CN110383398A - 氧化物超导薄膜材料、氧化物超导薄膜线材和氧化物超导薄膜的制造方法 - Google Patents

氧化物超导薄膜材料、氧化物超导薄膜线材和氧化物超导薄膜的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110383398A
CN110383398A CN201780087730.1A CN201780087730A CN110383398A CN 110383398 A CN110383398 A CN 110383398A CN 201780087730 A CN201780087730 A CN 201780087730A CN 110383398 A CN110383398 A CN 110383398A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxide film
superconducting oxide
superconducting
layer
crystal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780087730.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110383398B (zh
Inventor
元木贵则
下山淳一
本田元气
永石龙起
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Corp
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Corp filed Critical Sumitomo Corp
Publication of CN110383398A publication Critical patent/CN110383398A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110383398B publication Critical patent/CN110383398B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/006—Compounds containing, besides copper, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B12/00—Superconductive or hyperconductive conductors, cables, or transmission lines
    • H01B12/02—Superconductive or hyperconductive conductors, cables, or transmission lines characterised by their form
    • H01B12/06—Films or wires on bases or cores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
    • H10N60/0324—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers from a solution
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
    • H10N60/0576—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers characterised by the substrate
    • H10N60/0632—Intermediate layers, e.g. for growth control
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0828—Introducing flux pinning centres
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/20—Permanent superconducting devices
    • H10N60/203—Permanent superconducting devices comprising high-Tc ceramic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/80—Constructional details
    • H10N60/85—Superconducting active materials
    • H10N60/855—Ceramic superconductors
    • H10N60/857—Ceramic superconductors comprising copper oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
    • H10N60/0576—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers characterised by the substrate
    • H10N60/0604—Monocrystalline substrates, e.g. epitaxial growth
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

提供了一种氧化物超导薄膜材料，其包含：金属衬底，所述金属衬底在表面具有双轴取向的晶体取向结构；中间层，所述中间层形成在所述金属衬底上并且是双轴取向的；和氧化物超导薄膜，所述氧化物超导薄膜形成在所述中间层上并且由以REBa2Cu3Oy表示的RE123类氧化物超导体构成。所述氧化物超导薄膜包含Br(溴)。

Description

氧化物超导薄膜材料、氧化物超导薄膜线材和氧化物超导薄 膜的制造方法
技术领域
本发明涉及氧化物超导薄膜材料、氧化物超导薄膜线材和氧化物超导薄膜的制造方法。
本申请要求基于2017年3月9日提交的日本专利申请号2017-044978的优先权，该日本专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
背景技术
近年来，已经开发了其中氧化物超导薄膜形成在金属衬底上的氧化物超导薄膜线材。在所述氧化物超导薄膜线材中，由诸如RE123类氧化物的氧化物超导体构成的薄膜例如形成在金属衬底上。所述RE123类氧化物由REBa2Cu3Oy表示(RE：稀土元素；Ba：钡；Cu：铜；O：氧)。为了实现高临界电流密度Jc，氧化物超导体晶体需要以使得其双轴取向对齐的方式取向。
这样的氧化物超导薄膜的制造方法中的一种为金属有机分解(MOD)法。在MOD法中，将通过溶解RE、Ba和Cu的各有机酸盐所获得的原料溶液涂布到双轴取向的金属衬底上以形成涂膜，然后进行烧结以使氧化物超导体外延生长从而形成薄膜。MOD法大致分为：TFA-MOD(使用三氟乙酸盐的金属有机分解)法，其中将包含氟的有机金属盐用于原料溶液；和FF-MOD(无氟金属有机析出)法，其中将不包含氟的有机金属盐用于原料溶液。
为了提高使用FF-MOD法形成的氧化物超导薄膜在磁场中的Jc，例如日本特许公开2012-174564号(专利文献1)和日本特许公开2012-174565号(专利文献2)各自公开了一种在氧化物超导体中人工形成纳米级磁通钉扎点(在下文中被称为“钉扎中心”)以防止纳米级量子磁通在磁场下进入氧化物超导体中的运动的技术。
此外，为了通过增加使用FF-MOD法形成的氧化物超导薄膜的膜厚度来改善临界电流Ic，例如日本特许公开2013-122847号(专利文献3)和日本特许公开2015-106521号(专利文献4)各自公开了一种通过将Cl(氯)添加到原料溶液中而增加氧化物超导薄膜的膜厚度、同时良好地维持氧化物超导体晶体的双轴取向的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许公开2012-174564号
专利文献2：日本特许公开2012-174565号
专利文献3：日本特许公开2013-122847号
专利文献4：日本特许公开2015-106521号
发明内容
根据本公开的氧化物超导薄膜材料包含：金属衬底，所述金属衬底在表面具有双轴取向的晶体取向结构；中间层，所述中间层形成在所述金属衬底上并且是双轴取向的；和氧化物超导薄膜，所述氧化物超导薄膜形成在所述中间层上并且由以REBa2Cu3Oy表示的RE123类氧化物超导体构成。所述氧化物超导薄膜包含Br(溴)。
附图说明
图1为示意性地示出用于根据本发明的实施方式的氧化物超导薄膜的氧化物超导薄膜形成用基体的一个实施方式的透视图。
图2为示意性地示出根据本发明的实施方式的氧化物超导线材的构造的截面图。
图3A示出根据实施例的YBCO氧化物超导薄膜的表面的SEM照片。
图3B示出根据比较例的YBCO氧化物超导薄膜的表面的SEM照片。
图4A示出根据实施例的YBCO氧化物超导薄膜的横截面TEM照片。
图4B示出根据比较例的YBCO氧化物超导薄膜的横截面STEM照片。
图5示出根据实施例的YBCO氧化物超导薄膜的电子衍射照片。
图6示出Ba2342晶体和YBCO氧化物超导晶体的晶体结构。
图7示出氧化物超导薄膜形成步骤的处理流程。
图8示出YBCO氧化物超导薄膜的磁化率的温度依赖性。
图9示出YBCO氧化物超导薄膜的Jc的磁场依赖性的评价结果。
图10A示出根据实施例1至实施例3的YBCO氧化物超导薄膜的各XRD图样。
图10B示出根据实施例4至实施例6的YBCO氧化物超导薄膜的各XRD图样。
图11A示出根据实施例1至实施例3各自的YBCO氧化物超导薄膜中的磁化率的温度依赖性。
图11B示出根据实施例4至实施例6各自的YBCO氧化物超导薄膜中的磁化率的温度依赖性。
图12A示出根据实施例1至实施例3各自的YBCO氧化物超导薄膜中的Jc的磁场依赖性。
图12B示出根据实施例4至实施例6各自的YBCO氧化物超导薄膜中的Jc的磁场依赖性。
图13示出其中添加了Cl和Hf这两者的YBCO氧化物超导薄膜的XRD图样。
具体实施方式
[本公开要解决的问题]
在专利文献4中，通过在FF-MOD法中向原料溶液中进一步添加诸如Hf(铪)的杂质而将钉扎中心引入到氧化物超导薄膜中，从而改善在磁场中的Jc。
然而，根据专利文献4，如果在包含多个层的氧化物超导薄膜的所有层中添加Hf，那么晶体取向会劣化，结果不利的是，通过添加Hf改善Jc的效果不能充分显示。因此，存在改善同时实现氧化物超导薄膜的厚度增加和Jc的改善的余地。
本发明是为了解决上述问题而完成的，并且目的是提供一种同时实现氧化物超导薄膜的厚度增加和氧化物超导薄膜材料的Jc的改善的技术。
[本公开的有益效果]
根据本公开，可以提供一种同时实现氧化物超导薄膜的厚度增加和氧化物超导薄膜材料的Jc的改善的技术。
[实施方式的说明]
首先，列出并说明本发明的实施方式。
(1)根据本发明的一个实施方式的氧化物超导薄膜材料(参见图2)包含：金属衬底2，其在表面具有双轴取向的晶体取向结构；中间层3，其形成在金属衬底2上并且是双轴取向的；和氧化物超导薄膜4，其形成在中间层3上并且由RE123类氧化物超导体构成。氧化物超导薄膜4包含Br。
在所述氧化物超导薄膜材料中，通过将Br添加到氧化物超导薄膜中，Br可以辅助氧化物超导体晶体的双轴取向生长并且可以有助于钉扎中心的引入。这引起同时实现氧化物超导薄膜的膜厚度增加和Jc的改善。
如专利文献4中所示，本发明人已经获得了以下知识：通过将Cl添加到氧化物超导薄膜中而在氧化物超导薄膜中形成包含Cl的析出物，并且该析出物辅助氧化物超导体晶体的双轴取向生长。作为进一步实验和研究的结果，本发明人已经发现，与将Cl添加到氧化物超导薄膜中的情况相比，将Br添加到氧化物超导薄膜中提供了更高的辅助双轴取向生长和改善Jc的效果。这表明与Cl相比，Br具有更高的辅助氧化物超导体晶体的双轴取向生长的能力并且允许钉扎中心有效地引入到氧化物超导薄膜中。
(2)优选地，在根据(1)的氧化物超导薄膜材料中，氧化物超导薄膜4具有形成在中间层3的表面上或氧化物超导薄膜中的析出物。所述析出物包含Br。
由于如上所述，包含Br的析出物辅助氧化物超导体晶体的双轴取向生长，因此即使是在膜厚度增加的情况下，也可以充分维持氧化物超导体晶体的双轴取向。此外，由于该析出物还在所形成的氧化物超导薄膜4中起到钉扎中心的作用，因此可以抑制在磁场中Jc的降低。
(3)优选地，在根据(2)的氧化物超导薄膜材料中，所述析出物包含Ba2Cu3O4Br2晶体1(Ba2342晶体)(参见图1)。
由于在双轴取向的中间层上形成并且通过外延生长而析出的Ba2342晶体1在ab方向上具有与RE123类氧化物超导体晶体的晶格常数基本上相同的晶格常数，因此可以良好地维持氧化物超导体晶体的双轴取向。此外，在RE123类氧化物超导体晶体生长之后，Ba2342晶体与其的界面起到钉扎中心的作用，由此可以改善在磁场中的Jc。
(4)优选地，在根据(3)的氧化物超导薄膜材料中，在中间层3的表面上形成的Ba2Cu3O4Br2晶体1(参见图1)具有上表面1a和侧表面1b，上表面1a和侧表面1b构成辅助氧化物超导薄膜4的双轴取向生长的三维模板。
由此，通过使用具有Ba2342晶体析出物的三维模板，氧化物超导体晶体不仅通过析出物的上表面、而且还通过析出物的侧表面双轴生长。因此，即使是在膜厚度增加的情况下，也可以充分维持氧化物超导体晶体的双轴取向，由此可以随着膜厚度的增加而提高Ic。
(5)优选地，根据(1)至(4)中任一项的氧化物超导薄膜材料还包含在氧化物超导薄膜4中形成的BaMO3纳米粒子，其中M表示杂质金属。M为Hf(铪)、Zr(锆)、Sn(锡)、Nb(铌)、Ir(铱)、Ti(钛)、Ce(铈)和Bi(铋)中的一种。
通过将Br和M这两者添加到原料溶液中，可以在所形成的氧化物超导薄膜中形成Ba2342晶体和BaMO3纳米粒子。由于M具有降低晶体取向度的特性，因此当将M添加到氧化物超导薄膜中以引入钉扎中心时，氧化物超导薄膜的取向结构易于变化。然而，在本发明的实施方式中，由于Ba2342晶体在氧化物超导薄膜生长之前产生，因此即使是在通过添加M而引入钉扎中心时，也可以增加膜厚度，同时维持优异的双轴取向结构。
