以下がより好ましい。
上記の塗布膜を形成する工程Ｓ２０から、仮焼膜を形成する工程Ｓ３０を経て、本焼膜を形成する本焼工程までを、酸化物超電導膜が所望の膜厚になるまで必要に応じて複数回繰り返して、多層構造とすることもできる。最終的な酸化物超電導膜の膜厚は１０μｍ以下であることが好ましいが、必要に応じてさらに厚くすることもできる。
また、酸化物超電導材を形成する工程は、品質の高い酸化物超電導膜を形成する観点から、さらに、本焼膜の酸素を制御して酸化物超電導薄膜を形成するアニール工程、を含むことが好ましい。アニール工程の加熱雰囲気は、高酸素分圧（１×１０4Ｐａ以上）が好ましい。また、アニール工程の加熱温度は、１５０℃以上６００℃以下が好ましく、２００℃以上５５０℃以下がより好ましい。
（溶質）
表１～表４を参照して、比較例１～３および実施例１～３４において、ＲＥカルボン酸塩であるプロピオン酸Ｇｄ、酢酸Ｇｄ、シュウ酸Ｇｄ、プロピオン酸Ｙ、酢酸Ｙ、もしくはシュウ酸Ｙ、Ｂａカルボン酸塩であるプロピオン酸Ｂａ、酢酸Ｂａ、もしくはシュウ酸Ｂａ、およびＣｕカルボン酸塩であるプロピオン酸Ｃｕ、酢酸Ｃｕもしくはシュウ酸Ｃｕをモル比で１：２：３となるように調製した溶質を用いた。
表１～表４を参照して、比較例１～３および実施例１～３４において、ＲＥカルボン酸塩であるプロピオン酸Ｇｄ、酢酸Ｇｄ、シュウ酸Ｇｄ、プロピオン酸Ｙ、酢酸Ｙ、もしくはシュウ酸Ｙ、Ｂａカルボン酸塩であるプロピオン酸Ｂａ、酢酸Ｂａ、もしくはシュウ酸Ｂａ、およびＣｕカルボン酸塩であるプロピオン酸Ｃｕ、酢酸Ｃｕもしくはシュウ酸Ｃｕをモル比で１：２：３となるように調製した溶質を用いた。
（溶媒）
表１を参照して、比較例１においては、水およびメタノールを体積比１：５で混合した溶媒を用いた。比較例２においては、水、メタノール、および１－ブタノールを体積比１：４：１で混合した溶媒を用いた。比較例３においては、水、メタノール、１ブタノール、およびプロピオン酸を体積比１：４：１：１で混合した溶媒を用いた。実施例１～３４においては、表１～表４に示す溶媒を表１～表４に示す体積比で混合した溶媒を用いた。表１～表４の溶媒欄の体積比の右隣に記載する括弧内の数値は、溶媒全体を１００体積％とするときの各溶媒が占める割合を体積％で示す。
表１を参照して、比較例１においては、水およびメタノールを体積比１：５で混合した溶媒を用いた。比較例２においては、水、メタノール、および１－ブタノールを体積比１：４：１で混合した溶媒を用いた。比較例３においては、水、メタノール、１ブタノール、およびプロピオン酸を体積比１：４：１：１で混合した溶媒を用いた。実施例１～３４においては、表１～表４に示す溶媒を表１～表４に示す体積比で混合した溶媒を用いた。表１～表４の溶媒欄の体積比の右隣に記載する括弧内の数値は、溶媒全体を１００体積％とするときの各溶媒が占める割合を体積％で示す。
［１］原料溶液の溶質の溶解度の評価試験
上記溶質合計０．０１ｍｏｌを上記溶媒に添加して２５℃で５時間振とう後の溶質の溶解の有無を評価した。溶解度の評価において、溶解度が１．０ｍｏｌ／ｌ以上（良）のものが好ましく、溶解度が１．５ｍｏｌ／ｌ以上（優）のものがより好ましい。結果を表１～表４にまとめた。
上記溶質合計０．０１ｍｏｌを上記溶媒に添加して２５℃で５時間振とう後の溶質の溶解の有無を評価した。溶解度の評価において、溶解度が１．０ｍｏｌ／ｌ以上（良）のものが好ましく、溶解度が１．５ｍｏｌ／ｌ以上（優）のものがより好ましい。結果を表１～表４にまとめた。
比較例１および２は溶質の溶解度が１．０ｍｏｌ／ｌ未満と不良であったが、比較例３および実施例１～３４は溶質の溶解度が良または優であった。このことから、原料溶液の溶質の溶解度を高めるためには、溶媒として、水、メタノールおよび１－ブタノール（炭素数が１以上４以下の２種類のアルコール）に加えて、プロピオン酸（炭素数が１以上４以下のカルボン酸）が必要であることが分かった。
［２］原料溶液の基板への塗布性の評価試験
長さ２２０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚さ１２０μｍのクラッド基板上に、比較例１～３および実施例１～３４の原料溶液を厚さ５μｍでダイコートしたときの塗布膜の状態を評価した。原料溶液が基板にはじかれて均一な塗膜が得られなかったものをＮ（不良）と評価し、均一な塗膜が得られたものをＧ（良）と評価した。結果を表１～表４にまとめた。
