JP2009164010A - Ｒｅ系酸化物超電導線材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】超電導体中に磁束ピンニング点を微細分散させることにより、磁場印加角度依存性に優れたＲｅ系酸化物超電導線材を得る。
【解決手段】複合基板の中間層上に、Ｂａ濃度を低減したＲｅ系超電導体を構成する金属元素を含む有機金属錯体溶液とＢａと親和性の大きいＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ又はＴｉから選択された少なくとも１種以上の金属を含む有機金属錯体溶液からなる混合溶液中を塗布後、焼成して、人工的にＺｒ含有酸化物粒（磁束ピンニング点）を微細分散させることにより、Ｊｃの磁場印加角度依存性（Ｊｃ_，ｍｉｎ／Ｊｃ_，ｍａｘ）を著しく向上させることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、超電導マグネット、超電導ケーブル、電力機器等に有用な酸化物超電導線材及びその製造方法に係り、特に超電導応用機器の中でも超電導マグネット等の磁場下で使用する機器に利用可能な超電導線材及びその製造方法の改良に関する。

酸化物超電導体は、その臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素温度を超えることから超電導マグネット、超電導ケーブル、電力機器及びデバイス等への応用が期待されており、多くの研究結果が報告されている。

酸化物超電導体を上記の分野に適用するためには、臨界電流密度（Ｊｃ）が高く、かつ高い臨界電流値（Ｉｃ）を有する長尺の線材を製造する必要があり、一方、長尺線材を得るためには、強度及び可撓性の観点から金属基体上に酸化物超電導体を形成する必要がある。また、Ｎｂ_３ＳｎやＮｂ_３Ａｌ等の金属系超電導体と同等に実用レベルで使用可能とするためには、５００A／cm（７７Ｋ、自己磁界中）程度のＩｃ値が必要である。

また、酸化物超電導体はその結晶方位により超電導特性が変化することから、Ｊｃを向上させるためには、その面内配向性を向上させることが必要であり、酸化物超電導体をテープ状の基板上に形成する必要がある。このため、面内配向性の高い基板上に酸化物超電導体をエピタキシャル成長させる成膜プロセスが採用されている。

この場合、Ｊｃを向上させるためには、酸化物超電導体のｃ軸を基板の板面に垂直に配向させ、かつそのａ軸（又はｂ軸）を基板面に平行に面内配向させて、超電導状態の量子的結合性を良好に保持する必要があり、このため、面内配向性の高い金属基板上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、超電導層の結晶の面内配向度と方位を向上させることが行われている。また、Ｉｃを向上させるためには、基板上に形成される酸化物超電導体の膜厚を厚くする必要がある。

テープ状のＲｅ系酸化物超電導体、即ち、ＲｅＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｚ系酸化物超電導体（ここでＲｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ，Ｙｂ、Ｐｔ又はＨｏから選択された少なくとも１種以上の元素を示す。以下Ｒｅ系（１２３）超電導体と称する。）の製造方法として、ＭＯＤ法（Metal Organic Deposition Processes：金属有機酸塩堆積法）が知られている。

このＭＯＤ法は、金属有機酸塩を熱分解させるもので、超電導体を構成する金属成分を含む有機化合物が均一に溶解した溶液を基板上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基板上に薄膜を形成する方法であり、非真空プロセスであることから低コストで高速成膜が可能である上、高いＪｃが得られることから、長尺のテープ状酸化物超電導線材の製造に適する利点を有する。

ＭＯＤ法においては、出発原料である金属有機酸塩を熱分解させると通常アルカリ土類金属（Ｂａ等）の炭酸塩が生成されるが、この炭酸塩を経由する固相反応による酸化物超電導体の形成には８００℃以上の高温熱処理を必要とする。更に、厚膜化を行った際、結晶成長のための核生成が基板界面以外の部分からも生じるため結晶成長速度を制御することが難しく、結果として、面内配向性に優れた、即ち、高いＪｃを有する超電導膜を得ることが難しいという問題がある。

ＭＯＤ法における上記の問題を解決するために、炭酸塩を経由せずにＲｅ系（１２３）超電導体を形成する方法として、フッ素を含む有機酸塩（例えば、ＴＦＡ塩：トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とし、水蒸気雰囲気中の水蒸気分圧の制御下で熱処理を行い、フッ化物の分解を経由して超電導体を得る方法が近年精力的に行われている。

このＴＦＡ塩を出発原料とするＭＯＤ法では、塗布膜の仮焼後に得られるフッ素を含むアモルファス前駆体と水蒸気との反応により、ＨＦガスを発生しつつ超電導膜が成長する界面にＨＦに起因する液相を形成することにより基板界面から超電導体がエピタキシャル成長する。この場合、熱処理中の水蒸気分圧によりフッ化物の分解速度を制御できることから超電導体の結晶成長速度が制御でき、その結果、優れた面内配向性を有する超電導膜が製造できる。また、同法では比較的低温で基板上面からＲｅ系（１２３）超電導体をエピタキシャル成長させることができる。

従来、厚膜化と高速仮焼プロセスを可能とするために、出発原料としてＹ及びＢａのＴＦＡ塩を、またＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比で有機溶媒中に混合した溶液を用いることで仮焼プロセスにおけるＨＦガスの大量発生を抑制している。

上述のように、ＭＯＤ法によりテープ状の酸化物超電導体を製造する場合、実用化のためにはＩｃ値を向上させるための厚膜化が必要不可欠である。ＴＦＡ塩を出発原料とするＭＯＤ法によりこの厚膜化を達成するためには、ＴＦＡ塩を含む原料溶液の粘性を高くして塗布膜を厚くすることが考えられるが、１回当たりの塗布膜厚が厚くなると、熱処理により分解生成するＨＦ及びＣＯ₂ ガスの発生量が増加するため仮焼時に塗布膜が飛散する現象が生じ、結果として高特性を有するテープ状酸化物超電導厚膜を製造することは難しい。

超電導厚膜を製造するために、原料の塗布及び仮焼の工程を繰返して行うことで仮焼膜を厚膜化する方法が考えられるが、上記の従来技術による仮焼熱処理法では、金属有機酸塩の分解速度に影響する仮焼熱処理中の昇温速度が速いためにＴＦＡ塩を始めとする金属有機酸塩の分解が不十分であり、仮焼により得られる酸化物超電導前駆体膜中に溶媒や有機酸塩が残存する傾向がある。そのため、その後の結晶化熱処理中の昇温時に、残存していたフッ化物等の有機酸塩が急激に分解して膜中に突沸痕や異物、ポアなどが発生する。また、仮焼膜が分解してＹＢＣＯ（Ｙ系（１２３）超電導体を示す。）の結晶を形成する時の体積収縮により膜に応力が生じ、突沸痕や異物、ポアなどを起点としたクラックが生ずる。

この傾向は、塗布と仮焼熱処理を繰り返して多層構造の酸化物超電導前駆体膜を形成して厚膜化する場合に著しくなる。その結果、得られた前駆体厚膜を結晶化し超電導膜を得る際にクラックがそのままの状態で残存するため、通電時の電流経路を阻害してしまうことによりＪｃ特性は著しく低下する。

このような問題を解決するために、仮焼熱処理中の昇温速度を制御することにより、金属有機酸塩を十分に分解させ、高いＪｃと厚膜化を達成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

また、基板上に形成した酸化物超電導前駆体の熱処理時の仮焼熱処理温度及び／又は結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧を制御することにより、高配向性と高Ｊｃを有する厚膜のテープ状酸化物超電導体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。

しかしながら、上記の仮焼熱処理中の昇温速度を制御する方法や仮焼熱処理温度及び／又は結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧を制御する方法においては、従来よりも厚膜化は達成されるものの、その膜厚は１μｍ程度に止まり、結晶化熱処理を改良した方法においても１．５μｍ程度になるとクラックが発生し、高いＪｃ及びＩｃを有する厚膜を得ることは困難であった。

その後の研究により、本出願人を構成する出願人等は、このような厚膜化に伴うＪｃの低下や予想される値よりも低いＩｃが、クラックの発生だけでなく結晶粒界の電気的結合性の低下に起因することを知見し、このようなクラックの発生及び結晶粒界の電気的結合性の低下の原因を除去又は抑制することにより、高いＪｃ及びＩｃを有する厚膜のテープ状Ｒｅ系（１２３）超電導体を製造する方法を先に出願している（特願２００６−２２６４２１）。

この方法は、基板上に、Ｒｅ系（１２３）超電導体を構成する金属元素を含む原料溶液を塗布した後、仮焼熱処理を施し、次いで超電導体生成の熱処理を施すことによりＲｅ系（１２３）超電導体を製造する方法において、前記原料溶液中のＲｅ、Ｂａ及びＣｕのモル比をＲｅ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：ｙ：３としたときに、Ｂａのモル比をｙ＜２の範囲、例えば、１．０≦ｙ≦１．８（好ましくは１．３≦ｙ≦１．７）の範囲内に低減することにより、Ｂａの偏析を抑制することができ、その結果、結晶粒界でのＢａべ一スの不純物の析出が抑制されることによりクラックの発生が抑制されるとともに結晶粒間の電気的結合性が向上し、超電導膜をＭＯＤ法により形成することにより、高速で均一な厚膜を有する超電導特性に優れたテープ状Ｒｅ系（１２３）超電導体を容易に製造するものである。

しかしながら、上記のＴＦＡ―ＭＯＤ法により製造したテープ状Ｒｅ系（１２３）超電導線材は、溶液の組成を制御することにより、超電導体の粒界特性及び結晶性が改善され、自己磁場Ｊｃ、即ち、７７Ｋ、０Ｔ（テスラ）におけるＪｃが向上することが確認されているが、７７Ｋ、１ＴにおけるＪｃは磁場印加角度依存性の影響を受け、Ｊｃ_，ｍｉｎは０．１９ＭＡ／ｃｍ^２と低く、Ｊｃの磁場印加角度依存性は、Ｊｃ_，ｍｉｎ／Ｊｃ_，ｍａｘ＝０．４７と異方性を示すため、印加磁場下で使用する機器に利用するためには、超電導体内に磁束ピンニング点を導入する必要がある。

この問題を解決する一つの方法として、基板上にＹの一部をＳｍに置き換えたＹ_０．７７Ｓｍ_０．２３Ｂａ_１．５Ｃｕ_３Ｏ_ｚ超電導体をＴＦＡ―ＭＯＤ法を用いて形成することにより磁束ピンニング点を超電導体内に導入する方法が試みられた。この方法によれば、超電導体内にｌｏｗ−Ｔｃ相である粒子状のＳｍーｒｉｃｈ相（Ｓｍ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_ｚ）が磁束ピンニング点として形成され、７７Ｋ、１ＴにおけるＪｃの磁場印加角度依存性は改善され、Ｊｃ_，ｍｉｎ／Ｊｃ_，ｍａｘ＝０．６と約１．３倍に異方性が改善されるが、磁束ピンニング点のサイズが大きいため、未だＪｃの磁場印加角度依存性は大きい。

また、S. V. Ghalsaki他により、ＬａＡｌＯ_３単結晶基板上にＹの一部をＳｍに置き換えたＹ_０．３３Ｓｍ_０．６６Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｚ超電導体をＴＦＡ―ＭＯＤ法を用いて形成
する際にＢａＺｒＯ_３粒子を添加する方法が報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。

この方法によれば、磁束ピンニング点を形成するためにＢａＺｒＯ_３粒子が添加されるが、膜厚が０．２μｍ程度と薄い上、磁束ピンニング点を形成するＺｒ化合物が３０ｎｍ以上と大きい上その分散状態も不均一であり、異方性による問題を解決するに至っていない。

一方、J. GUTIERREZ他により、ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板上にＹＢＣＯ超電導体をＴＦＡ―ＭＯＤ法を用いて形成する際にＢａＺｒＯ_３塩を添加する方法が報告されている（例えば、非特許文献２参照。）。

この方法によれば、磁束ピンニング点を形成するためにＢａＺｒＯ_３塩が添加されるが、膜厚が同様に０．２μｍ程度と薄い上、磁束ピンニング点を形成するＺｒ化合物（ＢａＺｒＯ_３）が５〜数十ｎｍ以上と大きい上その分散状態も不均一で、かつ、基板近傍に集中して分散するため、７７Ｋ、１ＴにおけるＪｃの磁場印加角度依存性は、Ｊｃ_，ｍｉｎ／Ｊｃ_，ｍａｘ＝０．６６に留まり、同様に異方性による問題を解決するに至っていない。

特開２００３−３００７２６ 特開２００３−３４５２７ IEEE TRANSACTIONS ON APPLIED SUPERCONDUCTIVITY , VOL.17, NO.2, JUNE 2007 nature materials / VOL 6 / MAY 2007

以上述べたように、印加磁場下で使用する超電導機器応用のためには、超電導線材は、あらゆる磁場印加角度に対して高いＪｃ（Ｉｃ）を有することが望まれる。例えば、超電導線材によりソレノイドコイルを形成した場合に、コイルの両端部において基板面（超電導面）に対して、Ｊｃが低下する角度で磁場が加わるため、コイルの設計はＪｃ_，ｍｉｎの値によって律速されることになる。このことは、高磁場下で使用される超電導変圧器やＳＭＥＳ等への電力機器への応用に対して大きな問題となる。

また、超電導体は印加磁場の増加に伴い超電導体内に侵入する量子化磁束の密度が増え、それらが運動して超電導状態が壊れることによりＪｃが低下する。さらに、上述のように、超電導体は、結晶構造に起因してａ軸方向に磁場を加えた際のＪｃよりもｃ軸方向に磁場印加時のＪｃが低いという特性を有する。そこで超電導体内における量子化磁束の移動を妨げるためにあらゆる磁場方向にも有効な等方的な形状のナノサイズの磁束ピンニング点を超電導体内にナノメートル間隔に均一に導入する必要がある。しかしながら、ＴＦＡ―ＭＯＤ法は気相成長と異なり前駆体からの相変態で結晶成長するため、導入した磁束ピンニング点は粗大化し易く、微細人工ピンニング点の導入は難しいとされていた。

本発明は、以上の問題を解決するためになされたもので、厚膜で粒界特性及び結晶性に優れた超電導体内に均一で微細な磁束ピンニング点を導入することにより、高磁場における磁場印加角度依存性に優れたＲｅ系酸化物超電導線材及びその製造方法を提供することをその目的とする。

上記の問題を解決するために、本発明のＲｅ系酸化物超電導線材は、基板上に中間層を介して形成したＲｅＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系超電導体において、ＲｅとしてＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ又はＥｕから選択されたいずれか１種の元素を用い、Ｂａのモル比をｙ＜２の範囲内とするとともに、超電導体中にＺｒを含む５０ｎｍ以下の酸化物粒子を磁束ピンニング点として分散させたものである。

上記のＲｅ系酸化物超電導線材は、基板上に、中間層を介して原料溶液を塗布した後、仮焼熱処理を施し、次いで超電導体生成の熱処理を施すことによりＲｅＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系超電導体を製造する方法において、原料溶液として、Ｒｅ（Ｒｅ＝Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ又はＥｕから選択された１種の金属元素を示す。）、Ｂａ及びＣｕを含む有機金属錯体溶液とＢａと親和性の大きいＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ又はＴｉから選択された少なくとも１種以上の金属を含む有機金属錯体溶液からなる混合溶液を用い、Ｂａのモル比をｙ＜２の範囲内とするとともに、超電導体中にＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ又はＴｉを含む５０ｎｍ以下の酸化物粒子を磁束ピンニング点として分散させることにより製造することができる。

また、本発明の他のＲｅ系酸化物超電導線材は、基板上に中間層を介して形成したＲｅＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系超電導体において、ＲｅをＲｅ＝Ａ_１−ｘＢ_ｘの組成とし、Ａ及びＢは、それぞれＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ又はＥｕから選択されたいずれか１種以上の異なる元素からなり、Ｂａのモル比をｙ＜２の範囲内とするとともに、超電導体中にＺｒを含む５０ｎｍ以下の酸化物粒子を磁束ピンニング点として分散させたものである。

上記のＲｅ系酸化物超電導線材は、基板上に、中間層を介して原料溶液を塗布した後、仮焼熱処理を施し、次いで超電導体生成の熱処理を施すことによりＲｅＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系超電導体を製造する方法において、原料溶液として、Ｒｅ（Ｒｅ＝Ａ_１−ｘＢ_ｘの組成を有し、Ａ及びＢは、それぞれＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ又はＥｕから選択されたいずれか１種以上の異なる元素を示す。）、Ｂａ及びＣｕを含む有機金属錯体溶液とＢａと親和性の大きいＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ又はＴｉから選択された少なくとも１種以上の金属を含む有機金属錯体溶液からなる混合溶液を用い、Ｂａのモル比をｙ＜２の範囲内とするとともに、前記超電導体中にＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ又はＴｉを含む５０ｎｍ以下の酸化物粒子を磁束ピンニング点として分散させることにより製造することができる。

上記のＲｅ＝Ａ_１−ｘＢ_ｘの組成を有するＲｅ系酸化物超電導線材及びその製造方法においては、Ｒｅ＝Ｙ_１−ｘＳｍ_ｘの組成とすることが好適する。この場合には、超電導体中にＳｍを含む酸化物粒子及びＺｒを含む５０ｎｍ以下の酸化物粒子を磁束ピンニング点として分散させることができる。

以上述べたＲｅ系酸化物超電導線材及びその製造方法において、Ｂａのモル比を１．３＜ｙ＜１．８の範囲内とすることが好ましい。Ｂａのモル比をその標準モル比より小さくすることにより、Ｂａの偏析が抑制され、結晶粒界でのＢａべ一スの不純物の析出が抑制される結果、クラックの発生が抑制されるとともに、結晶粒間の電気的結合性が向上して通電電流によって定義されるＪｃが向上する。Ｂａのモル比を低減することにより、磁束ピンニング点であるＹ_２Ｃｕ_２Ｏ_５やＣｕＯが形成され、磁界特性が改善される。

超電導体中に人工的に導入される磁束ピンニング点として分散するＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ又はＴｉを含む酸化物粒子は、５０ｎｍ以下とされるが、特に、５〜３０ｎｍのＺｒを含む酸化物粒子であることが好ましい。

この場合、Ｙ_１−ｘＳｍ_ｘの組成を用いた場合には、先に述べたように、超電導体内にｌｏｗ−Ｔｃ相である粒子状のＳｍーｒｉｃｈ相（Ｓｍ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_ｚ）が磁束ピンニング点として形成され、磁束ピンニング点がＳｍを含む酸化物粒子及び５〜３０ｎｍのＺｒを含む酸化物粒子により形成される結果、著しくピンニング力が向上する。

人工的に導入される磁束ピンニング点を形成するために添加されるＺｒの添加量は、金属濃度で０．５〜１０モル％であることが好ましく、Ｚｒの添加量が０．５モル％未満の場合、酸化物粒子の密度が十分でないため、高磁場で十分なピンニング力が得られず、一方、１０モル％を超えると析出物が粗大化して結晶性を低下させる。特に、金属濃度で０．５〜５モル％の範囲が好ましい。

本発明によれば、Ｂａ濃度を低減したＲｅ系超電導体において、超電導体中に人工的にＺｒ含有磁束ピンニング点を微細分散させることができ、これにより、Ｊｃの磁場印加角度依存性が小さく、かつ、高磁場で高いＪｃを有する磁場特性を有するとともに、Ｊｃの磁場印加角度依存性（Ｊｃ_，ｍｉｎ／Ｊｃ_，ｍａｘ）も著しく向上するため、あらゆる磁場印加角度方向に対しても有効に磁束をピンニングすることができる。

図４は、本発明により製造されるＲｅ系酸化物超電導線材の軸方向に垂直な断面を示したもので、テープ状のＲｅ系超電導線材１０は、テープ状の複合基板１の表面にＲｅ系超電導層２及びＡｇ等からなる安定化層３が形成された断面構造を有する。

上記の複合基板１としては、ＬａＡｌＯ₃等の単結晶基板上に中間層を形成したものも用いることができるが、長尺線材の製造には配向性Ｎｉ基板上に中間層を形成したものやＩＢＡＤ法（Ion Beam Assisted Deposition）を用いた複合基板等の多結晶基板を用いることができる。このＩＢＡＤ複合基板は、非磁性で高強度のテープ状Ｎｉ系基板上（ハステロイＣ２７６等）に、このＮｉ系基板に対して斜め方向からイオンを照射しながら、ターゲットから発生した粒子を堆積させて形成した高配向性を有し超電導体を構成する元素との反応を抑制する中間層を１層又は２層設けたものである（特開平４−３２９８６７号、特開平４−３３１７９５号参照）。

複合基板１は、同図に示すように、Ｎｉ基合金等の金属基板１ａの上に高配向性の中間層を１層または複数層、例えば、第１中間層１ｂ及び第２中間層１ｃを形成した複合基板であることが好ましい。この第１中間層は、バッファ層としての機能を有し、超電導層との反応を抑制して超電導特性の低下を防止し、一方、第２中間層は、超電導層との整合性を維持するために配置される。

上記の金属基板１ａ上に２層構造の中間層が形成された複合基板１上に、Ｒｅ系超電導層２、即ち、ＲｅＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系超電導層が形成される。

Ｒｅ系超電導層２は、ＭＯＤ法により形成されるが、この原料溶液としては、下記（ａ）〜（ｂ）の混合溶液を用いることが好ましい。
（ａ）Ｒｅを含む有機金属錯体溶液：Ｒｅを含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩のいずれか１種以上を含む溶液、特に、Ｒｅを含むトリフルオロ酢酸塩溶液
（ｂ）Ｂａを含む有機金属錯体溶液：Ｂａを含むトリフルオロ酢酸塩の溶液
（ｃ）Ｃｕを含む有機金属錯体溶液：Ｃｕを含むナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
（ｄ）Ｂａと親和性の大きい金属を含む有機金属錯体溶液：Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ又はＴｉから選択された少なくとも１種以上の金属を含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
Ｒｅ系超電導層２は第２中間層１ｃ上に形成され、水蒸気分圧３〜７６Ｔｏｒｒ、酸素分圧３００〜７６０Ｔｏｒｒの雰囲気中で４００〜５００℃の温度範囲の仮焼熱処理後、水蒸気分圧３０〜１００Ｔｏｒｒ、酸素分圧０．０５〜１Ｔｏｒｒの雰囲気中で７００から８００℃の温度範囲で超電導体生成の熱処理を施すことが好ましい。

また、上記の仮焼熱処理と超電導体生成の熱処理との間に超電導体生成の熱処理温度より低い温度で中間熱処理を施すことが有効である。これは、結晶化温度に至る前に仮焼での残存有機分あるいは剰余フッ化物を排出してクラックの発生を防止し、厚膜の超電導体を形成するためである（特開２００７−１６５１５３号参照）。

このときの知見によれば、ＴＦＡ塩を出発原料とするＭＯＤ法の特徴は、結晶化熱処理においてフッ素を含む前駆体と水蒸気との反応により超電導体が生成し、水蒸気分圧により結晶成長速度を制御でき、超電導相の成長速度は、水蒸気分圧が上昇するにつれて増大するが、ＹＢＣＯ超電導膜のＪｃは、臨界水蒸気分圧を超えると超電導膜中のクラックの発生やポアの生成により急激に低下するため、上記の範囲の条件で仮焼熱処理及び超電導体生成の熱処理を施すことが行われる。

一方、結晶化熱処理の際の昇温時の急激な有機分の分解・脱離後に形成されるポアが多く荒れた組織が、その後のＹＢＣＯ相生成に伴う膜の体積収縮時の局所的な歪み応力の起点となり、これがクラック発生の原因となるため、中間熱処理を施すことが行われる。

しかしながら、その後の研究の結果、ＪｃやＩｃの低下がクラックの発生にのみ起因するものではなく、また、クラックの発生原因である局所的な歪み応力の起点がポアが多く荒れた組織のみによるものでないことを知見するに至った。

即ち、Ｒｅ系（１２３）超電導体を構成する金属元素のうち、特にＢａは仮焼プロセスの条件によっては、仮焼膜中に均一に分散せずに偏析を生じ易く、この偏析を生じた領域ではＢａが局所的に過剰となるため、Ｒｅ系（１２３）超電導体以外にＢａ不純物が形成される。このＢａ不純物は多くの場合、結晶粒界に析出し、その結果、結晶粒界に誘電体である不純物が介在することになり、結晶粒間の電気的結合性を損なわせる上、クラックの発生を誘発する要因の１つとなり、結果としてＪｃやＩｃが低下する原因となっているものと考えられている。

上述のように、Ｂａのモル比をその標準モル比より小さくすることにより、Ｂａの偏析が抑制され、結晶粒界でのＢａべ一スの不純物の析出が抑制される結果、クラックの発生が抑制されるとともに、結晶粒間の電気的結合性が向上して通電電流によって定義されるＪｃが向上する。

本発明では、ＴＦＡーＭＯＤ法によるＲｅ系酸化物超電導線材に磁束ピンニング点を導入する手法として、ＴＦＡを含む溶液中にＢａと親和性の高いＺｒ含有ナフテン酸塩等を混合する手法が採用される。また、その導入量を制御することで、粒界偏析によるＪｃ低下の要因の一つであるＢａと結合してＢａＺｒＯ_３を形成し、粒内に分散させることにより粒界特性が改善され、また、超電導体内に形成されたＢａＺｒＯ_３、ＺｒＯ_２が膜面方向だけでなく、膜厚方向にもナノサイズ、ナノ間隔に存在しこれらが磁束を有効にピンニングし、磁場印加角度に対するＪｃの異方性を著しく改善することが可能となる。また、ＢａＺｒＯ_３、ＺｒＯ_２のサイズ、密度及び分散を制御するためには、Ｚｒ含有ナフテン酸塩等の導入量だけでなく、仮焼熱処理時及び結晶化熱処理時の酸素分圧、水蒸気分圧、焼成温度の制御により可能となり、これらの最適化を行うことにより有効な磁束ピンニング点の導入が可能となる。

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例
基板として、ハステロイテープ上にＩＢＡＤ法によりＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７から成る第１中間層及びＰＬＤ法によりＣｅＯ_２からなる第２中間層を順次形成した複合基板を用いた。この場合の第１中間層及び第２中間層のΔφは、それぞれ１４及び４．５ｄｅｇ．であった。

一方、Ｙ―ＴＦＡ塩、Ｓｍ−ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が０．７７：０．２３：１．５：３となるように有機溶媒中に混合し、この混合溶液中にＺｒ含有ナフテン酸塩を金属モル比で１％配合して原料溶液を作製した。

上記の複合基板の第２中間層上に原料溶液を塗布し、次いで、仮焼熱処理を施した。仮焼熱処理は、水蒸気分圧１６Ｔｏｒｒの酸素ガス雰囲気中で最高加熱温度（Ｔｍａｘ）５００℃まで加熱した後、炉冷することにより施した。

以上の仮焼熱処理の後、超電導体生成の熱処理（結晶化熱処理）を施して複合基板上に超電導膜を形成した。この熱処理は、水蒸気分圧７６Ｔｏｒｒ、酸素分圧０．２３Ｔｏｒｒのアルゴンガス雰囲気中で７６０°の温度で保持した後、炉冷することにより施した。

以上の方法により製造したテープ状Ｒｅ系超電導体（ＹＳｍＢＣＯ+ＢＺＯ）の膜厚は０．８μｍであった。

このようにして得られた超電導膜について、その磁場印加角度依存性、即ち、ｃ軸に平行な方向（ａｂ面に垂直）に外部磁場を印加し、その値を変化させたときのＪｃ（７７Ｋ）を測定した。その結果を図２に示す。また、この超電導膜について、その磁場印加角度依存性、即ち、１Ｔの外部磁場を印加し、ａｂ面に対する角度を変化させたときのＪｃ（７７Ｋ）を測定した。その結果を図１に示す。図１において、Ｊｃの磁場印加角度依存性はＪｃ_，ｍｉｎ／Ｊｃ_，ｍａｘ＝０．９１であった。

また、超電導膜に垂直な断面におけるＴＥＭ像を図３（ａ）に材料マッピングを同図（ｂ）に示す。

このときの磁束ピンニング点は、Ｓｍ_１＋ｘＢａ_{ｙ＝２−ｘ}Ｃｕ_３Ｏ_ｚ（ｌｏｗ−Ｔｃ相）、ＢａＺｒＯ_３及びＺｒＯ_２であり、約２０ｎｍ（５〜２５ｎｍ）程度のＢａＺｒＯ_３及びＺｒＯ_２が超電導膜の（ｃ軸に平行な）断面内において、おおよそ５０ｎｍの間隔でその膜厚方向に均一に分散していることが確認された。

比較例１
実施例と同様の複合基板を用い、Ｙ―ＴＦＡ塩、Ｓｍ−ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｓｍ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が０．７７：０．２３：１．５：３となるように有機溶媒中に混合して原料溶液を作製した。

上記の複合基板の第２中間層上に原料溶液を塗布し、次いで、実施例と同様にして仮焼熱処理及び超電導体生成の熱処理（結晶化熱処理）を施して複合基板上に超電導膜を形成した。以上の方法により製造したテープ状Ｒｅ系超電導体（ＹＳｍＢＣＯ）の膜厚は０．８μｍであった。

このようにして得られた超電導膜について、そのＪｃの磁場依存性を実施例と同様にして測定した。その結果を図２に示した。また、この超電導膜について、Ｊｃの磁場印加角度依存性を実施例と同様にして測定した。Ｊｃの磁場印加角度依存性はＪｃ_，ｍｉｎ／Ｊｃ_，ｍａｘ＝０．６であった。

このときの磁束ピンニング点は、Ｓｍ_１＋ｘＢａ_{ｙ＝２−ｘ}Ｃｕ_３Ｏ_ｚ（ｌｏｗ−Ｔｃ相）であり、約１００ｎｍ程度であった．
比較例２
実施例と同様の複合基板を用い、Ｙ―ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：１．５：３となるように有機溶媒中に混合して原料溶液を作製した。

上記の複合基板の第２中間層上に原料溶液を塗布し、次いで、実施例と同様にして仮焼熱処理及び超電導体生成の熱処理（結晶化熱処理）を施して複合基板上に超電導膜を形成した。以上の方法により製造したテープ状Ｒｅ系超電導体（ＹＢＣＯ）の膜厚は０．８μｍであった。

このようにして得られた超電導膜について、そのＪｃの磁場依存性を実施例と同様にして測定した。その結果を図２に示した。また、この超電導膜について、Ｊｃの磁場印加角度依存性を実施例と同様にして測定した。その結果を図１に示した。図１において、Ｊｃの磁場印加角度依存性はＪｃ_，ｍｉｎ／Ｊｃ_，ｍａｘ＝０．４７であった。

以上の実施例及び比較例の結果から明らかなように、本発明によるテープ状Ｒｅ系超電導体（ＹＳｍＢＣＯ+Ｚｒ含有酸化物粒）は、Ｙの一部をＳｍに置き換えた比較例１のテープ状Ｒｅ系超電導体（ＹＳｍＢＣＯ）及びＢａ濃度を標準組成よりも低減した比較例２のテープ状Ｒｅ系超電導体（ＹＢＣＯ）と比較してＪｃの磁場依存性が小さく、かつ、高磁場で高いＪｃを有する磁場特性を示している。

また、ｃ軸に平行な方向（ａｂ面に垂直）に１Ｔの外部磁場を印加した場合（７７Ｋ）、比較例１の（ＹＳｍＢＣＯ）は比較例２の（ＹＢＣＯ）と比較して１．３倍のＪｃを有するが、実施例の（ＹＳｍＢＣＯ+Ｚｒ含有酸化物粒）は比較例２の（ＹＢＣＯ）と比較して２．２倍のＪｃを有する。

更に、実施例の（ＹＳｍＢＣＯ+Ｚｒ含有酸化物粒）の磁場印加角度依存性（Ｊｃ_，ｍｉｎ／Ｊｃ_，ｍａｘ）も、比較例２のＹＢＣＯ及び比較例１のＹＳｍＢＣＯがそれぞれ０．４７及び０．６と異方性を示すのに対して０．９１と著しく向上する。

即ち、本発明によれば、Ｂａ濃度を低減したＲｅ系超電導体において、人工的に磁束ピンニング点（ＢａＺｒＯ_３及びＺｒＯ_２等のＺｒ含有酸化物）を微細分散させることにより、７７Ｋ、１ＴにおいてＮｂＴｉ合金超電導体に匹敵するＪｃを得ることができるとともに、あらゆる磁場方向に対しても有効に磁束をピンニングすることができるため、Ｊｃ−Ｂ−θ特性を向上させることができ、等方的Ｊｃ特性が得られる。

本発明によれば、非真空で低コストプロセスであるＴＦＡ−ＭＯＤ法に適したＲｅ系酸化物超電導線材の高磁場下におけるＪｃ及び磁場印加角度に対するＪｃの異方性が著しく向上するため、超電導マグネット、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導機器への応用が可能である。

本発明の実施例及び比較例により製造された超電導体の磁場印加角度依存性を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例により製造された超電導体の印加磁場に対する臨界電流値を示すグラフである。 本発明により製造された超電導体の超電導膜に垂直な断面におけるＴＥＭ像（ａ）及び材料マッピング（ｂ）を示す写真である。 本発明により製造されるテープ状のＲｅ系酸化物超電導線材のテープの軸方向に垂直な断面を示す概略図である。

符号の説明

１ テープ状の複合基板
１ａ Ｎｉ基合金等の金属基板
１ｂ 第１中間層
１ｃ 第２中間層
２ Ｒｅ系超電導層
３ 安定化層
１０ テープ状のＲｅ系超電導線材

Claims (25)

1. 基板上に中間層を介して形成したＲｅＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系超電導体において、前記Ｒｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ又はＥｕから選択されたいずれか１種の元素からなり、前記Ｂａのモル比をｙ＜２の範囲内とするとともに、前記超電導体中にＺｒを含む５０ｎｍ以下の酸化物粒子を磁束ピンニング点として分散させたことを特徴とするＲｅ系酸化物超電導線材。
2. 基板上に中間層を介して形成したＲｅＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系超電導体において、前記Ｒｅは、Ｒｅ＝Ａ_１−ｘＢ_ｘの組成を有し、Ａ及びＢは、それぞれＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ又はＥｕから選択されたいずれか１種以上の異なる元素からなり、前記Ｂａのモル比をｙ＜２の範囲内とするとともに、前記超電導体中にＺｒを含む５０ｎｍ以下の酸化物粒子を磁束ピンニング点として分散させたことを特徴とするＲｅ系酸化物超電導線材。
3. 基板上に中間層を介して形成したＲｅＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系超電導体において、前記Ｒｅは、Ｒｅ＝Ｙ_１−ｘＳｍ_ｘの組成を有し、前記Ｂａのモル比をｙ＜２の範囲内とするとともに、前記超電導体中にＳｍを含む酸化物粒子及びＺｒを含む５０ｎｍ以下の酸化物粒子を磁束ピンニング点として分散させたことを特徴とするＲｅ系酸化物超電導線材。
4. Ｂａのモル比は１．３＜ｙ＜１．８の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至3いずれか１項記載のRe系酸化物超電導線材。
5. 磁束ピンニング点は、５〜３０ｎｍのＺｒを含む酸化物粒子であることを特徴とする請求項１、２及び４いずれか１項記載のＲｅ系酸化物超電導線材。
6. 磁束ピンニング点は、Ｓｍを含む酸化物粒子及び５〜３０ｎｍのＺｒを含む酸化物粒子であることを特徴とする請求項３又は４記載のＲｅ系酸化物超電導線材。
7. Ｚｒの添加量は、金属濃度で０．５〜１０モル％であることを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項記載のＲｅ系酸化物超電導線材。
8. Ｚｒの添加量は、金属濃度で０．５〜５モル％であることを特徴とする請求項７記載のＲｅ系酸化物超電導線材。
9. 基板上に、中間層を介して原料溶液を塗布した後、仮焼熱処理を施し、次いで超電導体生成の熱処理を施すことによりＲｅＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系超電導体を製造する方法において、前記原料溶液として、Ｒｅ（Ｒｅ＝Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ又はＥｕから選択された１種の金属元素を示す。）、Ｂａ及びＣｕを含む有機金属錯体溶液とＢａと親和性の大きいＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ又はＴｉから選択された少なくとも１種以上の金属を含む有機金属錯体溶液からなる混合溶液を用い、前記Ｂａのモル比をｙ＜２の範囲内とするとともに、前記超電導体中にＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ又はＴｉを含む５０ｎｍ以下の酸化物粒子を磁束ピンニング点として分散させることを特徴とするＲｅ系酸化物超電導線材の製造方法。
10. 基板上に、中間層を介して原料溶液を塗布した後、仮焼熱処理を施し、次いで超電導体生成の熱処理を施すことによりＲｅＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系超電導体を製造する方法において、前記原料溶液として、Ｒｅ（Ｒｅ＝Ａ_１−ｘＢ_ｘの組成を有し、Ａ及びＢは、それぞれＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ又はＥｕから選択されたいずれか１種以上の異なる元素を示す。）、Ｂａ及びＣｕを含む有機金属錯体溶液とＢａと親和性の大きいＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ又はＴｉから選択された少なくとも１種以上の金属を含む有機金属錯体溶液からなる混合溶液を用い、前記Ｂａのモル比をｙ＜２の範囲内とするとともに、前記超電導体中にＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ又はＴｉを含む５０ｎｍ以下の酸化物粒子を磁束ピンニング点として分散させることを特徴とするＲｅ系酸化物超電導線材の製造方法。
11. 基板上に、中間層を介して原料溶液を塗布した後、仮焼熱処理を施し、次いで超電導体生成の熱処理を施すことによりＲｅＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系超電導体を製造する方法において、前記原料溶液として、Ｒｅ（Ｒｅ＝Ｙ_１−ｘＳｍ_ｘの組成を元素を示す。）、Ｂａ及びＣｕを含む有機金属錯体溶液とＢａと親和性の大きいＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ又はＴｉから選択された少なくとも１種以上の金属を含む有機金属錯体溶液からなる混合溶液を用い、前記Ｂａのモル比をｙ＜２の範囲内とするとともに、前記超電導体中にＳｍを含む酸化物粒子及びＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ又はＴｉを含む５０ｎｍ以下の酸化物粒子を磁束ピンニング点として分散させることを特徴とするＲｅ系酸化物超電導線材の製造方法。
12. Ｂａのモル比は１．３＜ｙ＜１．８の範囲内であることを特徴とする請求項９乃至１１いずれか１項記載のＲｅ系酸化物超電導線材の製造方法。
13. 磁束ピンニング点は、５〜３０ｎｍのＺｒを含む酸化物粒子であることを特徴とする請求項９、１０及び１２いずれか１項記載のＲｅ系酸化物超電導線材の製造方法。
14. 磁束ピンニング点は、Ｓｍを含む酸化物粒子及び５〜３０ｎｍのＺｒを含む酸化物粒子であることを特徴とする請求項１１記載のＲｅ系酸化物超電導線材の製造方法。
15. Ｚｒの添加量は、金属濃度で０．５〜１０モル％であることを特徴とする請求項９乃至１４いずれか１項記載のＲｅ系酸化物超電導線材の製造方法。
16. Ｚｒの添加量は、金属濃度で０．５〜５モル％であることを特徴とする請求項１５記載のＲｅ系酸化物超電導線材の製造方法。
17. Ｒｅを含む有機金属錯体溶液は、有機溶媒とReを含むトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩のいずれか１種以上を含む混合溶液からなることを特徴とする請求項９乃至１６いずれか１項記載のＲｅ系酸化物超電導線材の製造方法。
18. Ｂａを含む有機金属錯体溶液は、有機溶媒とＢａを含むトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）塩の混合溶液からなることを特徴とする請求項９乃至１７いずれか１項記載のＲｅ系酸化物超電導線材の製造方法。
19. Ｃｕを含む有機金属錯体溶液は、有機溶媒とＣｕを含むナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩のいずれか１種以上を含む混合溶液からなることを特徴とする請求項９乃至１８いずれか１項記載のＲｅ系酸化物超電導線材の製造方法。
20. Ｂａと親和性の大きい金属を含む有機金属錯体溶液は、有機溶媒とＺｒを含むトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩のいずれか１種以上を含む混合溶液からなることを特徴とする請求項９乃至１９いずれか１項記載のＲｅ系酸化物超電導線材の製造方法。
21. Ｂａと親和性の大きい金属を含む有機金属錯体溶液は、有機溶媒とＣｅ、Ｓｎ又はＴｉから選択された少なくとも１種以上の金属を含むトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩のいずれか１種以上を含む混合溶液からなることを特徴とする請求項９乃至１２及び１７乃至１９いずれか１項記載のＲｅ系酸化物超電導線材の製造方法。
22. 仮焼熱処理は、４００〜５００℃の温度範囲の熱処理により施されることを特徴とする請求項９乃至２１いずれか１項記載のＲｅ系酸化物超電導線材の製造方法。
23. 仮焼熱処理は、水蒸気分圧３〜７６Ｔｏｒｒ、酸素分圧３００〜７６０Ｔｏｒｒの雰囲気中で施されることを特徴とする請求項２２記載のＲｅ系酸化物超電導線材の製造方法。
24. 超電導体生成の熱処理は、７００から８００℃の温度範囲で施されることを特徴とする請求項９乃至２３いずれか１項記載のＲｅ系酸化物超電導線材の製造方法。
25. 超電導体生成の熱処理は、水蒸気分圧３０〜１００Ｔｏｒｒ、酸素分圧０．０５〜１Ｔｏｒｒの雰囲気中で施されることを特徴とする請求項２４記載のＲｅ系酸化物超電導線材の製造方法。