CN101911218A

CN101911218A - Re系氧化物超导线材及其制造方法

Info

Publication number: CN101911218A
Application number: CN200880124368.1A
Authority: CN
Inventors: 三浦正志; 中西达尚; 须藤泰范; 和泉辉郎; 盐原融
Original assignee: International Superconductivity Technology Center; SWCC Showa Cable Systems Co Ltd
Current assignee: SWCC Corp
Priority date: 2008-01-08
Filing date: 2008-12-17
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2028-12-17
Also published as: WO2009087720A1; KR20100110315A; CN101911218B; US20110124508A1; JP5270176B2; EP2234121A1; JP2009164010A; EP2234121A4; KR101540782B1; US8326387B2

Abstract

本发明提供一种Re系氧化物超导线材，通过使磁通钉扎点微细分散于超导体中，获得优异的磁场施加角度依存性。在复合衬底的中间层上，涂敷包含含有构成降低了Ba浓度的Re系超导体的金属元素的有机金属络合物溶液和含有选自与Ba的亲和性大的Zr、Ce、Sn或Ti的至少一种以上的金属的有机金属络合物溶液的混合溶液后，进行烧结，人工地使含有Zr的氧化物颗粒(磁通钉扎点)微细分散，由此，能够显著地提高Jc的磁场施加角度依存性(Jc._min/Jc._max)。

Description

Re系氧化物超导线材及其制造方法

技术领域

本发明涉及在超导磁体、超导电缆、电力设备等中有用的氧化物超导线材及其制造方法，尤其是涉及在超导应用设备中也可用于超导磁体等在磁场下使用的设备的超导线材及其制造方法的改良。

背景技术

大量的研究结果已报告，氧化物超导体由于其临界温度(Tc)超过液氮温度，因此正在期待在超导磁体、超导电缆、电力设备及装置等中的应用。

要在上述的领域使用氧化物超导体，需要制造临界电流密度(Jc)高、且具有高的临界电流值(Ic)的长尺寸线材，另一方面，要得到长尺寸线材，从强度及挠性的观点考虑，需要在金属基体上形成氧化物超导体。另外，为了能够在与Nb₃Sn及Nb₃Al等金属系超导体同等实用水平下使用，需要500A/cm(77K、自磁场中)左右的Ic值。

另外，氧化物超导体由于超导特性根据其晶体取向而变化，因此，为了提高Jc，需要提高其面内取向性，且需要在带状衬底上形成氧化物超导体。因此，采用在面内取向性高的衬底上使氧化物超导体外延生长的成膜方法。

该情况下，为了提高Jc，需要使氧化物超导体的c轴与衬底的表面垂直地取向，且使其a轴(或b轴)与衬底面平行地面内取向，良好地保持超导状态的量子的结合性，因此，在面内取向性高的金属衬底上形成使面内取向度和方位提高的中间层，将该中间层的晶格作为模板使用，由此，使超导层的结晶的面内取向度和方位提高。另外，为了提高Ic，需要加厚形成于衬底上的氧化物超导体的膜厚。

作为带状的Re系氧化物超导体，即ReBa₂Cu₃O_z系氧化物超导体(在此，Re表示选自Y、Nd、Sm、Gd、Eu，Yb、Pt或Ho的至少一种以上的元素。以下称为Re系(123)超导体。)的制造方法，公知的有MOD法(Met lOrganic Deposition Processes：金属有机酸盐堆积法)。

该MOD法是使金属有机酸盐热分解的方法，是在衬底上涂敷均匀溶解有含有构成超导体的金属成分的有机化合物的溶液之后，加热使其热分解，由此，在衬底上形成薄膜的方法，由于是非真空方法，除了能以低成本高速成膜之外，可得到高的Jc，因此，具有适于制造长尺寸带状氧化物超导体线材的优点。

在MOD法中，使作为初始原料的金属有机酸盐热分解时，通常生成碱土金属(Ba等)的碳酸盐，但是，利用介由该碳酸盐的固相反应来形成氧化物超导体，需要800℃以上的高温热处理。另外，进行厚膜化时，用于结晶成长的核的生成也会从衬底界面以外的部分产生，因此，难以控制晶体成长速度，作为结果，存在的问题是难以获得面内取向性优异即具有高的Jc的超导膜。

为解决MOD法的上述的问题，作为不介由碳酸盐而形成Re系(123)超导体的方法，近几年致力于开发将含有氟元素的有机酸盐(例如，TFA盐：三氟醋酸盐)作为初始原料，在水蒸气气氛中的水蒸气分压的控制下进行热处理，介由氟化物的分解获得超导体的方法。

在将该TFA盐作为初始原料的MOD法中，通过涂敷膜预烧后得到的含有氟的非晶态前体和水蒸气的反应，产生HF气体，且在超导膜成长的界面形成HF引起的液相，由此，超导体从衬底界面外延成长。该情况下，利用热处理中的水蒸气分压能够控制氟化物的分解速度，因此，能够控制超导体的晶体成长速度，其结果能够制造具有优异的面内取向性的超导膜。另外，在同一方法中，可以在比较低的温度下使Re系(123)超导体从衬底上面外延成长。

目前，为了能够进行厚膜化和高速预烧过程，作为初始原料，使用将Y及Ba的TFA盐、还有Cu的环烷酸盐以Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的摩尔比在有机溶剂中混合而成的溶液，抑制预烧过程中的HF气体的大量发生。

如上所述，在利用MOD法制造带状的氧化物超导体时，为了实用化，提高Ic值的厚膜化是不可或缺的。为了通过以TFA盐为初始原料的MOD法实现该厚膜化，可考虑提高含有TFA盐的原料溶液的粘性，使涂敷膜增厚，但是，每一次增厚涂敷膜厚度时，由于热处理而分解生成的HF及CO₂气体的发生量增加，因此，在预烧时产生涂敷膜飞散的现象，其结果，难以制造具有高特性的带状氧化物超导厚膜。

为了制造超导厚膜，考虑了通过反复进行原料的涂敷及预烧工序使预烧膜厚膜化的方法，在上述现有技术的预烧热处理法中，由于影响金属有机酸盐的分解速度的预烧热处理中的升温速度快，因此，存在以TFA盐为代表的金属有机酸盐的分解不充分，且在通过预烧得到的氧化物超导前体膜中残存溶剂及有机酸盐的倾向。因此，在之后的结晶化热处理中的升温时，残存的氟化物等有机酸盐急剧地分解，在膜中发生暴沸痕迹及异物、气孔等。另外，由于预烧膜分解且形成YBCO(表示Y系(123)超导体)结晶时的体积收缩而在膜中产生应力，产生以暴沸痕迹及异物、气孔等为起点的裂纹。

该倾向在反复涂敷和预烧热处理而形成多层结构的氧化物超导前体膜进行厚膜化的情况下变得显著。其结果，由于在使得到的前体厚膜结晶化而得到超导膜时，裂纹保持原状残存，阻碍通电时的电流路径，因此，显著降低Jc特性。

为解决这种问题，公知的有通过控制预烧热处理中的升温速度，使金属有机酸盐充分分解，实现高Jc和厚膜化的方法(例如，参照专利文献1)。

另外，公知的有通过控制在衬底上形成的氧化物超导前体的热处理时的预烧热处理温度及/或结晶化热处理气氛中的导入气体的水蒸气分压，制造具有高取向性和高Jc的厚膜的带状氧化物超导体的方法(例如，参照专利文献2)。

但是，在控制上述的预烧热处理中的升温速度的方法及控制预烧热处理温度及/或结晶化热处理气氛中的导入气体的水蒸气分压的方法中，尽管与目前相比实现了厚膜化，但是，其膜厚仅限于1μm左右，即使在改良结晶化热处理的方法中，在达到1.5μm左右时就会发生裂纹，难以得到具有高Jc及Ic的厚膜。

通过其后的研究，构成本申请人的申请人等发现，伴随这种厚膜化Jc的降低及比预想的值更低的Ic，不仅起因于裂纹的发生，而且起因于晶界的电结合性的降低，从而优先申请了通过除去或控制这种裂纹的发生及晶界的电结合性的降低的原因，制造具有高的Jc及Ic的厚膜的带状Re系(123)超导体的方法(特愿2006-226421)。

该方法是在衬底上，涂敷含有构成Re系(123)超导体的金属元素的原料溶液后，实施预烧热处理，接着，通过实施生成超导体的热处理制造Re系(123)超导体，将上述原料溶液中的Re、Ba及Cu的摩尔比设定为Re∶Ba∶Cu＝1∶y∶3时，将Ba的摩尔比设定在y＜2的范围，例如，通过降低到1.0≤y≤1.8(优选1.3≤y≤1.7)的范围内，能够抑制Ba的偏析，其结果，抑制晶界的Ba基杂质的析出，从而在抑制裂纹的发生的同时，提高晶粒间的电结合性，利用MOD法形成超导膜，由此，能够以高速容易地制造具有均匀的厚膜的超导特性优异的带状Re系(123)超导体。

但是，利用上述的TFA-MOD法制造的带状Re系(123)超导线材，通过控制溶液的组成，超导体的晶界特性及结晶性得到改善，可以确认自磁场Jc，即77K、0T(特斯拉)的Jc提高，77K、1T的Jc受磁场施加角度依存性的影响，Jc._min低至0.19MA/cm²，Jc的磁场施加角度依存性显示Jc._min/Jc._max＝0.47的各向异性，因此，要在施加磁场下使用的设备中利用，需要向超导体内导入磁通钉扎点。

作为解决该问题的一种方法，试用了利用TFA-MOD法在衬底上形成将Y的一部分置换为Sm的Y_0.77Sm_0.23Ba_1.5Cu₃O_z超导体，由此将磁通钉扎点导入超导体内的方法。根据该方法，在超导体内作为低-Tc相的颗粒状的Sm-富相(Sm_1+xBa_2-xCu₃O_z)作为磁通钉扎点形成，77K、1T的Jc的磁场施加角度依存性得到改善，Jc._min/Jc._max＝0.6，各向异性改善为约1.3倍，但由于磁通钉扎点的尺寸大，因此，Jc的磁场施加角度依存性仍然较大。

另外，根据S.V.Ghalsaki等，报告了在利用TFA-MOD法在LaAlO₃单晶衬底上形成将Y的一部分置换为Sm的Y_0.33Sm_0.66Ba₂Cu₃O_z超导体时，添加BaZrO₃颗粒的方法(例如，参照非专利文献1)。

根据该方法，为形成磁通钉扎点而添加BaZrO₃颗粒，但是，膜厚薄到0.2μm左右以上之后，形成磁通钉扎点的Zr化合物大至30nm以上，其分散状态也不均匀，不能解决各向异性导致的问题。

另一方面，根据J.GUTIERREZ等，报告了在利用TFA-MOD法在SrTiO₃单晶衬底上形成YBCO超导体时添加BaZrO₃盐的方法(例如，参照非专利文献2)。

根据该方法，为形成磁通钉扎点而添加BaZrO₃颗粒，但是，膜厚同样薄到0.2μm左右以上之后，形成磁通钉扎点的Zr化合物(BaZrO₃)大至5～数十nm以上时，其分散状态也不均匀，而且，集中分散在衬底附近，77K、1T的Jc的磁场施加角度依存性停留在Jc._min/Jc._max＝0.66，同样不能解决各向异性导致的问题。

专利文献1：特开2003-300726

专利文献2：特开2003-34527

非专利文献1：IEEE TRANSACTIONS ON APPLIED SUPERCONDUCTIVITY，VOL.17，NO.2，JUNE 2007

非专利文献2：nature materials/VOL6/MAY 2007

发明内容

如上所述，为了应用于在施加磁场下使用的超导设备，理想的是，超导线材相对于所有的磁场施加角度具有高的Jc(Ic)。例如，在利用超导线材形成螺管线圈时，在线圈的两端部相对于衬底面(超导面)，以Jc降低的角度施加磁场，因此，线圈的设计根据Jc._min值决定速率。这对于在高磁场下使用的超导变压器及SMES等电力设备的应用成为大问题。

另外，超导体伴随施加磁场的增加，侵入超导体内的量子化磁通密度增加，它们运动而破坏超导电状态，由此，Jc降低。另外，如上所述，超导体具有因晶体结构使得向c轴方向施加磁场时的Jc比向a轴方向施加磁场时的Jc低的特性。于是，为了阻碍超导体内的量子化磁通的移动，有必要向超导体内以纳米间隔均匀地导入对所有的方向都有效的各向同性形状的纳米尺寸的磁通钉扎点。但是，TFA-MOD法与气相成长不同，以来自前体的相变进行结晶成长，导入的磁通钉扎点容易粗大化，难以进行微细人工钉扎点的导入。

本发明是为解决以上的问题而完成的，其目的在于通过向厚膜、晶界特性及结晶性优异的超导体内导入均匀、微细的磁通钉扎点，提供高磁场下的磁场施加角度依存性优异的Re系氧化物超导线材及其制造方法。

为解决上述的问题，本发明的Re系氧化物超导线材，其为介由中间层形成于衬底上的ReBa_yCu₃O_z系超导体，其中，作为Re使用选自Y、Nd、Sm、Gd或Eu中的任意一种元素，将Ba的摩尔比设定在y＜2的范围内，并且，使含有Zr的50nm以下的氧化物颗粒作为磁通钉扎点分散在超导体中。

一种Re系氧化物超导线材的制造方法，所述制造方法是在衬底上介由中间层涂敷原料溶液后，实施预烧热处理，接着实施生成超导体的热处理，由此制造ReBa_yCu₃O_z系超导体，其中，作为原料溶液，使用包含含有Re(Re表示选自Y、Nd、Sm、Gd或Eu中的一种金属元素)、Ba及Cu的有机金属络合物溶液和含有选自与Ba的亲和性大的Zr、Ce、Sn或Ti的至少一种以上金属的有机金属络合物溶液的混合溶液，将Ba的摩尔比设定在y＜2的范围内，并且，使含有Zr、Ce、Sn或T i的50nm以下的氧化物颗粒作为磁通钉扎点分散在超导体中。

另外，本发明的另一种Re系氧化物超导线材，其为介由中间层形成于衬底上的ReBa_yCu₃O_z系超导体，其中，Re具有Re＝A_1-xB_x的组成，A及B分别包含选自Y、Nd、Sm、Gd或Eu中的任意一种以上的不同元素，将Ba的摩尔比设定在y＜2的范围内，并且，使含有Zr的50nm以下的氧化物颗粒作为磁通钉扎点分散在所述超导体中。

一种Re系氧化物超导线材的制造方法，所述制造方法是在衬底上介由中间层涂敷原料溶液后，实施预烧热处理，接着实施生成超导体的热处理，由此制造ReBa_yCu₃O_z系超导体，其中，作为原料溶液，使用包含含有Re(具有Re＝A_1-xB_x的组成，A及B分别表示选自Y、Nd、Sm、Gd或Eu中的任一种以上的不同的元素)、Ba及Cu的有机金属络合物溶液和含有选自与Ba的亲和性大的Zr、Ce、Sn或Ti的至少一种以上金属的有机金属络合物溶液的混合溶液，将Ba的摩尔比设定在y＜2的范围内，并且，使含有Zr、Ce、Sn或Ti的50nm以下的氧化物颗粒作为磁通钉扎点分散在所述超导体中。

在所述的具有Re＝A_1-xB_x的组成的Re系氧化物超导线材及其制造方法中，优选成为Re＝Y_1-xSm_x的组成。在该情况下，可以使含有Sm的氧化物颗粒及含有Zr的50nm以下的氧化物颗粒作为磁通钉扎点分散在超导体中。

在所述的Re系氧化物超导线材及其制造方法中，优选将Ba的摩尔比设定在1.3＜y＜1.8范围内。通过将Ba的摩尔比设定为比其标准摩尔比小，抑制了Ba的偏析，抑制了在晶界的Ba基杂质的析出，其结果，抑制了裂纹的发生，并且，提高晶粒间的电结合性，提高了由通电电流定义的Jc。通过降低Ba的摩尔比，能够形成作为磁通钉扎点的Y₂Cu₂O₅及CuO，能改善磁场特性。

作为向超导体中人工导入的磁通钉扎点而分散的含有Zr、Ce、Sn或Ti的氧化物颗粒，设定为50nm以下，但是，尤其优选5～30nm的含有Zr的氧化物颗粒。

该场合，在使用Y_1-xSm_x组成的情况下，如前所述的那样，在超导体内低-Tc相即粒状的Sm-富相(Sm_1+xBa_2-xCu₃O_z)作为磁通钉扎点而形成，磁通钉扎点由含有Sm的氧化物颗粒及5～30nm的含有Zr的氧化物颗粒形成的结果，显著提高了钉扎力。

为形成人工导入的磁通钉扎点而添加的Zr的添加量，优选以金属浓度计为0.5～10摩尔％，在Zr的添加量不足0.5摩尔％时，氧化物颗粒的密度不够，因此，在高磁场下不能获得足够的钉扎力，另一方面，超过10摩尔％时析出物变得粗大，使结晶性降低。尤其是，优选以金属浓度计在0.5～5摩尔％范围内。

根据本发明，在降低了Ba浓度的Re系超导体中，能够向超导体中人工地微细分散含有Zr的磁通钉扎点，由此，具有Jc的磁场施加角度依存性小，而且，在高磁场下具有高的Jc的磁场特性，并且，Jc的磁场施加角度依存性(Jc._min/Jc._max)也显著提高，因此，相对于所有磁场施加角度方向都能够有效地将磁通钉扎。

附图说明

图1是表示通过本发明的实施例及比较例制造的超导体的磁场施加角度依存性的图表；

图2是表示通过本发明的实施例及比较例制造的超导体的相对于施加磁场的临界电流值的图表；

图3是表示与通过本发明制造的超导体的超导膜垂直的截面的TEM图像(a)及材料映像(b)的照片；

图4是表示与通过本发明制造的带状的Re系氧化物超导线材的带的轴方向垂直的截面的概略图。

具体实施方式

图4是表示与通过本发明制造的Re系氧化物超导线材的轴方向垂直的截面的图，带状的Re系超导线材10具有在带状的复合衬底1的表面形成有包含Re系超导层2及Ag等的稳定化层3的截面结构。

作为上述复合衬底1，也可以使用在LaAlO₃等单晶衬底上形成中间层的复合衬底，在长尺寸线材的制造中可以使用在取向性Ni衬底上形成中间层的复合衬底及使用IBAD法(Ion Beam Assisted Deposition)的复合衬底等多晶衬底。该IBAD复合衬底为设置有一层或两层中间层的衬底，该中间层是在非磁性且高强度的带状Ni系衬底上(哈斯特洛依耐蚀耐热镍基合金C276等)上，一边从相对于该Ni系衬底倾斜的方向照射离子，一边堆积由靶材产生的颗粒而形成的具有高取向性且抑制了与构成超导体的元素的反应的中间层。(参照特开平4-329867号、特开平4-331795号)。

如图4所示，复合衬底1优选为在Ni基合金等金属衬底1a上形成一层或多层高取向性的中间层，例如第一中间层1b及第二中间层1c的复合衬底。该第一中间层具有作为缓冲层的功能，抑制与超导层的反应且防止超导特性的降低，另一方面，为了维持与超导层的一致性而配置第二中间层。

在上述金属衬底1a上形成有两层结构的中间层的复合衬底1上，形成有Re系超导层2，即ReBa_yCu₃O_z系超导层。

Re系超导层2利用MOD法形成，但是，作为该原料溶液，优选使用下述(a)～(b)的混合溶液。

(a)含有Re的有机金属络合物溶液：包含含有Re的三氟醋酸盐、环烷酸盐、辛酸盐、乙酰丙酸盐、新癸酸盐中的任意一种以上的溶液，尤其是含有Re的三氟醋酸盐溶液

(b)含有Ba的有机金属络合物溶液：含有Ba的三氟醋酸盐溶液

(c)含有Cu的有机金属络合物溶液：包含含有Cu的环烷酸盐、辛酸盐、乙酰丙酸盐、新癸酸盐中的任意一种以上的溶液

(d)含有与Ba亲和性大的金属的有机金属络合物溶液：包含含有选自Zr、Ce、Sn或Ti的至少一种以上的金属的三氟醋酸盐、环烷酸盐、辛酸盐、乙酰丙酸盐、新癸酸盐中的任意一种以上的溶液。

Re系超导层2优选在第2中间层1c上形成，且在水蒸气分压3～76托、氧分压300～760托的气氛中实施400～500℃温度范围的预烧热处理后，在水蒸气分压30～100托、氧分压0.05～1托的气氛中实施700～800℃温度范围的生成超导体的热处理。

另外，有效的是在上述预烧热处理和生成超导体的热处理之间以比生成超导体的热处理温度低的温度实施中间热处理。这是为了在到达结晶化温度之前排出预烧中残存的有机成分或剩余的氟化物，以防止裂纹的发生，形成厚膜的超导体(参照特开2007-165153号)。

根据这时的见解，以TFA盐为初始原料的MOD法的特征为，在结晶化热处理中，通过含有氟的前体和水蒸气的反应生成超导体，通过水蒸气分压能够控制结晶成长速度，超导相的成长速度随着水蒸气分压上升而增大，但是，YBCO超导膜的Jc在超过临界水蒸气分压时，由于超导膜中的裂纹的发生及气孔的生成而急剧降低，因此，在上述范围的条件下进行预烧热处理及生成超导体的热处理。

另一方面，在结晶化热处理时的升温时的急剧的有机成分的分解·脱离后形成的气孔多的粗糙的组织，成为伴随之后的YBCO相生成的膜体积收缩时的局部的变形应力的起点，这成为裂纹发生的原因，因此，进行中间热处理。

但是，之后的研究结果发现，Jc及Ic的降低不仅起因于裂纹的发生，另外，裂纹的发生原因即局部的变形应力的起点不仅是气孔多、粗糙的组织所引起的。

即，构成Re系(123)超导体的金属元素中，尤其是Ba根据预烧工序的条件，在预烧膜中不均匀分散，容易产生偏析，在产生了该偏析的区域，Ba局部性地过剩，因此，除了Re系(123)超导体之外形成Ba杂质。可以认为该Ba杂质在多数情况下在晶界析出，其结果是，在晶界处夹杂作为电介质的杂质，除了损害晶粒间的电结合性之外，成为诱发裂纹发生的主要原因之一，结果成为Jc及Ic降低的原因。

如上所述，通过将Ba的摩尔比设定为比其标准摩尔比小，抑制了Ba的偏析，抑制了Ba基杂质在晶界的析出，结果是可抑制裂纹的发生，并且，提高晶粒间的电结合性，提高了由通电电流定义的Jc。

在本发明中，作为根据TFA-MOD法的向Re系氧化物超导线材导入磁通钉扎点的方法，采用在含有TFA的溶液中混合与Ba的亲和性高的含有Zr的环烷酸盐等的方法。另外，通过控制其导入量，与因晶界偏析导致Jc降低的主要原因之一的Ba结合而形成BaZrO₃，通过使其分散于晶粒内来改善晶界特性，另外，在超导体内形成的BaZrO₃、ZrO₂不仅在膜面方向，而且在膜厚方向也以纳米尺寸、纳米间隔存在，它们能够对磁通进行有效地钉扎，显著改善对于磁场施加角度的Jc的各向异性。另外，为控制BaZrO₃、ZrO₂的尺寸、密度及分散，不仅可以通过控制含Zr的环烷酸盐等的导入量，而且可以通过控制预烧热处理时及结晶化热处理时的氧分压、水蒸气分压、烧结温度来进行，通过将它们最优化，能够进行有效的磁通钉扎点的导入。

下面，对本发明的实施例进行说明。

实施例

作为衬底，使用在哈斯特洛依耐蚀耐热镍基合金带上依次形成有利用IBAD法形成的包含Gd₂Zr₂O₇的第一中间层及利用PLD法形成的包含CeO₂的第二中间层的复合衬底。该情况下的第一中间层及第二中间层的Δφ分别为14及4.5度。

另一方面，将Y-TFA盐、Sm-TFA盐、Ba-TFA盐及Cu的环烷酸盐以Y∶Sm∶Ba∶Cu的摩尔比为0.77∶0.23∶1.5∶3的方式在有机溶剂中进行混合，在该混合溶液中以金属摩尔比为1％配合含有Zr的环烷酸盐，制作原料溶液。

在上述复合衬底的第二中间层上涂敷原料溶液，接着，实施预烧热处理。预烧热处理通过在水蒸气分压16托的氧气气氛中加热到最高加热温度(Tmax)500℃后进行炉冷来实施。

如上的预烧热处理后，实施生成超导体的热处理(结晶化热处理)，在复合衬底上形成超导膜。该热处理通过在水蒸气分压76托、氧分压0.23托的氩气气氛中，在760℃的温度保持后进行炉冷来实施。

通过以上的方法制造的带状Re系超导体(YSmBCO+BZO)的膜厚为0.8μm。

对于这样得到的超导膜，其磁场施加角度依存性，即向与c轴平行的方向(与ab面垂直)施加外部磁场，测定使其值改变时的Jc(77K)。其结果示于图2。另外，对于该超导膜，其磁场施加角度依存性，即施加1T的外部磁场，测定使相对于ab面的角度改变时的Jc(77K)。其结果示于图1。在图1中，Jc的磁场施加角度依存性Jc._min/Jc._max＝0.91。

另外，与超导膜垂直的截面的TEM像示于图3(a)，材料映像示于图3(b)。

确认这时的磁通钉扎点为Sm_1+xBa_y＝2-xCu₃O_z(低-Tc相)、BaZrO₃及ZrO₂，约20nm(5～25nm)左右的BaZrO₃及ZrO₂在超导膜的(与c轴平行的)截面内，以大致50nm的间隔在其膜厚方向均匀地分散。

比较例1

使用与实施例同样的复合衬底，将Y-TFA盐、Sm-TFA盐、Ba-TFA盐及Cu的环烷酸盐以Y∶Sm∶Ba∶Cu的摩尔比为0.77∶0.23∶1.5∶3的方式在有机溶剂中混合，制作原料溶液。

在上述复合衬底的第二中间层上涂敷原料溶液，接着，与实施例同样地操作实施预烧热处理及生成超导体的热处理(结晶化热处理)，在复合衬底上形成超导膜。通过以上的方法制造的带状Re系超导体(YSmBCO)的膜厚为0.8μm。

对于这样得到的超导膜，与实施例同样地操作测定其Jc的磁场依存性。其结果示于图2。另外，对于该超导膜，与实施例同样地操作测定Jc的磁场施加角度依存性。Jc的磁场施加角度依存性为Jc._min/Jc._max＝0.6。

这时的磁通钉扎点为Sm_1+xBa_y＝2-xCu₃O_z(低-Tc相)，约为100nm。

比较例2

使用和实施例同样的复合衬底，将Y-TFA盐、Ba-TFA盐及Cu的环烷酸盐以Y∶Ba∶Cu的摩尔比为1∶1.5∶3的方式在有机溶剂中混合，制作原料溶液。

在上述复合衬底的第二中间层上涂敷原料溶液，接着，与实施例同样地操作实施预烧热处理及生成超导体的热处理(结晶化热处理)，在复合衬底上形成超导膜。通过以上的方法制造的带状Re系超导体(YBCO)的膜厚为0.8μm。

对于这样操作得到的超导膜，与实施例同样地操作测定其Jc的磁场依存性。其结果示于图2。另外，对于该超导膜，与实施例同样地操作测定Jc的磁场施加角度依存性。其结果示于图1。在图1中，Jc的磁场施加角度依存性为Jc._min/Jc._max＝0.47。

从以上的实施例及比较例的结果可看出，本发明的带状Re系超导体(YSmBCO+含有Zr的氧化物颗粒)与将Y的一部分置换为Sm的比较例1的带状Re系超导体(YSmBCO)及使Ba浓度比标准组成降低的比较例2的带状Re系超导体(YBCO)相比，Jc的磁场依存性小，且显示了在高磁场具下具有高的Jc的磁场特性。

另外，在与c轴平行的方向(与ab面垂直)施加1T的外部磁场的情况下(77K)，比较例1(YSmBCO)与比较例2的(YBCO)相比，具有1.3倍的Jc，但是，实施例(YSmBCO+含有Zr的氧化物颗粒)与比较例2的(YBCO)相比，具有2.2倍的Jc。

此外，相对于比较例2的YBCO及比较例1的YSmBCO的磁场施加角度依存性(Jc._min/Jc._max)分别为0.47及0.6的显示出各向异性的情况，实施例(YSmBCO+含有Zr的氧化物颗粒)的磁场施加角度依存性(Jc._min/Jc._max)也显著提高为0.91。

即，根据本发明，通过人工地使磁通钉扎点(BaZrO₃及ZrO₂等含有Zr的氧化物)微细分散于降低了Ba浓度的Re系超导体中，能够获得在77K、1T中与NbTi合金超导体相匹敌的Jc，并且相对于所有磁场方向都能够有效地将磁通钉扎，因此，能够提高Jc-B-θ特性，获得各向同性的Jc特性。

产业上的利用可能性

根据本发明，适用于非真空且低成本方法即TFA-MOD法的Re系氧化物超导线材在高磁场下的Jc及相对于磁场施加角度的Jc的各向异性显著提高，因此，可应用于超导磁体、超导变压器、超导电力储存装置等超导设备。

Claims

1.一种Re系氧化物超导线材，其为介由中间层形成于衬底上的ReBa_yCu₃O_z系超导体，其特征在于，所述Re包含选自Y、Nd、Sm、Gd或Eu中的任一种元素，将所述Ba的摩尔比设定在y＜2的范围内，并且，使含有Zr的50nm以下的氧化物颗粒作为磁通钉扎点分散在所述超导体中。

2.一种Re系氧化物超导线材，其为介由中间层形成于衬底上的ReBa_yCu₃O_z系超导体，其特征在于，所述Re具有Re＝A_1-xB_x的组成，A及B分别包含选自Y、Nd、Sm、Gd或Eu中的任意一种以上的不同元素，将所述Ba的摩尔比设定在y＜2的范围内，并且，使含有Zr的50nm以下的氧化物颗粒作为磁通钉扎点分散在所述超导体中。

3.一种Re系氧化物超导线材，其为介由中间层形成于衬底上的ReBa_yCu₃O_z系超导体，其特征在于，所述Re具有Re＝Y_1-xSm_x的组成，将所述Ba的摩尔比设定在y＜2的范围内，并且，使含有Sm的氧化物颗粒及含有Zr的50nm以下的氧化物颗粒作为磁通钉扎点分散在所述超导体中。

4.权利要求1～3中任一项所述的Re系氧化物超导线材，其特征在于，Ba的摩尔比为1.3＜y＜1.8的范围内。

5.权利要求1、2及4中任一项所述的Re系氧化物超导线材，其特征在于，所述磁通钉扎点为含有5～30nm的Zr的氧化物颗粒。

6.权利要求3或4所述的Re系氧化物超导线材，其特征在于，磁通钉扎点为含有Sm的氧化物颗粒及5～30nm的含有Zr的氧化物颗粒。

7.权利要求1～6中任一项所述的Re系氧化物超导线材，其特征在于，Zr的添加量以金属浓度计为0.5～10摩尔％。

8.权利要求7所述的Re系氧化物超导线材，其特征在于，Zr的添加量以金属浓度计为0.5～5摩尔％。

9.一种Re系氧化物超导线材的制造方法，其是在衬底上介由中间层涂敷原料溶液后，实施预烧热处理，接着实施生成超导体的热处理，由此制造ReBa_yCu₃O_z系超导体，其特征在于，作为所述原料溶液，使用包含含有Re(Re表示选自Y、Nd、Sm、Gd或Eu中的一种金属元素)、Ba及Cu的有机金属络合物溶液和含有选自与Ba的亲和性大的Zr、Ce、Sn或Ti的至少一种以上金属的有机金属络合物溶液的混合溶液，将所述Ba的摩尔比设定在y＜2的范围内，并且，使含有Zr、Ce、Sn或Ti的50nm以下的氧化物颗粒作为磁通钉扎点分散在所述超导体中。

10.一种Re系氧化物超导线材的制造方法，其是在衬底上介由中间层涂敷原料溶液后，实施预烧热处理，接着实施生成超导体的热处理，由此制造ReBa_yCu₃O_z系超导体，其特征在于，作为所述原料溶液，使用包含含有Re(具有Re＝A_1-xB_x的组成，A及B分别表示选自Y、Nd、Sm、Gd或Eu中的任一种以上的不同元素)、Ba及Cu的有机金属络合物溶液和含有选自与Ba的亲和性大的Zr、Ce、Sn或Ti的至少一种以上金属的有机金属络合物溶液的混合溶液，将所述Ba的摩尔比设定在y＜2的范围内，并且，使含有Zr、Ce、Sn或Ti的50nm以下的氧化物颗粒作为磁通钉扎点分散在所述超导体中。

11.一种Re系氧化物超导线材的制造方法，其是在衬底上介由中间层涂敷原料溶液后，实施预烧热处理，接着实施生成超导体的热处理，由此制造ReBa_yCu₃O_z系超导体，其特征在于，作为所述原料溶液，使用包含含有Re(表示具有Re＝Y_1-xSm_x的组成的元素)、Ba及Cu的有机金属络合物溶液和含有选自与Ba的亲和性大的Zr、Ce、Sn或Ti的至少一种以上金属的有机金属络合物溶液的混合溶液，将所述Ba的摩尔比设定在y＜2的范围内，并且，使含有Sm的氧化物颗粒及含有Zr、Ce、Sn或Ti的50nm以下的氧化物颗粒作为磁通钉扎点分散在所述超导体中。

12.权利要求9～11中任一项所述的Re系氧化物超导线材的制造方法，其特征在于，Ba的摩尔比在1.3＜y＜1.8的范围内。

13.权利要求9、10及12中任一项所述的Re系氧化物超导线材的制造方法，其特征在于，磁通钉扎点为5～30nm的含有Zr的氧化物颗粒。

14.权利要求11所述的Re系氧化物超导线材的制造方法，其特征在于，磁通钉扎点为含有Sm的氧化物颗粒及5～30nm的含有Zr的氧化物颗粒。

15.权利要求9～14中任一项所述的Re系氧化物超导线材的制造方法，其特征在于，Zr的添加量以金属浓度计为0.5～10摩尔％。

16.权利要求15所述的Re系氧化物超导线材的制造方法，其特征在于，Zr的添加量以金属浓度计为0.5～5摩尔％。

17.权利要求9～16中任一项所述的Re系氧化物超导线材的制造方法，其特征在于，含有Re的有机金属络合物溶液包括下述混合溶液，该混合溶液包含有机溶剂和含有Re的三氟醋酸(TFA)盐、环烷酸盐、辛酸盐、乙酰丙酸盐、新癸酸盐中的任一种以上。

18.权利要求9～17中任一项所述的Re系氧化物超导线材的制造方法，其特征在于，含有Ba的有机金属络合物溶液包含下述混合溶液，该混合溶液为有机溶剂和含有Ba的三氟醋酸(TFA)盐的混合溶液。

19.权利要求9～18中任一项所述的Re系氧化物超导线材的制造方法，其特征在于，含有Cu的有机金属络合物溶液包括下述混合溶液，该混合溶液包含有机溶剂和含有Cu的环烷酸盐、辛酸盐、乙酰丙酸盐、新癸酸盐中的任意一种以上。

20.权利要求9～19中任一项所述的Re系氧化物超导线材的制造方法，其特征在于，含有与Ba亲和性大的金属的有机金属络合物溶液包括下述混合溶液，该混合溶液包含有机溶剂和含有Zr的三氟醋酸(TFA)盐、环烷酸盐、辛酸盐、乙酰丙酸盐、新癸酸盐中的任意一种以上。

21.权利要求9～12及17～19中任一项所述的Re系氧化物超导线材的制造方法，其特征在于，含有与Ba亲和性大的金属的有机金属络合物溶液包括下述混合溶液，该混合溶液包含有机溶剂和含有选自Ce、Sn或Ti的至少一种以上金属的三氟醋酸(TFA)盐、环烷酸盐、辛酸盐、乙酰丙酸盐、新癸酸盐中的任意一种以上。

22.权利要求9～21中任一项所述的Re系氧化物超导线材的制造方法，其特征在于，预烧热处理通过400～500℃的温度范围的热处理来实施。

23.权利要求22所述的Re系氧化物超导线材的制造方法，其特征在于，预烧热处理在水蒸气分压3～76托、氧分压300～760托的气氛中实施。

24.权利要求9～23中任一项所述的Re系氧化物超导线材的制造方法，其特征在于，生成超导体的热处理在700～800℃的温度范围实施。

25.权利要求24所述的Re系氧化物超导线材的制造方法，其特征在于，生成超导体的热处理在水蒸气分压30～100托、氧分压0.05～1托的气氛中实施。