CN103367626A - 一种涂层导体超导膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种涂层导体超导膜，该超导膜由YHfxBa2+xCu3Oz超导层和覆着于YHfxBa2+xCu3Oz超导层表面的Y0.9Gd0.1Ba2Cu3Oy膜层组成，其中x为0.02～0.04。另外，本发明还公开了该超导膜的制备方法。本发明的超导膜具有多种类型的缺陷结构，第一层引入铪酸钡；第二层改变稀土离子化学计量比引入离子缺陷；第一层表面的纳米点柱状缺陷可以诱导第二层膜形成界面诱导钉扎，这些缺陷结构形成的钉扎中心提高了超导膜的性能。该超导膜以YHfxBa2+xCu3Oz超导层为基础提供良好的界面，可以促进化学溶液沉积制备第二层膜的同质外延生长，获得具有双轴织构的超导膜，增加了超导膜的厚度。
Description
技术领域
本发明属于薄膜材料技术领域，具体涉及一种涂层导体超导膜及其制备方法。
背景技术
涂层导体中超导层的晶体结构具有双轴取向特征，造成了超导层的临界电流对外场取向的依赖性，人工引入微观缺陷结构作为有效钉扎中心是提高涂层导体在磁场下的超导性能的重要途径，也是涂层导体获得实际应用的前提。在超导层引入钉扎中心的种类繁多，根据缺陷结构的形貌纬度特征可以大致分为：点钉扎、线钉扎、面钉扎和体钉扎。目前研究的热点主要集中于采用物理沉积方法或者采用化学沉积方法制备具有体钉扎（引入第二相）或者点钉扎（引入离子缺陷）的超导层。美国橡树岭国家实验室采用脉冲激光沉积方法在YBCO超导层中引入第二相BaZrO3，发现锆酸钡在c轴方向形成了竹节状的关联缺陷，提高了超导层的临界电流密度，在c轴方向存在联合钉扎效应。另一方面，通过改变阳离子化学计量比在超导层中引入纳米点缺陷，也能形成点钉扎。日本SRL-ISTEC采用化学溶液沉积方法在YBCO超导层中引入稀土离子钐，改变钇位的化学计量比制备出Y1-xSmxBa2Cu3Oy超导层，其中形成尺寸较小的点缺陷，能够优化超导层的磁通钉扎性能。然而这些研究仅从某一特定方式引入缺陷结构方面进行研究，没有实现超导层的c轴方向与ab面内的整体钉扎，也没有实现超导层的同质外延生长。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种涂层导体超导膜。该超导膜具有多种类型的缺陷结构，第一层引入第二相铪酸钡；第二层改变稀土离子化学计量比引入离子缺陷；第一层表面的纳米点柱状缺陷可以诱导第二层膜形成界面诱导钉扎，这些缺陷结构形成的钉扎中心提高了超导膜的性能。该超导膜以YHfxBa2+xCu3Oz超导层为基础提供良好的界面，可以促进化学溶液沉积制备第二层膜的同质外延生长，获得具有双轴织构的超导膜，增加了超导膜的厚度。与传统制备的纯YBCO膜相比，本发明中的超导膜具有锐利的c轴取向，厚度达到600nm～800nm，表现出良好的超导性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种涂层导体超导膜，其特征在于，该超导膜由YHfxBa2+xCu3Oz超导层和覆着于YHfxBa2+xCu3Oz超导层表面的Y0.9Gd0.1Ba2Cu3Oy膜层组成，其中x为0.02～0.04。
上述的一种涂层导体超导膜，所述y为6.8～7，z=y+3x。
另外，本发明还提供了上述涂层导体超导膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、采用脉冲激光沉积法将YBCO和BaHfO3的混合靶材沉积到铝酸镧单晶衬底或NiW/CeO2/YSZ/CeO2缓冲层衬底上，得到厚度为200nm～300nm的YHfxBa2+xCu3Oz超导层；
步骤二、将氧化钇、氧化钆和氧化钡按Y∶Gd∶Ba=0.9∶0.1∶1.8的原子比溶解于三氟乙酸中，蒸馏得到三氟乙酸盐混合胶体；向所述三氟乙酸盐混合胶体中加入有机铜盐，将加入有机铜盐的三氟乙酸盐混合胶体溶解于乙醇和丙酸的混合溶剂中，得到金属离子浓度为2.0mol/L～2.5mol/L的前驱液；所述有机铜盐为苯甲酸铜或丙酸铜，有机铜盐的加入量为钇元素摩尔量的3.3～3.4倍；所述混合溶剂中乙醇和丙酸的体积比为（5～20）∶1；
步骤三、采用浸涂法或旋涂法将步骤二中所述前驱液涂覆于步骤一中所述YHfxBa2+xCu3Oz超导层上，然后置于热解炉中进行热解反应，得到热解膜；
步骤四、将步骤三中所述热解膜置于晶化炉中进行晶化处理，得到厚度为600nm～800nm的YHfxBa2+xCu3Oz/Y0.9Gd0.1Ba2Cu3Oy超导膜。
上述的方法，步骤一中所述YBCO和BaHfO3的混合靶材中Y和Hf的原子比为1∶x，混合靶材的制备方法为：将YBCO粉末与BaHfO3粉末混合均匀后，在压力为7MPa～10MPa的条件下压制1min～5min，得到压块，然后将所述压块在温度为900℃的条件下烧结5h～10h，得到YBCO和BaHfO3的混合靶材。
上述的方法，步骤一中所述沉积过程中的衬底温度为780℃～800℃，沉积功率为3Hz～10Hz，氧分压为10Pa～30Pa。
上述的方法，步骤三中所述热解反应的过程为：在真空条件下以3℃/min～7℃/min的升温速率将热解炉炉温升至200℃，然后以1℃/min～3℃/min的升温速率升温，同时向热解炉内通入水汽分压为600Pa～3100Pa的空气，待炉温升至420℃时停止通气，再以10℃/min～20℃/min的降温速率将炉温降至室温。
上述的方法，所述空气的气体流量为0.5L/min～2L/min。
上述的方法，步骤四中所述晶化处理的过程为：以20℃/min的升温速率将晶化炉炉温升至760℃～800℃，然后向晶化炉内通入水汽分压为4200Pa的混合气体，恒温1.5h～3h后在氧气气氛保护下随炉降温，当温度降至450℃时恒温1h，最后随炉冷却至室温；所述混合气体为氮气和氧气的混合气体。
上述的方法，所述混合气体中氮气的体积百分含量为99.98%，余量为氧气。
上述的方法，所述混合气体的流速为30mm/s。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的超导膜具有多种类型的缺陷结构，第一层引入第二相铪酸钡；第二层改变稀土离子化学计量比引入离子缺陷；第一层表面的纳米点柱状缺陷可以诱导第二层膜形成界面诱导钉扎，这些缺陷结构形成的钉扎中心提高了超导膜的性能。
2、本发明中化学溶液沉积制备Y0.9Gd0.1Ba2Cu3Oy超导膜，采用氧化物为前驱体与三氟乙酸进行反应，减少了杂质乙酸，提高了三氟乙酸盐胶体的纯度，改善了超导层的性能。
3、本发明以YHfxBa2+xCu3Oz超导层为基础提供良好的界面，可以促进化学溶液沉积制备第二层膜的同质外延生长，获得具有双轴织构的超导膜，增加了超导膜的厚度。与传统制备的纯YBCO膜相比，本发明中的超导膜具有锐利的c轴取向，厚度达到600nm～800nm，表现出良好的超导性能。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明：
图1为本发明实施例1在铝酸镧单晶衬底上制备的YHf0.02Ba2.02Cu3Oz超导层的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1在铝酸镧单晶衬底上制备的YHf0.02Ba2.02Cu3Oz/Y0.9Gd0.1Ba2Cu3Oy超导膜的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1在铝酸镧单晶衬底上制备的YHf0.02Ba2.02Cu3Oz/Y0.9Gd0.1Ba2Cu3Oy超导膜的x射线衍射θ-2θ扫描图。
图4为本发明实施例2在铝酸镧单晶衬底上制备的YHf0.04Ba2.04Cu3Oz/Y0.9Gd0.1Ba2Cu3Oy超导膜的横截面扫描电镜图。
图5为本发明实施例2在铝酸镧单晶衬底上制备的YHf0.04Ba2.04Cu3Oz/Y0.9Gd0.1Ba2Cu3Oy超导膜的临界电流密度与磁场的曲线（Jc-B）图。
图6为本发明实施例3在NiW/CeO2/YSZ/CeO2缓冲层衬底上制备的YHf0.035Ba2.035Cu3Oz/Y0.9Gd0.1Ba2Cu3Oy超导膜的x射线衍射θ-2θ扫描图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的超导膜由YHf0.02Ba2.02Cu3Oz超导层和覆着于YHf0.02Ba2.02Cu3Oz超导层表面的Y0.9Gd0.1Ba2Cu3Oy膜层组成，其中y为6.8～7，z=y+0.06。
本实施例的涂层导体超导膜的制备方法为：
步骤一、将YBCO粉末与BaHfO3粉末混合均匀后，在压力为8MPa的条件下压制3min，得到压块，然后将所述压块在温度为900℃的条件下烧结8h，得到YBCO和BaHfO3的混合靶材，混合靶材中Y和Hf的原子比为1∶0.02；再采用脉冲激光沉积法将YBCO和BaHfO3的混合靶材沉积到铝酸镧（LAO）单晶衬底（也可用NiW/CeO2/YSZ/CeO2缓冲层衬底）上，得到厚度为200nm的YHf0.02Ba2.02Cu3Oz超导层；所述沉积过程中的衬底温度为780℃，沉积功率为3Hz，氧分压为10Pa；
步骤二、将氧化钇、氧化钆和氧化钡按Y∶Gd∶Ba=0.9∶0.1∶1.8的原子比溶解于三氟乙酸中，蒸馏得到三氟乙酸盐混合胶体；向所述三氟乙酸盐混合胶体中加入苯甲酸铜，将加入苯甲酸铜的三氟乙酸盐混合胶体溶解于乙醇和丙酸的混合溶剂中，得到金属离子浓度为2.2mol/L的前驱液；所述苯甲酸铜的加入量为钇元素摩尔量的3.3倍；所述混合溶剂中乙醇和丙酸的体积比为5∶1；
步骤三、采用浸涂法或旋涂法将步骤二中所述前驱液涂覆于步骤一中所述YHf0.02Ba2.02Cu3Oz超导层上，然后置于热解炉中进行热解反应，得到热解膜；所述热解反应的过程为：在真空条件下以5℃/min的升温速率将热解炉炉温升至200℃，然后以2℃/min的升温速率升温，同时向热解炉内通入水汽分压为1500Pa的空气，待炉温升至420℃时停止通气，再以10℃/min的降温速率将炉温降至室温；所述空气的气体流量为1L/min；
步骤四、将步骤三中所述热解膜置于晶化炉中进行晶化处理，得到厚度为600nm的YHf0.02Ba2.02Cu3Oz/Y0.9Gd0.1Ba2Cu3Oy超导膜；所述晶化处理的过程为：以20℃/min的升温速率将晶化炉炉温升至760℃，然后向晶化炉内通入水汽分压为4200Pa的混合气体，恒温3h后在氧气气氛保护下随炉降温，当温度降至450℃时恒温1h，最后随炉冷却至室温；所述混合气体为氮气和氧气的混合气体，混合气体中氮气的体积百分含量为99.98%，余量为氧气；所述混合气体的流速为30mm/s。
图1为本实施例步骤一在铝酸镧单晶衬底上制备的YHf0.02Ba2.02Cu3Oz超导层的扫描电镜图，放大倍数为10000倍，从图中可以看出，超导层表面致密且均匀分布纳米点或纳米柱，说明第一层膜具有一致性。图2为本实施例在铝酸镧单晶衬底上制备的YHf0.02Ba2.02Cu3Oz/Y0.9Gd0.1Ba2Cu3Oy超导膜的扫描电镜图，放大倍数为5000倍，从图中可以看出，超导膜表面致密，无a轴晶。图3为本实施例在铝酸镧单晶衬底上制备的YHf0.02Ba2.02Cu3Oz/Y0.9Gd0.1Ba2Cu3Oy超导膜的x衍射图（图中纵坐标为衍射强度，任意单位；横坐标为2Theta衍射角，单位为度），从图中可以看出，两层膜能够顺利外延生长，具有良好的的c轴取向，其中，LAO为铝酸镧的缩写。
本实例通过在超导膜中引入多种类型缺陷结构形成钉扎中心，制备的超导膜与纯YBCO薄膜相比，77K零场下Jc达到4.5MA/cm2，在77K、1T磁场下Jc为0.5MA/cm2，磁通钉扎能力明显增强，性能显著提高。
实施例2
本实施例的超导膜由YHf0.04Ba2.04Cu3Oz超导层和覆着于YHf0.04Ba2.04Cu3Oz超导层表面的Y0.9Gd0.1Ba2Cu3Oy膜层组成，其中y为6.8～7，z=y+0.12。
本实施例的涂层导体超导膜的制备方法为：
步骤一、将YBCO粉末与BaHfO3粉末混合均匀后，在压力为10MPa的条件下压制1min，得到压块，然后将所述压块在温度为900℃的条件下烧结10h，得到YBCO和BaHfO3的混合靶材，混合靶材中Y和Hf的原子比为1∶0.04；再采用脉冲激光沉积法将YBCO和BaHfO3的混合靶材沉积到铝酸镧（LAO）单晶衬底（也可用NiW/CeO2/YSZ/CeO2缓冲层衬底）上，得到厚度为300nm的YHf0.04Ba2.04Cu3Oz超导层；所述沉积过程中的衬底温度为800℃，沉积功率为10Hz，氧分压为30Pa；
步骤二、将氧化钇、氧化钆和氧化钡按Y∶Gd∶Ba=0.9∶0.1∶1.8的原子比溶解于三氟乙酸中，蒸馏得到三氟乙酸盐混合胶体；向所述三氟乙酸盐混合胶体中加入苯甲酸铜，将加入苯甲酸铜的三氟乙酸盐混合胶体溶解于乙醇和丙酸的混合溶剂中，得到金属离子浓度为2.5mol/L的前驱液；所述苯甲酸铜的加入量为钇元素摩尔量的3.4倍；所述混合溶剂中乙醇和丙酸的体积比为20∶1；
步骤三、采用浸涂法或旋涂法将步骤二中所述前驱液涂覆于步骤一中所述YHf0.04Ba2.04Cu3Oz超导层上，然后置于热解炉中进行热解反应，得到热解膜；所述热解反应的过程为：在真空条件下以3℃/min的升温速率将热解炉炉温升至200℃，然后以1℃/min的升温速率升温，同时向热解炉内通入水汽分压为600Pa的空气，待炉温升至420℃时停止通气，再以20℃/min的降温速率将炉温降至室温；所述空气的气体流量为2L/min；
步骤四、将步骤三中所述热解膜置于晶化炉中进行晶化处理，得到厚度为800nm的YHf0.04Ba2.04Cu3Oz/Y0.9Gd0.1Ba2Cu3Oy超导膜；所述晶化处理的过程为：以20℃/min的升温速率将晶化炉炉温升至800℃，然后向晶化炉内通入水汽分压为4200Pa的混合气体，恒温2h后在氧气气氛保护下随炉降温，当温度降至450℃时恒温1h，最后随炉冷却至室温；所述混合气体为氮气和氧气的混合气体，混合气体中氮气的体积百分含量为99.98%，余量为氧气；所述混合气体的流速为30mm/s。
图4为本实例在铝酸镧单晶衬底上制备的YHf0.04Ba2.04Cu3Oz/Y0.9Gd0.1Ba2Cu3Oy超导膜的横截面图，第一层YHf0.04Ba2.04Cu3Oz超导层（即图中的YBCO+BaHfO3）的厚度为300nm，第二层Y0.9Gd0.1Ba2Cu3Oy厚度为500nm，整体YHf0.04Ba2.04Cu3Oz/Y0.9Gd0.1Ba2Cu3Oy超导膜的厚度为800nm，横截面致密无孔洞。图5为本实施例在铝酸镧单晶衬底上制备的YHf0.04Ba2.04Cu3Oz/Y0.9Gd0.1Ba2Cu3Oy超导膜的临界电流密度与磁场的曲线（纵坐标为临界电流密度，单位兆安培每平方厘米；横坐标为磁场，单位为特斯拉），结果显示薄膜77K零场下Jc达到5.3MA/cm2，磁场下表现出优异的磁场钉扎性能，Jc明显高于纯YBCO超导膜的性能。
本实例通过在超导膜中引入多种类型缺陷结构形成钉扎中心，制备的超导膜与纯YBCO薄膜相比，77K零场下Jc达到5.3MA/cm2，在磁场下Jc性能明显提高。
实施例3
本实施例的超导膜由YHf0.035Ba2.035Cu3Oz超导层和覆着于YHf0.035Ba2.035Cu3Oz超导层表面的Y0.9Gd0.1Ba2Cu3Oy膜层组成，其中y为6.8～7，z=y+0.105。
本实施例的涂层导体超导膜的制备方法为：
步骤一、将YBCO粉末与BaHfO3粉末混合均匀后，在压力为7MPa的条件下压制5min，得到压块，然后将所述压块在温度为900℃的条件下烧结5h，得到YBCO和BaHfO3的混合靶材，混合靶材中Y和Hf的原子比为1∶0.035；再采用脉冲激光沉积法将YBCO和BaHfO3的混合靶材沉积到NiW/CeO2/YSZ/CeO2缓冲层衬底（也可用铝酸镧单晶衬底）上，得到厚度为250nm的YHf0.035Ba2.035Cu3Oz超导层；所述沉积过程中的衬底温度为790℃，沉积功率为5Hz，氧分压为20Pa；
步骤二、将氧化钇、氧化钆和氧化钡按Y∶Gd∶Ba=0.9∶0.1∶1.8的原子比溶解于三氟乙酸中，蒸馏得到三氟乙酸盐混合胶体；向所述三氟乙酸盐混合胶体中加入丙酸铜，将加入丙酸铜的三氟乙酸盐混合胶体溶解于乙醇和丙酸的混合溶剂中，得到金属离子浓度为2.0mol/L的前驱液；所述丙酸铜的加入量为钇元素摩尔量的3.3倍；所述混合溶剂中乙醇和丙酸的体积比为10∶1；
步骤三、采用浸涂法或旋涂法将步骤二中所述前驱液涂覆于步骤一中所述YHf0.035Ba2.035Cu3Oz超导层上，然后置于热解炉中进行热解反应，得到热解膜；所述热解反应的过程为：在真空条件下以7℃/min的升温速率将热解炉炉温升至200℃，然后以3℃/min的升温速率升温，同时向热解炉内通入水汽分压为3100Pa的空气，待炉温升至420℃时停止通气，再以15℃/min的降温速率将炉温降至室温；所述空气的气体流量为0.5L/min；
步骤四、将步骤三中所述热解膜置于晶化炉中进行晶化处理，得到厚度为700nm的YHf0.035Ba2.035Cu3Oz/Y0.9Gd0.1Ba2Cu3Oy超导膜；所述晶化处理的过程为：以20℃/min的升温速率将晶化炉炉温升至780℃，然后向晶化炉内通入水汽分压为4200Pa的混合气体，恒温1.5h后在氧气气氛保护下随炉降温，当温度降至450℃时恒温1h，最后随炉冷却至室温；所述混合气体为氮气和氧气的混合气体，混合气体中氮气的体积百分含量为99.98%，余量为氧气；所述混合气体的流速为30mm/s。
图6是本实施例在NiW/CeO2/YSZ/CeO2缓冲层衬底上制备的YHf0.035Ba2.035Cu3Oz/Y0.9Gd0.1Ba2Cu3Oy超导膜的x衍射图（图中纵坐标为衍射强度，任意单位；横坐标为2Theta衍射角，单位为度），说明超导膜具有良好的外延织构，其中，NiW为镍钨的缩写，YSZ为钇稳定氧化锆的缩写。
本实例通过在超导膜中引入多种类型缺陷结构形成钉扎中心，制备的超导膜与纯YBCO薄膜相比，77K零场下Jc达到2.5MA/cm2，在磁场下Jc性能明显提高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种涂层导体超导膜，其特征在于，该超导膜由YHfxBa2+xCu3Oz超导层和覆着于YHfxBa2+xCu3Oz超导层表面的Y0.9Gd0.1Ba2Cu3Oy膜层组成，其中x为0.02～0.04。
2.根据权利要求1所述的一种涂层导体超导膜，其特征在于，所述y为6.8～7，z=y+3x。
3.一种制备如权利要求1或2所述涂层导体超导膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、采用脉冲激光沉积法将YBCO和BaHfO3的混合靶材沉积到铝酸镧单晶衬底或NiW/CeO2/YSZ/CeO2缓冲层衬底上，得到厚度为200nm～300nm的YHfxBa2+xCu3Oz超导层；
步骤二、将氧化钇、氧化钆和氧化钡按Y∶Gd∶Ba=0.9∶0.1∶1.8的原子比溶解于三氟乙酸中，蒸馏得到三氟乙酸盐混合胶体；向所述三氟乙酸盐混合胶体中加入有机铜盐，将加入有机铜盐的三氟乙酸盐混合胶体溶解于乙醇和丙酸的混合溶剂中，得到金属离子浓度为2.0mol/L～2.5mol/L的前驱液；所述有机铜盐为苯甲酸铜或丙酸铜，有机铜盐的加入量为钇元素摩尔量的3.3～3.4倍；所述混合溶剂中乙醇和丙酸的体积比为（5～20）∶1；
步骤三、采用浸涂法或旋涂法将步骤二中所述前驱液涂覆于步骤一中所述YHfxBa2+xCu3Oz超导层上，然后置于热解炉中进行热解反应，得到热解膜；
步骤四、将步骤三中所述热解膜置于晶化炉中进行晶化处理，得到厚度为600nm～800nm的YHfxBa2+xCu3Oz/Y0.9Gd0.1Ba2Cu3Oy超导膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一中所述YBCO和BaHfO3的混合靶材中Y和Hf的原子比为1∶x，混合靶材的制备方法为：将YBCO粉末与BaHfO3粉末混合均匀后，在压力为7MPa～10MPa的条件下压制1min～5min，得到压块，然后将所述压块在温度为900℃的条件下烧结5h～10h，得到YBCO和BaHfO3的混合靶材。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一中所述沉积过程中的衬底温度为780℃～800℃，沉积功率为3Hz～10Hz，氧分压为10Pa～30Pa。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤三中所述热解反应的过程为：在真空条件下以3℃/min～7℃/min的升温速率将热解炉炉温升至200℃，然后以1℃/min～3℃/min的升温速率升温，同时向热解炉内通入水汽分压为600Pa～3100Pa的空气，待炉温升至420℃时停止通气，再以10℃/min～20℃/min的降温速率将炉温降至室温。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述空气的气体流量为0.5L/min～2L/min。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤四中所述晶化处理的过程为：以20℃/min的升温速率将晶化炉炉温升至760℃～800℃，然后向晶化炉内通入水汽分压为4200Pa的混合气体，恒温1.5h～3h后在氧气气氛保护下随炉降温，当温度降至450℃时恒温1h，最后随炉冷却至室温；所述混合气体为氮气和氧气的混合气体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述混合气体中氮气的体积百分含量为99.98%，余量为氧气。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述混合气体的流速为30mm/s。
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