長さ２２０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚さ１２０μｍのクラッド基板上に、比較例１～３および実施例１～３４の原料溶液を厚さ５μｍでダイコートしたときの塗布膜の状態を評価した。原料溶液が基板にはじかれて均一な塗膜が得られなかったものをＮ（不良）と評価し、均一な塗膜が得られたものをＧ（良）と評価した。結果を表１～表４にまとめた。
比較例１のみが原料溶液の基板への塗布性が不良であった。このことから、原料溶液の基板への塗布性を高めるためには、溶媒として、水およびメタノール（炭素数が１以上２以下のアルコール）に加えて、１－ブタノール（炭素数が３以上４以下のアルコール）が必要であることが分かった。
［３］仮焼膜の耐溶解性の評価試験
長さ２２０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚さ１２０μｍのクラッド基板上に、比較例１～３および実施例１～３４の原料溶液を厚さ５μｍでダイコートした後、露点２０℃に加湿した酸素雰囲気中５００℃で熱処理（仮焼）を行った。比較例２および３および実施例１～３４において、厚さ１５０ｎｍの仮焼膜が得られた。なお、比較例１においては、原料溶液の基板への塗布性が不良であったため、成膜できず仮焼膜が得られなかった。これらの仮焼膜をそれぞれ原料溶液に室温で１０分間浸漬することにより、仮焼膜の耐溶解性を評価した。上記浸漬後における仮焼膜の質量減少が１０％未満であったものをＡと評価し、上記浸漬後における仮焼膜の質量減少が１０％以上であったものをＢと評価した。
長さ２２０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚さ１２０μｍのクラッド基板上に、比較例１～３および実施例１～３４の原料溶液を厚さ５μｍでダイコートした後、露点２０℃に加湿した酸素雰囲気中５００℃で熱処理（仮焼）を行った。比較例２および３および実施例１～３４において、厚さ１５０ｎｍの仮焼膜が得られた。なお、比較例１においては、原料溶液の基板への塗布性が不良であったため、成膜できず仮焼膜が得られなかった。これらの仮焼膜をそれぞれ原料溶液に室温で１０分間浸漬することにより、仮焼膜の耐溶解性を評価した。上記浸漬後における仮焼膜の質量減少が１０％未満であったものをＡと評価し、上記浸漬後における仮焼膜の質量減少が１０％以上であったものをＢと評価した。
比較例３の仮焼膜の耐溶解性は原料溶液に対して少溶と悪く、比較例２および実施例１～３４の仮焼膜の耐溶解性は原料溶液に対して耐溶と良かった。ここで、比較例２に比べて比較例３の仮焼膜の耐溶解性が悪くなったのは、比較例３の原料溶液が、プロピオン酸、すなわち炭素数が１以上４以下のカルボン酸を含んでいるために、酸性であることに由来すると考えられた。このことから、仮焼膜の耐溶解性を高めるためには、溶媒として、水、炭素数が１以上４以下の２種類のアルコールであるメタノールおよび１－ブタノール、ならびにプロピオン酸に加えて、プロピオン酸を中和するためのピリジンなどの塩基性有機溶媒が必要であることが分かった。
［４］酸化物超電導材の製造
（１）原料溶液の準備
表１および２を参照して、Ｇｄカルボン酸塩であるプロピオン酸Ｇｄまたは酢酸Ｇｄ、Ｂａカルボン酸塩であるプロピオン酸Ｂａまたは酢酸Ｂａ、およびＣｕカルボン酸塩であるプロピオン酸Ｃｕまたは酢酸Ｃｕがモル比で１：２：３となるように調製した溶質を、表１および表２に示す各成分をそれらの体積比で混合した溶媒に溶解させて、比較例１および２においては溶質の濃度が０．２ｍｏｌ／ｌの原料溶液、比較例３および実施例１～３４においては溶質の濃度が１．０ｍｏｌ／ｌの原料溶液を調製した。
（１）原料溶液の準備
表１および２を参照して、Ｇｄカルボン酸塩であるプロピオン酸Ｇｄまたは酢酸Ｇｄ、Ｂａカルボン酸塩であるプロピオン酸Ｂａまたは酢酸Ｂａ、およびＣｕカルボン酸塩であるプロピオン酸Ｃｕまたは酢酸Ｃｕがモル比で１：２：３となるように調製した溶質を、表１および表２に示す各成分をそれらの体積比で混合した溶媒に溶解させて、比較例１および２においては溶質の濃度が０．２ｍｏｌ／ｌの原料溶液、比較例３および実施例１～３４においては溶質の濃度が１．０ｍｏｌ／ｌの原料溶液を調製した。
（２）原料溶液のろ過
調製した実施例および比較例の原料溶液はすべて、ろ過を行った。ろ過用フィルターとして、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルター（アドバンテック社製５０Ｊ０２０ＡＮまたはその相当品）を用いた。
調製した実施例および比較例の原料溶液はすべて、ろ過を行った。ろ過用フィルターとして、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルター（アドバンテック社製５０Ｊ０２０ＡＮまたはその相当品）を用いた。
（３）仮焼膜の形成
長さ５０００ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚さ１２０μｍのクラッド基板上に、比較例１～３および実施例１～３４の原料溶液を、厚さ５μｍでダイコートした後、酸素分圧１気圧、露点１９℃の雰囲気下５００℃で熱処理（仮焼）を行った。この塗布及び熱処理の操作を複数回行った。なお、比較例１においては、原料溶液の基板への塗布性が不良であったため、成膜できず仮焼膜が得られなかった。
長さ５０００ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚さ１２０μｍのクラッド基板上に、比較例１～３および実施例１～３４の原料溶液を、厚さ５μｍでダイコートした後、酸素分圧１気圧、露点１９℃の雰囲気下５００℃で熱処理（仮焼）を行った。この塗布及び熱処理の操作を複数回行った。なお、比較例１においては、原料溶液の基板への塗布性が不良であったため、成膜できず仮焼膜が得られなかった。
（４）酸化物超電導材の形成
比較例２および３および実施例１～３４の仮焼膜を、アルゴン／酸素混合ガス（酸素濃度１００ｐｐｍ、ＣＯ２濃度１ｐｐｍ以下）雰囲気下８００℃で加熱する熱処理（本焼）を行った。その後、酸素濃度１００％雰囲気下５００℃での酸素アニールを行い、本焼膜中の酸素量を制御することにより酸化物超電導膜を得た。比較例１においては仮焼膜が成膜できなかったため酸化物超電導材の成膜ができなかった。比較例２および３ならびに実施例１～３４において、厚さ３μｍの膜状の酸化物超電導材が得られた。
比較例２および３および実施例１～３４の仮焼膜を、アルゴン／酸素混合ガス（酸素濃度１００ｐｐｍ、ＣＯ２濃度１ｐｐｍ以下）雰囲気下８００℃で加熱する熱処理（本焼）を行った。その後、酸素濃度１００％雰囲気下５００℃での酸素アニールを行い、本焼膜中の酸素量を制御することにより酸化物超電導膜を得た。比較例１においては仮焼膜が成膜できなかったため酸化物超電導材の成膜ができなかった。比較例２および３ならびに実施例１～３４において、厚さ３μｍの膜状の酸化物超電導材が得られた。
（５）酸化物超電導材の臨界電流の評価
比較例２および３ならびに実施例１～３４の酸化物超電導材の７７．３Ｋ（ケルビン）における４ｍｍ幅当たりの臨界電流Ｉｃを四端子法により通電測定した。結果を表１および２にまとめた。上記臨界電流Ｉｃが２００Ａ以下（≦２００Ａ）と、２００Ａ超（＞２００Ａ）とに分類した。２００Ａ以下のものは不良、２００Ａ超のものは良である。
比較例２および３ならびに実施例１～３４の酸化物超電導材の７７．３Ｋ（ケルビン）における４ｍｍ幅当たりの臨界電流Ｉｃを四端子法により通電測定した。結果を表１および２にまとめた。上記臨界電流Ｉｃが２００Ａ以下（≦２００Ａ）と、２００Ａ超（＞２００Ａ）とに分類した。２００Ａ以下のものは不良、２００Ａ超のものは良である。
表１～表４を参照して、実施例１～３４に示すように、塗布熱分解法を用いた酸化物超電導材の製造において使用される原料溶液であって、溶質として、炭素数が１以上４以下のＲＥカルボン酸塩、炭素数が１以上４以下のＢａカルボン酸塩、および炭素数が１以上４以下のＣｕカルボン酸塩を含み、溶媒として、水、炭素数が１以上４以下の２種類以上のアルコール、炭素数が１以上４以下のカルボン酸、および塩基性有機溶媒を含む原料溶液は、溶質の溶解性、溶解安定性および基板への濡れ性が高いため、調製の際に多段工程および精密制御が不要で効率よく製造ができるとともに、品質の高い酸化物超電導材を効率よく製造できることが分かった。
また、上記原料溶液を使用する塗布熱分解法を用いた酸化物超電導材の製造方法であって、上記原料溶液を準備する工程と、上記原料溶液を基板上に塗布および乾燥して塗膜を形成する工程と、上記塗膜を加熱して、上記塗膜中の上記ＲＥカルボン酸塩、上記Ｂａカルボン酸塩、および上記Ｃｕカルボン酸塩を熱分解して、有機成分を除去することにより、仮焼膜を形成する工程と、上記仮焼膜を加熱して、結晶化させることにより、酸化物超電導材を形成する工程と、を含む酸化物超電導材の製造方法は、上記原料溶液を使用するため、品質の高い酸化物超電導材を効率よく製造できることが分かった。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
Ｓ１０ 原料溶液を準備する工程、 Ｓ１１ 原料溶液をろ過する工程、 Ｓ２０ 原料溶液を基板上に塗布および乾燥して塗膜を形成する工程、 Ｓ３０ 塗膜を加熱して、塗膜中の希土類元素カルボン酸塩、バリウムカルボン酸塩、および銅カルボン酸塩を熱分解して、有機成分を除去することにより、仮焼膜を形成する工程、 Ｓ４０ 仮焼膜を加熱して、結晶化させることにより、酸化物超電導材を形成する工程。
Claims (10)
- 塗布熱分解法を用いた酸化物超電導材の製造において使用される原料溶液であって、
溶質として、炭素数が１以上４以下の希土類元素カルボン酸塩、炭素数が１以上４以下のバリウムカルボン酸塩、および炭素数が１以上４以下の銅カルボン酸塩を含み、
溶媒として、水、炭素数が１以上４以下の２種類以上のアルコール、炭素数が１以上４以下のカルボン酸、および塩基性有機溶媒を含む、原料溶液。 - 前記希土類元素カルボン酸塩、前記バリウムカルボン酸塩、および前記銅カルボン酸塩の少なくとも１つのカルボン酸塩は、炭素数が２以上３以下のモノカルボン酸塩である、請求項１に記載の原料溶液。
- 前記希土類元素カルボン酸塩、前記バリウムカルボン酸塩、および前記銅カルボン酸塩の少なくとも１つのカルボン酸塩は、炭素数が２以上４以下のジカルボン酸塩である、請求項１に記載の原料溶液。
- 前記アルコールは、炭素数が１以上２以下のアルコールおよび炭素数が３以上４以下のアルコールを含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の原料溶液。
- 前記炭素数が１以上２以下のアルコールと前記炭素数が３以上４以下のアルコールとの体積比が５：１から１：５の範囲内である、請求項４に記載の原料溶液。
- 前記カルボン酸は、炭素数が２以上３以下のモノカルボン酸である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の原料溶液。
- 前記塩基性有機溶媒は、窒素原子を含む有機化合物である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の原料溶液。
- 前記溶媒において、前記水の含有割合が１０体積％以上３０体積％以下であり、前記アルコールの含有割合が２０体積％以上８０体積％以下であり、前記カルボン酸および前記塩基性有機溶媒の合計の含有割合が１０体積％以上５０体積％以下である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の原料溶液。
- 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の原料溶液を準備する工程と、
前記原料溶液を基板上に塗布および乾燥して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を加熱して、前記塗膜中の前記希土類元素カルボン酸塩、前記バリウムカルボン酸塩、および前記銅カルボン酸塩を熱分解して、有機成分を除去することにより、仮焼膜を形成する工程と、
前記仮焼膜を加熱して、結晶化させることにより、酸化物超電導材を形成する工程と、を含む、酸化物超電導材の製造方法。 - 前記原料溶液を準備する工程の後前記塗膜を形成する工程の前に、前記原料溶液をろ過する工程をさらに含む、請求項９に記載の酸化物超電導材の製造方法。
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