(6)根据本发明的一个实施方式的氧化物超导线材10(参见图2)包含：(1)至(5)中任一项中所述的氧化物超导薄膜材料；和至少覆盖氧化物超导薄膜4的覆盖层(保护层5和稳定化层6)。由此，可以实现在Jc和Ic方面提高的氧化物超导线材。
(7)根据本发明的一个实施方式的氧化物超导薄膜的制造方法包含：准备在表面具有双轴取向的晶体取向结构的金属衬底的步骤；在所述金属衬底上形成双轴取向的中间层的步骤；准备添加有Br(溴)的、用于形成所述RE123类氧化物超导体的原料溶液的步骤；将所述原料溶液涂布到所述中间层上的步骤；以及通过对其上涂布有所述原料溶液的所述金属衬底进行烧结而在所述中间层上形成所述氧化物超导薄膜的步骤。
由此，通过加热其中添加有Br的原料溶液，在形成RE123类氧化物超导薄膜之前产生各自包含Br的许多析出物。通过对金属衬底进行烧结，氧化物超导体晶体使用所述析出物双轴取向和生长。因此，可以增加氧化物超导薄膜的膜厚度，同时良好地维持氧化物超导体晶体的双轴取向。此外，通过引入有效的钉扎中心，可以抑制在磁场中Jc的降低。
(8)优选地，在根据(7)的氧化物超导薄膜的制造方法中，在准备原料溶液的步骤中，向原料溶液中进一步添加杂质金属。所述杂质金属为Hf(铪)、Zr(锆)、Sn(锡)、Nb(铌)、Ir(铱)、Ti(钛)、Ce(铈)和Bi(铋)中的一种。
通过将Br和M这两者添加到原料溶液中，可以在所形成的氧化物超导薄膜中形成Ba2342晶体和BaMO3纳米粒子，由此可以增加氧化物超导薄膜的膜厚度并且可以改善Jc。
(9)优选地，在根据(8)的氧化物超导薄膜的制造方法中，形成所述氧化物超导薄膜的步骤包含：进行煅烧以通过将所述原料溶液进行热分解而从所述原料溶液中去除溶剂成分的步骤；以及通过对已经经过所述煅烧的所述金属衬底进行烧结而形成所述氧化物超导薄膜的步骤。通过交替重复地实施涂布所述原料溶液的步骤和进行所述煅烧的步骤而在所述中间层上形成具有多个层的煅烧膜。将所述杂质金属添加到所述煅烧膜的多个层中的第二层及后续的层的各层中。
由此，可以增加氧化物超导薄膜的膜厚度，同时维持氧化物超导体晶体的双轴取向结构，并且可以将有效的钉扎中心引入氧化物超导薄膜中。由此，可以提高Ic和Jc。
(10)优选地，在根据(9)的氧化物超导薄膜的制造方法中，进一步向所述煅烧膜的多个层中的第一层中添加所述杂质金属。
本发明人已经发现，与将Cl添加到氧化物超导薄膜中的情况不同，在将Br添加到氧化物超导薄膜中的情况下，即使进一步向第一层中添加M时，氧化物超导薄膜的取向结构也不会变化。因此，与将M添加到第二层及后续的层中的情况相比，可以进一步提高Ic和Jc。
(11)优选地，在根据(7)至(10)中任一项的氧化物超导薄膜的制造方法中，原料溶液为不包含氟的有机金属化合物溶液。
作为在本发明的实施方式中应用的MOD法，可以使用TFA-MOD法和FF-MOD法中的任一种；然而，当应用FF-MOD法时，由于不产生氢氟酸并且可以在短时间内产生高品质的氧化物超导体晶体，因此可以更显著地显示出本发明的效果。
[本发明的实施方式的详情]
以下基于附图说明了本发明的实施方式。需要说明的是，在下文提到的附图中，相同的或相应的部分被给予相同的附图标记并且不再重复说明。
(1)氧化物超导膜形成用基体
图1为示意性地示出根据实施方式的氧化物超导薄膜形成用基体的表面部分的透视图。需要说明的是，在本申请的说明书中，使用由YBa2Cu3Oy表示的YBCO氧化物超导薄膜作为RE123类氧化物超导薄膜。此外，作为具有双轴取向的晶体取向结构的衬底(二维模板)，使用STO(SrTiO3：钛酸锶)单晶衬底。
如图1中所示，在STO单晶衬底上形成许多析出物。这些析出物各自包含Br(溴)。在图1中，所述析出物各自在STO单晶衬底的表面上以棱柱的形式形成。
这些析出物各自包含Ba2Cu3O4Br2晶体1(Ba2342晶体)。所述析出物是通过在STO单晶衬底上在c轴方向上析出Ba2342晶体1而形成的。
Ba2342晶体1在ab方向上具有与RE123类氧化物超导体晶体的晶格常数基本上相同的晶格常数，并且容许在Ba2342晶体1的上表面1a和侧表面1b上进行双轴取向生长。因此，当形成氧化物超导薄膜时，氧化物超导薄膜不仅在由与STO单晶衬底的表面平行的箭头所示的方向上从ab面双轴取向和生长，而且还在c轴方向(即由向上箭头所示的方向)上双轴取向和生长。
以这种方式，Ba2342晶体1作为辅助氧化物超导薄膜不仅在ab面中而且还在c轴方向上双轴取向生长的三维模板。由此，即使当增加膜厚度时，也可以维持优异的双轴取向结构。
例如，通过将Br(溴)添加到用于形成氧化物超导薄膜的原料溶液中并且对其进行加热而形成三维模板。Ba2342晶体1通过在比生长YBCO氧化物超导晶体的温度低的温度下从STO单晶衬底的表面沿c轴方向外延生长而析出。因此，当形成氧化物超导薄膜时，Ba2342晶体1作为使氧化物超导薄膜不仅在ab面中而且还在c轴方向上双轴取向和生长的模板。需要说明的是，例如可以通过将HBr(氢溴酸)添加到原料溶液中来添加Br。
优选的是，原料溶液中稀土元素(例如Y)、Ba、Cu和Br的比率为Y:Ba:Cu:Br＝1:2+x:3+1.5x:x，其中0.05≤x≤0.20。因此，在形成三维模板时，Ba2342晶体可以充分形成并且YBCO氧化物超导体晶体可以双轴取向和生长。需要说明的是，如果x>0.20，那么当将HBr与原料溶液混合时，HBr可能沉降并且可能不会完全溶解。另一方面，如果x<0.05，那么不能显著显示出添加Br的效果。如果x＝0.02，那么几乎看不到效果。
Ba2342晶体作为YBCO氧化物超导膜中的钉扎中心。此外，即使当添加常规导致氧化物超导薄膜的取向度降低的杂质金属如Hf(铪)、Sn(锡)或Zr(锆)时，也可以维持晶体取向结构。因此，即使当添加杂质金属以引入另外的钉扎中心时，也不会妨碍YBCO氧化物超导体晶体的双轴取向生长。
结果，可以获得如下的氧化物超导薄膜：其具有增加的膜厚度，同时良好地维持氧化物超导体晶体的双轴取向，并且具有被引入以改善在磁场中的Jc的有效的钉扎中心。
在1个大气压的压力下在O2/Ar气流中10Pa的O2分压(PO2)的条件下，Ba2342晶体在高于或等于550℃下产生并且在840℃下基本上蒸发。550℃为比产生作为RE123类氧化物超导体晶体的前体中的一种的BaCuO2的温度(约580℃)低的温度。此外，840℃为比生长RE123类氧化物超导体晶体的烧结温度(约800℃)高的温度。因此，当进行烧结以使RE123类氧化物超导体晶体生长时，所形成的Ba2342晶体不会蒸发，RE123类氧化物超导体晶体可以使用Ba2342晶体的上表面和侧表面进行双轴取向和生长，并且可以有效地引入钉扎中心。
需要说明的是，对于具有双轴取向的晶体取向结构的金属衬底，可以使用在正面设置有Ni(镍)的SUS/Cu/Ni包覆衬底等。对于金属衬底，可以使用IBAD(离子束辅助析出)衬底、Ni-W(钨)合金衬底等。所述金属衬底优选是具有矩形横截面的长的形状(带状形状)。
此外，作为在金属衬底的表面上形成的双轴取向的中间层，可以使用已知的薄膜如STO或具有CeO2(氧化铈)/YSZ(氧化钇稳定化的氧化锆)/CeO2的三层结构的中间层。
(2)氧化物超导薄膜的形成
优选使用FF-MOD法形成氧化物超导薄膜。对于原料溶液，优选使用其中添加有Br的原料溶液。这样的原料溶液的实例包含醇溶液如甲醇溶液，其含有预定比率和预定浓度的RE、Ba和Cu的有机酸盐并且其中添加有预定量的HBr。RE的实例包含Y(钇)、Gd(钆)、Ho(钬)等。
需要说明的是，为了增加氧化物超导薄膜的膜厚度，可以使用以下方法：交替重复地实施原料溶液的涂布和煅烧以形成厚的煅烧膜，然后进行烧结以形成多个堆叠层。
此外，尽管Ba2342晶体与RE123类氧化物超导体晶体的界面作为钉扎中心，但是根据使用目的，仅由Ba2342晶体实现的钉扎功能可能是不足的。例如，在这种情况下，通过向其中添加有Br的原料溶液中进一步添加杂质金属，可以引入另外的钉扎中心。因此，可以提高钉扎中心引入效果。
需要说明的是，对于所述杂质金属，可以使用Zr(锆)、Hf(铪)、Sn(锡)、Ni(铌)、Ir(铱)、Ti(钛)、Ce(铈)和Bi(铋)中的任一种。作为杂质金属的添加量，0.5摩尔％至1.5摩尔％是优选的并且约1摩尔％是特别优选的。因此，产生小于或等于20nm的许多微细析出物和许多堆垛层错以作为钉扎中心，由此显著提高在磁场中的Jc。
(3)氧化物超导线材
通过在氧化物超导薄膜形成用基体上形成如上所述的氧化物超导薄膜而获得的氧化物超导薄膜材料可以根据增加的膜厚度而实现增加的Ic。此外，可以抑制在磁场中Jc的降低。因此，使用该氧化物超导薄膜材料而形成的氧化物超导薄膜线材可以实现优异的超导特性。
图2为示意性地示出使用根据本发明的实施方式的氧化物超导薄膜材料形成的氧化物超导线材10的构造的截面图。图2示出在与其中氧化物超导线材10延伸的方向交叉的方向上截取的横截面。因此，与纸面交叉的方向是氧化物超导线材10的纵向并且氧化物超导薄膜4的超导电流沿着与纸面交叉的方向流动。
如图2中所示，氧化物超导线材10是具有矩形横截面的长的形状(带状形状)并且包含金属衬底2、中间层3、氧化物超导薄膜4、保护层5和稳定化层6。
在制造氧化物超导线材10时，在具有带状形状的金属衬底2上形成中间层3和氧化物超导薄膜4，然后在氧化物超导薄膜4的表面上形成保护层5，然后将它们切成预定的宽度，并且在它们周围形成稳定化层6。例如，保护层5优选由诸如Ag(银)或Ag合金的材料构成。例如，稳定化层6优选由诸如Cu(铜)或铜合金的材料构成。保护层5和稳定化层6各自对应于“覆盖层”的一个实例。可以形成保护层5和稳定化层6以至少覆盖氧化物超导薄膜4的上主表面。
(4)实施例
在下文所述的各实施例中，使用FF-MOD法产生YBCO氧化物超导薄膜。
<实验1>(Ba2342晶体的形成)
在实验1中，作为一个实施例，使用其中添加有Br的原料溶液在STO单晶衬底上形成YBCO氧化物超导薄膜。此外，作为比较例，使用其中没有添加Br的原料溶液在STO单晶衬底上形成YBCO氧化物超导薄膜。在800℃下在PO2＝10Pa下将所述YBCO氧化物超导薄膜各自烧结60分钟。
可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)或扫描透射电子显微镜(STEM)观察所形成的YBCO氧化物超导薄膜的表面和横截面来检查所形成的YBCO氧化物超导薄膜的结构。
对于各YBCO氧化物超导薄膜的表面，获得了图3A和图3B中所示的SEM照片。图3A示出根据实施例的YBCO氧化物超导薄膜的表面的SEM照片，而图3B示出根据比较例的YBCO氧化物超导薄膜的表面的SEM照片。
当未在原料溶液中添加Br时(图3B)，在STO单晶衬底的表面上观察到细微的凹凸。另一方面，当在原料溶液中添加Br时(图3A)，STO单晶衬底的表面具有减少的细微凹凸并且是平滑的。此外，确认了在STO单晶衬底的表面上形成许多Ba2342晶体。推测这些Ba2342晶体的一部分具有近似棱柱状形状并且这些构成图1中所示的三维模板。
此外，观察了各YBCO氧化物超导薄膜的横截面。观察结果示于图4A和图4B中。图4A示出根据实施例的YBCO氧化物超导薄膜的横截面TEM照片，并且图4B示出根据比较例的YBCO氧化物超导薄膜的横截面STEM照片。
参照图4B，当未在原料溶液中添加Br时，确认了在YBCO氧化物超导薄膜中产生许多空隙并且晶体取向被改变。另一方面，参照图4A，当在原料溶液中添加Br时，确认了YBCO氧化物超导薄膜中空隙的产生受到抑制并且形成均匀且平坦的薄膜。
需要说明的是，在图4A中，观察到在YBCO氧化物超导薄膜与STO单晶衬底之间的界面处存在被认为是Ba2342晶体的杂质。需要说明的是，在YBCO氧化物超导薄膜中也观察到该杂质。
图5示出使用电子衍射仪观察根据实施例的YBCO氧化物超导薄膜的横截面的结果。图5中所示的电子衍射照片显示了包含YBCO氧化物超导薄膜和STO单晶衬底的一部分。参照图5，确认了YBCO氧化物超导薄膜的取向和STO单晶衬底的取向彼此一致并且它们是沿c轴取向的。此外，在电子衍射照片中，没有观察到由无取向的晶粒或杂质产生的环状衍射线。
图6示出Ba2342晶体和YBCO氧化物超导晶体的晶体结构。图6的左侧和中央各自示出Ba2342晶体的晶体结构，而图6的右侧示出YBCO氧化物超导晶体的晶体结构。
Ba2342晶体为四方晶体并且具有以下轴长：YBCO氧化物超导晶体的轴长如下：和尽管Ba2342晶体具有比YBCO氧化物超导晶体的晶格错配大的晶格错配，但是如附图中央处的图示中所示，由Br原子形成的四方晶格的一边为并且与YBCO氧化物超导晶体非常良好地一致。据推测，由于这个原因，取向几乎不改变。
<实验2>(Ba2342晶体的评价)
在实验2中，在具有10mm×10mm的尺寸的STO单晶衬底上形成具有三层构造并且具有最多0.4μm的膜厚度的YBCO氧化物超导薄膜，并且试图将由Ba2342晶体构成的钉扎中心引入YBCO氧化物超导薄膜中。
图7示出本实验中的方法。图7的左侧的图是示出本实验的顺序的流程图。图7的右侧的图是示意性地示出具有三个堆叠层的YBCO氧化物超导薄膜的构造的截面图。
根据本发明的实施方式的氧化物超导薄膜的制造方法主要包含：衬底准备步骤；在金属衬底上形成中间层的中间层形成步骤；和氧化物超导薄膜形成步骤。在衬底准备步骤中，准备在表面具有双轴取向的晶体取向结构的金属衬底2。在中间层形成步骤中，在金属衬底上形成双轴取向的中间层3。在本实验中，准备具有在金属衬底2上形成的STO层的STO单晶衬底。
图7示出氧化物超导薄膜形成步骤的处理流程。氧化物超导薄膜形成步骤主要包含涂膜形成步骤、煅烧步骤、烧结步骤和氧引入步骤。
(1)涂膜形成步骤
在涂膜形成步骤中，将无氟类原料溶液涂布到中间层的表面上，然后干燥以形成具有预定厚度的涂膜。无氟类原料溶液指的是无氟类的RE、Ba和Cu的有机金属盐溶液。
在本实验中，对于原料溶液，使用具有1mol/L的总阳离子浓度的(Y,Ba,Cu)有机酸盐溶液。在原料溶液中，各成分的比率如下：Y:Ba:Cu:Br＝1:2.1:3.15:x。以如下四个水平添加HBr：x＝0、0.10、0.15和0.20。通过旋涂将所制作的四个水平的原料溶液各自涂布到STO单晶衬底的表面上。
(2)煅烧步骤
在煅烧步骤中，从作为前体的涂膜中去除溶剂成分等。具体地，在大气气氛中在高于或等于400℃并且低于或等于600℃的温度范围内如在500℃下将其上形成有涂膜的STO单晶衬底加热并且保持一定时间。保持时间例如为约2小时。在这种情况下，涂布的有机金属盐溶液被热分解。此外，分离CO2(二氧化碳)和H2O(水)，从而从有机金属盐溶液中去除溶剂成分等。由此，形成作为前体的煅烧膜。在本实验中，通过交替重复地实施涂膜形成步骤和煅烧步骤三次，形成具有三层的煅烧膜。
(3)烧结步骤
在烧结步骤中，使煅烧膜结晶以形成烧结膜。在本实验中，在PO2＝10Pa下在800℃下将烧结进行60分钟。作为从煅烧膜进行外延晶体生长的结果，形成具有沿c轴取向的YBCO氧化物超导体晶体的烧结膜。
(4)氧引入步骤
在氧引入步骤中，进行将氧引入到形成的烧结膜中的热处理。具体地，例如将气氛气体变成1个大气压的压力下具有100％的氧浓度的气体，在维持该氧浓度的同时，在将最高加热温度设定为450℃的情况下，保持12小时，然后打开炉进行快速冷却。以这种方式，形成YBCO氧化物超导薄膜。
随后，为了发现添加Br对临界温度Tc的影响，在零磁场(ZFC)下将所产生的YBCO氧化物超导薄膜的温度从80K逐渐升高的同时，测量磁化率χ以测量磁化率χ的温度依赖性。测量结果示于图8中。
在图8中，纵轴表示磁化率χ(归一化了的)，并且横轴表示温度(K)。“x”为以如下比率示出的x：Y:Ba:Cu:Br＝1:2.1:3.15:x。此外，“纯”表示不添加Br(即x＝0)。
参照图8，确认了在其中不添加Br(x＝0)的情况与其中添加Br(x＝0.10、0.15和0.20)的情况之间，磁化率χ的温度依赖性基本上不变并且Tc不变。
随后，在77K和40K下，测量各磁通密度下的临界电流密度Jc，测量Jc的磁场依赖性。测量结果示于图9中。
在图9中，纵轴表示临界电流密度Jc(Acm-2)，并且横轴表示μ0H(T)。“x”为以如下比率示出的x：Y:Ba:Cu:Br＝1:2.1:3.15:x。此外，“纯”表示不添加Br(即x＝0)。
参照图9，确认了在40K和70K的各温度下，与其中不添加Br(x＝0)的情况相比，在其中x＝0.10的情况下，获得更高的Jc。这可能是由于以下原因：由于添加Br会引起由Ba2342晶体构成的三维模板的形成(参见图1)，因此维持了YBCO氧化物超导薄膜的优异的双轴取向结构并且所述三维模板作为钉扎中心。
然而，参照图9，在其中x＝0.15的情况下的Jc与在其中不添加Br的情况下的Jc没有很大的差异。此外，在其中x＝0.20的情况下的Jc低于在其中不添加Br的情况下的Jc。这可能是由于以下原因：随着Br的添加量增加到大于x＝0.10，抑制无取向的晶粒生长变得更加困难，结果是晶体取向度降低。
<实验3>(Br和M的添加)
随后，通过将Br和杂质金属M这两者添加到原料溶液中，试图将BaMO3纳米粒子引入到YBCO氧化物超导薄膜中。使用Zr、Hf和Sn作为杂质金属M。此外，在各个所述实施例中，M向原料溶液中的添加量为1摩尔％。
具体地，在PO2＝10Pa下在800℃下将由三层构成、具有0.4μm的膜厚度并且具有YBa2.1Cu3.15MzBr0.1Oy的膜组成的YBCO氧化物超导薄膜烧结60分钟。在以下说明中，分别将YBCO氧化物超导薄膜的三层从STO单晶衬底侧起称为第一层、第二层和第三层。需要说明的是，当将Br和M添加到第二层和第三层中时平均膜组成为YBa2.1Cu3.15M0.007Br0.1Oy，并且当将Br和M添加到第一层至第三层中时平均膜组成为YBa2.1Cu3.15M0.01Br0.1Oy。
在实施例1至实施例3中，分别制造以下YBCO氧化物超导薄膜：其中Br和Zr被添加到第二层和第三层中的YBCO氧化物超导薄膜(实施例1)；其中Br和Sn被添加到第二层和第三层中的YBCO氧化物超导薄膜(实施例2)；和其中Br和Hf被添加到第二层和第三层中的YBCO氧化物超导薄膜(实施例3)。
另一方面，在实施例4至实施例6中，分别制造以下YBCO氧化物超导薄膜：其中Br和Zr被添加到第一层至第三层中的YBCO氧化物超导薄膜(实施例4)；其中Br和Sn被添加到第一层至第三层中的YBCO氧化物超导薄膜(实施例5)；和其中Br和Hf被添加到第一层至第三层中的YBCO氧化物超导薄膜(实施例6)。
对根据实施例1至实施例6所制造的各YBCO氧化物超导薄膜进行X射线衍射(XRD)测量。
图10A和图10B示出根据实施例1至实施例6所制造的YBCO氧化物超导薄膜的各XRD图样。在图10A和图10B中，纵轴表示衍射强度(cps)并且横轴表示2θ(度)。图10A示出根据实施例1至实施例3的YBCO氧化物超导薄膜的各XRD图样，并且图10B示出根据实施例4至实施例6的YBCO氧化物超导薄膜的各XRD图样。
参照图10A，应当了解的是，在以下各情况下晶体取向都没有变化：其中将Br和Zr添加到第二层和第三层中的情况(实施例1)；其中将Br和Sn添加到第二层和第三层中的情况(实施例2)；和其中将Br和Hf添加到第二层和第三层中的情况(实施例3)。参照图10B，应当了解的是，在以下各情况下晶体取向都没有变化：其中将Br和Zr添加到第一层至第三层中的情况(实施例4)；其中将Br和Sn添加到第一层至第三层中的情况(实施例5)；和其中将Br和Hf添加到第一层至第三层中的情况(实施例6)。
此外，在图10A与图10B之间进行比较时，确认了即使当将M添加到第一层中时，晶体取向也没有变化。此外，通过将M添加到第一层中，确认了几乎看不到YBCO的(103)面的峰。
随后，在将温度从80K逐渐升高的同时、在零磁场(ZFC)下测量根据实施例1至实施例6的各YBCO氧化物超导薄膜的磁化率χ，以测量各YBCO氧化物超导薄膜的磁化率χ的温度依赖性。测量结果示于图11A和图11B中。
图11A示出根据实施例1至实施例3的各YBCO氧化物超导薄膜的磁化率χ的温度依赖性，并且图11B示出根据实施例4至实施例6的各YBCO氧化物超导薄膜的磁化率χ的温度依赖性。在图11A和图11B中，纵轴表示磁化率χ(归一化了的)，并且横轴表示温度(K)。
参照图11A和图11B，应当了解的是，在所有实施例1至实施例6中都获得了高于91K的高临界温度Tc。此外，也确认了在各个所述实施例中，当温度变得小于或等于临界温度Tc时，突然转变为超导状态。这表明即使当添加Zr、Sn和Hf中的任一种时，磁化率χ的温度依赖性也基本上不变并且Tc也基本上不变。
随后，在77K和40K下测量根据实施例1至实施例6的各YBCO氧化物超导薄膜的各磁通密度下的临界电流密度Jc，测定Jc的磁场依赖性。Jc的测量结果示于图12A和图12B中。
在图12A和图12B中，纵轴表示Jc(A/cm-2)，并且横轴表示μ0H(T)。
图12A示出根据实施例1至实施例3的YBCO氧化物超导薄膜的Jc的测量结果，并且图12B示出根据实施例4至实施例6的YBCO氧化物超导薄膜的Jc的测量结果。
在此，在比较图12A中所示的Jc的磁场依赖性与如图9中所示的在不添加M时的Jc的磁场依赖性时，可以看出，通过将Br和M这两者添加到第二层和第三层中，提高了在磁场中的Jc。同样，在比较图12B与图9时，认识到通过将Br和M这两者添加到第一层至第三层中，提高了Jc。
此外，为了评价Ba2342晶体和纳米粒子的钉扎力，测量了最大钉扎力密度Fp,max。需要说明的是，在40K的情况下，使用在4.8T下的钉扎力密度Fp，这是因为钉扎力密度Fp在测量范围内没有显示出最大值。
表1和表2显示了根据实施例1至实施例6的YBCO氧化物超导薄膜的超导特性的测量结果。需要说明的是，作为比较例1，表1显示了其中没有添加Br和M的YBCO氧化物超导薄膜的超导特性。此外，作为实施例7，表1显示了其中仅将Br添加到第一层至第三层中的YBCO氧化物超导薄膜(参见实验2的图7)的超导特性。
作为根据实施例1至实施例7和比较例1的YBCO氧化物超导薄膜的超导特性，表1和表2显示了以下测量结果：临界温度Tc；在77K下在零磁场中的临界电流密度Jc(MAcm-2)；在40K下在磁场(4T)中的临界电流密度Jc(MAcm-2)；在77K下的最大钉扎力密度Fp,max(GNm-3)；和在40K下在磁场(4.8T)中的钉扎力密度Fp(GNm-3)。
具体地，表1集中显示了根据实施例1至实施例3和实施例7以及比较例1的YBCO氧化物超导薄膜的超导特性。参照表1，应当了解的是，与其中不添加Br的情况(比较例1)相比，在其中添加Br的情况(实施例7)下获得了更高的Jc、Fp,max和Fp。这可能是由于以下原因：如实验2中所示，通过Ba2Cu3O4Br2晶体，维持了YBCO氧化物超导薄膜的优异的双轴取向结构并且所述晶体作为钉扎中心。
在其中添加了Br的YBCO氧化物超导薄膜(实施例1至实施例3和实施例7)中，可以看出，与其中没有将M添加到第二层和第三层中的情况(实施例7)相比，通过进一步向第二层和第三层中添加M(实施例1至实施例3)，大幅提高了Jc、Fp,max和Fp。因此，认为由于通过Ba2342晶体维持了YBCO氧化物超导薄膜的双轴取向结构，因此可以进一步引入钉扎中心，从而有助于提高Jc、Fp,max和Fp。
表2集中显示了根据实施例4至实施例6的YBCO氧化物超导薄膜的超导特性。参照表1和表2，可以看出，与其中将Br和M这两者添加到第二层和第三层中的各情况(实施例1至实施例3)相比，通过将Br和M这两者添加到第一层至第三层中(实施例4至实施例6)，进一步改善了Jc、Fp,max和Fp。
如图10中所示，在其中添加了Br的各YBCO氧化物超导薄膜中，即使当将M也添加到第一层中时，晶体取向也没有改变。因此，认为可以引入另外的钉扎中心，同时维持YBCO氧化物超导体薄膜的双轴取向结构，由此进一步改善Jc、Fp,max和Fp。
<实验4>(与添加Cl和M的比较)
最终，将如实验3中所示将Br和M这两者添加到原料溶液中的效果与将Cl和M这两者添加到原料溶液中的效果进行比较。
在本实验中，通过将Cl和M添加到原料溶液中，将BaMO3纳米粒子引入到各YBCO氧化物超导薄膜中。具体地，在PO2＝10Pa下在800℃下将具有三层构造、具有0.4μm的膜厚度并且具有YBa2.1Cu3.15MzCl0.1Oy的膜组成的各YBCO氧化物超导薄膜烧结60分钟。作为杂质金属M，使用Zr、Hf或Sn并且在各情况下向原料溶液中添加1摩尔％量的M。需要说明的是，当将Cl和M这两者添加到第二层和第三层中时平均膜组成为YBa2.1Cu3.15M0.007Cl0.1Oy，并且当将Cl和M这两者添加到第一层至第三层中时平均膜组成为YBa2.1Cu3.15M0.01Cl0.1Oy。
对所制造的各YBCO氧化物超导薄膜进行XRD测量。XRD测量方法与实验3中使用的方法相同。图13示出：其中Cl和Hf被添加到第二层和第三层中的YBCO氧化物超导薄膜的XRD图样；和其中Cl和Hf被添加到第一层至第三层中的YBCO氧化物超导薄膜的XRD图样。在图13中，纵轴表示衍射强度(cps)并且横轴表示2θ(度)。
参照图13，确认了当将Cl和Hf这两者添加到第一层中时，在XRD图样中出现YBCO(103)面的峰并且晶体取向大幅变化。另一方面，确认了当不向第一层中添加Hf而仅向第二层和第三层中添加Hf时，抑制了晶体取向的变化。因此，对于Cl和M的添加，认为当将Cl和M添加到第一层中时，显著抑制了YBCO氧化物超导薄膜的c轴取向。
因此，在本实验中，作为比较例2至比较例5，制造以下YBCO氧化物超导薄膜：其中只有Cl被添加到第一层至第三层中的YBCO氧化物超导薄膜(比较例2)；其中Cl和Zr被添加到第二层和第三层中的YBCO氧化物超导薄膜(比较例3)；其中Cl和Sn被添加到第二层和第三层中的YBCO氧化物超导薄膜(比较例4)；和其中Cl和Hf被添加到第二层和第三层中的YBCO氧化物超导薄膜(比较例5)。
表3显示了根据比较例2至比较例5的YBCO氧化物超导薄膜的超导特性的测量结果。需要说明的是，作为比较例1，表3显示了其中不添加Cl和M的YBCO氧化物超导薄膜的超导特性(Tc、Jc、Fp,max、Fp)。
参照表3，可以看出，与其中不添加Cl的情况(比较例1)相比，通过添加Cl，获得了更高的Jc、Fp,max和Fp(比较例2)。这可能是由于以下原因：由于通过添加Cl形成了Ba2Cu3O4Cl2晶体，因此维持了YBCO氧化物超导薄膜的双轴取向结构并且所述晶体作为钉扎中心。
此外，可以看出，与其中不向第二层和第三层中添加M的情况(比较例2)相比，通过将Cl和M添加到第二层和第三层中(比较例3至比较例5)，大幅提高了Jc、Fp,max和Fp。这表明，与如上所述的其中添加Br和M这两者的情况一样，通过添加Cl和M这两者获得了改善Jc的效果。
在此，在比较实施例7与比较例2时，通过将Br添加到YBCO氧化物超导薄膜中，Jc、Fp,max和Fp高于其中添加了Cl的YBCO氧化物超导薄膜。此外，在比较实施例1至实施例3和比较例3至比较例5时，可以看出，通过将Br和M这两者添加到YBCO氧化物超导薄膜的第二层和第三层中，Jc、Fp,max和Fp高于其中Cl和M被添加到第二层和第三层中的YBCO氧化物超导薄膜。
这可能表明，与在添加Cl时形成的Ba2Cu3O4Cl2晶体的情况相比，在添加Br时形成的Ba2Cu3O4Br2晶体提供了更高的促进氧化物超导体晶体的双轴取向的效果。此外，据推测，Ba2Cu3O4Br2晶体比Ba2Cu3O4Cl2晶体更有效地作为钉扎中心。此外，据推测，与其中添加Cl的情况相比，通过添加Br，更有效地将BaMO3纳米粒子引入到YBCO氧化物超导薄膜中。鉴于上述情况，认为与添加Cl相比，添加Br在辅助氧化物超导体晶体的双轴取向生长的能力方面是更优异的并且在引入钉扎中心方面是更有效的。
此外，如参照图10B所述，在添加Br和M这两者的情况下，即使当将M添加到具有三层构造的YBCO氧化物超导薄膜的第一层中时，也可以抑制晶体取向的变化。因此，与添加Cl和M这两者相比，推测可以获得更高的改善Jc的效果。
需要说明的是，根据实验3和实验4，确认了在根据实施例1至实施例7和比较例1至比较例5的YBCO氧化物超导薄膜中，根据实施例4的YBCO氧化物超导薄膜的Jc、Fp,max和Fp是最高的。鉴于上述情况，认为其中Br和Zr这两者被添加到第一层至第三层中的YBCO氧化物超导薄膜显著地显示出本发明的效果。
本文公开的实施方式在任何方面都是说明性的而非限制性的。本发明的范围是由权利要求的各项限定的，而不是由上述实施方式限定的，并且旨在包含与权利要求的各项等同的范围和含义内的任何修改。
标号说明
1：Ba2Cu3O4Br2晶体(Ba2342晶体)；2：金属衬底；3：中间层；4：氧化物超导薄膜；5：保护层；6：稳定化层；10：氧化物超导线材。

Claims (11)

1.一种氧化物超导薄膜材料，其包含：
金属衬底，所述金属衬底在表面具有双轴取向的晶体取向结构；
中间层，所述中间层形成在所述金属衬底上并且是双轴取向的；和
氧化物超导薄膜，所述氧化物超导薄膜形成在所述中间层上并且由以REBa2Cu3Oy表示的RE123类氧化物超导体构成，其中RE表示稀土元素，Ba表示钡，Cu表示铜并且O表示氧，其中
所述氧化物超导薄膜包含Br(溴)。
2.根据权利要求1所述的氧化物超导薄膜材料，其中
所述氧化物超导薄膜具有形成在所述中间层的表面上或所述氧化物超导薄膜中的析出物，并且
所述析出物包含Br。
3.根据权利要求2所述的氧化物超导薄膜材料，其中所述析出物包含Ba2Cu3O4Br2晶体。
4.根据权利要求3所述的氧化物超导薄膜材料，其中形成在所述中间层的表面上的Ba2Cu3O4Br2晶体具有上表面和侧表面，所述上表面和侧表面构成辅助所述氧化物超导薄膜的双轴取向生长的三维模板。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氧化物超导薄膜材料，其还包含形成在所述氧化物超导薄膜中的BaMO3纳米粒子，其中M表示杂质金属，其中
M为Hf(铪)、Zr(锆)、Sn(锡)、Nb(铌)、Ir(铱)、Ti(钛)、Ce(铈)和Bi(铋)中的一种。
6.一种氧化物超导线材，其包含：
根据权利要求1至5中任一项所述的氧化物超导薄膜材料；和
至少覆盖所述氧化物超导薄膜的覆盖层。
7.一种氧化物超导薄膜的制造方法，所述氧化物超导薄膜由以REBa2Cu3Oy表示的RE123类氧化物超导体构成，其中RE表示稀土元素，Ba表示钡，Cu表示铜，并且O表示氧，所述方法包含：
准备在表面具有双轴取向的晶体取向结构的金属衬底的步骤；
在所述金属衬底上形成双轴取向的中间层的步骤；
准备添加有Br(溴)的、用于形成所述RE123类氧化物超导体的原料溶液的步骤；
将所述原料溶液涂布到所述中间层上的步骤；以及
通过对其上涂布有所述原料溶液的所述金属衬底进行烧结而在所述中间层上形成所述氧化物超导薄膜的步骤。
8.根据权利要求7所述的氧化物超导薄膜的制造方法，其中
在准备所述原料溶液的步骤中，向所述原料溶液中进一步添加杂质金属，并且
所述杂质金属为Hf(铪)、Zr(锆)、Sn(锡)、Nb(铌)、Ir(铱)、Ti(钛)、Ce(铈)和Bi(铋)中的一种。
9.根据权利要求8所述的氧化物超导薄膜的制造方法，其中
所述形成所述氧化物超导薄膜的步骤包含：
进行煅烧以通过将所述原料溶液进行热分解而从所述原料溶液中去除溶剂成分的步骤；以及
通过对已经经过所述煅烧的所述金属衬底进行烧结而形成所述氧化物超导薄膜的步骤，其中
通过交替重复地实施涂布所述原料溶液的步骤和进行所述煅烧的步骤而在所述中间层上形成具有多个层的煅烧膜，并且
将所述杂质金属添加到所述煅烧膜的多个层中的第二层及后续的层的各层中。
10.根据权利要求9所述的氧化物超导薄膜的制造方法，其中进一步向所述煅烧膜的多个层中的第一层中添加所述杂质金属。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的氧化物超导薄膜的制造方法，其中所述原料溶液为不包含氟的有机金属化合物溶液。
CN201780087730.1A 2017-03-09 2017-10-31 氧化物超导薄膜材料、氧化物超导薄膜线材和氧化物超导薄膜的制造方法 Active CN110383398B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-044978 2017-03-09
JP2017044978 2017-03-09
PCT/JP2017/039310 WO2018163501A1 (ja) 2017-03-09 2017-10-31 酸化物超電導薄膜材料、酸化物超電導薄膜線材および酸化物超電導薄膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110383398A true CN110383398A (zh) 2019-10-25
CN110383398B CN110383398B (zh) 2021-11-16

Family

ID=63448564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780087730.1A Active CN110383398B (zh) 2017-03-09 2017-10-31 氧化物超导薄膜材料、氧化物超导薄膜线材和氧化物超导薄膜的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11763965B2 (zh)
JP (1) JP6835203B2 (zh)
KR (1) KR102355577B1 (zh)
CN (1) CN110383398B (zh)
DE (1) DE112017007199T5 (zh)
WO (1) WO2018163501A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109727724B (zh) * 2018-12-21 2020-06-12 上海交通大学 一种提高第二代高温超导带材在场载流能力的方法
KR102314131B1 (ko) 2020-01-16 2021-10-18 한양대학교 산학협력단 강유전체 커패시터 소자 및 그 제조 방법
KR20220164862A (ko) 2021-06-04 2022-12-14 한양대학교 산학협력단 강유전체 박막을 포함하는 3차원 반도체 메모리 장치 및 이의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000322951A (ja) * 1999-05-14 2000-11-24 Chubu Electric Power Co Inc 酸化物系超電導構造体の製造方法
CN1905955A (zh) * 2004-01-16 2007-01-31 美国超导公司 具有纳米点通量钉轧中心的氧化物膜
CN101292369A (zh) * 2005-07-29 2008-10-22 美国超导公司 高温超导体导线的结构
CN102870244A (zh) * 2010-03-31 2013-01-09 美国超导体公司 单涂层的厚氧化物膜

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009507358A (ja) * 2005-07-29 2009-02-19 アメリカン・スーパーコンダクター・コーポレーション 高温超電導ワイヤ及びコイル
JP5270176B2 (ja) * 2008-01-08 2013-08-21 公益財団法人国際超電導産業技術研究センター Ｒｅ系酸化物超電導線材及びその製造方法
US8236733B2 (en) * 2009-07-20 2012-08-07 Seoul National University Industry Foundation Method of forming a precursor solution for metal organic deposition and method of forming superconducting thick film using the same
JP5757718B2 (ja) * 2010-10-27 2015-07-29 公益財団法人国際超電導産業技術研究センター 酸化物超電導線材の製造方法
JP2012174565A (ja) 2011-02-23 2012-09-10 Sumitomo Electric Ind Ltd 酸化物超電導体形成用の原料溶液
JP2012174564A (ja) 2011-02-23 2012-09-10 Sumitomo Electric Ind Ltd 酸化物超電導薄膜とその製造方法
JP5740795B2 (ja) 2011-12-09 2015-07-01 住友電気工業株式会社 酸化物超電導線材の製造方法
JP6136073B2 (ja) * 2013-12-02 2017-05-31 住友電気工業株式会社 酸化物超電導薄膜とその製造方法、および酸化物超電導薄膜線材
JP6468974B2 (ja) 2015-08-28 2019-02-13 株式会社沖データ 画像形成装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000322951A (ja) * 1999-05-14 2000-11-24 Chubu Electric Power Co Inc 酸化物系超電導構造体の製造方法
CN1905955A (zh) * 2004-01-16 2007-01-31 美国超导公司 具有纳米点通量钉轧中心的氧化物膜
CN101292369A (zh) * 2005-07-29 2008-10-22 美国超导公司 高温超导体导线的结构
CN102870244A (zh) * 2010-03-31 2013-01-09 美国超导体公司 单涂层的厚氧化物膜

Also Published As

Publication number Publication date
KR102355577B1 (ko) 2022-01-25
CN110383398B (zh) 2021-11-16
DE112017007199T5 (de) 2019-12-05
WO2018163501A1 (ja) 2018-09-13
KR20190122683A (ko) 2019-10-30
US11763965B2 (en) 2023-09-19
US20190371500A1 (en) 2019-12-05
JP6835203B2 (ja) 2021-02-24
JPWO2018163501A1 (ja) 2020-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10446294B2 (en) Coated conductor high temperature superconductor carrying high critical current under magnetic field by intrinsic pinning centers, and methods of manufacture of same
JP4713012B2 (ja) テープ状酸化物超電導体
JP5270176B2 (ja) Ｒｅ系酸化物超電導線材及びその製造方法
US7902120B2 (en) High temperature superconductors having planar magnetic flux pinning centers and methods for making the same
US20130196856A1 (en) Iron based superconducting structures and methods for making the same
KR101930667B1 (ko) 산화물 초전도체 및 그의 제조 방법
KR100910601B1 (ko) 성능이 개선된 초전도체 후막
CN110383398A (zh) 氧化物超导薄膜材料、氧化物超导薄膜线材和氧化物超导薄膜的制造方法
US20210104340A1 (en) Superconductor with Improved Flux Pinning at Low Temperatures
CN107922208A (zh) 氧化物超导体及其制造方法
Chen et al. Composition effects on the critical current of MOCVD-processed Zr: GdYBCO coated conductors in an applied magnetic field
US9362025B1 (en) Coated conductor high temperature superconductor carrying high critical current under magnetic field by intrinsic pinning centers, and methods of manufacture of same
JP2003300726A (ja) テープ状酸化物超電導体及びその製造方法
JP2003034527A (ja) 厚膜テープ状酸化物超電導体及びその製造方法
Chepikov et al. Pinning Properties of PLD-Obtained GdBa2Cu3O7-x Coated Conductors Doped With BaSnO3
JP5562615B2 (ja) 希土類系酸化物超電導線材の製造方法
US8216977B2 (en) High temperature superconductors
Lei et al. A compositional gradient Ce1− xZrxO2 buffer architecture for producing high-performance YBCO film
JP6136073B2 (ja) 酸化物超電導薄膜とその製造方法、および酸化物超電導薄膜線材
JP5380250B2 (ja) 希土類系酸化物超電導線材及びその製造方法
Carlson et al. LaNiO 3 buffer layers for high critical current density YBa 2 Cu 3 O 7− δ and Tl 2 Ba 2 CaCu 2 O 8− δ films
Pratap Growth and Optimization of High-Performance Thick Rebco Films for Application over a Wide Range of Temperature (77-4.2) K and Magnetic Fields (0–15) T
JP2004149380A (ja) 単結晶性薄膜
Khan YBCO SUPERCONDUCTOR ON BUFFERED METALLIC TAPES FOR COATED CONDUCTOR BASED APPLICATIONS
US20150162518A1 (en) Source material solution for forming oxide superconductor

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant