CN102627453B - 非水基化学溶液制备钇钡铜氧高温超导膜的方法 - Google Patents
非水基化学溶液制备钇钡铜氧高温超导膜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102627453B CN102627453B CN201210120737.8A CN201210120737A CN102627453B CN 102627453 B CN102627453 B CN 102627453B CN 201210120737 A CN201210120737 A CN 201210120737A CN 102627453 B CN102627453 B CN 102627453B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper oxide
- barium copper
- yttrium barium
- film
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910021521 yttrium barium copper oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 94
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- BTGZYWWSOPEHMM-UHFFFAOYSA-N [O].[Cu].[Y].[Ba] Chemical compound [O].[Cu].[Y].[Ba] BTGZYWWSOPEHMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000012707 chemical precursor Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 62
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 62
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 46
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 12
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- UIOSBGHNDWCOSO-UHFFFAOYSA-N O.[Ba].OC(=O)C(F)(F)F Chemical group O.[Ba].OC(=O)C(F)(F)F UIOSBGHNDWCOSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 10
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 10
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N butanoyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC(=O)CCC YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003746 yttrium Chemical class 0.000 claims description 4
- VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N glutaric anhydride Chemical compound O=C1CCCC(=O)O1 VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- DUSUCKWNBGMKRV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;yttrium Chemical compound [Y].CC(O)=O DUSUCKWNBGMKRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940076286 cupric acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 51
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 24
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 24
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 8
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000004549 pulsed laser deposition Methods 0.000 description 3
- YMHOBZXQZVXHBM-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethoxy-4-bromophenethylamine Chemical compound COC1=CC(CCN)=C(OC)C=C1Br YMHOBZXQZVXHBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 241000545067 Venus Species 0.000 description 2
- -1 carboxylate salt Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 206010011376 Crepitations Diseases 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- JNGRYGYMVRKYBE-UHFFFAOYSA-N copper;2,2,2-trifluoroacetic acid Chemical compound [Cu].OC(=O)C(F)(F)F JNGRYGYMVRKYBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种采用非水基化学溶液制备钇钡铜氧高温超导膜的方法，包括：将原料按照化学计量比为YBa2Cu3O7的所需配比进行配料，去除所述原料的结晶水，得到原料混合物；添加有机添加物，溶解所述原料混合物，得到非水基化学前驱溶液；将所述非水基化学前驱溶液涂覆在基底上，得到钇钡铜氧初始样品；将所述钇钡铜氧初始样品置于气氛炉中，在110℃～600℃下进行热分解处理，得到钇钡铜氧前驱膜；将所述钇钡铜氧前驱膜进行烧结处理，得到所述钇钡铜氧高温超导膜。本发明的非水基化学溶液的制备简单，化学稳定性好，采用该溶液制备的钇钡铜氧膜，热分解时间显著缩短，膜表面平整光滑、无裂纹，具有良好的超导性能。
Description
技术领域
本发明涉及制备钇钡铜氧高温超导膜的方法，具体地说，涉及一种在高温超导材料技术领域采用非水基化学溶液制备钇钡铜氧高温超导膜的方法。
背景技术
化学式为YBa2Cu3O7-δ的钇钡铜氧(简称YBCO)是一种高温超导材料。具有双轴织构的YBCO膜用途广泛，比如说可用于量子干涉仪、滤波器、电缆、电动机、发电机等方面。
目前制备具有双轴织构的YBCO膜主要采用的方法是脉冲激光沉积(PLD)，金属有机物化学气相沉积(MOCVD)，和金属有机物沉积(MOD)等。其中，MOD方法不需要高真空系统，相对于PLD和MOCVD而言，可以较大幅度地降低生产成本，因此受到广泛的关注。
以金属羧酸盐或其他不含氟的无机盐为起始原料的MOD方法制备YBCO膜时，在热处理过程中，易于形成非常稳定的中间产物BaCO3，而BaCO3在高温条件下分解缓慢，从而影响YBCO相的形成，最终影响膜的性能。为了解决这个问题，A.Gupta等人(Applied Physics Letters 52(24)：2077-2079.)采用三氟乙酸盐作为原料，从而避免了中间产物BaCO3的形成，这种方法被称为以三氟乙酸盐为前驱材料的MOD法(TFA-MOD)。通过人们的不断研发，采用TFA-MOD方法已经可以获得临界电流密度很高的YBCO薄膜。然而，似乎由于三氟乙酸铜在热分解过程中释放出大量的热，如果热分解时间不足够的话，将会产生大量的裂纹和气泡。因此，采用TFA-MOD方法制备YBCO膜往往需要10个小时以上的热分解时间，这就需要相应的生产成本。
此外，采用MOD的方法制备YBCO膜，往往需要用醇和羧酸盐作为原料，由于羧酸盐的羟基和醇的羟基的氢离子会发生酯化反应，产生相应的酯和水，而该部分多余的水可能容易与溶液中的羧酸盐发生水解反应，从而生成氢氧化物，这些氢氧化物在一定时间内可能会悬浮在溶液中，或者是沉淀，这将导致溶液成分的不均匀，成分不均匀又会使得采用该溶液所制备的膜也出现局部区域的组分不均匀，在热分解过程中就似乎更容易形成纳米晶，这些纳米晶在结晶化过程中作为形核中心，一方面会破坏膜的双轴织构程度，另一方面，由于纳米晶在结晶化过程中可能更容易形成不能传导超导电流的晶粒，进而降低临界电流密度。因此，在溶液中应该尽量避免水的存在，从而保证溶液不会产生沉淀而导致化学成分不均匀。为了去除溶液中的水，往往采用减压蒸馏的方式，如Araki等人(Superconductor Science&Technology 14(7)：L21-L24)采用向凝胶加入溶剂的方法，这样可以获得高纯度的溶液，最后得到的薄膜具有高的超导性能。但是采用减压蒸馏的方式需要对应的设备，并且耗费的时间较长，这也需要相应的生产成本。
对于YBCO膜而言，要实现大规模应用，降低生产成本是一个关键问题。如果可以仅仅在溶液配方上进行改变，在保证性能的前提下，减少热分解时间、取消减压蒸馏，将可以降低成本，提高生产效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种采用非水基化学溶液制备钇钡铜氧高温超导膜的方法，不需要减压蒸馏，在短时间内制备高超导性能的YBCO膜。
本发明的技术方案如下：
一种采用非水基化学溶液制备钇钡铜氧高温超导膜的方法，包括：将原料按照化学计量比为YBa2Cu3O7的所需配比进行配料，去除所述原料的结晶水，得到原料混合物；添加一定量的有机添加物，溶解所述原料混合物，得到非水基化学前驱溶液；将所述非水基化学前驱溶液涂覆在基底上，得到钇钡铜氧初始样品；将所述钇钡铜氧初始样品置于气氛炉中，在110℃～600℃下进行热分解处理，得到钇钡铜氧前驱膜；将所述钇钡铜氧前驱膜进行烧结处理，得到所述钇钡铜氧高温超导膜。
进一步：所述原料为铜盐、钇盐和钡盐；其中，所述铜盐包括无水乙酸铜Cu(CH3COO)2和水合乙酸铜Cu(CH3COO)2·H2O；所述钇盐包括无水乙酸钇Y(CH3COO)3和水合乙酸钇Y(CH3COO)3·nH2O；所述钡盐为三氟乙酸钡水合物Ba(CF3COO)2·yH2O。
进一步：所述的有机添加物包括酸酐、甲醇和二氧六环。其中，所述酸酐包括乙酸酐C4H6O3、丙酸酐C6H10O3、丁酸酐C8H14O3或者戊二酸酐C5H6O3。
进一步：所述非水基化学前驱溶液为墨绿色澄清液体，所述非水基化学前驱溶液静置60天后无沉淀。
进一步：将含有结晶水的所述原料放入烘箱加热至100～200℃，去除所述结晶水。
进一步：将所述钇钡铜氧初始样品在70℃保温5min。
进一步，所述热分解处理包括：在所述气氛炉中通入干燥高纯氧气并加热到110℃；停止通入所述干燥高纯氧气；在所述气氛炉中通入湿氧气，并加热到330℃～600℃，得到所述钇钡铜氧前驱膜；所述湿氧气是水蒸汽分压为1.2～16kPa的湿氧气。
进一步，所述烧结处理包括：在所述气氛炉中通入湿氮氧混合气，将所述钇钡铜氧前驱膜快速升温到780℃～830℃，并保温50～120分钟；所述湿氮氧混合气是水蒸汽分压为1.2～16kPa、氧气分压为10～50Pa的湿氮氧混合气；停止通入所述水蒸汽，将所述钇钡铜氧前驱膜在氮氧混合气中保温20分钟，然后降温到525℃，降温速率为3℃/min；所述氮氧混合气是氧气分压为10～50Pa的氮氧混合气；停止通入所述氮氧混合气，将所述钇钡铜氧前驱膜在氧气中降温到450℃，并保温60分钟，降温速率为3℃/min；将所述钇钡铜氧前驱膜冷却至室温，得到所述钇钡铜氧高温超导膜。
进一步：通入所述高纯氧气的流速为0.6L/min；通入所述湿氧气的流速为0.3～1L/min；通入所述湿氮氧混合气的流速为0.3～1L/min。
本发明的技术效果包括：
1、非水基化学溶液的制备过程简单，化学稳定性好，采用该溶液制备的YBCO膜，热分解时间显著缩短，膜表面平整光滑、无裂纹，并且具有良好的超导性能；
2、制备过程无需减压蒸馏，并且可以将热分解时间从600分钟缩短到90分钟内，因此，可以较大幅度的降低生产成本，提高生产效率，具有实用的价值。
附图说明
图1是本发明实施例1的扫描电子显微镜SEM图片；
图2是本发明实施例2的SEM图片；
图3是本发明实施例3的SEM图片；
图4是本发明实施例4的SEM图片；
图5是本发明实施例5的SEM图片；
图6是本发明实施例6的SEM图片；
图7是本发明实施例7的SEM图片；
图8是本发明实施例8的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行说明。
实施例1
将大约0.86克的四水合乙酸钇Y(CH3COO)3·4H2O和2.03克三氟乙酸钡水合物Ba(CF3COO)2·yH2O配料后放入烘箱中加热至100℃～200℃除去结晶水后，与1.42克的乙酸铜Cu(CH3COO)2混合得到原料混合物。将原料混合物采用搅拌的方式溶解在8毫升甲醇、1.5毫升丙酸酐C6H10O3和0.3毫升丁酸酐(C8H14O3)混合液中，得到墨绿色的澄清非水基化学前驱溶液。该非水基化学前驱溶液在室温条件静置60天后，用肉眼观察，未出现沉淀，仍然是澄清的溶液。
采用旋涂技术，在室温条件下，以大约3600prm转速将上述非水基化学前驱溶液涂覆到LaAlO3单晶基底上，随后，在70℃保温5分钟，使甲醇挥发。
将上述涂覆过非水基化学前驱溶液的钇钡铜氧初始样品放入气氛炉进行热分解，在气氛炉中通入干燥高纯氧气，气体流速为0.6L/min，并以10℃/min的速率从70℃加热到110℃。停止通入干燥高纯氧气。然后在气氛炉中持续通入湿氧气，该湿氧气中水蒸汽分压为16kPa，余量为氧气，气体流速为0.3L/min，并以10℃/min的速率从110℃加热到180℃，再以大约2.3℃/min的速率从180℃升温到250℃，然后，以4℃/min的速率从250℃升温到330℃，并保温30分钟，热分解得到钇钡铜氧前驱膜。
将上述热分解后的钇钡铜氧前驱膜置于湿氮氧混合气中，该湿氮氧混合气中水蒸汽分压为16kPa，氧气分压为10Pa，余量为氮气，气体流速为0.3L/min，快速升温到800℃，并保温50分钟。
随后，停止通入水蒸汽，在干燥氮氧混合气中继续保温20分钟，该干燥氮氧混合气中氧气分压为10Pa，余量为氮气，然后以3℃/min的速度从800℃降温到525℃。停止通入干燥氮氧混合气，以3℃/min的速度在氧气气氛中从525℃降温到450℃，并在450℃保温60分钟，最后随炉冷却至室温，得到钇钡铜氧高温超导膜。
如图1所示，是本发明实施例1的SEM图片。其中，扫描电子显微镜的扫描参数为：放大倍数Mag＝2k，工作距离WD＝3mm。所得到的YBCO膜平整光滑、无裂纹，该膜的临界电流密度大于0.8MA/cm2。
实施例2
将大约0.86克的四水合乙酸钇Y(CH3COO)3·4H2O、2.03克三氟乙酸钡水合物Ba(CF3COO)2·yH2O配料后放入烘箱中加热至100℃～200℃除去结晶水后，与1.42克的乙酸铜Cu(CH3COO)2混合得到原料混合物。将原料混合物采用搅拌的方式溶解在8毫升甲醇、1.5毫升丙酸酐C6H10O3和0.2毫升丁酸酐(C8H14O3)混合液中，得到墨绿色的澄清非水基化学前驱溶液。该非水基化学前驱溶液在室温条件静置60天后，用肉眼观察，未出现沉淀，仍然是澄清的溶液。
采用旋涂技术，在室温条件下，以大约4500prm转速将上述非水基化学前驱溶液涂覆到LaAlO3单晶基底上，随后，在70℃保温5分钟，使甲醇挥发。
将上述涂覆过非水基化学前驱溶液的钇钡铜氧初始样品放入气氛炉进行热分解，在气氛炉中通入干燥高纯氧气，气体流速为0.6L/min，并以10℃/min的速率从70℃加热到110℃。停止通入干燥高纯氧气。然后在气氛炉中持续通入湿氧气，该湿氧气中水蒸汽分压为5.6kPa，余量为氧气，气体流速为0.5L/min，并以10℃/min的速率从110℃加热到180℃，再以大约2.3℃/min的速率从180℃升温到250℃，然后，以4℃/min的速率从250℃升温到400℃，并保温10分钟，热分解得到钇钡铜氧前驱膜。
将上述热分解后的钇钡铜氧前驱膜置于湿氮氧混合气中，该湿氮氧混合气中水蒸汽分压为5.6kPa，氧气分压为30Pa，余量为氮气，气体流速为0.5L/min，快速升温到800℃，并保温60分钟。
随后，停止通入水蒸汽，在干燥氮氧混合气中继续保温10分钟，该干燥氮氧混合气中氧气分压为30Pa，余量为氮气，然后以8℃/min的速度从800℃降温到525℃。停止通入干燥氮氧混合气，以3℃/min的速度在氧气气氛中从525℃降温到450℃，并在450℃保温60分钟，最后随炉冷却至室温，得到钇钡铜氧高温超导膜。
如图2所示，是本发明实施例2的SEM图片。其中，扫描电子显微镜的扫描参数为：放大倍数Mag＝2k，工作距离WD＝3mm。所得到的YBCO膜平整光滑、无裂纹，该膜的临界电流密度大于0.8MA/cm2。
实施例3
将大约0.86克的四水合乙酸钇Y(CH3COO)3·4H2O、2.03克三氟乙酸钡水合物Ba(CF3COO)2·yH2O和1.62克的水合乙酸铜Cu(CH3COO)2·H2O配料后放入烘箱中加热至100℃～200℃除去结晶水后混合得到原料混合物。将原料混合物采用搅拌的方式溶解在8毫升甲醇、1.5毫升丙酸酐C6H10O3和0.5毫升乙酸酐C4H6O3混合液中，再添加0.025克戊二酸酐C5H6O3，得到墨绿色的澄清非水基化学前驱溶液。该非水基化学前驱溶液在室温条件静置60天后，用肉眼观察，未出现沉淀，仍然是澄清的溶液。
采用旋涂技术，在室温条件下，以大约3600prm转速将上述非水基化学前驱溶液涂覆到LaAlO3单晶基底上，随后，在70℃保温5分钟，使甲醇挥发。
将上述涂覆过非水基化学前驱溶液的钇钡铜氧初始样品放入气氛炉进行热分解，在气氛炉中通入干燥高纯氧气，气体流速为0.6L/min，并以10℃/min的速率从70℃加热到110℃。停止通入干燥高纯氧气。然后在气氛炉中持续通入湿氧气，该湿氧气中水蒸汽分压为1.2kPa，余量为氧气，气体流速为1L/min，并以10℃/min的速率从110℃加热到180℃，再以大约2.3℃/min的速率从180℃升温到250℃，然后，以4℃/min的速率从250℃升温到330℃，并保温30分钟，热分解得到钇钡铜氧前驱膜。
将上述热分解后的钇钡铜氧前驱膜置于湿氮氧混合气中，该湿氮氧混合气中水蒸汽分压为1.2kPa，氧气分压为50Pa，余量为氮气，气体流速为1L/min，快速升温到830℃，并保温120分钟。
随后，停止通入水蒸汽，在干燥氮氧混合气中继续保温20分钟，该干燥氮氧混合气中氧气分压为50Pa，余量为氮气，然后以3℃/min的速度从830℃降温到525℃。停止通入干燥氮氧混合气，以3℃/min的速度在氧气气氛中从525℃降温到450℃，并在450℃保温60分钟，最后随炉冷却至室温，得到钇钡铜氧高温超导膜。
如图3所示，是本发明实施例3的SEM图片。其中，扫描电子显微镜的扫描参数为：放大倍数Mag＝2k，工作距离WD＝6mm。所得到的YBCO膜平整光滑、无裂纹，该膜的临界电流密度大于1MA/cm2。
实施例4
将大约0.86克的四水合乙酸钇Y(CH3COO)3·4H2O、2.03克三氟乙酸钡水合物Ba(CF3COO)2·yH2O和1.62克的水合乙酸铜Cu(CH3COO)2·H2O配料后放入烘箱中加热至100℃～200℃除去结晶水后混合得到原料混合物。将原料混合物采用搅拌的方式溶解在8毫升甲醇和2毫升丙酸酐C6H10O3混合液中，得到墨绿色的澄清非水基化学前驱溶液。该非水基化学前驱溶液在室温条件静置60天后，用肉眼观察，未出现沉淀，仍然是澄清的溶液。
采用旋涂技术，在室温条件下，以大约3600prm转速将上述非水基化学前驱溶液涂覆到LaAlO3单晶基底上，随后，在70℃保温5分钟，使甲醇挥发。
将上述涂覆过非水基化学前驱溶液的钇钡铜氧初始样品放入气氛炉进行热分解，在气氛炉中通入干燥高纯氧气，气体流速为0.6L/min，并以10℃/min的速率从70℃加热到110℃。停止通入干燥高纯氧气。然后在气氛炉中持续通入湿氧气，该湿氧气中水蒸汽分压为1.4kPa，余量为氧气，气体流速为0.6L/min，并以10℃/min的速率从110℃加热到180℃，再以大约2.3℃/min的速率从180℃升温到250℃，然后，以4℃/min的速率从250℃升温到330℃，并保温30分钟，热分解得到钇钡铜氧前驱膜。
将上述热分解后的钇钡铜氧前驱膜置于湿氮氧混合气中，该湿氮氧混合气中水蒸汽分压为1.4kPa，氧气分压为10Pa，余量为氮气，气体流速为0.6L/min，快速升温到800℃，并保温100分钟。
随后，停止通入水蒸汽，在干燥氮氧混合气中继续保温20分钟，该干燥氮氧混合气中氧气分压为10Pa，余量为氮气，然后以3℃/min的速度从800℃降温到525℃。停止通入干燥氮氧混合气，以3℃/min的速度在氧气气氛中从525℃降温到450℃，并在450℃保温60分钟，最后随炉冷却至室温，得到钇钡铜氧高温超导膜。
如图4所示，是本发明实施例4的扫描电子显微镜SEM图片。其中，扫描电子显微镜的扫描参数为：放大倍数Mag＝2k，工作距离WD＝3mm。所得到的YBCO膜平整光滑、无裂纹，该膜的临界电流密度大于1.2MA/cm2。
实施例5
将大约0.86克的四水合乙酸钇Y(CH3COO)3·4H2O、2.03克三氟乙酸钡水合物Ba(CF3COO)2·yH2O和1.62克的水合乙酸铜Cu(CH3COO)2·H2O配料后放入烘箱中加热至100℃～200℃除去结晶水后混合得到原料混合物。将原料混合物采用搅拌的方式溶解在8毫升甲醇和2毫升丙酸酐C6H10O3混合液中，得到墨绿色的澄清非水基化学前驱溶液。该非水基化学前驱溶液在室温条件静置60天后，用肉眼观察，未出现沉淀，仍然是澄清的溶液。
采用旋涂技术，在室温条件下，以大约3600prm转速将上述非水基化学前驱溶液涂覆到LaAlO3单晶基底上，随后，在70℃保温5分钟，使甲醇挥发。
将上述涂覆过非水基化学前驱溶液的钇钡铜氧初始样品放入气氛炉进行热分解，在气氛炉中通入干燥高纯氧气，气体流速为0.6L/min，并以10℃/min的速率从70℃加热到110℃。停止通入干燥高纯氧气。然后在气氛炉中持续通入湿氧气，该湿氧气中水蒸汽分压为1.3kPa，余量为氧气，气体流速为0.6L/min，并以10℃/min的速率从110℃加热到180℃，再以大约2.3℃/min的速率从180℃升温到250℃，接着，以4℃/min的速率从250℃升温到370℃，然后，以10℃/min的速率从370℃升温到450℃，热分解得到钇钡铜氧前驱膜。
将上述热分解后的钇钡铜氧前驱膜置于湿氮氧混合气中，该湿氮氧混合气中水蒸汽分压为1.3kPa，氧气分压为10Pa，余量为氮气，气体流速为0.6L/min，快速升温到780℃，并保温100分钟。
随后，停止通入水蒸汽，在干燥氮氧混合气中继续保温20分钟，该干燥氮氧混合气中氧气分压为10Pa，余量为氮气，然后以3℃/min的速度从780℃降温到525℃。停止通入干燥氮氧混合气，以3℃/min的速度在氧气气氛中从525℃降温到450℃，并在450℃保温60分钟，最后随炉冷却至室温，得到钇钡铜氧高温超导膜。
如图5所示，是本发明实施例5的SEM图片。其中，扫描电子显微镜的扫描参数为：放大倍数Mag＝2k，工作距离WD＝3mm。所得到的YBCO膜平整光滑、无裂纹，该膜的临界电流密度大于1.8MA/cm2。
实施例6
将大约0.86克的四水合乙酸钇Y(CH3COO)3·4H2O、2.03克三氟乙酸钡水合物Ba(CF3COO)2·yH2O和1.62克的水合乙酸铜Cu(CH3COO)2·H2O配料后放入烘箱中加热至100℃～200℃除去结晶水后混合得到原料混合物。将原料混合物采用搅拌的方式溶解在8毫升甲醇、2毫升丙酸酐C6H10O3和5毫升二氧六环C4H8O2混合液中，得到墨绿色的澄清非水基化学前驱溶液。该非水基化学前驱溶液在室温条件静置60天后，用肉眼观察，未出现沉淀，仍然是澄清的溶液。
采用旋涂技术，在室温条件下，以大约4000prm转速将上述非水基化学前驱溶液涂覆到LaAlO3单晶基底上，随后，在70℃保温5分钟，使甲醇挥发。
将上述涂覆过非水基化学前驱溶液的钇钡铜氧初始样品放入气氛炉进行热分解，在气氛炉中通入干燥高纯氧气，气体流速为0.6L/min，并以10℃/min的速率从70℃加热到110℃。停止通入干燥高纯氧气。然后在气氛炉中持续通入湿氧气，该湿氧气中水蒸汽分压为1.7kPa，余量为氧气，气体流速为0.6L/min，并以10℃/min的速率从110℃加热到180℃，再以大约2.3℃/min的速率从180℃升温到250℃，然后，以4℃/min的速率从250℃升温到370℃，并保温5分钟，热分解得到钇钡铜氧前驱膜。
将上述热分解后的钇钡铜氧前驱膜置于湿氮氧混合气中，该湿氮氧混合气中水蒸汽分压为1.7kPa，氧气分压为10Pa，余量为氮气，气体流速为0.6L/min，快速升温到810℃，并保温100分钟。
随后，停止通入水蒸汽，在干燥氮氧混合气中继续保温20分钟，该干燥氮氧混合气中氧气分压为10Pa，余量为氮气，然后以3℃/min的速度从810℃降温到525℃。停止通入干燥氮氧混合气，以3℃/min的速度在氧气气氛中从525℃降温到450℃，并在450℃保温60分钟，最后随炉冷却至室温，得到钇钡铜氧高温超导膜。
如图6所示，是本发明实施例6的SEM图片。其中，扫描电子显微镜的扫描参数为：放大倍数Mag＝1k，工作距离WD＝3mm。所得到的YBCO膜平整光滑、无裂纹，该膜的临界电流密度大于2MA/cm2。
实施例7
将大约0.86克的四水合乙酸钇Y(CH3COO)3·4H2O、2.03克三氟乙酸钡水合物Ba(CF3COO)2·yH2O和1.62克的水合乙酸铜Cu(CH3COO)2·H2O配料后放入烘箱中加热至100℃～200℃除去结晶水后混合得到原料混合物。将原料混合物采用搅拌的方式溶解在8毫升甲醇、2毫升丙酸酐C6H10O3和5毫升二氧六环C4H8O2混合液中，得到墨绿色的澄清非水基化学前驱溶液。该非水基化学前驱溶液在室温条件静置60天后，用肉眼观察，未出现沉淀，仍然是澄清的溶液。
采用旋涂技术，在室温条件下，以大约2000prm转速将上述非水基化学前驱溶液涂覆到LaAlO3单晶基底上，随后，在70℃保温5分钟，使甲醇挥发。
将上述涂覆过非水基化学前驱溶液的钇钡铜氧初始样品放入气氛炉进行热分解，在气氛炉中通入干燥高纯氧气，气体流速为0.6L/min，并以10℃/min的速率从70℃加热到110℃。停止通入干燥高纯氧气。然后在气氛炉中持续通入湿氧气，该湿氧气中水蒸汽分压为1.7kPa，余量为氧气，气体流速为0.6L/min，并以10℃/min的速率从110℃加热到180℃，再以大约2.3℃/min的速率从180℃升温到250℃，然后，以4℃/min的速率从250℃升温到330℃，并保温30分钟，热分解得到钇钡铜氧前驱膜。
将上述热分解后的钇钡铜氧前驱膜置于湿氮氧混合气中，该湿氮氧混合气中水蒸汽分压为1.7kPa，氧气分压为10Pa，余量为氮气，气体流速为0.6L/min，快速升温到810℃，并保温100分钟。
随后，停止通入水蒸汽，在干燥氮氧混合气中继续保温20分钟，该干燥氮氧混合气中氧气分压为10Pa，余量为氮气，然后以3℃/min的速度从810℃降温到525℃。停止通入干燥氮氧混合气，以3℃/min的速度在氧气气氛中从525℃降温到450℃，并在450℃保温60分钟，最后随炉冷却至室温，得到钇钡铜氧高温超导膜。
如图7所示，是本发明实施例7的SEM图片。其中，扫描电子显微镜的扫描参数为：放大倍数Mag＝2k，工作距离WD＝4mm。所得到的YBCO膜平整光滑、无裂纹，该膜的临界电流密度大于2MA/cm2。
实施例8
将大约0.87克的四水合乙酸钇Y(CH3COO)3·4H2O、2.06克三氟乙酸钡水合物Ba(CF3COO)2·yH2O和1.58克的水合乙酸铜Cu(CH3COO)2·H2O配料后放入烘箱中加热至100℃～200℃除去结晶水后混合得到原料混合物。将原料混合物采用搅拌的方式溶解在3毫升甲醇、5毫升丙酸酐C6H10O3和6毫升二氧六环C4H8O2混合液中，得到墨绿色的澄清非水基化学前驱溶液。该非水基化学前驱溶液在室温条件静置60天后，用肉眼观察，未出现沉淀，仍然是澄清的溶液。
采用旋涂技术，在室温条件下，以大约4000prm转速将上述非水基化学前驱溶液涂覆到LaAlO3单晶基底上，随后，在70℃保温5分钟，使甲醇挥发。
将上述涂覆过非水基化学前驱溶液的钇钡铜氧初始样品放入气氛炉进行热分解，在气氛炉中通入干燥高纯氧气，气体流速为0.8L/min，并以10℃/min的速率从70℃加热到110℃。停止通入干燥高纯氧气。然后在气氛炉中持续通入湿氧气，该湿氧气中水蒸汽分压为1.7kPa，余量为氧气，气体流速为0.8L/min，并以10℃/min的速率从110℃加热到600℃，热分解得到钇钡铜氧前驱膜。
将上述热分解后的钇钡铜氧前驱膜置于湿氮氧混合气中，该湿氮氧混合气中水蒸汽分压为1.7kPa，氧气分压为10Pa，余量为氮气，气体流速为0.6L/min，快速升温到780℃，并保温100分钟。
随后，停止通入水蒸汽，在干燥氮氧混合气中继续保温20分钟，该干燥氮氧混合气中氧气分压为10Pa，余量为氮气，然后以3℃/min的速度从780℃降温到525℃。停止通入干燥氮氧混合气，以3℃/min的速度在氧气气氛中从525℃降温到450℃，并在450℃保温60分钟，最后随炉冷却至室温，得到钇钡铜氧高温超导膜。
如图8所示，是本发明实施例8的X射线衍射图谱。所得到的YBCO膜平整光滑、无裂纹，该膜的临界电流密度大于3MA/cm2。
Claims (5)
1.一种采用非水基化学溶液制备钇钡铜氧高温超导膜的方法，包括：
将原料按照化学计量比为YBa2Cu3O7的所需配比进行配料，去除所述原料的结晶水，得到原料混合物；所述原料为铜盐、钇盐和钡盐；其中，所述铜盐包括无水乙酸铜Cu(CH3COO)2和水合乙酸铜Cu(CH3COO)2·H2O；所述钇盐包括无水乙酸钇Y(CH3COO)3和水合乙酸钇Y(CH3COO)3·nH2O；所述钡盐为三氟乙酸钡水合物Ba(CF3COO)2·yH2O；
将含有结晶水的所述原料放入烘箱加热至100～200℃，去除所述结晶水；
添加一定量的有机添加物，溶解所述原料混合物，得到非水基化学前驱溶液；所述的有机添加物包括酸酐、甲醇和二氧六环，其中，所述酸酐包括乙酸酐C4H6O3、丙酸酐C6H10O3、丁酸酐C8H14O3或者戊二酸酐C5H6O3；
将所述非水基化学前驱溶液涂覆在基底上，得到钇钡铜氧初始样品；
将所述钇钡铜氧初始样品置于气氛炉中，在110℃～600℃下进行热分解处理，得到钇钡铜氧前驱膜；所述热分解处理包括：在所述气氛炉中通入干燥高纯氧气并加热到110℃；停止通入所述干燥高纯氧气；在所述气氛炉中通入湿氧气，并加热到330℃～600℃，得到所述钇钡铜氧前驱膜；所述湿氧气是水蒸汽分压为1.2～16kPa的湿氧气；
将所述钇钡铜氧前驱膜进行烧结处理，得到所述钇钡铜氧高温超导膜。
2.如权利要求1所述的制备钇钡铜氧高温超导膜的方法，其特征在于：所述非水基化学前驱溶液为墨绿色澄清液体，所述非水基化学前驱溶液静置60天后无沉淀。
3.如权利要求1所述的制备钇钡铜氧高温超导膜的方法，其特征在于：将所述钇钡铜氧初始样品在70℃保温5min。
4.如权利要求1所述的制备钇钡铜氧高温超导膜的方法，其特征在于，所述烧结处理包括：
在所述气氛炉中通入湿氮氧混合气，将所述钇钡铜氧前驱膜快速升温到 780℃～830℃，并保温50～120分钟；所述湿氮氧混合气是水蒸汽分压为1.2～16kPa、氧气分压为10～50Pa的湿氮氧混合气；
停止通入所述水蒸汽，将所述钇钡铜氧前驱膜在氮氧混合气中保温20分钟，然后降温到525℃，降温速率为3℃/min；所述氮氧混合气是氧气分压为10～50Pa的氮氧混合气；
停止通入所述氮氧混合气，将所述钇钡铜氧前驱膜在氧气中降温到450℃，并保温60分钟，降温速率为3℃/min；
将所述钇钡铜氧前驱膜冷却至室温，得到所述钇钡铜氧高温超导膜。
5.如权利要求4所述的制备钇钡铜氧高温超导膜的方法，其特征在于：通入所述高纯氧气的流速为0.6L/min；通入所述湿氧气的流速为0.3～1L/min；通入所述湿氮氧混合气的流速为0.3～1L/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210120737.8A CN102627453B (zh) | 2012-04-23 | 2012-04-23 | 非水基化学溶液制备钇钡铜氧高温超导膜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210120737.8A CN102627453B (zh) | 2012-04-23 | 2012-04-23 | 非水基化学溶液制备钇钡铜氧高温超导膜的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102627453A CN102627453A (zh) | 2012-08-08 |
| CN102627453B true CN102627453B (zh) | 2014-08-13 |
Family
ID=46585882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210120737.8A Expired - Fee Related CN102627453B (zh) | 2012-04-23 | 2012-04-23 | 非水基化学溶液制备钇钡铜氧高温超导膜的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102627453B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103435338B (zh) * | 2013-08-14 | 2014-12-24 | 清华大学 | 一种控制前驱物氟钡比制备高温超导膜的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1792806A (zh) * | 2005-11-21 | 2006-06-28 | 西安理工大学 | 钇钡铜氧超导薄膜的溶胶及其制备高温超导薄膜的方法 |
| CN101456726A (zh) * | 2009-01-07 | 2009-06-17 | 西南交通大学 | 一种制备高临界电流密度钇钡铜氧超导薄膜的方法 |
| CN101606249A (zh) * | 2006-12-14 | 2009-12-16 | 西班牙高等科研理事会 | 具有高密度涡旋锚定中心的REBa2Cu3O7型（RE=稀土或钇）纳米结构超导材料及其制备方法 |
| CN102138232A (zh) * | 2008-07-17 | 2011-07-27 | 齐纳基能量股份有限公司 | 用于制造稀土金属-Ba2Cu3O7-δ薄膜的组合物和方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2259919B1 (es) * | 2005-04-01 | 2007-11-01 | Consejo Superior Investig. Cientificas | Preparacion de precursores metalorganicos anhidros y su uso para la deposicion y crecimiento de capas y cintas superconductoras. |
-
2012
- 2012-04-23 CN CN201210120737.8A patent/CN102627453B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1792806A (zh) * | 2005-11-21 | 2006-06-28 | 西安理工大学 | 钇钡铜氧超导薄膜的溶胶及其制备高温超导薄膜的方法 |
| CN101606249A (zh) * | 2006-12-14 | 2009-12-16 | 西班牙高等科研理事会 | 具有高密度涡旋锚定中心的REBa2Cu3O7型（RE=稀土或钇）纳米结构超导材料及其制备方法 |
| CN102138232A (zh) * | 2008-07-17 | 2011-07-27 | 齐纳基能量股份有限公司 | 用于制造稀土金属-Ba2Cu3O7-δ薄膜的组合物和方法 |
| CN101456726A (zh) * | 2009-01-07 | 2009-06-17 | 西南交通大学 | 一种制备高临界电流密度钇钡铜氧超导薄膜的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102627453A (zh) | 2012-08-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1328168C (zh) | 钇钡铜氧超导薄膜的溶胶及其制备高温超导薄膜的方法 | |
| CN102531567B (zh) | 一种改性的低氟溶液法制备高温超导薄膜的方法 | |
| US7732376B2 (en) | Oxide superconducting film and method of preparing the same | |
| CN100360470C (zh) | 钇钡铜氧超导膜的溶胶-凝胶制备方法 | |
| CN101475370B (zh) | 钇钡铜氧无氟溶胶及高温超导薄膜的制备方法 | |
| CN102443792A (zh) | Ybco超导薄膜的低氟溶液沉积及其热处理工艺 | |
| CN101752035B (zh) | 一种化学溶液法制备高温超导薄膜的方法 | |
| CN102627453B (zh) | 非水基化学溶液制备钇钡铜氧高温超导膜的方法 | |
| CN102603283B (zh) | 一种化学溶液法制备钆钡铜氧高温超导薄膜的方法 | |
| CN103086709B (zh) | 钇钡铜氧超导薄膜的制备方法 | |
| CN103864461B (zh) | 一种制备rebco超导薄膜的方法 | |
| JP2011528316A (ja) | 希土類金属−Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ薄膜の製造のための組成物及び方法 | |
| CN103304232B (zh) | 一种采用溶胶-凝胶法合成Tl-2212超导薄膜的制备方法 | |
| CN101188152B (zh) | 涂层导体用CeO2薄膜的制备方法 | |
| CN104795180B (zh) | 极低氟mod法快速制备rebco超导膜的方法 | |
| CN102569636B (zh) | 一种化学溶液法制备钆钡铜氧高温超导薄膜的方法 | |
| CN102351571B (zh) | 一种纳米银掺杂钇钡铜氧膜的制备方法 | |
| CN101710502B (zh) | 一种钇钡铜氧涂层导体前驱膜的制备方法 | |
| CN103497000B (zh) | La2Zr2O7缓冲层薄膜的制备方法 | |
| CN103436865B (zh) | 高分子辅助含氟溶液制备高温超导薄膜的方法 | |
| CN103613377B (zh) | 一种稀土钡铜氧高温超导膜的制备方法 | |
| CN107311641A (zh) | 一种一步热处理工艺制备硼掺杂ybco超导膜的方法 | |
| CN103352212A (zh) | 一种乙醇为溶剂低氟mod法制备ybco膜的方法 | |
| CN102173777B (zh) | 一种硝酸盐制备ybco超导薄膜的方法 | |
| CN106340584B (zh) | Tl-2212超导薄膜所用先驱薄膜的快速制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140813 Termination date: 20180423 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |