CN102584222A - 一种低温致密化制备质子导体陶瓷的方法 - Google Patents

一种低温致密化制备质子导体陶瓷的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102584222A
CN102584222A CN2012100127677A CN201210012767A CN102584222A CN 102584222 A CN102584222 A CN 102584222A CN 2012100127677 A CN2012100127677 A CN 2012100127677A CN 201210012767 A CN201210012767 A CN 201210012767A CN 102584222 A CN102584222 A CN 102584222A
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
proton conductor
bazr
sintering
prepares
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012100127677A
Other languages
English (en)
Inventor
魏波
吕喆
关波
徐玲玲
黄喜强
张耀辉
苏文辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Institute of Technology filed Critical Harbin Institute of Technology
Priority to CN2012100127677A priority Critical patent/CN102584222A/zh
Publication of CN102584222A publication Critical patent/CN102584222A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

一种低温致密化制备质子导体陶瓷的方法，它涉及一质子导体陶瓷的制备方法。本发明要解决现有采用加入微米级的助烧剂降低烧结温度的方法存在助烧剂分布不均匀、元素偏析，且成本高的问题。方法：首先制备MmCexZryRzO3-δ粉体，然后依次经过浸渍处理和加热处理得到含金属氧化物助烧剂的MmCexZryRzO3-δ粉体，最后经烧结得到质子导体陶瓷。优点：一、提高分布均匀性，降低了元素偏析的可能性；二、浸渍液中含有添加剂，提高助烧剂在粉体中得分布均匀性；三、降低烧结温度和制备生产成本。本发明主要用于制备质子导体陶瓷。

Description

一种低温致密化制备质子导体陶瓷的方法
技术领域
本发明涉及一质子导体陶瓷的制备方法。
背景技术
具有钙钛矿及相关结构的复合氧化物质子导体是一类重要的功能导电陶瓷，在固体氧化物电解池、透氢膜以及加氢反应器等领域有广泛的应用前景。其中固体氧化物燃料电池(SolidOxide Fuel Cell，SOFC)是一种在500℃～1000℃高温下运行，能够直接把燃料的化学能转变为电能的发电装置。其突出优点：1、效率高，发电效率在50％，热电联供时总效率可达80％；2、环境友好，运行时SO2和NOx排放极低。因此SOFC而被誉为21世纪的绿色电源，因此受到各国政府的大力发展。固体电解质材料是SOFC的核心部件，要求具有高的离子电导率和离子迁移数，在氧化和还原气氛下稳定，适当的热膨胀系数和足够的机械强度等。目前较为成熟的技术都基于氧离子导体电解质(SOFC-O2-)，如钇稳定氧化锆(YSZ)，掺杂氧化铈(Sm0.2Ce0.8O1.9，Gd0.1Ce0.9O1.95)等。但它们分别存在中温下电导率不足，易被还原等缺点。高温质子导体为SOFC的低温化提供了一条新的途径。与SOFC-O2-相比，质子导体电池(SOFC-H+)具有传导活化能低、电效率高以及H2O在阴极一侧生成，避免了对燃料的稀释等优点。
目前高温质子导体的研究主要集中在钙钛矿型复合氧化物BaCeO3基、SrCeO3基、BaZrO3基和SrZrO3基。在1981年，日本学者Iwahara H.首先发现Yb掺杂SrCeO3在H2或水蒸气下具有质子导电性，其电导率在800℃时达到约0.01S/cm。随后他们又发现稀土掺杂BaCeO3具有更高的质子电导率，BaCe0.8Gd0.2O3在燃料电池条件下的电导率高达0.1S/cm(800℃)，是YSZ材料的两倍。但在高温含氧气氛下，掺杂BaCeO3会出现氧离子传导，使得质子迁移系数降低。Nowick等人发现Ba3Ca1.18Nb1.82O9-δ(BCN18)具有很高的电导率。锆酸盐也具有质子导电性但偏低，一般在10-2S/cm～10-3S/cm级。
致密化温度过高，通常在1500℃以上，这是目前陶瓷质子导体的实用化所面临的主要问题之一。这不利于薄膜化电池的制备，并使得SOFC-H+的研发速度要落后于SOFC-O2-。高于1500℃的烧结会导致Ba流失和晶粒异常长大，电导率下降。降低致密化温度可以通过减小陶瓷粉体粒径和加助烧剂来实现。通过湿化学方法制备可以克服传统固相法成相、烧结所需温度很高的缺点。使用溶胶-凝胶法可以在1000℃左右合成单相，致密化温度可以降低约100℃。加入助烧剂通过液相烧结则可以显著降低致密化温度。Babilo P.比较了不同过渡族氧化物的助烧行为，结果发现Cu、Ni和Zn的效果明显而V、Cr和Fe则不利于烧结(J.Am.Ceram.Soc.2005，88：2362)。Tao S.等人使用ZnO取得了很好的结果。使用4mol％ZnO做助烧剂后，BaZr0.8Y0.16O3-δ和BaCe0.5Zr0.3Y0.16O3-δ分别相对密度高达96％和97％(1325℃，10h)，远高于未助烧样品的68％～70％。含ZnO的样品烧结过程被明显加速，其收缩量为未掺杂样品的近十倍。同时加入在少量Zn后样品的抗CO2能力也显著提高(Adv.Mater.2006，18：1581)。虽然关于质子导体烧结已取得很大进展，但是现有采用加入微米级的助烧剂降低烧结温度的方法存在助烧剂分布不均匀、元素偏析，且成本偏高的问题。
发明内容
本发明要解决现有采用加入微米级的助烧剂降低烧结温度的方法存在助烧剂分布不均匀、元素偏析，且成本高的问题，而提出一种低温致密化制备质子导体陶瓷的方法。
一种低温致密化制备质子导体陶瓷的方法，具体是按以下步骤完成的：一、依照结构通式MmCexZryRzO3-δ，按M元素、Ce元素、Zr元素与R元素按摩尔比为m∶x∶y∶z的比例称取硝酸盐类原料，然后采用溶胶凝胶法合成，得到凝胶状合成产物，将凝胶状合成产物在150℃～250℃恒温烘烤8h～12h，得到黑色粉末，最后将黑色粉末在1000℃～1200℃下将黑色粉末煅烧4h～8h，即得到MmCexZryRzO3-δ粉体；二、首先将MmCexZryRzO3-δ粉体进行浸渍处理，然后经过滤得到浸渍后MmCexZryRzO3-δ粉体；三、首先将浸渍后MmCexZryRzO3-δ粉体在100℃～400℃下加热处理10min～120min，得到热处理后的MmCexZryRzO3-δ粉体；四、将热处理后的MmCexZryRzO3-δ粉体依次重复步骤二和步骤三操作，共重复操作1～10次，得到含金属氧化物助烧剂的MmCexZryRzO3-δ粉体；五、首先在压力为50MPa～300MPa下将步骤四得到含金属氧化物的MmCexZryRzO3-δ粉体进行成型处理，然后在900℃～1300℃下烧结0.5h～10h，即得到质子导体陶瓷；步骤一中所述的MmCexZryRzO3-δ中m为：0.9≤m≤1.1，x为：0＜x≤1，y为：0＜y≤1，z为：0＜z≤0.5，且x+y+z＝1，δ为氧非化学计量，0≤δ≤0.1，其中所述的M为Ba元素或Sr元素，其中所述的R为Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Dy、Yb和Lu中的一种或两种。
本发明的优点：一、本发明的助烧剂以纳米级的溶液形式引入，避免了助烧剂分布不均匀的问题，提高分布均匀性，降低了元素偏析的可能性；二、本发明的浸渍液中含有添加剂，可以改变浸渍液与粉体颗粒的浸润角，提高助烧剂在粉体中得分布均匀性；三、本发明实现低温低烧结得到致密化的质子导体陶瓷，降低制备生产成本。
附图说明
图1是试验一步骤一制备的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体的XRD图。
图2是含金属氧化物BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体的粉末粒度分布曲线图，图2中的●表示加入助烧剂ZnO后得到的含金属氧化物BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体的粉末粒度分布曲线，图2中的■表示试验一步骤四制备的含金属氧化物的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体的粉末粒度分布曲线。
图3是含金属氧化物BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体的烧结温度曲线图，图3中的■表示试验一步骤四制备含金属氧化物的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体的烧结温度曲线，图3中的○表示未经过任何处理的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体的烧结温度曲线。
图4是试验一制备质子导体陶瓷10000倍的SEM图。
图5是电导率曲线图，图5中的●表示试验一制备质子导体陶瓷的电导率曲线，图5中的■表示未经过任何处理的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体制备的质子导体陶瓷的电导率曲线。
图6是质子导体陶瓷的相对密度柱形图，图6中a表示在1200℃下采用ZnO作为助烧剂制备质子导体陶瓷的相对密度柱形图，图6中b试验一制备质子导体陶瓷的相对密度柱形图，图6中c试验二制备质子导体陶瓷的相对密度柱形图，图6中d试验三制备质子导体陶瓷的相对密度柱形图，图6中e试验四制备质子导体陶瓷的相对密度柱形图，图6中f试验五制备质子导体陶瓷的相对密度柱形图。
图7是质子导体陶瓷的电导率曲线图，图7中
Figure BDA0000131284420000031
表示试验一制备质子导体陶瓷的电导率曲线；图7中□表示试验二制备质子导体陶瓷的电导率曲线；图7中○表示试验三制备质子导体陶瓷的电导率曲线；图7中△表示试验四制备质子导体陶瓷的电导率曲线；图中◇表示试验五制备质子导体陶瓷的电导率曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式是一种低温致密化制备质子导体陶瓷的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、依照结构通式MmCexZryRzO3-δ，按M元素、Ce元素、Zr元素与R元素按摩尔比为m∶x∶y∶z的比例称取硝酸盐类原料，然后采用溶胶凝胶法合成，得到凝胶状合成产物，将凝胶状合成产物在150℃～250℃恒温烘烤8h～12h，得到黑色粉末，最后将黑色粉末在1000℃～1200℃下将黑色粉末煅烧4h～8h，即得到MmCexZryRzO3-δ粉体；二、首先将MmCexZryRzO3-δ粉体进行浸渍处理，然后经过滤得到浸渍后MmCexZryRzO3-δ粉体；三、首先将浸渍后MmCexZryRzO3-δ粉体在100℃～400℃下加热处理10min～120min，得到热处理后的MmCexZryRzO3-δ粉体；四、将热处理后的MmCexZryRzO3-δ粉体依次重复步骤二和步骤三操作，共重复操作1～10次，得到含金属氧化物的MmCexZryRzO3-δ粉体；五、首先在压力为50MPa～300MPa下将步骤四得到含金属氧化物的MmCexZryRzO3-δ粉体进行成型处理，然后在900℃～1300℃下烧结0.5h～10h，即得到质子导体陶瓷。
本实施方式步骤一中所述的MmCexZryRzO3-δ中m为：0.9≤m≤1.1，x为：0＜x≤1，y为：0＜y≤1，z为：0＜z≤0.5，且x+y+z＝1，δ为氧非化学计量，0≤δ≤0.1，其中所述的M为Ba元素或Sr元素，其中所述的R为Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Dy、Yb和Lu中的一种或任意比的两种。
本实施方式的助烧剂以纳米级的氧化物形式引入，避免了助烧剂分布不均匀的问题，提高分布均匀性，降低了元素偏析的可能性。
本实施方式实现低温低烧结得到致密化的质子导体陶瓷，降低制备生产成本。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的溶胶凝胶法具体是按以下步骤完成的：首先将硝酸盐类原料加入到EDTA-氨水溶液中，然后加入柠檬酸形成混合溶液，并在搅拌速度为80转/min～250转/min、70℃～90℃的恒温水浴条件下加热，至形成凝胶状为止，得到凝胶状合成产物；其中所述加入的EDTA-氨水溶液中EDTA摩尔与混合溶液中金属离子总摩尔的比为(1～2)∶1；其中所述加入的柠檬酸与混合溶液中金属离子总摩尔的摩尔比为(1～2)∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述的浸渍处理具体是按下述操作完成的：将MmCexZryRzO3-δ粉体完全浸入浸渍液中处理1min～30min。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中于步骤二中所述的浸渍液由溶质、溶剂和添加剂混合而成，其中所述的溶质与溶剂的质量比为(0.1～70)∶100，其中所述的添加剂与溶剂的质量比为(0～10)∶100。其它与具体实施方式一至三相同。
本实施方式的浸渍液中含有添加剂，可以改变浸渍液与粉体颗粒的浸润角，提高助烧剂在粉体中得分布均匀性。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的溶质选自硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铁、氯化锌、氯化镍、氯化钴、氯化铜、氯化铁、醋酸锌、醋酸镍、醋酸钴、醋酸铜和醋酸铁。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮或水与乙醇的混合物。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的添加剂选自尿素、柠檬酸、聚乙二醇、甘氨酸和乙二胺四乙酸。其它与具体实施方式一至六相同。
采用下述试验验证本发明效果：
试验一：一种低温致密化制备质子导体陶瓷的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体：依照结构通式BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ，按Ba元素、Ce元素、Zr元素与Y元素的摩尔比为1∶0.7∶0.1∶0.2的比例称取硝酸盐类原料，然后采用溶胶凝胶法合成，得到凝胶状合成产物，将凝胶状合成产物在200℃恒温烘烤10h，得到黑色粉末，最后将黑色粉末在1100℃下将黑色粉末煅烧6h，即得到BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体；二、首先将BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体进行浸渍处理，然后经过滤得到浸渍后BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体；三、首先将浸渍后BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体在250℃下加热处理60min，得到热处理后的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体；四、将热处理后的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体依次重复步骤二和步骤三操作，共重复操作5次，得到含金属氧化物的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体；三、烧结：首先在压力为200MPa下将步骤二得到含金属氧化物的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体进行成型处理，然后在1200℃下烧结5h，得到质子导体陶瓷。
本试验步骤一中所述的溶胶凝胶法具体是按以下步骤完成的：首先将硝酸盐类原料加入到EDTA-氨水溶液中，然后加入柠檬酸形成混合溶液，并在搅拌速度为150转/min、80℃的恒温水浴条件下加热，至形成凝胶状为止，得到凝胶状合成产物；其中所述加入的EDTA-氨水溶液中EDTA摩尔与混合溶液中金属离子总摩尔的比为1∶1；其中所述加入的柠檬酸与混合溶液中金属离子总摩尔的摩尔比为1.25∶1。
本试验步骤二中所述的浸渍处理具体是按下述操作完成的：将BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体完全浸入浸渍液中处理15min；本试验步骤二中于步骤二中所述的浸渍液由溶质和溶剂混合而成，其中所述的溶质与溶剂的质量比为5∶100；本试验步骤二中所述的溶质为硝酸锌；本试验步骤二中所述的溶剂为水。
采用X射线衍射仪检测本试验步骤一制备的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体，XRD图谱如图1所示，通过图1可知清楚的看出本试验步骤一制备的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体形成了纯相钙钛矿结构。
采用激光粒径分布仪检测现有加入助烧剂ZnO后得到的含金属氧化物BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体和本试验步骤四制备的含金属氧化物的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体，得到粉末粒度分布曲线图，如图2所示，图2中的●表示通过传统直接加入助烧剂ZnO后得到的含金属氧化物BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体的粉末粒度分布曲线，图2中的■表示本试验步骤四制备的含金属氧化物的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体的粉末粒度分布曲线，通过对比可知本试验步骤四制备的含金属氧化物的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体的粉末的粒径分布曲线向左移动，起始点约40nm，因此证明所引入的ZnO颗粒比直接固相加入的小。
采用高温热膨胀仪检测未经过任何处理的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体和本试验步骤四制备含金属氧化物的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体的烧结温度，检测结果如图3所示，图3中的■表示本试验步骤四制备含金属氧化物的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体的烧结温度曲线，图3中的○表示未经过任何处理的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体的烧结温度曲线，通过对比可知本试验步骤四制备含金属氧化物的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体在900℃就开始烧结收缩，而未经过任何处理的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体在1300℃附近才开始烧结收缩。
采用扫描电镜观察本试验制备的质子导体陶瓷，放大10000倍的SEM图如图4所示所示，通过图4可以看出本试验制备的质子导体陶瓷的烧结致密，仅有少量的闭合气孔存在。
在H2气氛下采用电化学阻抗谱技术检测未经过任何处理的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体制备的质子导体陶瓷和本试验制备的质子导体陶瓷，检测结果如图5所示，图5中的●表示本试验制备的质子导体陶瓷的电导率曲线，图5中的■表示未经过任何处理的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体制备的质子导体陶瓷的电导率曲线；通过对比可知本试验制备的质子导体陶瓷的电导率的导电性能更高。
试验二：一种低温致密化制备质子导体陶瓷的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体：依照结构通式BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ，按Ba元素、Ce元素、Zr元素与Y元素的摩尔比为1∶0.7∶0.1∶0.2的比例称取硝酸盐类原料，然后采用溶胶凝胶法合成，得到凝胶状合成产物，将凝胶状合成产物在200℃恒温烘烤10h，得到黑色粉末，最后将黑色粉末在1100℃下将黑色粉末煅烧6h，即得到BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体；二、首先将BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体进行浸渍处理，然后经过滤得到浸渍后BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体；三、首先将浸渍后BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体在250℃下加热处理60min，得到热处理后的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体；四、将热处理后的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体依次重复步骤二和步骤三操作，共重复操作5次，得到含金属氧化物的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体；三、烧结：首先在压力为200MPa下将步骤二得到含金属氧化物的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体进行成型处理，然后在1200℃下烧结5h，得到质子导体陶瓷。
本试验步骤一中所述的溶胶凝胶法具体是按以下步骤完成的：首先将硝酸盐类原料加入到EDTA-氨水溶液中，然后加入柠檬酸形成混合溶液，并在搅拌速度为150转/min、80℃的恒温水浴条件下加热，至形成凝胶状为止，得到凝胶状合成产物；其中所述加入的EDTA-氨水溶液中EDTA摩尔与混合溶液中金属离子总摩尔的比为1∶1；其中所述加入的柠檬酸与混合溶液中金属离子总摩尔的摩尔比为1.25∶1。
本试验步骤二中所述的浸渍处理具体是按下述操作完成的：将BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体完全浸入浸渍液中处理15min；本试验步骤二中所述的浸渍液由溶质、溶剂和添加剂混合而成，其中所述的溶质与溶剂的质量比为5∶100，其中所述的添加剂与溶剂的质量比为3∶100；本试验步骤二中所述的溶质为硝酸锌；本试验步骤二中所述的溶剂为水；本试验步骤二中所述的添加剂为尿素。
试验三：一种低温致密化制备质子导体陶瓷的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体：依照结构通式BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ，按Ba元素、Ce元素、Zr元素与Y元素的摩尔比为1∶0.7∶0.1∶0.2的比例称取硝酸盐类原料，然后采用溶胶凝胶法合成，得到凝胶状合成产物，将凝胶状合成产物在200℃恒温烘烤10h，得到黑色粉末，最后将黑色粉末在1100℃下将黑色粉末煅烧6h，即得到BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体；二、首先将BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体进行浸渍处理，然后经过滤得到浸渍后BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体；三、首先将浸渍后BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体在250℃下加热处理60min，得到热处理后的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体；四、将热处理后的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体依次重复步骤二和步骤三操作，共重复操作5次，得到含金属氧化物的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体；三、烧结：首先在压力为200MPa下将步骤二得到含金属氧化物的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体进行成型处理，然后在1200℃下烧结5h，得到质子导体陶瓷。
本试验步骤一中所述的溶胶凝胶法具体是按以下步骤完成的：首先将硝酸盐类原料加入到EDTA-氨水溶液中，然后加入柠檬酸形成混合溶液，并在搅拌速度为150转/min、80℃的恒温水浴条件下加热，至形成凝胶状为止，得到凝胶状合成产物；其中所述加入的EDTA-氨水溶液中EDTA摩尔与混合溶液中金属离子总摩尔的比为1∶1；其中所述加入的柠檬酸与混合溶液中金属离子总摩尔的摩尔比为1.25∶1。
本试验步骤二中所述的浸渍处理具体是按下述操作完成的：将BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体完全浸入浸渍液中处理15min；本试验步骤二中所述的浸渍液由溶质、溶剂和添加剂混合而成，其中所述的溶质与溶剂的质量比为5∶100，其中所述的添加剂与溶剂的质量比为3∶100；本试验步骤二中所述的溶质为硝酸锌；本试验步骤二中所述的溶剂为乙醇；本试验步骤二中所述的添加剂为尿素。
试验四：一种低温致密化制备质子导体陶瓷的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体：依照结构通式BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ，按Ba元素、Ce元素、Zr元素与Y元素的摩尔比为1∶0.7∶0.1∶0.2的比例称取硝酸盐类原料，然后采用溶胶凝胶法合成，得到凝胶状合成产物，将凝胶状合成产物在200℃恒温烘烤10h，得到黑色粉末，最后将黑色粉末在1100℃下将黑色粉末煅烧6h，即得到BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体；二、首先将BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体进行浸渍处理，然后经过滤得到浸渍后BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体；三、首先将浸渍后BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体在250℃下加热处理60min，得到热处理后的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体；四、将热处理后的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体依次重复步骤二和步骤三操作，共重复操作5次，得到含金属氧化物的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体；三、烧结：首先在压力为200MPa下将步骤二得到含金属氧化物的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体进行成型处理，然后在1200℃下烧结5h，得到质子导体陶瓷。
本试验步骤一中所述的溶胶凝胶法具体是按以下步骤完成的：首先将硝酸盐类原料加入到EDTA-氨水溶液中，然后加入柠檬酸形成混合溶液，并在搅拌速度为150转/min、80℃的恒温水浴条件下加热，至形成凝胶状为止，得到凝胶状合成产物；其中所述加入的EDTA-氨水溶液中EDTA摩尔与混合溶液中金属离子总摩尔的比为1∶1；其中所述加入的柠檬酸与混合溶液中金属离子总摩尔的摩尔比为1.25∶1。
本试验步骤二中所述的浸渍处理具体是按下述操作完成的：将BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体完全浸入浸渍液中处理15min；本试验步骤二中所述的浸渍液由溶质和溶剂混合而成，其中所述的溶质与溶剂的质量比为5∶100；本试验步骤二中所述的溶质为硝酸锌；本试验步骤二中所述的溶剂为丙酮。
试验五：一种低温致密化制备质子导体陶瓷的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体：依照结构通式BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ，按Ba元素、Ce元素、Zr元素与Y元素的摩尔比为1∶0.7∶0.1∶0.2的比例称取硝酸盐类原料，然后采用溶胶凝胶法合成，得到凝胶状合成产物，将凝胶状合成产物在200℃恒温烘烤10h，得到黑色粉末，最后将黑色粉末在1100℃下将黑色粉末煅烧6h，即得到BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体；二、首先将BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体进行浸渍处理，然后经过滤得到浸渍后BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体；三、首先将浸渍后BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体在250℃下加热处理60min，得到热处理后的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体；四、将热处理后的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体依次重复步骤二和步骤三操作，共重复操作5次，得到含金属氧化物的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体；三、烧结：首先在压力为200MPa下将步骤二得到含金属氧化物的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体进行成型处理，然后在1200℃下烧结5h，得到质子导体陶瓷。
本试验步骤一中所述的溶胶凝胶法具体是按以下步骤完成的：首先将硝酸盐类原料加入到EDTA-氨水溶液中，然后加入柠檬酸形成混合溶液，并在搅拌速度为150转/min、80℃的恒温水浴条件下加热，至形成凝胶状为止，得到凝胶状合成产物；其中所述加入的EDTA-氨水溶液中EDTA摩尔与混合溶液中金属离子总摩尔的比为1∶1；其中所述加入的柠檬酸与混合溶液中金属离子总摩尔的摩尔比为1.25∶1。
本试验步骤二中所述的浸渍处理具体是按下述操作完成的：将BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体完全浸入浸渍液中处理15min；本试验步骤二中所述的浸渍液由溶质和溶剂混合而成，其中所述的溶质与溶剂的质量比为5∶100；本试验步骤二中所述的溶质为硝酸锌；本试验步骤二中所述的溶剂为乙醇。
采用阿基米德法检测在1200℃下采用ZnO作为助烧剂制备质子导体陶瓷、试验一至五制备质子导体陶瓷的相对密度，结果图6所示，通过图6可知试验一制备的质子导体陶瓷的相对密度为88.2％；可知试验二制备的质子导体陶瓷的相对密度为89.4％，；可知试验三制备质子导体陶瓷的相对密度为90.4％；可知试验四制备的1质子导体陶瓷的相对密度为91.7％；可知试验五制备的质子导体陶瓷的相对密度为91.9％；且通过图6可知：在烧结时间和温度相同的条件下，本发明提供的方法制备的质子导体陶瓷的相对密度比现有采用ZnO作为助烧剂制备的质子导体陶瓷的相对密度大。
采用交流阻抗谱技术检测试验一至五制备质子导体陶瓷的导电率，结果如图7所示，通过图7可知在温度为750℃下：试验一质子导体陶瓷的导电率为0.0182S/cm，二质子导体陶瓷的导电率为0.0212S/cm，试验三质子导体陶瓷的导电率为0.0213S/cm，试验四质子导体陶瓷的导电率为0.0216S/cm，试验五质子导体陶瓷的导电率为0.0222S/cm；因此可知试验一至五制备的质子导体陶瓷电导率高，作为器件在应用时电阻小，因此性能高。

Claims (7)

1.一种低温致密化制备质子导体陶瓷的方法，其特征在于低温致密化制备质子导体陶瓷的方法是按以下步骤完成的：
一、依照结构通式MmCexZryRzO3-δ，按M元素、Ce元素、Zr元素与R元素按摩尔比为m∶x∶y∶z的比例称取硝酸盐类原料，然后采用溶胶凝胶法合成，得到凝胶状合成产物，将凝胶状合成产物在150℃～250℃恒温烘烤8h～12h，得到黑色粉末，最后将黑色粉末在1000℃～1200℃下将黑色粉末煅烧4h～8h，即得到MmCexZryRzO3-δ粉体；二、首先将MmCexZryRzO3-δ粉体进行浸渍处理，然后经过滤得到浸渍后MmCexZryRzO3-δ粉体；三、首先将浸渍后MmCexZryRzO3-δ粉体在100℃～400℃下加热处理10min～120min，得到热处理后的MmCexZryRzO3-δ粉体；四、将热处理后的MmCexZryRzO3-δ粉体依次重复步骤二和步骤三操作，共重复操作1～10次，得到含金属氧化物助烧剂的MmCexZryRzO3-δ粉体；五、首先在压力为50MPa～300MPa下将步骤四得到含金属氧化物的MmCexZryRzO3-δ粉体进行成型处理，然后在900℃～1300℃下烧结0.5h～10h，即得到质子导体陶瓷；步骤一中所述的MmCexZryRzO3-δ中m为：0.9≤m≤1.1，x为：0＜x≤1，y为：0＜y≤1，z为：0＜z≤0.5，且x+y+z＝1，δ为氧非化学计量，0≤δ≤0.1，其中所述的M为Ba元素或Sr元素，其中所述的R为Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Dy、Yb和Lu中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种低温致密化制备质子导体陶瓷的方法，其特征在于步骤一中所述的溶胶凝胶法具体是按以下步骤完成的：首先将硝酸盐类原料加入到EDTA-氨水溶液中，然后加入柠檬酸形成混合溶液，并在搅拌速度为80转/min～250转/min、70℃～90℃的恒温水浴条件下加热，至形成凝胶状为止，得到凝胶状合成产物；其中所述加入的EDTA-氨水溶液中EDTA摩尔与混合溶液中金属离子总摩尔的比为(1～2)∶1；其中所述加入的柠檬酸与混合溶液中金属离子总摩尔的摩尔比为(1～2)∶1。
3.根据权利要求2所述的一种低温致密化制备质子导体陶瓷的方法，其特征在于步骤二中所述的浸渍处理具体是按下述操作完成的：将MmCexZryRzO3-δ粉体完全浸入浸渍液中处理1min～30min。
4.根据权利要求3所述的一种低温致密化制备质子导体陶瓷的方法，其特征在于步骤二中所述的浸渍液由溶质、溶剂和添加剂混合而成，其中所述的溶质与溶剂的质量比为(0.1～70)∶100，其中所述的添加剂与溶剂的质量比为(0～10)∶100。
5.根据权利要求4所述的一种低温致密化制备质子导体陶瓷的方法，其特征在于步骤二中所述的溶质选自硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铁、氯化锌、氯化镍、氯化钴、氯化铜、氯化铁、醋酸锌、醋酸镍、醋酸钴、醋酸铜和醋酸铁。
6.根据权利要求5所述的一种低温致密化制备质子导体陶瓷的方法，其特征在于步骤二中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮或水与乙醇的混合物。
7.根据权利要求6所述的一种低温致密化制备质子导体陶瓷的方法，其特征在于步骤二中所述的添加剂选自尿素、柠檬酸、聚乙二醇、甘氨酸和乙二胺四乙酸。
CN2012100127677A 2012-01-16 2012-01-16 一种低温致密化制备质子导体陶瓷的方法 Pending CN102584222A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012100127677A CN102584222A (zh) 2012-01-16 2012-01-16 一种低温致密化制备质子导体陶瓷的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012100127677A CN102584222A (zh) 2012-01-16 2012-01-16 一种低温致密化制备质子导体陶瓷的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102584222A true CN102584222A (zh) 2012-07-18

Family

ID=46473562

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012100127677A Pending CN102584222A (zh) 2012-01-16 2012-01-16 一种低温致密化制备质子导体陶瓷的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102584222A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103208634A (zh) * 2013-03-25 2013-07-17 北京科技大学 用于中低温质子传输固体氧化物燃料电池的复合阴极材料
CN109867521A (zh) * 2018-10-30 2019-06-11 清华大学 一种氧化物陶瓷薄膜二次修饰致密化的方法
CN114656262A (zh) * 2022-04-26 2022-06-24 太原理工大学 一种低热导率的高熵陶瓷气凝胶粉体及其制备方法
CN116246814A (zh) * 2022-12-13 2023-06-09 中国科学院上海应用物理研究所 一种适用于钙钛矿陶瓷氢分离膜的质子-电子混合导体材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101655475A (zh) * 2009-07-06 2010-02-24 河北理工大学 一种复层极限电流型氢气传感器及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101655475A (zh) * 2009-07-06 2010-02-24 河北理工大学 一种复层极限电流型氢气传感器及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
关波: "质子导体电解质BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3的制备和性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技II辑》, no. 6, 15 June 2011 (2011-06-15) *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103208634A (zh) * 2013-03-25 2013-07-17 北京科技大学 用于中低温质子传输固体氧化物燃料电池的复合阴极材料
CN103208634B (zh) * 2013-03-25 2016-04-27 北京科技大学 用于中低温质子传输固体氧化物燃料电池的复合阴极材料
CN109867521A (zh) * 2018-10-30 2019-06-11 清华大学 一种氧化物陶瓷薄膜二次修饰致密化的方法
CN109867521B (zh) * 2018-10-30 2021-05-28 清华大学 一种氧化物陶瓷薄膜二次修饰致密化的方法
CN114656262A (zh) * 2022-04-26 2022-06-24 太原理工大学 一种低热导率的高熵陶瓷气凝胶粉体及其制备方法
CN114656262B (zh) * 2022-04-26 2023-02-24 太原理工大学 一种低热导率的高熵陶瓷气凝胶粉体及其制备方法
CN116246814A (zh) * 2022-12-13 2023-06-09 中国科学院上海应用物理研究所 一种适用于钙钛矿陶瓷氢分离膜的质子-电子混合导体材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhu et al. Evaluation of SrSc0. 175Nb0. 025Co0. 8O3-δ perovskite as a cathode for proton-conducting solid oxide fuel cells: the possibility of in situ creating protonic conductivity and electrochemical performance
Liu et al. A new neodymium-doped BaZr0. 8Y0. 2O3− δ as potential electrolyte for proton-conducting solid oxide fuel cells
CN102082284B (zh) 阳极支撑型中温固体氧化物燃料电池的制备方法
Gu et al. Structure and electrical conductivity of BaCe0. 85Ln0. 15O3− δ (Ln= Gd, Y, Yb) ceramics
Zhang et al. High stability SrTi 1− x Fe x O 3− δ electrodes for oxygen reduction and oxygen evolution reactions
CN103390739B (zh) 一种固体氧化物燃料电池氧化铈基电解质隔层及其制备
CN104916850B (zh) 固体氧化物燃料电池阴极用材料及具其复合阴极材料及其制备方法和电池复合阴极制备方法
Yang et al. Synthesis, sintering behavior and electrical properties of Ba (Zr0. 1Ce0. 7Y0. 2) O3− δ and Ba (Zr0. 1Ce0. 7Y0. 1Yb0. 1) O3− δ proton conductors
US10014529B2 (en) Triple conducting cathode material for intermediate temperature protonic ceramic electrochemical devices
Yang et al. Magnesium oxide as synergistic catalyst for oxygen reduction reaction on strontium doped lanthanum cobalt ferrite
Liu et al. Significant performance enhancement of yttrium-doped barium cerate proton conductor as electrolyte for solid oxide fuel cells through a Pd ingress–egress approach
Xia et al. A novel BaFe0. 8Zn0. 1Bi0. 1O3− δ cathode for proton conducting solid oxide fuel cells
CN104409742A (zh) 一种BaCoO3-δ基B位Bi2O3和Nb2O5共掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法与应用
US10059584B2 (en) Cathode material for low temperature solid oxide fuel cells
Lin et al. Stable, easily sintered BaCe0. 5Zr0. 3Y0. 16Zn0. 04O3− δ electrolyte-based protonic ceramic membrane fuel cells with Ba0. 5Sr0. 5Zn0. 2Fe0. 8O3− δ perovskite cathode
Xue et al. Grain boundary segregation and its influences on ionic conduction properties of scandia doped zirconia electrolytes
CN103985880A (zh) 一种BaFeO3-δ基B位Bi2O3掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法和应用
CN105932299A (zh) 具有复合相结构的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料
CN100449835C (zh) 一种复合掺杂氧化铈电解质及其制备方法
CN102584222A (zh) 一种低温致密化制备质子导体陶瓷的方法
Yang et al. Tuning Ba0. 5Sr0. 5Co0. 8Fe0. 2O3-δ cathode to high stability and activity via Ce-doping for ceramic fuel cells
CN103165930A (zh) 提高质子导体固体氧化物燃料电池电解质烧结性能的方法
Qingle et al. Electrical properties of iron doped apatite-type lanthanum silicates
CN100517840C (zh) 中高温固体氧化物燃料电池阴极材料
CN109742431B (zh) 一种氧化铈基体掺杂氧化镝复合电解质材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120718

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication