CN102138232A

CN102138232A - 用于制造稀土金属-Ba2Cu3O7-δ薄膜的组合物和方法

Info

Publication number: CN102138232A
Application number: CN2009801340648A
Authority: CN
Inventors: 保罗·克莱门; 辛西娅·埃德尼; 唐纳德·欧维迈尔; 杰弗里·道雷; 迈克尔·贝克尔; 迈克尔·西耶加尔
Original assignee: Zenergy Power Inc; Sandia Corp
Current assignee: National Technology and Engineering Solutions of Sandia LLC; Zenergy Power Inc
Priority date: 2008-07-17
Filing date: 2009-07-13
Publication date: 2011-07-27
Also published as: EP2316140A1; JP2011528316A; US20100015340A1; WO2010009044A1; KR20110050433A

Abstract

描述了用于制备稀土金属-Ba₂Cu₃O₇-膜的组合物和方法。所述组合物包含钡(Ba)金属-有机化合物、一种或多种稀土金属有机化合物和铜(Cu)金属-有机化合物。所述组合物还包含卤素。例如，所述组合物可以包含卤代有机溶剂。所述组合物还包含沸点高于约230℃的溶剂。前体溶液可以还包含不与卤代溶剂反应生成水的低粘度溶剂。也可以包含高粘度化合物以能够形成较厚的膜。所获得的前体溶液可以沉积在基板上，以高于50℃/分钟的加热速率热解，并且结晶，从而产生平整的薄膜(sheer film)。可以生产位于各种基板上的、传输Jc值在77°K为4×10⁶A/cm²、膜厚大于100nm的膜。

Description

用于制造稀土金属-Ba2Cu3O7-δ薄膜的组合物和方法

关于联邦资助研究或开发的声明

本发明在Sandia Corporation和美国能源部之间的第DE-AC04-94AL85000号合同下开发。美国政府拥有本发明的某些权利。

此处所用的章节标题仅出于组织的目的，无论如何不应将其视为对此处所述的主题的限制。

技术领域

本申请主要涉及制造稀土金属氧化物的膜的方法。

背景技术

虽然如Cu或Ag等金属导体的电阻很小，但是美国总发电量至少有20％在到达消费者之前即已损失。一个可能的解决方案是开发可编织成高功率传输电缆的薄超导带材。YBa₂Cu₃O_7-δ(YBCO)是一种潜在的可使用的材料。对于c-轴外延YBCO薄膜而言，YBCO在单晶和缓冲金属基板上于77°K时具有高于10⁶A/cm²的传输电流密度(J_c)。

化学溶液沉积(CSD)是一种以低成本制造高长度YBCO带材的技术。非原位CSD法可容易地适用于经过浸涂、网涂或喷涂的连续加工(McIntyre等，Appl.Phys.，1990，68，4183-4187；Nonaka等，Jpn.J.Appl.Phys.Pt.2，1988，27，L867-L869；Manabe等，Physica C，1997，276，160-166；和Yamagaiwa等，J.Cryst.Growth，2001，229，353-357)。McIntyre等已经开发了用于通过CSD制造高品质YBCO薄膜的标准方法。该方法涉及将碳酸Ba、碳酸Y和碳酸Cu溶解在三氟乙酸中。干燥溶液，然后使用甲醇稀释至所需摩尔浓度。通过该方法，已经制造了77K时电流密度(J_c)值大于3×10⁶A/cm²的高品质纯相(phase-pure)YBCO膜。

在McIntyre等所述的方法和其他类似变体中，金属三氟乙酸盐、特别是Cu-三氟乙酸盐在空气或O₂中的分解是非常放热的。如果加热过于迅速，则将出现膜中有机物的逸出分解，这会破坏膜的完整性。结果，需要非常缓慢的热解阶段(通常需要8小时～12小时)来控制分解。通常向炉气中加入水蒸汽来帮助阻止热解过程中Cu的损失，以使适当的阳离子化学计量能够得到保持。已显示的是，低pO₂(0.2％～1％O₂)热解在仅需要为时1.5小时的热解阶段可有效地控制CSD YBCO薄膜的有机分解和合成(Dawley等，J.Mater.Res.，2001，16，13-16和Dawley等，IEEE Trans.Appl.Superconductivity，2001，2873-2876)。此处将热解阶段定义为下述热处理步骤，其中沉积至基板上之后膜中存在的有机物种通过热方式而至少部分分解。通过此方法制造的膜具有与在空气或O₂中热解的那些膜相当的电性质。但是，发现通过此方法加工的膜的膜形态具有“棒触迷宫(pencil maze)”图案，不同于McIntyre等的平整的薄膜(sheer film)。由于具有此棒触迷宫图案的膜的结构中峰高比谷深大若干倍，因此棒触迷宫结构的形成防止了额外的连续层的沉积，从而成为了通过多层合成来制造较厚膜的几乎不可克服的障碍。对于大多数电力应用而言，需要约10层～20层来制造足够厚的超导层。

因此，对于能够在较短的加工时间内制造出平整、纯相的如YBCO等稀土金属氧化物的外延膜的化学溶液沉积法存在需求。

发明内容

提供了一种组合物，所述组合物包含：

钡金属-有机化合物；

一种或多种稀土金属-有机化合物；

铜金属-有机化合物；

在大气压下沸点高于230℃的高沸点溶剂；

其中所述组合物还包含卤代有机溶剂，和/或其中一种或多种钡金属-有机化合物、一种或多种稀土金属-有机化合物和铜金属-有机化合物包含卤素；

其中高沸点溶剂与稀土金属在组合物中的摩尔比为1～10∶1；并且

其中钡与稀土金属在组合物中的摩尔比小于2.1∶1，并且其中铜与钡在组合物中的摩尔比大于3∶2。

还提供了一种制造稀土金属Ba₂Cu₃O_7-δ膜的方法，其中δ为0～1，所述方法包括：

a)将如上所述的组合物涂布在基板上；

b)然后以至少50℃/分钟的速率加热所述组合物以引起有机分解，由此在所述基板上形成热解的前体；

c)随后使所述热解的前体反应成为稀土金属Ba₂Cu₃O_7-δ膜。

还提供了一种组合物，所述组合物包含：

钡金属-有机化合物；

一种或多种稀土金属-有机化合物；

铜金属-有机化合物；

在大气压下沸点高于230℃的高沸点溶剂；和

在20℃时粘度低于10厘泊的低粘度溶剂；

其中所述低粘度溶剂不与卤代有机溶剂反应形成H₂O。

a)将如上所述的组合物涂布在基板上；

c)随后使所述热解的前体反应成为稀土金属Ba₂Cu₃O_7-δ膜。

本教导的这些和其他特征如本说明书中所述。

附图说明

本领域技术人员将会理解，以下所述的附图仅出于说明目的。附图并不意在以任何方式限制本教导的范围。

图1显示了1400nm厚的c-轴YBCO膜的电子显微镜图像，所述YBCO膜由含有DEA的溶液在SrTiO₃涂布的NiW基板上制得。

图2显示了在CeO₂/La₂Zr₂O₇涂布的Ni_0.95W_0.05基板上的真空结晶的TFA-DEA-丙酮前体衍生的外延YBCO膜的X射线衍射卡片。

图3显示了SrTiO₃涂布的Ni_0.95W_0.05基板上的真空结晶的TFA-DEA-丙酮前体衍生的外延YBCO膜的X射线衍射卡片，其中YBCO和SrTiO₃膜都以30米/小时涂布。

图4A、4B和4C显示了说明NiW基板(图4A)及随后的SrTiO₃(图4B)和YBCO(图4C)膜的双轴织构的X射线衍射极图。

具体实施方式

出于解释本说明书的目的，除非另有说明或使用“和/或”明显不合适，否则此处使用的“或”指“和/或”。除非另有说明或使用“一种以上”明显不合适，否则此处使用的“一种”指“一种或多种”。“包括”和“包含”(“comprise”、“comprises”、“comprising”、“include”、“includes”、“including”)的使用是可互换的，并且并非意在限制。此外，当一个或多个实施方式的描述中使用术语“包括”和“包含”时，本领域技术人员应当理解，在某些特定情况下，作为另外一种选择，这些实施方式也可以使用语言“主要由……构成”和/或“由……构成”来描述。还应理解，在一些实施方式中，步骤的顺序或进行某些行为的顺序是无关紧要的，只要本教导保持可行即可。此外，在某些实施方式中，两个以上的步骤或行为可以同时进行。

用于生产如YBa₂Cu₃O_7-δ(YBCO)等复合氧化物的基于溶液的沉积方法以前即已得到开发，其用于结合多种元素、提供对局部化学计量的良好控制并适用于大面积沉积。然而，为生产平整的纯相的外延c-轴YBa₂Cu₃O_7-δ(YBCO)膜，可用的方法通常需要至少12小时～24小时来进行加工。

在用于制造YBCO膜的基于化学溶液的沉积(CSD)工序中，前体溶液可以通过以下方式制备：将钡(Ba)金属-有机化合物溶解在卤代有机溶剂中，然后添加钇(Y)金属-有机化合物和铜(Cu)金属-有机化合物。其他稀土金属有机化合物可以代替钇金属-有机化合物或与其组合使用，以生产具有所需组成的氧化物膜。可使用的其他稀土金属化合物包括但不限于Gd、Sm和Nd的化合物。任何所述金属-有机化合物的有机部分的非限制性实例包括羧酸基、新癸酸基、醇盐基、酰胺、乙酰乙酸基、酒石酸基、柠檬酸基、内酯、醛、胺和羟基醚。卤代有机溶剂的实例包括但不限于伯、仲和叔醇、酮、脂肪族酮、芳香烃、杂环化合物、羟基醚、二醇和羧酸，其中一个或多个键合氢原子被如氟、溴、碘或氯等卤原子置换。卤代有机溶剂可以是如三氟乙酸(TFA)等酸。随着在沉积工序过程中将溶剂从CSD膜中除去，膜因凝胶网络的形成而变得更富刚性。一旦凝胶网络得以建立，膜就不能容易地调整适应外应力或内应力。在低O₂分压工序的情况下，最高应力状态可能在膜中Cu损失(由于Cu前体的挥发性)最高时发生。

可以向前体溶液中添加高沸点溶剂，如二乙醇胺(沸点为247℃)、三乙醇胺(沸点为335℃)和甘油(沸点为290℃)，以防止形成棒触迷宫结构，从而在热解后产生平整的薄膜(shear film)。也可以向前体溶液中加入各种低沸点溶剂，包括沸点低于约230℃的溶剂，如甲醇(沸点为68℃)、乙醇胺(沸点为171℃)、乙酰丙酮(沸点为141℃)、乙二醇(沸点为198℃)、甲酰胺(沸点为211℃)和丙二醇(沸点为213℃)。

二乙醇胺不仅具有可产生高品质材料的高沸点，似乎还能与Cu前体络合，从而有益于热解过程中的溶解(solubility)、溶化(dissolution)和Cu前体稳定性。由含DEA溶液制得的结晶YBCO膜是纯相YBCO，并表现出优异的超导性质，在各种基板上其77°K时的传输J_c值为4×10⁶A/cm²。

在一个实施方式中，YBCO膜用前体溶液可以通过在约60℃～70℃的温度将乙酸Ba(约99％纯)溶解在三氟乙酸(TFA)中而制得。然后可以添加乙酸Y四水合物(约99.9％纯)和无水乙酸Cu(约99％纯)，以获得乙酸盐/TFA前体溶液。之后可以添加如二乙醇胺(DEA)等高沸点溶剂和低粘度溶剂(例如丙酮)，以形成前体溶液。

可以添加低粘度溶剂(例如丙酮)以稀释前体溶液。根据一些实施方式，低粘度溶剂不与卤代溶剂反应生成水(例如，通过酯化反应)。例如，以前在使用TFA的YBCO工序中用作低粘度溶剂的甲醇可以与TFA反应生成水[三氟乙酸(CF₃COOH)+甲醇(CH₃OH)→三氟乙酸甲酯(CF₃COOCH₃)+H₂O]。可以使用不与卤代有机溶剂反应生成水的其他溶剂代替丙酮，包括伯、仲和叔醇、酮、脂肪族酮、芳香烃、杂环溶剂，如四氢呋喃和吡啶、羟基醚和二醇。

然后将所获得的前体溶液沉积在基板上。示例性的基板包括但不限于(100)LAO和(100)SrTiO₃缓冲的(100)Ni(单晶或多晶Ni，如轧制辅助双轴织构的(RABiT)Ni)基板。其他可能的基板或缓冲层材料包括氧化物、氮化物和具有位于其晶体结构内的晶格参数或晶面的金属，其中c-轴YBCO可以以平行于缓冲层或基板材料的表面的异质外延方式生长。金属基板上的缓冲层构造可以由掺杂或未掺杂的铝酸盐、钛酸盐、锆酸盐、锰酸盐、铌酸盐、稀土氧化物、氧化镁及其组合构成。基板或缓冲层材料的实例包括MgO、Ho₂O₃、Gd₂O₃、Er₂O₃、La₂Zr₂O₇、La_0.7Sr_0.3MnO₃、BaZrO₃、CeO₂、NaNbO₃、Y₂O₃ZrO₂、III-V氮化物、Ni、Ag和Cu。

可以采用连续溶液沉积工序。连续沉积法的实例包括但不限于浸涂、气溶胶喷雾和喷洒。

之后可以采用如光刻胶旋涂机等标准技术除去多余的溶液。

随后可以将经涂布的基板加热(例如至100℃以上)以进行干燥。可能的加热方法包括但不限于放置在加热板上、烘箱中或进行红外线(IR)加热。

然后可以热解沉积态膜。例如，利用迅速的低pO₂工序，可以将沉积态膜在约250℃～400℃热解(Dawley等，J.Mater.Res.，2001，16，13-16)。沉积态膜也可以在空气中于约300℃～400℃热解。

热解膜然后可以在升高的温度下结晶(例如在约700℃～900℃进行约30分钟)。可以通过使炉气鼓泡通过室温的水来利用潮湿的(例如露点为约20℃)0.1％～100％氧气(平衡气体为氮气或如Ar等惰性气体)气氛进行结晶。在冷却过程中可以使膜保持在恒定的温度，以实现膜的完全氧化。例如在干燥的O₂中冷却的过程中可以使膜在525℃保持30分钟，以实现膜的完全氧化。

用于热解和结晶的绝对压力可以是大气压。整个加工时间被定义为膜从沉积态转变为完全结晶的YBCO所需的时间跨度，其可以为约1.5小时～3.5小时。结晶也可以在低于大气压的压力(例如在低于0.1个大气压的压力)下进行。

利用Cu K_αX射线衍射(XRD)、拉曼光谱、扫描电子显微镜、震颤(waver)应力测量技术和表面光度仪技术对通过如上所述的工序制造的YBCO膜的后续分析显示，可以生产厚度高达500nm的纯相的平整的YBCO膜。

所述YBCO层在77°K的传输J_c值高达4×10⁶A/cm²。与在不使用DEA的情况下制得的YBCO膜相比，基于较高的超导转变温度(T_c)，膜的结晶品质得到改善。

根据一些实施方式，YBCO前体溶液可以通过将乙酸Ba溶解在60℃～70℃的卤代有机溶剂三氟乙酸(TFA)中而制得。然后，可以添加乙酸Y四水合物和无水乙酸Cu，以获得0.6M(摩尔YBCO/升)摩尔比为1∶2∶(3+x)(Y∶Ba∶Cu)的溶液，其中x表示添加至溶液中的Cu的额外量(约0.1摩尔)。之后可以添加二乙醇胺，随后添加不与TFA反应生成水的如丙酮等低粘度溶剂，以形成最终的YBCO前体溶液(0.15M～0.3M)。

用于快速制造YBCO膜的该溶液的化学配制不同于标准的(低沸点溶剂、较慢的热解速率、易受影响的酯化反应)基于TFA的溶液路线。

然后，可以以高达10米/小时～90米/小时的速率，将该前体溶液沉积在各种柔性带基板(例如SrTiO₃涂布的NiW和CeO₂/La₂Zr₂O₇涂布的NiW)上。膜可以通过以下方式沉积：以10米/小时～90米/小时通过前体溶液的贮液器来浸涂该氧化物涂布的金属基板，然后通过保持为约325℃的1米的烘箱拉出带材(例如，滞留时间分别为6分钟～40秒)。热解过程中的加热速率可以为约100℃/分钟。然后可以在潮湿的总压力为1托～70托的70ppm O₂/平衡N₂气氛下利用高加热速率(例如在740℃～780℃进行2分钟～30分钟)来结晶膜。可以利用冷却过程中在干燥的O₂中于525℃和700托保持30分钟来使YBCO完全氧化。热解和结晶阶段的绝对压力可以是大气压。

取决于溶液摩尔浓度，所获得的YBCO膜厚可以为200nm～350nm。针对这些膜厚和2分钟～30分钟的反应时间，YBCO的反应速率可以为30埃/秒～2埃/秒。这些膜的J_c值可以利用临界态模型，使用适当的几何因子来计算。

由金属乙酸盐、三氟乙酸、非酯化性溶剂(即，不与TFA反应的溶剂)和DEA添加剂构成的YBCO前体溶液可以被快速浸涂(例如，＜2分钟)、加热至＞290℃，然后以＞10埃/秒的速率结晶，从而利用低pO₂气氛热解来制造高品质、平整的YBCO膜。DEA添加剂似乎可以通过松弛膜中显现的应力梯度来防止膜翘曲。应力梯度可归因于在低pO₂环境中Cu金属有机物种的升华。

实验已经表明，使用此处所述的方法对于在空气或其他氧化性气体中热解的膜的热分解行为能够具有显著的影响。事实上，使用此处所述的方法可实现在空气中非常迅速的热解(例如，数秒热解，而不含如DEA等高沸点溶剂则需要数小时)而无损于膜完整性，并且结晶时的超导性质也只有很小降低甚至没有降低。

对于由含有DEA或不含有DEA的相同的前体溶液制造的干燥的YBCO凝胶，获得了其差热分析(DTA)和热重分析(TGA)数据。这两种凝胶的热分解过程明显不同。不含DEA的凝胶的DTA显示出单一放热曲线，表明了三种(Y、Ba和Cu)金属氟代乙酸盐几乎同时热分解。有机分解在约240℃开始，这与氟代乙酸Cu的分解相符。然而，在320℃以前即分解完全，该温度明显低于预期的氟代乙酸Y或氟代乙酸Ba的分解温度(即分别为350℃和450℃)。TGA显示在240℃～320℃仅有一个重量减轻事件，并且在更高的温度不存在其他重量减轻。这表明所有有机物种在320℃以前均已分解。这些观察表明氟代乙酸Cu的分解催化了氟代乙酸Y和氟代乙酸Ba在较低的温度分解。

由DEA制备的YBCO前体凝胶显示出两条放热曲线。第一条放热曲线具有240℃的起始点，这与氟代乙酸Cu的分解相符。TGA观察到在分解的起始点发生了快速的重量减轻。氟代乙酸Cu分解反应在270℃以前完成。在270℃～320℃，DTA表明不存在明显的反应。不过，凝胶在持续失去重量。因为DEA的沸点为268℃，所以此重量减轻可能归因于DEA蒸发。第二分解反应始于320℃并于400℃以前结束。对单一和成对的阳离子凝胶的后续分析表明，第二放热曲线可能是由于氟代乙酸Y和氟代乙酸Ba的热分解。该分解明显地作为一条放热曲线出现，因为Y和Ba作为混合的(Ba，Y)(O，F)氟氧化物而不是作为分离的氟氧化物物种存在。

DTA/TGA数据显示，将DEA添加至YBCO溶液中显著地影响了热分解行为。为了了解背后的化学原理而进行的对加入DEA所获得的产物的单晶进行分离的尝试未能成功，原因在于所形成的化合物在DEA中的高溶解性和用于使结晶发生的其他典型溶剂中化合物溶解性的不足。然而，通过使用吡啶作为额外的溶剂，溶液中结晶出了可能是Cu化合物的单晶类似物。吡啶的强路易斯碱性质使其可以置换其他弱配位物种(即，DEA)。因此，六角形吡啶分子在Cu金属中心上的位置表明了DEA溶剂分子可能的配位位置。通过比较氟代乙酸Cu与氟代乙酸Cu/DEA样品的傅里叶变换红外(FTIR)光谱，该假定得到了支持，所述比较显示出羧酸盐的明显偏移和DEA拉伸，意味着DEA连接于Cu金属中心。

吡啶加合物的结构表明Cu-DEA化合物具有比氟代乙酸Cu自身大的分子量，这将降低其挥发性。此外，DEA分子的二齿性有利于桥联相互作用(即，低聚反应)，这将会进一步提高化合物分子量，由此降低挥发性。为形成化学计量的YBa₂Cu₃O_7-δ膜，不含DEA的溶液需要氟代乙酸Cu过量约10摩尔％，而含有DEA的溶液仅需要约3摩尔％过量的Cu，以获得Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的膜。

添加DEA大概有三个作用来提高膜品质。第一，DEA与氟代乙酸Cu的配位似乎可以抑制Cu升华，使得Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的化学计量更具重现性。第二，DEA的存在降低了氟代乙酸Cu分解的放热性，使得氟代乙酸Y和氟代乙酸Ba分解的催化单独出现于320℃～400℃而不是与氟代乙酸Cu热解相一致的240℃。第三，高沸点DEA(268℃)使膜应力松弛，因而能够获得更加平整、应力更低的膜。这三个作用的组合似乎可使YBCO前体膜在空气中非常迅速地热解。这使得YBCO前体膜可以在空气中以约2m/分钟连续浸涂在缓冲的金属带上，无需较长的热解蔓延时间(ramptime)、较低的pO₂气氛或用于控制膜热解的水蒸汽。

热解少于120秒的膜的J_c值在77°K和7°K时分别约为恒定的3MA/cm²和25MA/cm²。对于大于120秒的热解时间，J_c会降低。对于180秒的热解，J_c降低30％，在77°K时低于2MA/cm²。在300秒热解之后结晶的膜，其J_c进一步降低至在77°K时为0.9MA/cm²(降低70％)。这些结果与之前所讨论的较长的热解时间形成a-轴取向的YBCO晶粒且其密度增大一致。

使用CSD法制造YBCO涂布的导体的两个主要问题是加工时间和膜厚。此处所述的方法可用于将热解阶段从数小时显著缩短至数秒。利用这种较短的热解阶段，作为制造经涂布导体的方法的非原位溶液沉积现在可以直接与其他非原位沉积方法(例如溅射和电子束等)和原位法(例如脉冲激光沉积等)相媲美，其中沉积/结晶阶段是经涂布导体的制造中最耗时的部分。

还需要用于沉积和结晶较厚(＞1μm)的高品质复合氧化物(如YBCO)层的溶液沉积法。YBCO膜厚可以通过使用多个层来提高。然而，此处所述的方法可使各个层更厚并且生长得更快。

非常迅速的热解使得YBCO可以非常迅速地多层重叠。在施加一个或多个后续层之前，可以将膜在325℃热解20秒。对于高达350nm厚的单涂布膜，测得J_c值≥2MA/cm²，并在多层样品中观察到随着总膜厚达到1.5μm，电流也呈线性提高。

根据一些实施方式，可以在溶液制备时添加高粘度化合物，以产生较厚的膜。高粘度化合物的非限制性实例包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、三羟基甲基乙烷(THME)、1，3-丙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、二羟基甲基丙酸、聚乙二醇(PEG)和乙基纤维素。理想的是，高粘度化合物具有高熔点，容易分解，并具有较低的反应性。

根据一些实施方式，较厚的膜可以利用化学溶液类沉积(CSD)工序生产。例如，用于制造YBCO膜的前体溶液可以通过以下方式制备：将钡(Ba)金属-有机化合物溶解在卤代有机溶剂中，然后添加钇(Y)金属-有机化合物和铜(Cu)金属-有机化合物。任何金属-有机化合物的有机部分可以是但不限于羧酸基、新癸酸基、醇盐基、酰胺、乙酰乙酸基、酒石酸基、柠檬酸基、内酯、醛、胺或羟基醚。卤代溶剂的实例包括但不限于伯、仲和叔醇、酮、脂肪族酮、芳香烃、杂环化合物、羟基醚、二醇和羧酸，其中一个或多个键合氢原子被如氟、溴、碘或氯等卤原子置换。卤代有机溶剂可以是如TFA等酸。随着在沉积工序过程中将溶剂从CSD膜中除去，膜因凝胶网络的形成而变得更富刚性。

一旦凝胶网络得以建立，膜就不能容易地调整适应外应力或内应力。在Dawley等描述的低O₂分压工序情况下，最高应力状态可能在膜中Cu损失(由于Cu前体的挥发性)最高时发生。然后可以添加高沸点溶剂，如二乙醇胺(沸点为247℃)、三乙醇胺(沸点为335℃)和甘油(沸点为290℃)，以防止形成棒触迷宫结构，从而在热解后产生平整的薄膜(shear film)。可选的是，可以向YBCO溶液中加入各种低沸点溶剂，包括沸点低于约230℃的溶剂，如甲醇(沸点为68℃)、乙醇胺(沸点为171℃)、乙酰丙酮(沸点为141℃)、乙二醇(沸点为198℃)、甲酰胺(沸点为211℃)和丙二醇(沸点为213℃)。

在所有情况下，当添加的是沸点低于230℃的溶剂时，将会得到棒触迷宫结构。当添加沸点高于230℃的溶剂时，会获得平整的薄膜(shear film)结构。在一个实施方式中，之后添加高粘度化合物，产生薄膜前体溶液。然后将该前体溶液沉积在基板上，加热干燥并在第二热处理过程中于空气中热解。进行结晶退火，以将YBCO膜转化为所需的钙钛矿相，从而制备厚度大于100nm的膜。

根据一些实施方式，可以稀释前体溶液，以除去卤代有机溶剂和包括水在内的任何其他低沸点溶剂(例如，沸点＜230℃的溶剂)。然后可将所获得的凝胶再次溶解在如醇等有机溶剂中，并可以添加高粘度化合物。可选的是，可以通过添加另一种沸点比DEA高的溶剂(例如三乙醇胺)来实现膜应力的进一步降低。如前所述，然后可将溶液沉积在基板上、干燥、热解和退火，以制备厚度高达超过1微米～2微米的YBCO膜。图1显示了1400nm厚的c-轴YBCO膜的电子显微镜图像，所述YBCO膜由含有DEA的溶液在SrTiO₃涂布的NiW基板上制得。

利用连续浸涂和退火，所述方法可以在金属基板带上的各种缓冲层结构上获得高度取向的YBCO膜，如图2和图3所示。图2显示了在CeO₂/La₂Zr₂O₇涂布的Ni_0.95W_0.05基板上的真空结晶的TFA-DEA-丙酮前体衍生的外延YBCO膜的X射线衍射卡片。图3显示了SrTiO₃涂布的Ni_0.95W_0.05基板上的真空结晶的TFA-DEA-丙酮前体衍生的外延YBCO膜的X射线衍射卡片，其中YBCO和SrTiO₃膜都以30米/小时涂布。

图4A、4B和4C显示了说明NiW基板(图4A)及随后的SrTiO₃(图4B)和YBCO(图4C)膜的双轴织构的X射线衍射极图。YBCO膜具有大于0.5MA/cm²的J_c。这些膜是具有优选的面内和面外晶粒取向的多晶膜。对于涂布的导体用YBCO，YBCO的c-轴[(001)面]平行于基板表面生长。各个晶粒的a轴和b轴也与各自相邻的晶粒对齐排列。该类型的织构提供了电流的最有效的晶粒至晶粒的传递。

实施例

根据以下实施例可以进一步理解本教导的方面，但无论如何不应将这些实施例视为对本教导的范围的限制。

实施例1.YBCO膜-含DEA添加剂的低pO₂热解

通过将乙酸Ba(99％纯)溶解在60℃～70℃的TFA中制备YBCO溶液。添加乙酸Y四水合物(99.9％纯)，然后添加无水乙酸Cu(99％纯)，获得0.6M(YBCO的摩尔数/L)摩尔比为1∶2∶3(Y∶Ba∶Cu)的溶液。添加二乙醇胺(DEA)和2-丙醇，从而形成0.3M溶液。使用2-丙醇将溶液稀释至＜0.3M以控制膜厚，由此完成溶液制备。典型的溶液合成耗时约30分钟，而标准发布的基于TFA的路线需要超过12小时(参见McIntyre等，1992)。

将YBCO溶液沉积在(100)LaAlO₃(LAO)和(100)SrTiO₃缓冲的(100)Ni基板上。膜沉积工序通常涉及通过0.2微米滤过注射器使用YBCO前体溶液浇灌基板表面，然后离心除去多余溶液。在(100)LAO和缓冲的(100)Ni上沉积的膜的离心条件为以约4000rpm进行约30秒。将经涂布的基板加热至约100℃～125℃以进行干燥。在烘箱中热解一系列沉积态膜，热解温度为约250℃～400℃，pO₂为0.2％～100％O₂/平衡N₂。等温保持时间和升温速率分别为0分钟～20分钟和3℃/分钟～10℃/分钟。热解步骤的时间为约1小时～1.5小时。为在0.1微米厚的YBCO膜中获得强磁通钉扎(flux pinning)，将结晶退火优化为在800℃进行。制备了厚度为100nm～400nm的膜。进行热解和结晶的绝对压力保持为大气压(630托)。在各种基板上获得的传输J_c值高达4×10⁶A/cm²。总加工时间为约3.0小时～3.5小时。本领域技术人员可以改变膜沉积、热解和结晶参数并保持高品质膜的生产。

实施例2.YBCO膜-含DEA添加剂的在空气中的快速热解

通过将乙酸Ba(99％纯)溶解在60℃～70℃的TFA中制备YBCO溶液。添加乙酸Y四水合物(99.9％纯)，然后添加无水乙酸Cu(99％纯)，获得0.6M(YBCO的摩尔数/L)摩尔比为1∶2∶3(Y∶Ba∶Cu)的溶液。添加二乙醇胺和2-丙醇，从而形成0.3M溶液。使用2-丙醇将溶液稀释至＜0.3M以改变最终膜厚，由此完成溶液制备。典型的溶液合成耗时约30分钟，而标准发布的基于TFA的路线需要超过12小时(参见McIntyre等，1992)。

将YBCO溶液沉积在(100)LaAlO₃(LAO)和(100)SrTiO₃缓冲的(100)Ni基板上。膜沉积工序通常涉及通过0.2微米滤过注射器使用YBCO前体溶液浇灌基板表面，然后离心除去多余溶液。在LAO和缓冲的(100)Ni上沉积的膜的离心条件为以约4000rpm进行约30秒。将经涂布的基板加热至100℃～125℃以进行干燥。在空气中于300℃～400℃进行20秒～300秒的第二热处理充当热解阶段。为在0.1微米厚的YBCO膜中获得强磁通钉扎，将结晶退火优化为在800℃进行。制备了厚度为100nm～400nm的膜。进行结晶的绝对压力保持为大气压(630托)。在各种基板上获得的传输J_c属性值高达4×10⁶A/cm²。总加工时间为约1.5小时～2.0小时。本领域技术人员可以改变膜沉积、热解和结晶参数并保持高品质膜的生产。

实施例3.约0.25μm的YBCO膜-含DEA和PVP添加剂的在空气中的快速热解

通过将乙酸Ba(99％纯)溶解在60℃～70℃的TFA中制备YBCO溶液。添加乙酸Y四水合物(99.9％纯)，然后添加无水乙酸Cu(99％纯)，获得0.6M(YBCO的摩尔数/L)摩尔比为1∶2∶3(Y∶Ba∶Cu)的溶液。添加二乙醇胺，然后添加2-丙醇或丙酮，以制得约0.3M的溶液。之后添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，以增加溶液的粘度并提供减轻膜应力的手段。典型的溶液合成耗时约30分钟。

将YBCO溶液沉积在<100>LaAlO₃(LAO)、CeO₂/YSZ/Y₂O₃/Ni/Ni-W和<100>SrTiO₃缓冲的<100>Ni/Ni-W基板上。膜沉积工序通常涉及通过0.2微米滤过注射器使用YBCO前体溶液浇灌基板表面，然后离心除去多余溶液。在LAO和缓冲的金属带上沉积的膜的离心条件为以约4000rpm进行约30秒。将经涂布的基板加热至100℃～125℃以进行干燥。在空气中于300℃～400℃进行20秒～300秒的第二热处理充当热解阶段。在10ppm～1000ppm O₂中于740℃～825℃进行结晶退火，以将YBCO膜转化为所需的钙钛矿相。制备了厚度为100nm～250nm的膜。进行结晶的绝对压力保持为大气压(630托)。在各种基板上获得的传输J_c属性值高达4×10⁶A/cm²。总加工时间为约2.0小时～3.0小时。本领域技术人员可以改变膜沉积、热解和结晶参数并保持高品质膜的生产。

实施例4.＞0.25μm的YBCO膜-含DEA和PVP添加剂的在空气中的快速热解

通过将乙酸Ba(99％纯)溶解在60℃～70℃的TFA中制备YBCO溶液。添加乙酸Y四水合物(99.9％纯)，然后添加无水乙酸Cu(99％纯)，获得0.6M(YBCO的摩尔数/L)摩尔比为1∶2∶3(Y∶Ba∶Cu)的溶液。向该溶液中加入二乙醇胺。然后蒸馏该溶液，以除去TFA和其他低沸点溶剂，如水等。除去所述溶剂导致形成浅蓝色凝胶。然后使用甲醇再溶解该凝胶，并添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，以增加溶液粘度并提供减轻膜应力的手段。通过添加沸点比DEA高的溶剂(例如三乙醇胺)来实现膜应力的进一步降低。

将YBCO溶液沉积在<100>LaAlO₃(LAO)、CeO₂/YSZ/Y₂O₃/Ni/Ni-W和<100>SrTiO₃缓冲的<100>Ni/Ni-W基板上。膜沉积工序通常涉及通过0.2微米滤过注射器使用YBCO前体溶液浇灌基板表面，然后离心除去多余溶液。在LAO和缓冲的金属带上沉积的膜的离心条件为以约4000rpm进行约30秒。将经涂布的基板加热至100℃～125℃以进行干燥。在空气中于300℃～400℃进行20秒～300秒的第二热处理充当热解阶段。在10ppm～1000ppm O₂中于740℃～825℃进行结晶退火，以将YBCO膜转化为所需的钙钛矿相。制备了厚度为0.25μm～2.1μm的膜。在各种基板上获得的传输J_c属性值高达约2×10⁶A/cm²。本领域技术人员可以改变膜沉积、热解和结晶参数并保持高品质膜的生产。

实施例5.YBCO膜-在缓冲的金属带上、连续式涂布装置中、含DEA添加剂的于空气中的快速热解

通过将乙酸Ba(99％纯)溶解在60℃～70℃的TFA中制备YBCO溶液。添加乙酸Y四水合物(99.9％纯)，然后添加无水乙酸Cu(99％纯)，获得0.6M(YBCO的摩尔数/L)摩尔比为1∶2∶3(Y∶Ba∶Cu)的溶液。添加二乙醇胺和2-丙醇，从而形成0.3M溶液。使用2-丙醇将溶液稀释至＜0.3M以改变最终膜厚，由此完成溶液制备。典型的溶液合成耗时约30分钟，而标准发布的基于TFA的路线需要超过12小时(McIntyre等，1992)。

膜沉积工序在连续式涂布装置中进行，所述装置包括两个缠绕单元、涂布单元和用于干燥和热解的加热单元。作为基板，使用缓冲的金属基板带(宽10mm，厚0.8mm)。双轴织构的金属基板带由Ni-W合金(5原子％W)构成，缓冲层系统由两个锆酸镧层(厚度各自为130nm)和一个氧化铈层(厚度为30nm)构成。氧化铈可以掺杂有高达10原子％的铜，以降低表面粗糙度并提高层密度。

通过浸涂技术涂布基板带，所述技术利用特氟隆(Teflon)轮以50m/小时的速度供给所述带材使其通过涂布浴。涂布后，带材移经超过1.2m长的300℃的均温型加热区。由此热解时间为约60秒。加热区的气氛是在潮湿的氮气中有20％的氧气，该气氛中水的露点为5℃。

为在0.2微米厚的YBCO膜中获得强磁通钉扎，将结晶退火优化为在800℃进行。进行结晶的绝对压力保持为大气压(630托)。在各种基板上获得的传输J_c属性值高达4×10⁶A/cm²。总加工时间为约1.5小时～2.0小时。本领域技术人员可以改变膜沉积、热解和结晶参数并保持高品质膜的生产。

实施例6.YBCO膜-在具有两个涂层的缓冲的金属带上、连续式涂布装置中、含DEA添加剂的于空气中的快速热解

通过浸涂技术涂布基板带，所述技术利用特氟隆轮以50m/小时的速度供给所述带材使其通过涂布浴。涂布后，带材移经超过1.2m长的300℃的均温型加热区。由此热解时间为约60秒。加热区的气氛是在潮湿的氮气中有20％的氧气，该气氛中水的露点为5℃。

在第一涂布和热解之后，利用相同的工艺参数和相同的涂布溶液第二次涂布和热解该带材。第二涂布和退火形成了几乎两倍的层厚。

为在0.4微米厚的YBCO膜中获得强磁通钉扎，将结晶退火优化为在800℃进行。进行结晶的绝对压力保持为大气压(630托)。在各种基板上获得的传输J_c属性值高达4×10⁶A/cm²。总加工时间为约2.0小时～2.5小时。本领域技术人员可以改变膜沉积、热解和结晶参数并保持高品质膜的生产。

实施例7.YBCO膜-在连续式装置中、含DEA添加剂的于空气中的快速热解，以及在具有一个或两个涂层的缓冲的金属带上YBCO的真空结晶

通过将乙酸Ba(99％纯)溶解在60℃～70℃的TFA中制备YBCO溶液。添加乙酸Y四水合物(99.9％纯)，然后添加无水乙酸Cu(99％纯)，获得0.6M(YBCO的摩尔数/L)摩尔比为1∶2∶3(Y∶Ba∶Cu)的溶液。添加二乙醇胺和丙酮，从而形成0.3M溶液。使用丙酮将溶液稀释至＜0.3M以改变最终膜厚，由此完成溶液制备。典型的溶液合成耗时约30分钟，而标准发布的基于TFA的路线需要超过12小时(参见McIntyre等，1992)。

膜沉积工序在连续式涂布装置中进行，所述装置包括两个缠绕单元、涂布单元和用于干燥和热解的加热单元。作为基板，使用缓冲的金属基板带(宽10mm，厚0.8mm)。双轴织构的金属基板带由Ni-W合金(5原子％W)构成，缓冲层系统由三个在Ni-W合金上以立方织构生长的SrTiO₃层(总厚度为300nm)构成。

通过浸涂技术涂布基板带，所述技术利用特氟隆轮以30m/小时的速度供给所述带材使其通过涂布浴。涂布后，带材移经超过0.5m长的310℃的均温型加热区。由此热解时间为约60秒。加热区的气氛是在潮湿的氮气中有20％的氧气，该气氛中水的露点为25℃。

为在0.35微米厚的YBCO膜中获得强磁通钉扎，将结晶退火优化为在780℃进行。进行结晶的绝对压力保持为低压(1托)，结晶时间为12分钟，而文献中为1小时～2小时。在各种基板上获得的传输J_c属性值高达1.7×10⁶A/cm²。

涂布有两个层的膜可以在24分钟内结晶(膜厚与生长时间具线性关系，间接表明是受气体流速限制的生长)，而文献中为4小时(膜厚与时间呈二次关系，间接表明是受反应物副产物扩散限制的生长，x＝(2Dt)^1/2，其中x为膜厚，D为有效扩散速率，并且t为时间)。对于单层膜而言，总加工时间为约1.5小时，对于双层膜而言为2小时。本领域技术人员可以改变膜沉积、热解和结晶参数并保持高品质膜的生产。

虽然上述说明教导了本发明的原理并出于说明目的而提供了实例，但是本领域技术人员通过阅读此公开内容将会了解，可以进行形式和细节的各种变化，而不脱离本发明的真正范围。

Claims

1.一种组合物，所述组合物包含：

钡金属-有机化合物；

一种或多种稀土金属-有机化合物；

铜金属-有机化合物；

在大气压下沸点高于230℃的高沸点溶剂；

其中所述组合物还包含卤代有机溶剂，和/或其中一种或多种所述钡金属-有机化合物、所述一种或多种稀土金属-有机化合物和所述铜金属-有机化合物包含卤素；

其中所述高沸点溶剂与稀土金属在所述组合物中的摩尔比为1～10∶1；并且

其中钡与稀土金属在所述组合物中的摩尔比小于2.1∶1，并且其中铜与钡在所述组合物中的摩尔比大于3∶2。

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种稀土金属-有机化合物包含钇金属-有机化合物。

3.如权利要求1所述的组合物，其中所述高沸点溶剂与稀土金属在所述组合物中的摩尔比为2～3∶1。

4.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含在20℃时粘度低于10厘泊的低粘度溶剂。

5.如权利要求4所述的组合物，其中所述低粘度溶剂为丙酮。

6.如权利要求4所述的组合物，其中所述组合物包含卤代有机溶剂，并且其中所述低粘度溶剂不与所述卤代有机溶剂反应生成H₂O。

7.如权利要求1所述的组合物，其中所述高沸点溶剂为二乙醇胺。

8.如权利要求7所述的组合物，其中所述铜金属-有机化合物为铜与二乙醇胺的络合物。

9.如权利要求8所述的组合物，其中所述钡金属-有机化合物为三氟乙酸钡，所述稀土金属-有机化合物为稀土三氟乙酸盐。

10.如权利要求8所述的组合物，其中所述组合物不包含卤代有机溶剂。

11.如权利要求1所述的组合物，其中所述钡金属-有机化合物为乙酸钡，所述一种或多种稀土金属-有机化合物为一种或多种稀土金属乙酸盐，其中所述铜金属-有机化合物为乙酸铜，并且其中所述组合物包含卤代有机溶剂。

12.如权利要求11所述的组合物，其中所述卤代有机溶剂为三氟乙酸。

13.如权利要求1所述的组合物，其中所述卤素与钡在所述组合物中的摩尔比为6～180∶1。

14.如权利要求13所述的组合物，其中卤素与钡在所述组合物中的摩尔比为35～45∶1。

15.如权利要求1所述的组合物，其中铜与钡在所述组合物中的摩尔比为3～3.8∶2。

16.如权利要求1所述的组合物，其中钡与稀土金属在所述组合物中的摩尔比为2∶1～1.5。

17.如权利要求4所述的组合物，其中所述低粘度溶剂与钡在所述组合物中的摩尔比为1～75∶1。

18.如权利要求4所述的组合物，其中所述低粘度溶剂与钡在所述组合物中的摩尔比为15～35∶1。

19.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含卤代有机溶剂，并且其中所述卤代有机溶剂选自由卤代伯醇、卤代仲醇、卤代叔醇、卤代酮、卤代脂肪族酮、卤代芳香烃、卤代杂环化合物、卤代羟基醚、卤代二醇和卤代羧酸组成的组。

20.如权利要求4所述的组合物，其中所述低粘度溶剂选自由醇、酮、芳香烃、杂环化合物、羟基醚和二醇组成的组。

21.如权利要求1所述的组合物，其中所述高沸点溶剂选自由二乙醇胺、三乙醇胺和甘油组成的组。

22.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含提高所述组合物的粘度的试剂。

23.如权利要求22所述的组合物，其中提高所述组合物的粘度的所述试剂选自由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、三羟基甲基乙烷(THME)、1，3-丙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、二羟基甲基丙酸、聚乙二醇(PEG)和乙基纤维素组成的组。

24.一种制造稀土金属Ba₂Cu₃O_7-δ膜的方法，其中δ为0～1，所述方法包括：

a)将权利要求1～23中任一项所述的组合物涂布在基板上；

c)随后使所述热解的前体反应成为稀土金属Ba₂Cu₃O_7-δ膜。

25.如权利要求24所述的方法，其中使所述热解的前体反应成为稀土金属Ba₂Cu₃O_7-δ膜的步骤包括在低于1大气压的压力或在低于0.1大气压的压力下使所述热解的前体反应。

26.如权利要求24所述的方法，所述方法还包括重复a)和b)至少一次，以在使所述热解的前体反应成为稀土金属Ba₂Cu₃O_7-δ膜之前于所述基板上形成多个热解的前体层。

27.如权利要求24所述的方法，其中所述基板选自由掺杂或未掺杂的铝酸盐、钛酸盐、锆酸盐、锰酸盐、铌酸盐、稀土氧化物、氧化镁、Ni、NiW、NiWMg、Ag、Cu及其组合组成的组。

28.如权利要求24所述的方法，其中所述基板选自由(100)LAO、(100)SrTiO₃缓冲的(100)Ni、MgO、Ho₂O₃、Gd₂O₃、Er₂O₃、CeO₂、La₂Zr₂O₇、La_0.7Sr_0.3MnO₃、BaZrO₃、CeO₂、NaNbO₃、Y₂O₃-ZrO₂、III-V氮化物、Ni、Ag和Cu组成的组。

29.如权利要求24所述的方法，其中将所述组合物涂布在所述基板上的步骤包括将所述组合物浸涂、气溶胶喷雾、喷洒或印刷在所述基板上。

30.如权利要求29所述的方法，其中将所述组合物涂布在所述基板上的步骤包括喷墨印刷或丝网印刷。

31.如权利要求24所述的方法，其中加热所述组合物以引起有机分解的步骤包括将所述组合物加热至低于400℃的温度，保持少于300秒。

32.如权利要求24所述的方法，其中所述使所述热解的前体反应成为稀土Ba₂Cu₃O_7-δ膜的步骤包括将所述热解的前体加热至低于900℃的温度。

33.如权利要求24所述的方法，其中加热所述组合物以形成热解的前体的步骤和使所述热解的前体反应成为稀土Ba₂Cu₃O_7-δ膜的步骤共进行少于30分钟。

34.如权利要求24所述的方法，其中所述稀土Ba₂Cu₃O_7-δ膜具有大于约100nm的厚度。

35.如权利要求24所述的方法，其中所述稀土Ba₂Cu₃O_7-δ膜具有在77°K时大于约1×10⁶A/cm²的传输J_c值。