WO2022259803A1 - Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材とＮｂＴｉ線材との超伝導接続構造体、その製造方法、および、それを用いた核磁気共鳴装置 - Google Patents

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信哉 伴野
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国立研究開発法人物質・材料研究機構
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01R4/00—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation
    • H01R4/58—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation characterised by the form or material of the contacting members
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    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0184—Manufacture or treatment of devices comprising intermetallic compounds of type A-15, e.g. Nb3Sn

Definitions

  • the present invention relates to a superconducting connection structure of a Nb 3 Sn superconducting wire and an NbTi wire, a method for producing the same, and an NMR spectrometer using the same.
  • NbTi is a body-centered cubic Nb alloy in which Ti is dissolved in a solid solution, it is ductile and sticky, and it is known that it is possible to realize superconducting connections even by mechanical pressure welding.
  • Patent Document 1 See, for example, Patent Document 1).
  • Nb 3 Sn is an A15-type compound crystal composed of Nb atoms and Sn atoms at a ratio of 3:1, and is hard and brittle without ductility. Therefore, joining by a mechanical method was impossible.
  • Patent Document 2 discloses superconducting connection technology using low-melting-point superconducting solder instead of mechanical joining.
  • Patent Document 2 at the ends of the NbTi and Nb 3 Sn multifilamentary wires, the Cu matrix embedding the superconducting filaments is melted with molten Sn or Sn alloy, and the filaments are coated with Sn. Next, the ends of both wires are immersed in molten Pb--Bi to replace Sn with Pb--Bi.
  • Non-Patent Document 1 describes a superconducting bonding technique using Wood metal (50% Bi-24% Pb-14% Sn-12% Cd), Pb-In, and Sn-In as another low melting point superconducting solder. Although disclosed, most of those having a relatively high critical magnetic field that can be used practically contain Pb and Cd, which are environmentally hazardous substances.
  • Non-Patent Document 2 the Nb-4at%Ta-1at%Hf alloy with 1at% Hf and 4at% Ta was still dense even after heat treatment at 900 ° C. It is Furthermore, according to FIG. 2 of Non-Patent Document 2, when the recovery and recrystallization temperatures of an Nb—Hf alloy to which only Hf was added were examined, it was reported that the recovery temperature greatly exceeded 600°C. there is
  • Non-Patent Document 2 is limited to a mere structure control study of Nb 3 Sn itself, and superconducting connections between dissimilar superconducting materials (for example, superconducting connections between Nb 3 Sn superconducting wires and NbTi wires). It did not provide any teaching or suggestion regarding conductive connection).
  • An object of the present invention is to provide a completely new superconducting connection structure of a Nb 3 Sn superconducting wire and an NbTi wire that exceeds conventional ideas, a method for producing the same, and a core using the same, which does not contain substances of environmental concern such as Pb and Cd. It is to provide a magnetic resonance apparatus.
  • the superconducting connecting structure of the present invention comprises a connecting strip having a Nb alloy strip to which an M element is added (here, the M element is an element that increases the recovery temperature and recrystallization temperature of Nb), Nb a Nb3Sn superconducting wire with a 3Sn superconducting core and a NbTi wire with a NbTi core , wherein one end of the connecting strip is connected to the Nb alloy strip and the Nb3Sn superconducting core. is connected to the Nb 3 Sn superconducting wire through the Nb 3 Sn superconducting layer, and the other end of the connecting strip is connected to the new surface of the Nb alloy strip and the NbTi core material.
  • the M element may be at least one selected from the group consisting of hafnium (Hf), titanium (Ti), tantalum (Ta), zirconium (Zr), and tungsten (W).
  • the Nb alloy strip may have any one shape selected from the group consisting of a core material, a sheet and a pipe.
  • strip as used in the present application refers to a strip that is elongated, thin, and shaped like a core, sheet, pipe, or the like.
  • the M element may be added in a range of 0.2 at % or more and 10 at % or less (here, at % means atomic % of the M element contained in the Nb alloy strip). .
  • the portion where the Nb alloy strip and the Nb 3 Sn superconducting core material contact through the Nb 3 Sn superconducting layer, and the portion where the new surface of the Nb alloy strip and the new surface of the NbTi core material contact each other may each be covered with a crimp tube made of at least one material selected from the group consisting of tantalum (Ta), niobium (Nb), copper-nickel alloy (CuNi), and stainless steel.
  • the length of the covered portion may have a length in the range of 10 mm to 30 mm.
  • the connecting strip comprises the Nb alloy strip coated and/or embedded with a first stabilizing material
  • the Nb 3 Sn superconducting wire comprises the Nb 3 Sn superconducting core as a second stabilizing material.
  • the NbTi wire is formed by covering and/or embedding the NbTi core material with a third stabilizing material, and the first to third stabilizing materials are each , a copper metal, a copper alloy, a silver metal, and at least one metal selected from the group consisting of a silver alloy.
  • the method for producing the above superconducting connection structure of the present invention is a connection strip having a Nb alloy strip to which an M element is added (wherein the M element is an element that increases the recovery temperature and recrystallization temperature of Nb).
  • a) and a Nb 3 Sn superconducting wire having a Nb 3 Sn superconducting core, the other end of the connecting strip and the NbTi core a second step of connecting a NbTi wire having a NbTi wire, wherein the first connecting step includes exposing the Nb alloy strip from one end of the connecting strip; exposing the Nb core from one end of a Nb 3 Sn superconducting precursor wire embedded in a base material containing Sn; exposing the exposed Nb alloy strip; and exposing the Nb core.
  • the second connecting step includes exposing the Nb alloy strip from the other end of the connecting strip; and exposing the NbTi strip from one end of the NbTi wire. exposing a core material, bundling the exposed Nb alloy strip and the exposed NbTi core material, and crimping the bundled Nb alloy strip and the NbTi core material, This solves the above problem.
  • the step of exposing the Nb alloy strip in the first connecting step and the second connecting step may use chemical corrosion.
  • the step of exposing the Nb core material in the first connecting step may use chemical corrosion.
  • the step of exposing the Nb core material in the first connecting step may further perform mechanical polishing.
  • the step of exposing the NbTi core material in the second connecting step may use chemical corrosion.
  • the step of exposing the core material may each expose a length ranging from 10 mm to 30 mm.
  • the crimping step in the first connecting step may expose new surfaces of the Nb alloy strip and the Nb core material, and bring the new surface of the Nb alloy strip and the new surface of the Nb core into close contact. .
  • the step of crimping in the first connecting step includes forming the bound portion of the Nb alloy strip and the Nb core material from tantalum (Ta), niobium (Nb), copper-nickel alloy (CuNi), and stainless steel.
  • the bundled Nb alloy strip and the Nb core may be covered with a crimp tube made of at least one material selected from the group consisting of the bundled Nb alloy strips and the Nb core material in a vertical direction to the longitudinal direction thereof.
  • the pressure may range from 100 MPa to 1 GPa.
  • the heat-treating step in the first connecting step includes heat-treating the connecting strip and the Nb 3 Sn superconducting precursor wire in a vacuum or an inert gas atmosphere at a temperature range of 600° C.
  • the step of heat-treating in the first connecting step includes heating the connecting strip and the Nb 3 Sn superconducting precursor wire in a vacuum or inert gas atmosphere at a temperature range of 300° C. or higher and 500° C. or lower for 50 hours.
  • a heat treatment may be performed for a time of 150 hours or less, and then a heat treatment in a temperature range of 600° C. or more and 800° C. or less for a time of 50 hours or more and 150 hours or less.
  • the crimping step in the second connecting step may expose new surfaces of the Nb alloy strip and the NbTi core material, and bring the new surface of the Nb alloy strip and the new surface of the Nb core material into close contact. .
  • the step of crimping in the second connecting step includes forming the bound portion of the Nb alloy strip and the NbTi core material from tantalum (Ta), niobium (Nb), copper-nickel alloy (CuNi), and stainless steel.
  • a crimp tube made of a material selected from the group consisting of a crimp tube may be coated to apply pressure perpendicular to the longitudinal direction of the bundled Nb alloy strip and NbTi core. The pressure may range from 100 MPa to 1 GPa.
  • the new surface in the present application means a metal surface in an active state that does not have an oxide film or the like and is not exposed to the atmosphere.
  • a nuclear magnetic resonance apparatus of the present invention uses the superconducting connection structure described above (that is, the nuclear magnetic resonance apparatus of the present invention including the superconducting connection structure) to solve the above problems.
  • the superconducting connection structure of the present invention uses an M element-added Nb alloy strip to connect a Nb 3 Sn superconducting wire and an NbTi wire.
  • the addition of the M element increases the recovery and recrystallization temperature of Nb, so that the superconducting properties of the Nb alloy strip are not degraded even by the high temperature heat treatment (specifically, the heat treatment that produces the Nb 3 Sn layer).
  • the high temperature heat treatment specifically, the heat treatment that produces the Nb 3 Sn layer.
  • one end of the Nb alloy strip can be connected to the Nb 3 Sn superconducting wire through the newly formed Nb 3 Sn superconducting layer by diffusion bonding.
  • the other end of the Nb alloy strip is mechanically connected to the NbTi wire, so that it can be connected to the NbTi without degrading the properties of the NbTi wire.
  • the above-described method for manufacturing a superconducting connection structure of the present invention comprises: one end of a connection strip having a Nb alloy strip to which M element is added; and a Nb3Sn superconducting wire having a Nb3Sn superconducting core. and a second step of connecting the other end of the connecting strip and the NbTi wire with the NbTi core. Since the Nb alloy strip in which the recovery and recrystallization temperature of Nb are increased by the addition of the M element is used, the properties of the Nb alloy strip are not deteriorated even by heat treatment, and the Nb 3 Sn superconducting precursor wire is converted to superconducting Nb 3 Sn.
  • a conductive wire can be produced, and the Nb alloy strip and the Nb 3 Sn superconducting wire can be joined through the Nb 3 Sn superconducting layer produced on the Nb alloy strip. Subsequently, the Nb alloy strip and the NbTi wire can be mechanically joined, so that the Nb 3 Sn superconducting wire and the NbTi wire can be superconductively joined without using environmentally hazardous substances such as Pb and Cd. can.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an exemplary morphology of a Nb alloy strip;
  • FIG. 2(A) shows when the form of the Nb alloy strip is a core material
  • FIG. 2(B) shows when the form of the Nb alloy strip is a sheet
  • FIG. FIG. 4 is a schematic diagram of the alloy strip in the form of a pipe
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a Nb 3 Sn superconducting wire and an NbTi wire
  • FIG. 3A is a diagram schematically showing a cross section of the Nb 3 Sn superconducting wire
  • FIG. 3B is a diagram schematically showing a cross section of the NbTi wire. It is a flowchart of the process of manufacturing the superconducting connection structure of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an exemplary Nb 3 Sn superconducting precursor wire used for manufacturing the superconducting connecting structure of the present invention;
  • FIG. 5A includes an Nb core material, a Cu—Sn base material (that is, a base material made of an alloy of Cu and Sn), a diffusion barrier layer, and a stabilizer, and the Nb core material is a Cu—
  • FIG. 5(B) is an exemplary schematic diagram of a Nb 3 Sn superconducting precursor wire embedded in a Sn matrix, FIG. FIG.
  • FIG. 2 is an exemplary schematic diagram of a Nb 3 Sn superconducting precursor wire provided with an encapsulant and a Nb core embedded only in a Cu matrix; 4 is a flow chart of a first connection process; It is the procedure of the first connection step. 10 is a flow chart of a second connection process; It is the procedure of the second connection step. It is a figure which shows the critical current characteristic before and behind the heat processing of NbTi wire (reference example).
  • FIG. 3 is a graph showing critical current characteristics before and after heat treatment of an Nb--Ta--Hf wire (reference example);
  • FIG. 3 is a view showing the results of electron microscope observation of a cross section of a joint portion between a connection strip of a superconducting connection structure and a Nb 3 Sn superconducting wire.
  • FIG. 12(A) is a view showing the results of electron microscopic observation of the cross section of the connecting portion between the connecting strip (that is, the Nb--Ta--Hf wire) and the Nb 3 Sn superconducting core material.
  • (B) is a diagram showing Nb mapping of the connection portion
  • FIG. 12(C) is a diagram showing a backscattered electron image of the connection portion
  • FIG. 12(D) is Sn mapping of the connection portion.
  • FIG. 3 is a diagram showing critical current characteristics of the superconducting connection structure of Example 1.
  • FIG. FIG. 10 is a diagram showing critical current characteristics of the superconducting connection structure of Example 2;
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the superconducting connection structure of the present invention.
  • a superconducting connection structure 100 of the present invention includes a connection strip 120 having an Nb alloy strip 110 to which the M element is added, a Nb 3 Sn superconducting wire 130 and an NbTi wire 140, and the Nb alloy strip 110 provides Nb 3 Sn superconducting wire 130 and NbTi wire 140 are connected.
  • the Nb alloy strip 110 is characterized in that the addition of the M element increases the recovery temperature and recrystallization temperature of Nb.
  • the degree of the increase is not particularly limited as long as the recovery temperature and recrystallization temperature of Nb are increased to the generation temperature of Nb 3 Sn (specifically, 600° C.) or higher.
  • the Nb 3 Sn superconducting wire 130 has a Nb 3 Sn superconducting core 150 and the NbTi wire 140 has an NbTi core 160 .
  • One end of the connecting strip 120 is connected to the Nb 3 Sn superconducting wire 130 by contacting the Nb alloy strip 110 and the Nb 3 Sn superconducting core 150 through the Nb 3 Sn superconducting layer 170 .
  • the Nb 3 Sn superconducting layer 170 may be a layer forming the Nb 3 Sn superconducting core 150 or a layer formed on the surface of the Nb alloy strip 110 .
  • the other end of the connecting strip 120 is connected to the NbTi wire rod 140 by bringing the new surface of the Nb alloy strip 110 and the new surface of the NbTi core material 160 into contact with each other.
  • the nascent surface is intended to be a metal surface in an active state that does not have an oxide film or the like and is not exposed to the atmosphere, and contact between nascent surfaces can be evaluated from the critical current characteristics. can.
  • the inventors of the present application have found that if the Nb alloy strip 110 with increased recovery temperature and recrystallization temperature is used, the superconducting connection structure 100 in which the Nb 3 Sn superconducting wire 130 and the NbTi wire 140 are connected by the manufacturing method described later. I have found that I can provide
  • the M element is not particularly limited as long as it increases the recovery and recrystallization temperature of Nb, but preferably hafnium (Hf), titanium (Ti), tantalum (Ta), zirconium (Zr), and tungsten At least one element selected from the group consisting of (W). Among them, Hf is preferable. Since Hf can increase the recovery and recrystallization temperature of Nb by 200° C., it is advantageous in the manufacturing method described below.
  • the amount of the M element added is not limited as long as it does not impair the superconducting properties of the Nb alloy, but is preferably 0.2 at% or more and 10 at% or less. If it is 0.2 at % or more, a critical magnetic field of 0.2 T or more can be obtained, which is advantageous for practical use, which is preferable. If it is 10 at % or less, it is possible to avoid difficulty in dissolving into the Nb alloy, which is preferable. From the viewpoint of recovery of Nb, increase in recrystallization temperature, and critical magnetic field, the amount of M element added is more preferably in the range of 1 at% to 6 at%, and more preferably 1.5 at% to 3 at%. Range. When the M element consists of a plurality of elements, the total addition amount of each element should be within the above range.
  • the content of M element in the Nb alloy is measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS).
  • the connecting strip 120 preferably comprises a first stabilizer 210 (FIG. 2) coating the Nb alloy strip 110 .
  • the first stabilizing material is made of a normal-conducting metal material, and can easily divert the current and stabilize it even by thermal disturbance or the like.
  • the first stabilizer 210 may preferably be made of a material selected from the group consisting of copper metal, copper alloy, silver metal, and silver alloy. All of these are known as normal-conducting metallic materials. Among them, copper metal is preferable from the viewpoint of price and workability.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an exemplary form of the Nb alloy strip.
  • FIG. 2(A) shows a case where the form of the Nb alloy strip is the core material 110a, but the form of the Nb alloy strip is not limited to the core material (multifilamentary wire).
  • the form of the Nb alloy strip may be a sheet 110b as shown in FIG. 2(B), and the form of the Nb alloy strip may be a pipe 110c as shown in FIG. 2(C).
  • FIG. 2 shows how each shape (form) of Nb alloy strip is coated with a first stabilizer 210 .
  • the form of the Nb alloy strip is the core material 110a, it is advantageous in suppressing a thermal runaway phenomenon peculiar to superconductors called magnetic flux jump.
  • the form of the Nb alloy strip is a sheet 110b, the Nb core material that becomes the Nb 3 Sn superconducting core material 150 in the manufacturing process described later can be folded and bundled with the sheet 110b. It is advantageous because it can
  • the form of the Nb alloy strip is a pipe 110c, the Nb core material that will become the Nb 3 Sn superconducting core material 150 in the manufacturing process described later can be bundled simply by passing it through the pipe 10c. It is advantageous because it can
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a Nb 3 Sn superconducting wire and a NbTi wire.
  • FIGS. 3A and 3B show cross sections of the Nb 3 Sn superconducting wire and the NbTi wire, respectively.
  • the Nb 3 Sn superconducting wire 130 may have a multifilamentary Nb 3 Sn superconducting core 150 covered with and/or embedded in the second stabilizer 310 .
  • the Nb 3 Sn superconducting wire 130 may be a commonly used Nb 3 Sn superconducting wire obtained by heat-treating a Nb 3 Sn precursor wire described later.
  • the second stabilizing material 310 may comprise a normal metallic material, preferably a material selected from the group consisting of copper metal, copper alloys, silver metals and silver alloys.
  • the Nb 3 Sn superconducting wire 130 may comprise a diffusion barrier layer 320 .
  • the diffusion barrier layer 320 can prevent elemental diffusion during manufacture by heat treatment from the Nb 3 Sn precursor wire described below.
  • Such diffusion barrier layers 320 may consist of tantalum (Ta), niobium (Nb), and alloys thereof. These materials more preferably suppress the diffusion of Sn and Nb.
  • the NbTi wire 140 may have a multifilamentary NbTi core 160 covered with and/or embedded in the third stabilizer 330 .
  • the third stabilizing material 330 may consist of a normal-conducting metallic material, preferably a material selected from the group consisting of copper metal, copper alloys, silver metals, and silver alloys. Note that the first to third stabilizers may be different or the same.
  • NbTi core material 160 a commonly used and available NbTi core material can be adopted, but preferably the composition of Ti in the NbTi alloy satisfies the range of 8 at% or more and 90 at% or less. Within this range, wire drawing is possible and higher properties can be maintained.
  • the composition of Ti in the NbTi alloy more preferably satisfies the range of 50 at % or more and 70 at % or less.
  • the portion where the Nb alloy strip 110 and the Nb 3 Sn superconducting core material 150 contact through the Nb 3 Sn superconducting layer 170, and the Nb alloy strip A portion where the new surface of 110 and the new surface of the NbTi core material 160 contact each other may be covered with a crimp tube 180 as shown in FIG. This facilitates joining of the Nb alloy strip 110 and the Nb 3 Sn superconducting core material 150 and joining of the Nb alloy strip 110 and the NbTi core material 160 in the manufacturing method described later.
  • the crimp tube 180 is not particularly limited as long as it has a Vickers hardness of 60 Hv or more, but examples include tantalum (Ta), niobium (Nb), copper-nickel alloy (CuNi), and stainless steel. consisting of a material selected from the group consisting of These materials have a Vickers hardness of 60 Hv or more and 300 Hv or less. Furthermore, in joining the Nb alloy strip 110 and the Nb 3 Sn superconducting core 150, in a situation where the crimp tube 180 and the Nb 3 Sn superconducting core 150 are in direct contact, reaction during heat treatment is suppressed. Therefore, tantalum (Ta) is desirable as the material for the crimp tube 180 .
  • the length of the portion that is in contact and covered (specifically, the length of the crimp tube 180) is preferably in the range of 10 mm or more and 30 mm or less. Within this range, good superconducting properties can be obtained with sufficient contact.
  • the lengths of the contacting and covered portions are more preferably in the range of 10 mm or more and 20 mm or less and in the range of 15 mm or more and 25 mm or less, respectively.
  • the superconducting connection structure 100 of the present invention does not use environmentally hazardous substances such as Pb and Cd, and maintains a high critical current even in a magnetic field environment of 0.5 T to 1.0 T. Since the Nb 3 Sn superconducting wire 130 and the NbTi wire 140 are connected, it is also applicable to a high magnetic field nuclear magnetic resonance apparatus (NMR). In particular, since the superconducting connection structure 100 of the present invention does not use environmentally hazardous substances, there is no need to apply for exemption from the RoHS Directive (Restriction of Hazardous Substances Directive). Therefore, it is possible to significantly reduce the NMR manufacturing cost.
  • the superconducting connection structure of the present invention preferably satisfies critical current characteristics of at least 50 A or more in a magnetic field environment of 0.6 T at 4.2K.
  • FIG. 4 is a flowchart of steps for manufacturing the superconducting connecting structure of the present invention.
  • Step S410 Connect one end of the connecting strip with the Nb alloy strip doped with M element and the Nb 3 Sn superconducting wire with the Nb 3 Sn superconducting core.
  • Step S420 Connect the other end of the connecting strip with the NbTi wire with the NbTi core.
  • the superconducting bonded structure 100 of the present invention is manufactured by the first connecting step of step S410 and the second connecting step of step S420.
  • connection strip having the Nb alloy strip to which the M element is added and the NbTi wire rod having the NbTi core material have already been described with reference to FIG. 1, so description thereof will be omitted.
  • a Nb 3 Sn superconducting wire can be produced from the Nb 3 Sn superconducting precursor wire (FIG. 5) described later, and the Nb alloy strip and Nb 3 Sn are connected via the Nb 3 Sn superconducting layer formed on the Nb alloy strip. A superconducting wire can be joined.
  • the Nb alloy strip and the NbTi wire can be mechanically joined, so that the Nb 3 Sn superconducting wire and the NbTi wire can be connected without containing environmentally hazardous substances such as Pb and Cd. can be superconductingly bonded.
  • a Nb 3 Sn superconducting precursor wire is used.
  • the Nb 3 Sn superconducting precursor wire described above can be adopted, and such Nb 3 Sn superconducting precursor wire is commercially available.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing an exemplary Nb 3 Sn superconducting precursor wire used for manufacturing the superconducting connecting structure of the present invention.
  • the Nb core material 510 may be embedded in the Cu—Sn base material 520a.
  • the Cu—Sn base material 520a is made of an alloy of Cu and Sn, and the Sn content preferably satisfies the range of 5 at % or more and 10 at % or less. Within this range, it reacts with the Nb core material 510 to form the Nb 3 Sn superconducting core material 150 (FIG. 1), which has wire workability.
  • the Nb 3 Sn superconducting precursor wire 500a may preferably comprise a diffusion barrier layer 530 around the Cu—Sn matrix 520a.
  • Diffusion barrier layer 530 may consist of tantalum (Ta), niobium (Nb), and alloys thereof.
  • the Nb 3 Sn superconducting precursor wire 500a may preferably comprise a stabilizer 540 around the Cu—Sn matrix 520a.
  • the stabilizing material 540 is the same material as the second stabilizing material 310 described above.
  • the Nb 3 Sn superconducting precursor wire 500b shown in FIG. 5B is provided with a Cu base material 520b and a Sn base material 550 separately, and the Nb core material 510 is embedded only in the Cu base material 520b. , different from the Nb 3 Sn superconducting precursor wire 500a of FIG. 5(A).
  • the base material in which the Nb core material is embedded is divided into a Cu base material and a Sn base material, the Nb core material is embedded in the base material containing Cu and Sn.
  • the embodiment of "base material containing at least Cu and Sn" in the specification of the present application includes an embodiment containing at least Cu and Sn in the same base material (that is, containing Cu) as shown in FIG.
  • the base material containing at least Cu and the base material containing Sn are separated. etc. are also included. Therefore, as a mode in which "the Nb core material is embedded in a base material containing at least Cu and Sn", as shown in FIG.
  • the Nb core material is a Cu- In a mode embedded in a Sn base material, or in a base material in which a base material made of Cu and a base material made of Sn are separated as shown in FIG.
  • the Sn base material 550 is preferably composed of the Cu base material 520 b and the Sn base material 550 .
  • the Nb core material 510 satisfies the range of 10 at % or more and 60 at % or less with respect to the total of Within this range, it preferably reacts with the Nb core material 510 to form the Nb 3 Sn superconducting core material 150 (FIG. 1), which has wire workability.
  • the Nb 3 Sn superconducting precursor wire 500b may comprise a stabilizer 540 around the Cu base material 520b, similar to the Nb 3 Sn superconducting precursor wire 500a.
  • the Nb 3 Sn superconducting precursor wire shown in FIG. 5 is an example, and in addition to this, for example, Nb 3 Sn superconducting precursor wires described in WO2018/198515, WO2021/024529, etc. may also be applied. can be done.
  • the Nb core material 510 may be embedded in a base material containing at least Cu and Sn, but the base material (Cu base material, Sn base material, or Cu—Sn base material) may further contain zinc (Zn), germanium (Ge), gallium (Ga), magnesium (Mg), aluminum (Al), titanium (Ti).
  • FIG. 6 is a flow chart of the first connection process.
  • FIG. 7 is the procedure of the first connecting step.
  • Step S411 The Nb alloy strip 110a is exposed from one end of the connecting strip 120 covered with the first stabilizer 210 by the Nb alloy strip (core material) 110a.
  • the method of exposing is not particularly limited, but chemical corrosion, mechanical polishing, or a combination of these may be used.
  • the exposed length is preferably in the range of 10 mm or more and 30 mm or less. Within this range, when bundled with the Nb core material 510 to be described later, good superconductivity can be obtained due to sufficient contact.
  • the exposed length is more preferably in the range of 10 mm or more and 20 mm or less.
  • Step S412 The Nb core material 510 is exposed from one end of the Nb 3 Sn superconducting precursor wire 500a embedded in the base material (Cu—Sn base material 520a) in which the Nb core material 510 contains at least Cu and Sn.
  • the method of exposing is not particularly limited, but may be chemical etching, mechanical polishing, or a combination thereof, preferably chemical etching and mechanical polishing in that order. This facilitates exposure even when the Nb 3 Sn superconducting precursor wire 500 a has a diffusion barrier layer 530 .
  • the exposed length is preferably in the range of 10 mm or more and 30 mm or less.
  • the exposed length is more preferably in the range of 10 mm or more and 20 mm or less. At this time, care should be taken not to completely remove the base material containing Cu and Sn. This is because the remaining Cu—Sn is indispensable for forming the Nb 3 Sn layer.
  • Step S413 The exposed Nb alloy strip 110a and the exposed Nb core material 510 are bundled. There are no restrictions on the method of bundling, but it may be combined, twisted, entwined, or wound.
  • Step S414 The Nb alloy strip 110a and the Nb core material 510 bundled in step S413 are crimped. Crimping is performed by applying pressure to the bundled Nb alloy strip 110a and the Nb core material 510, exposing their new surfaces, and bringing them into close contact. As a result, a Nb 3 Sn superconducting layer is formed on the new surface by heat treatment, which will be described later, and can be joined.
  • the crimp tube 180 is as previously described with reference to FIG.
  • the applied pressure range is preferably from 100 MPa to 1 GPa. Within this range, adhesion between the new surfaces can be promoted.
  • the applied pressure range is more preferably 300 MPa or more and 500 MPa or less. Within this range, adhesion between new surfaces can be promoted without disconnection.
  • Step S415 heat-treating the crimped Nb alloy strip and connecting strip 120 containing the Nb core and the Nb 3 Sn superconducting precursor wire 500a.
  • the heat treatment may be a normal heat treatment for converting the Nb 3 Sn superconducting precursor wire 500a into a Nb 3 Sn superconducting wire.
  • the Nb core material 510 reacts with the Cu—Sn base material 520a to become the Nb 3 Sn superconducting core material 150, and the Nb 3 Sn superconducting layer 170 is formed on the new surface of the bundled Nb alloy strip and the Nb core material. can be generated.
  • the Nb alloy strip with increased Nb recovery temperature and recrystallization temperature due to the addition of the M element is used, the superconducting properties of the Nb alloy strip are not degraded even by the conventional heat treatment.
  • the heat treatment conditions are preferably in a vacuum or an atmosphere of an inert gas such as argon (Ar) or helium (He) in a temperature range of 600° C. or more and 800° C. or less.
  • an inert gas such as argon (Ar) or helium (He) in a temperature range of 600° C. or more and 800° C. or less.
  • Ar argon
  • He helium
  • the heat treatment time varies depending on the length of the Nb 3 Sn superconducting precursor wire 500a and the number of multifilamentary wires, but is illustratively in the range of 5 hours or more and 300 hours or less.
  • heat treatment conditions may be carried out in two stages within the above temperature range.
  • the heat treatment conditions are as follows: in a vacuum or inert gas atmosphere, at a temperature range of 300° C. to 500° C. for 50 hours to 150 hours, and then in a temperature range of 600° C. to 800° C. The time may be 50 hours or more and 150 hours or less.
  • Such a two-step heat treatment can promote the formation of a homogeneous Nb 3 Sn superconducting core 150 and a Nb 3 Sn superconducting layer 170 on the nascent surface while maintaining the high superconducting properties of the Nb alloy strip.
  • step S411 and then step S412 are described in FIG. 6 as being performed in that order, step S412 and then step S411 may be performed in that order.
  • FIG. 8 is a flow chart of the second connection process.
  • FIG. 9 is the procedure of the second connection step.
  • Step S421 expose the Nb alloy strip 110a from the other end of the connection strip 120 where the Nb alloy strip 110a is coated with the first stabilizer 210; Step S421 may be the same exposure method as step S411.
  • the exposed length is preferably in the range of 10 mm or more and 30 mm or less. Within this range, when bundled with the NbTi core material 160 described later, good superconductivity can be obtained due to sufficient contact.
  • the exposed length is more preferably in the range of 15 mm or more and 25 mm or less.
  • the other end of the connection strip 120 is joined with the Nb 3 Sn superconducting wire 130 by the first connection process described above.
  • Step S422 The NbTi core material 160 is exposed from one end of the NbTi wire material 140.
  • the method of exposing is not particularly limited, but chemical corrosion, mechanical polishing, or a combination of these may be used.
  • the exposed length is preferably in the range of 10 mm or more and 30 mm or less. Within this range, when bundled with the Nb alloy strip 110a exposed in step S421, good superconducting properties can be obtained due to sufficient contact.
  • the exposed length is more preferably in the range of 15 mm or more and 25 mm or less.
  • Step S423 The exposed Nb alloy strip 110a and the exposed NbTi core material 160 are bundled. There are no restrictions on the method of bundling, but it may be combined, twisted, entwined, or wound.
  • Step S424 The Nb alloy strip and NbTi core material bundled in step S423 are crimped. Crimping is performed by applying pressure to the bundled Nb alloy strip 110a and the NbTi core material 160, exposing their new surfaces, and bringing them into close contact. As a result, the Nb alloy strip and the NbTi core material can be joined at the new surfaces.
  • the applied pressure range is preferably from 100 MPa to 1 GPa. Within this range, adhesion between the new surfaces can be promoted.
  • the applied pressure range is more preferably 300 MPa or more and 500 MPa or less. Within this range, adhesion between new surfaces can be promoted without disconnection. Thus, the superconducting connection structure 100 of the present invention is obtained.
  • NbTi wire having a wire diameter of 0.5 mm and having 180 NbTi cores embedded in a Cu base material (National Bureau of Standards (NBS) standard sample) was examined for changes in critical current characteristics before and after heat treatment.
  • the heat treatment conditions were 685° C. in vacuum for 100 hours.
  • the Ti composition in the NbTi core material was 60 atomic %.
  • the wire was immersed in liquid helium and the critical current was measured when an external magnetic field was applied. The results are shown in FIG.
  • FIG. 10 is a diagram showing critical current characteristics before and after heat treatment of NbTi wire.
  • the critical current of the NbTi wire before the heat treatment showed a high value.
  • the current also decreased.
  • the critical current of the NbTi wire after heat treatment was less than 100A even in a magnetic field of 0.2T. This is because the nanostructure such as dislocation cells in the NbTi core material disappears due to the heat treatment, and the nanoscale ribbon-like ⁇ -Ti that serves as the magnetic flux pinning point agglomerates, so that the magnetic flux pinning force is lost. As a result, the critical current is lowered.
  • Nb alloy wires in which 19 Nb-2at%Hf cores and Nb-4at%Ta-1at%Hf cores are respectively embedded in a Cu base material with a linear length of 1mm is measured. Examined.
  • a Nb alloy wire was manufactured as follows.
  • the Nb-2at%Hf alloy and the Nb-4at%Ta-1at%Hf alloy melted by arc melting were processed into rods of slightly less than 6 mm by swaging, and each was made into a Cu tube with an outer diameter/inner diameter of 8 mm/6 mm. inserted. This was subjected to swaging and die wire drawing to produce a Cu/Nb--Hf single-filamentary wire and a Cu/Nb--Ta--Hf single-filamentary wire having an outer diameter of 1 mm.
  • FIG. 11 is a diagram showing the critical current characteristics of Nb--Ta--Hf wire (Nb-4at% Ta-1at%Hf wire) before and after heat treatment.
  • the Nb--Ta--Hf wire is referred to as Nb--4Ta--1Hf. Note that the critical current characteristics of the Nb—Hf wire before and after the heat treatment are not shown.
  • the critical current of the Nb--Ta--Hf wire is only slightly reduced even after heat treatment above 600° C., which corresponds to the Nb 3 Sn formation temperature, and is still high at 0.5 T. maintained the current.
  • the Nb--Hf wire maintained a high critical current at 0.8 T even after the heat treatment.
  • the recovery temperature and recrystallization temperature of Nb are increased. It was found to maintain a high critical current. From this, it was shown that the Nb alloy to which the M element is added is effective for the connection strip with the Nb 3 Sn superconducting precursor wire.
  • the connecting strip and the Nb 3 Sn superconducting precursor wire are connected (step S410), which requires heat treatment at a temperature equal to or higher than the Nb 3 Sn generation temperature, and then the connecting strip and the NbTi wire are connected. It has been shown that it is essential to perform the connection (step S420) in order.
  • Example 1 In Example 1, the Nb--Ta--Hf (specifically, Nb-4at%Ta-1at%Hf) wire used in the reference example was used as the connecting strip, and the Nb 3 Sn superconductivity was obtained by the method shown in FIG. A superconducting joint structure was manufactured by joining a wire and a NbTi wire.
  • Nb--Ta--Hf specifically, Nb-4at%Ta-1at%Hf
  • Nb 3 Sn precursor wire As the Nb 3 Sn precursor wire, an Nb 3 Sn precursor wire having a structure in which 1045 Nb cores are embedded in a base material in which Cu and Sn are separated and arranged as shown in FIG. 5(B) is used. Got ready. A diffusion barrier layer made of Nb was provided between the region containing Cu, Sn, and Nb and the outermost Cu. The composition of Sn in the base material was 14 at %, the Nb core diameter was 11 ⁇ m, and the thickness of the diffusion barrier layer was 15 ⁇ m.
  • the NbTi wire was the same as the NbTi wire used in the reference example.
  • the Nb--Ta--Hf wire and the Nb 3 Sn superconducting wire were connected as connection strips (step S410 in FIG. 4). Specifically, the Nb--Ta--Hf wire was cut to a length of 8 cm, and the Nb--Ta--Hf core material was exposed as an Nb alloy strip from one end (step S411 in FIGS. 6 and 7). ). A 15 mm end portion of the Nb--Ta--Hf wire was immersed in nitric acid to remove the Cu (copper) base material of the stabilizing material. Next, the Nb core material was exposed from one end of the Nb 3 Sn superconducting precursor wire (step S412 in FIGS. 6 and 7).
  • the exposed Nb--Ta--Hf core material and the exposed Nb core material were twisted and bundled so as to be entangled with each other (step S413 in FIGS. 6 and 7).
  • the bundled portion was crimped (step S414 in FIGS. 6 and 7).
  • the bundled portion was inserted into a tantalum (Ta) tube having an outer diameter/inner diameter of 3.6 mm/2.5 mm as a crimp tube, and a pressure of 400 MPa was applied using a hydraulic press.
  • the Nb--Ta--Hf wire including the crimped portion and the Nb 3 Sn superconducting precursor wire were heat treated (step S415 in FIGS. 6 and 7).
  • the heat treatment conditions were 390° C.
  • the Nb 3 Sn superconducting wire is produced from the Nb 3 Sn superconducting precursor wire, and the Nb—Ta—Hf wire and the Nb 3 Sn superconducting wire are combined into an Nb 3 Sn superconducting layer. connected through
  • the other end of the Nb--Ta--Hf wire was connected to the NbTi wire having the NbTi core (step S420 in FIG. 4).
  • the Nb--Ta--Hf core was exposed from the other end of the Nb--Ta--Hf wire (step S421 in FIGS. 8 and 9).
  • a 20 mm end portion of the Nb--Ta--Hf wire was immersed in nitric acid to remove the Cu base material (third stabilizer).
  • the NbTi core was exposed from one end of the NbTi wire (step S422 in FIGS. 8 and 9).
  • the Cu base material was removed with nitric acid from 20 mm of the end portion of the NbTi wire.
  • the exposed Nb--Ta--Hf core material and the exposed NbTi core material were twisted and bundled so as to be entangled (step S423 in FIGS. 8 and 9).
  • the bundled portion was crimped (step S424 in FIGS. 8 and 9).
  • the bundled portion was inserted into a tantalum (Ta) tube having an outer diameter/inner diameter of 3.6 mm/2.5 mm as a crimp tube, and a pressure of 400 MPa was applied using a hydraulic press.
  • Ta tantalum
  • a pressure of 400 MPa was applied using a hydraulic press.
  • the Nb--Ta--Hf wire rod and the NbTi wire rod were connected with each other's new surfaces in close contact with each other.
  • a superconducting connection structure was obtained using the connection strip thus obtained.
  • Example 1 The superconducting connection structure of Example 1 was observed using a scanning electron microscope (SEM, manufactured by JEOL Ltd.) equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) to investigate elemental mapping. The results are shown in FIG.
  • FIG. 12 is a view showing the results of electron microscopic observation of a cross section of a joint portion between a connecting strip of a superconducting connecting structure and a Nb 3 Sn superconducting wire.
  • the core material is in close contact with the connecting portion by crimping (step S414 in FIG. 6).
  • the Nb 3 Sn superconducting core in the Nb 3 Sn superconducting wire is a multifilamentary wire and is in close contact with each other, and furthermore, the Nb--Ta--Hf core of the connecting strip. , and the Nb 3 Sn superconducting core material.
  • the Nb—Ta—Hf core and the Nb 3 Sn superconducting core are Nb 3 Sn superconducting layers (referred to as Nb 3 Sn layers in the drawings). found to be in contact through
  • FIG. 13 is a diagram showing critical current characteristics of the superconducting connecting structure of Example 1.
  • the superconducting connecting structure (NbTi-Nb-4at%Ta-1at%Hf - Nb3Sn superconducting connecting structure) is referred to as the NbTi-Nb-4Ta-1Hf - Nb3Sn superconducting connecting structure. called.
  • the superconducting connecting structure of Example 1 exhibited a high critical current exceeding 150 A even when 0.55 T was applied.
  • Example 2 In Example 2, a superconducting joint structure was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the Nb-Hf (Nb-2at%Hf) wires used in the Reference Example were used as the connecting strips. The superconducting joint structure of Example 2 was observed with an SEM to examine critical current characteristics. The results are shown in FIG.
  • FIG. 14 is a diagram showing critical current characteristics of the superconducting connecting structure of Example 2.
  • the superconducting connecting structure (NbTi-Nb-2at%Hf-Nb 3 Sn superconducting connecting structure) is referred to as NbTi-Nb-2Hf-Nb 3 Sn superconducting connecting structure.
  • the superconducting connecting structure of Example 2 showed a high critical current exceeding 150 A even when a higher magnetic field (0.9 T) than that of the superconducting connecting structure of Example 1 was applied.
  • SEM observation confirmed that the Nb—Hf core and the Nb 3 Sn superconducting core were in contact with each other via the Nb 3 Sn superconducting layer. From this, it was confirmed that a superconducting connection structure of a Nb 3 Sn superconducting wire and an NbTi wire, which maintains high superconducting properties without using environmentally hazardous substances such as Pb and Cd, can be provided. .
  • Hf is preferable as the M element.
  • the bonded structure of the Nb 3 Sn superconducting wire and the NbTi wire is connected without using environmentally hazardous substances such as Pb, Cd, etc., has excellent characteristics, and has a strength of 0.5T to 1.5T. It can be used in a magnetic field environment of 0 T, so it is applied as a superconducting connection for nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) magnets.
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • Reference Signs List 100 superconducting connection structure 110 Nb alloy strip 110a core 110b sheet 110c pipe 120 connection strip 130 Nb3Sn superconducting wire 140 NbTi wire 150 Nb3Sn superconducting core 160 NbTi core 170 Nb3Sn superconducting layer 180 Crimp tube 210 First stabilizer 310 Second stabilizer 320, 530 Diffusion barrier layer 330 Third stabilizer 500a, 500b Nb 3 Sn superconducting precursor wire 510 Nb core 520a Cu—Sn base material 520b Cu base material 540 Stabilizing material 550 Sn base material

Abstract

本発明の課題は、Ｐｂ、Ｃｄ等の環境負荷物質を有しない、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材とＮｂＴｉ線材との超伝導接続構造体、その製造方法およびそれを用いた核磁気共鳴装置を提供することである。　本発明の超伝導接続構造体は、Ｍ元素が添加されたＮｂ合金ストリップを有する接続ストリップ（Ｍ元素は、Ｎｂの回復温度および再結晶温度を増大させる元素である）と、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導芯材を有するＮｂ３Ｓｎ超伝導線材と、ＮｂＴｉ芯材を有するＮｂＴｉ線材とを備え、接続ストリップの一方の端部は、Ｎｂ合金ストリップとＮｂ３Ｓｎ超伝導芯材とがＮｂ３Ｓｎ超伝導層を介して接触することにより、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材と接続されており、接続ストリップの他方の端部は、Ｎｂ合金ストリップの新生面とＮｂＴｉ芯材の新生面とが互いに接触することにより、ＮｂＴｉ線材と接続されている。

Description

Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材とＮｂＴｉ線材との超伝導接続構造体、その製造方法、および、それを用いた核磁気共鳴装置
　本発明は、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材とＮｂＴｉ線材との超伝導接続構造体、その製造方法、および、それを用いたＮＭＲ分析装置に関する。
　核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）では、高精度のＮＭＲ計測のために原子核のスピン配向用磁石を永久電流状態で運転することが望ましく、そのために電気抵抗ゼロの超伝導線材を用いることのほかに、限られた長さの超伝導線材間を抵抗ゼロでつなげる技術、いわゆる超伝導接続の技術が求められている。
　特に、１０Ｔ（テスラ）以上の発生磁場を必要とする中型ＮＭＲ装置では、ＮｂＴｉ超伝導線材間だけでなく、高磁場用Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線との異種超伝導材料間の超伝導接続が不可欠である。
　ＮｂＴｉは体心立方格子のＮｂにＴｉが固溶した合金であるため、延性があってねばりもあり、機械的な圧接によっても超伝導接続を実現することは可能であることが知られている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、Ｎｂ３ＳｎはＮｂ原子とＳｎ原子が３：１で構成されるＡ１５型の化合物結晶であり、延性がなく、硬くてもろい。そのため機械的な方法による接合は不可能であった。
　そこで、機械的な方法による接合に代えて低融点超伝導はんだを利用した超伝導接続技術が開発された（例えば、特許文献２および非特許文献１を参照）。特許文献２によれば、ＮｂＴｉおよびＮｂ３Ｓｎ多芯線の端部において、超伝導フィラメントを埋め込んでいるＣｕマトリクスを、溶融したＳｎあるいはＳｎ合金で溶かし、そのままフィラメントにＳｎをコーティングする。次にその両線材の端部を、溶融したＰｂ－Ｂｉに浸漬してＳｎをＰｂ－Ｂｉに置換する。最後に両線材の端部をＰｂ－Ｂｉが充填されたカップに浸して接合部を構成することで、ＮｂＴｉ－Ｎｂ３Ｓｎ線材間超伝導接続を実現する。この方法では、酸化しやすいＮｂＴｉやＮｂ３Ｓｎフィラメントの表面を大気に晒すことがなく、さらにＮｂＴｉやＮｂ３Ｓｎに機械的な変形を加えることなく超伝導Ｐｂ－Ｂｉと密着させることができるために、Ｐｂ－Ｂｉ超伝導を介した良好なＮｂＴｉ－Ｎｂ３Ｓｎ線材間超伝導接続が得られる。この接続の超伝導特性はＰｂ－Ｂｉの特性に依存し、通常０．５～１．０Ｔの磁場環境で使用される。
　非特許文献１には、別の低融点超伝導はんだとしてウッドメタル（５０％Ｂｉ－２４％Ｐｂ－１４％Ｓｎ－１２％Ｃｄ）、Ｐｂ－Ｉｎ、Ｓｎ－Ｉｎを用いた超伝導接合技術が開示されるが、実用的に使用することができる比較的臨界磁場が高いものの多くは、環境負荷物質であるＰｂ、Ｃｄを含むものであった。
　しかしながら、ＰｂやＣｄは環境負荷物質として厳しく規制されるようになっており、これら物質を含まない環境にやさしい新しい接合技術が強く求められている。
　一方で最近、Ｎｂ３Ｓｎ組織制御研究に関連して、ＨｆがＮｂの回復及び再結晶温度を増加させることが報告された（例えば、非特許文献２を参照）。非特許文献２の図１によれば、Ｈｆを１ａｔ％、Ｔａを４ａｔ％加えたＮｂ－４ａｔ％Ｔａ－１ａｔ％Ｈｆ合金は、９００℃の熱処理を行っても依然として緻密であったことが報告されている。さらに、非特許文献２の図２によれば、Ｈｆのみを添加したＮｂ－Ｈｆ合金の回復及び再結晶温度を調べたところ、回復温度が６００℃を大きく超えることが分かったことが報告されている。
米国特許第３４２２５２９号明細書 米国特許第４９０７３３８号明細書
Ｇ　Ｄ　Ｂｒｉｔｔｌｅｓら，Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２８，２０１５，０９３００１ Ｎ．　Ｂａｎｎｏら，Ｓｃｒｉｐｔａ　Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，１９９，２０２１，１１３８２２
　上述のとおり、低融点超伝導はんだを利用した超伝導接続技術において、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材とＮｂＴｉ線材との従来の超伝導接続技術（例えば、特許文献２および非特許文献１）は、Ｐｂ、Ｃｄ等の環境負荷物質を有するものであった。
　また、非特許文献２は、Ｎｂ３Ｓｎ自体の単なる組織制御研究に留まるものでしかなく、異種超伝導材料間の超伝導接続（例えば、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材とＮｂＴｉ線材との間の超伝導接続）に関する教示や示唆を何ら与えるものでは無かった。
　本発明の課題は、Ｐｂ、Ｃｄ等の環境負荷物質を有しない、従来発想を超える全く新しいＮｂ３Ｓｎ超伝導線材とＮｂＴｉ線材との超伝導接続構造体、その製造方法およびそれを用いた核磁気共鳴装置を提供することである。
　本発明の超伝導接続構造体は、Ｍ元素が添加されたＮｂ合金ストリップを有する接続ストリップ（ここで、前記Ｍ元素は、Ｎｂの回復温度および再結晶温度を増大させる元素である）と、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導芯材を有するＮｂ３Ｓｎ超伝導線材と、ＮｂＴｉ芯材を有するＮｂＴｉ線材とを備え、前記接続ストリップの一方の端部は、前記Ｎｂ合金ストリップと前記Ｎｂ３Ｓｎ超伝導芯材とがＮｂ３Ｓｎ超伝導層を介して接触することにより、前記Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材と接続されており、前記接続ストリップの他方の端部は、前記Ｎｂ合金ストリップの新生面と前記ＮｂＴｉ芯材の新生面とが互いに接触することにより、前記ＮｂＴｉ線材と接続されており、これにより上記課題を解決する。
　前記Ｍ元素は、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、および、タングステン（Ｗ）からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
　前記Ｎｂ合金ストリップは、芯材、シート、および、パイプからなる群から選択されるいずれか１種の形状であってよい。
　なお、本願におけるストリップとは、帯状に長くて薄く、芯状やシート状やパイプ状などの形状にしたものである。
　前記Ｍ元素は、０．２ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲（ここで、ａｔ％とは、前記Ｎｂ合金ストリップ中に含まれる前記Ｍ元素の原子％のことである。）で添加されていてよい。
　前記Ｎｂ合金ストリップと前記Ｎｂ３Ｓｎ超伝導芯材とがＮｂ３Ｓｎ超伝導層を介して接触する部分、および、前記Ｎｂ合金ストリップの新生面と前記ＮｂＴｉ芯材の新生面とが互いに接触する部分は、それぞれ、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅ニッケル合金（ＣｕＮｉ）、および、ステンレスからなる群から選択される少なくとも１種の材料からなる圧着管で被覆されていてよい。
　前記被覆されている部分の長さは、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲の長さを有してよい。
　前記接続ストリップは、前記Ｎｂ合金ストリップが第１の安定化材で被覆および／または埋設されてなり、前記Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材は、前記Ｎｂ３Ｓｎ超伝導芯材が第２の安定化材で被覆および／または埋設されてなり、前記ＮｂＴｉ線材は、前記ＮｂＴｉ芯材が第３の安定化材で被覆および／または埋設されてなり、前記第１から前記第３の安定化材は、それぞれ、銅金属、銅合金、銀金属、および、銀合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属であってよい。
　本発明の上記超伝導接続構造体を製造する方法は、Ｍ元素が添加されたＮｂ合金ストリップを有する接続ストリップ（ここで、前記Ｍ元素は、Ｎｂの回復温度および再結晶温度を増大させる元素である）の一方の端部と、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導芯材を有するＮｂ３Ｓｎ超伝導線材とを接続する第１の接続工程と、前記接続ストリップのもう一方の端部と、ＮｂＴｉ芯材を有するＮｂＴｉ線材とを接続する第２の工程とを包含し、前記第１の接続工程は、前記接続ストリップの一方の端部から前記Ｎｂ合金ストリップを露出させる工程と、Ｎｂ芯材が少なくともＣｕとＳｎを含有する母材中に埋設されたＮｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材の一方の端部から前記Ｎｂ芯材を露出させる工程と、前記露出したＮｂ合金ストリップと、前記露出したＮｂ芯材とを束ねる工程と、前記束ねられた前記Ｎｂ合金ストリップおよび前記Ｎｂ芯材を圧着する工程と、前記圧着された前記Ｎｂ合金ストリップおよび前記Ｎｂ芯材を含む前記接続ストリップおよび前記Ｎｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材を熱処理する工程とを包含し、前記第２の接続工程は、前記接続ストリップのもう一方の端部から前記Ｎｂ合金ストリップを露出させる工程と、前記ＮｂＴｉ線材の一方の端部から前記ＮｂＴｉ芯材を露出させる工程と、前記露出したＮｂ合金ストリップと、前記露出したＮｂＴｉ芯材とを束ねる工程と、前記束ねられた前記Ｎｂ合金ストリップおよび前記ＮｂＴｉ芯材を圧着する工程とを包含し、これにより上記課題を解決する。
　前記第１の接続工程および前記第２の接続工程における前記Ｎｂ合金ストリップを露出させる工程は、化学腐食を用いてもよい。
　前記第１の接続工程における前記Ｎｂ芯材を露出させる工程は、化学腐食を用いてもよい。
　前記第１の接続工程における前記Ｎｂ芯材を露出させる工程は、機械研磨をさらに行ってもよい。
　前記第２の接続工程における前記ＮｂＴｉ芯材を露出させる工程は、化学腐食を用いてもよい。
　前記第１の接続工程および前記第２の接続工程における前記Ｎｂ合金ストリップを露出させる工程、前記第１の接続工程における前記Ｎｂ芯材を露出させる工程、および、前記第２の接続工程における前記ＮｂＴｉ芯材を露出させる工程は、それぞれ、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲の長さを露出させてもよい。
　前記第１の接続工程における前記圧着する工程は、前記Ｎｂ合金ストリップおよび前記Ｎｂ芯材のそれぞれの新生面を露出させ、前記Ｎｂ合金ストリップの新生面と前記Ｎｂ芯材の新生面とを密着させてもよい。
　前記第１の接続工程における前記圧着する工程は、前記束ねられた前記Ｎｂ合金ストリップおよび前記Ｎｂ芯材の部分をタンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅ニッケル合金（ＣｕＮｉ）、および、ステンレスからなる群から選択される少なくとも１種の材料からなる圧着管で被覆し、前記束ねられた前記Ｎｂ合金ストリップおよび前記Ｎｂ芯材の長手方向に対して垂直方向に圧力を印加してもよい。
　前記圧力は、１００ＭＰａ以上１ＧＰａ以下の範囲であってもよい。
　前記第１の接続工程における前記熱処理する工程は、前記接続ストリップおよび前記Ｎｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材を、真空中または不活性ガス雰囲気中で６００℃以上８００℃以下の温度範囲で熱処理してもよい。
　前記第１の接続工程における前記熱処理する工程は、前記接続ストリップおよび前記Ｎｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材を、真空中または不活性ガス雰囲気中で、３００℃以５００℃以下の温度範囲で５０時間以上１５０時間以下の時間、次いで、６００℃以上８００℃以下の温度範囲で５０時間以上１５０時間以下の時間、熱処理してもよい。
　前記第２の接続工程における前記圧着する工程は、前記Ｎｂ合金ストリップおよび前記ＮｂＴｉ芯材のそれぞれの新生面を露出させ、前記Ｎｂ合金ストリップの新生面と前記Ｎｂ芯材の新生面とを密着させてもよい。
　前記第２の接続工程における前記圧着する工程は、前記束ねられた前記Ｎｂ合金ストリップおよび前記ＮｂＴｉ芯材の部分をタンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅ニッケル合金（ＣｕＮｉ）、および、ステンレスからなる群から選択される材料からなる圧着管で被覆し、前記束ねられた前記Ｎｂ合金ストリップおよび前記ＮｂＴｉ芯材の長手方向に対して垂直方向に圧力を印加してもよい。
　前記圧力は、１００ＭＰａ以上１ＧＰａ以下の範囲であってもよい。
　なお、本願における新生面とは、後述のとおり、酸化被膜などを有さず、大気に触れていない、活性状態にある金属面のことである。
　本発明の核磁気共鳴装置は、上記超伝導接続構造体を用い、これ（すなわち、上記超伝導接続構造体を含む本発明の核磁気共鳴装置）により上記課題を解決する。
　本発明の超伝導接続構造体は、Ｍ元素が添加されたＮｂ合金ストリップを用いて、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材とＮｂＴｉ線材とを接続する。Ｍ元素が添加されることにより、Ｎｂの回復及び再結晶温度が増大するので、高温熱処理（具体的には、Ｎｂ３Ｓｎ層を生成させる熱処理）によってもＮｂ合金ストリップの超伝導特性は低下しない。この結果、Ｎｂ合金ストリップの一方の端部を新たに生成させたＮｂ３Ｓｎ超伝導層を介して、拡散接合によってＮｂ３Ｓｎ超伝導線材と接続することができる。さらに、Ｎｂ合金ストリップのもう一方の端部は、機械的にＮｂＴｉ線材と接続されるので、ＮｂＴｉ線材の特性を低下させることなくＮｂＴｉと接続することができる。この結果、Ｐｂ、Ｃｄ等の環境負荷物質を用いることなく、しかも、高い超伝導特性を維持した、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材とＮｂＴｉ線材との超伝導接続構造体を提供することができる。
　本発明の上述の超伝導接続構造体の製造方法は、Ｍ元素が添加されたＮｂ合金ストリップを有する接続ストリップの一方の端部と、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導芯材を有するＮｂ３Ｓｎ超伝導線材とを接続する第１の接続工程と、接続ストリップのもう一方の端部と、ＮｂＴｉ芯材を有するＮｂＴｉ線材とを接続する第２の工程とを包含する。Ｍ元素の添加によりＮｂの回復及び再結晶温度が増大したＮｂ合金ストリップを用いるため、熱処理によっても、Ｎｂ合金ストリップの特性は低下することなく、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材からＮｂ３Ｓｎ超伝導線材を製造し得、Ｎｂ合金ストリップ上に生成したＮｂ３Ｓｎ超伝導層を介して、Ｎｂ合金ストリップとＮｂ３Ｓｎ超伝導線材とを接合することができる。続けて、Ｎｂ合金ストリップとＮｂＴｉ線材とを機械的に接合すればよいので、Ｐｂ、Ｃｄ等の環境負荷物質を有することなく、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材とＮｂＴｉ線材とを超伝導接合することができる。
本発明の超伝導接続構造体を示す模式図である。 Ｎｂ合金ストリップの例示的な形態を示す模式図である。ここで、図２（Ａ）は、Ｎｂ合金ストリップの形態が芯材である場合、図２（Ｂ）は、Ｎｂ合金ストリップの形態がシートである場合、そして、図２（Ｃ）は、Ｎｂ合金ストリップの形態がパイプである場合の模式図である。 Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材およびＮｂＴｉ線材を模式的に示す図である。ここで、図３（Ａ）は、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材の断面を模式的に示す図であり、図３（Ｂ）は、ＮｂＴｉ線材の断面を模式的に示す図である。 本発明の超伝導接続構造体を製造する工程のフローチャートである。 本発明の超伝導接続構造体の製造に用いる例示的なＮｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材を模式的に示す図である。ここで、図５（Ａ）は、Ｎｂ芯材、Ｃｕ－Ｓｎ母材（すなわち、ＣｕとＳｎの合金からなる母材）、拡散バリア層、及び安定化材を備え、Ｎｂ芯材がＣｕ－Ｓｎ母材に埋設されているＮｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材の例示的な模式図であり、図５（Ｂ）は、Ｎｂ芯材、Ｃｕ母材、Ｓｎ母材、拡散バリア層、及び安定化材を備え、Ｎｂ芯材がＣｕ母材にのみ埋設されているＮｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材の例示的な模式図である。 第１の接続工程のフローチャートである。 第１の接続工程のプロシージャである。 第２の接続工程のフローチャートである。 第２の接続工程のプロシージャである。 ＮｂＴｉ線材（参考例）の熱処理前後の臨界電流特性を示す図である。 Ｎｂ－Ｔａ－Ｈｆ線材（参考例）の熱処理前後の臨界電流特性を示す図である。 超伝導接続構造体の接続ストリップとＮｂ３Ｓｎ超伝導線材との接合部分の断面の電子顕微鏡観察の結果を示す図である。ここで、図１２（Ａ）は、接続ストリップ（すなわち、Ｎｂ－Ｔａ－Ｈｆ線材）とＮｂ３Ｓｎ超伝導芯材との接続部分の断面の電子顕微鏡観察の結果を示す図であり、図１２（Ｂ）は、前記接続部分のＮｂマッピングを示す図であり、図１２（Ｃ）は、前記接続部分の反射電子像を示す図であり、図１２（Ｄ）は、前記接続部分のＳｎマッピングを示す図である。 例１の超伝導接続構造体の臨界電流特性を示す図である。 例２の超伝導接続構造体の臨界電流特性を示す図である。
　以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
　図１は、本発明の超伝導接続構造体を示す模式図である。
　本発明の超伝導接続構造体１００は、Ｍ元素が添加されたＮｂ合金ストリップ１１０を備えた接続ストリップ１２０とＮｂ３Ｓｎ超伝導線材１３０とＮｂＴｉ線材１４０とを備え、Ｎｂ合金ストリップ１１０によってＮｂ３Ｓｎ超伝導線材１３０とＮｂＴｉ線材１４０とが接続されている。Ｎｂ合金ストリップ１１０は、Ｍ元素が添加されることにより、Ｎｂの回復温度および再結晶温度が増大していることを特徴とする。なお、当該増大の程度は、Ｎｂの回復温度および再結晶温度がＮｂ３Ｓｎの生成温度（具体的には、６００℃）以上となる増大であれば、特に制限はない。
　詳細には、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材１３０は、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導芯材１５０を有し、ＮｂＴｉ線材１４０は、ＮｂＴｉ芯材１６０を有する。接続ストリップ１２０の一方の端部は、Ｎｂ合金ストリップ１１０とＮｂ３Ｓｎ超伝導芯材１５０とがＮｂ３Ｓｎ超伝導層１７０を介して接触することにより、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材１３０と接続されている。ここで、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導層１７０は、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導芯材１５０を構成する層であってもよいし、Ｎｂ合金ストリップ１１０の表面に形成された層であってもよい。
　接続ストリップ１２０の他方の端部は、Ｎｂ合金ストリップ１１０の新生面とＮｂＴｉ芯材１６０の新生面とが互いに接触することにより、ＮｂＴｉ線材１４０と接続されている。ここで、新生面とは、酸化被膜などを有さず、大気に触れていない、活性状態にある金属面を意図しており、新生面どうしの接触であることは、臨界電流特性から評価することができる。
　本願発明者は、回復温度および再結晶温度が増大したＮｂ合金ストリップ１１０を用いれば、後述する製造方法によって、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材１３０とＮｂＴｉ線材１４０とが接続した超伝導接続構造体１００を提供することができることを見出した。
　以降では各構成要素を詳細に説明する。
　Ｍ元素は、Ｎｂの回復および再結晶温度を増大させるものであれば特に制限はないが、好ましくは、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、および、タングステン（Ｗ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である。中でもＨｆが好ましい。Ｈｆは、Ｎｂの回復および再結晶温度を２００℃増大させることができるため、後述する製造方法において、有利である。
　Ｍ元素の添加量は、Ｎｂ合金の超伝導特性を損なわない範囲で制限はないが、好ましくは、０．２ａｔ％以上であり、１０ａｔ％以下の範囲である。０．２ａｔ％以上であれば、０．２Ｔ以上の臨界磁場を得ることができ、実用化に有利であるので好ましい。１０ａｔ％以下であれば、Ｎｂ合金への固溶が難しくなり得るのを回避できるので、好ましい。Ｎｂの回復及び再結晶温度の増大および臨界磁場の観点から、Ｍ元素の添加量は、より好ましくは、１ａｔ％以上６ａｔ％以下の範囲であり、さらに好ましくは１．５ａｔ％以上３ａｔ％以下の範囲である。Ｍ元素が複数の元素からなる場合、各元素の合計添加量が上記範囲にあればよい。Ｎｂ合金中のＭ元素の含有量は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって測定される。
　接続ストリップ１２０は、好ましくは、Ｎｂ合金ストリップ１１０を被覆する第１の安定化材２１０（図２）を備える。第１の安定化材は、常伝導金属材料からなり、熱的擾乱などによっても容易に電流を迂回させ、安定化させることができる。
　第１の安定化材２１０は、好ましくは、銅金属、銅合金、銀金属、および、銀合金からなる群から選択される材料からなってよい。これらはいずれも常伝導金属材料として公知である。中でも、価格や加工性の観点から銅金属が好ましい。
　図２は、Ｎｂ合金ストリップの例示的な形態を示す模式図である。
　図２（Ａ）には、Ｎｂ合金ストリップの形態が芯材１１０ａである場合を示すが、Ｎｂ合金ストリップの形態は、芯材（多芯線材）に限らない。図２（Ｂ）のように、Ｎｂ合金ストリップの形態は、シート１１０ｂであってもよいし、図２（Ｃ）のように、Ｎｂ合金ストリップの形態は、パイプ１１０ｃであってもよい。図２では、各形状（形態）のＮｂ合金ストリップが第１の安定化材２１０で被覆されている様子を示す。
　図２（Ａ）のように、Ｎｂ合金ストリップの形態が芯材１１０ａであれば、磁束跳躍と呼ばれる超伝導体特有の熱暴走現象を抑制するのに有利である。図２（Ｂ）のように、Ｎｂ合金ストリップの形態がシート１１０ｂであれば、後述する製造プロセスにおいてＮｂ３Ｓｎ超伝導芯材１５０となるＮｂ芯材を、シート１１０ｂで折りたたむように束ねることができるため、有利である。図２（Ｃ）のように、Ｎｂ合金ストリップの形態がパイプ１１０ｃであれば、後述する製造プロセスにおいてＮｂ３Ｓｎ超伝導芯材１５０となるＮｂ芯材を、パイプ１０ｃに通すだけで束ねることができるため、有利である。
　図３は、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材およびＮｂＴｉ線材を模式的に示す図である。
　図３（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材およびＮｂＴｉ線材の断面を示す。Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材１３０は、多芯線であるＮｂ３Ｓｎ超伝導芯材１５０が第２の安定化材３１０によって被覆、および／または、第２の安定化材３１０に埋設されていてよい。本発明では、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材１３０は、後述するＮｂ３Ｓｎ前駆体線材から熱処理によって得られ、通常使用されるＮｂ３Ｓｎ超伝導線材であってよい。ここでも、第２の安定化材３１０は、常伝導金属材料からなり、好ましくは、銅金属、銅合金、銀金属、および、銀合金からなる群から選択される材料からなってよい。
　Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材１３０は、拡散バリア層３２０を備えてもよい。拡散バリア層３２０は、後述するＮｂ３Ｓｎ前駆体線材から熱処理によって製造する際の元素拡散を防止し得る。このような拡散バリア層３２０は、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、および、これらの合金からなってよい。これらであれば、ＳｎやＮｂが拡散することをより好ましく抑制する。
　ＮｂＴｉ線材１４０は、多芯線であるＮｂＴｉ芯材１６０が第３の安定化材３３０によって被覆、および／または、第３の安定化材３３０に埋設されていてよい。ここでも、第３の安定化材３３０は、常伝導金属材料からなり、好ましくは、銅金属、銅合金、銀金属、および、銀合金からなる群から選択される材料からなってよい。なお、第１～第３の安定化材は、異なっていてもよいし、同じであってもよい。
　ＮｂＴｉ芯材１６０も、通常使用され、入手可能なＮｂＴｉ芯材を採用することができるが、好ましくは、ＮｂＴｉ合金中のＴｉの組成は、８ａｔ％以上９０ａｔ％以下の範囲を満たすとよい。この範囲であれば、伸線加工が可能で、より高い特性を維持することができる。ＮｂＴｉ合金中のＴｉの組成は、さらに好ましくは、５０ａｔ％以上７０ａｔ％以下の範囲を満たす。
　本発明の超伝導接続構造体１００によれば、好ましくは、Ｎｂ合金ストリップ１１０とＮｂ３Ｓｎ超伝導芯材１５０とがＮｂ３Ｓｎ超伝導層１７０を介して接触する部分、ならびに、Ｎｂ合金ストリップ１１０の新生面とＮｂＴｉ芯材１６０の新生面とが互いに接触する部分が、図１に示すように、圧着管１８０で被覆されていてよい。これにより、後述する製造方法において、Ｎｂ合金ストリップ１１０とＮｂ３Ｓｎ超伝導芯材１５０との接合、ならびに、Ｎｂ合金ストリップ１１０とＮｂＴｉ芯材１６０との接合を促進することができる。
　圧着管１８０は、ビッカース硬さが６０Ｈｖ以上を有していれば、特に制限はないが、例示的には、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅ニッケル合金（ＣｕＮｉ）、および、ステンレスからなる群から選択される材料からなる。これらの材料は、ビッカース硬さ６０Ｈｖ以上３００Ｈｖ以下である。さらに、Ｎｂ合金ストリップ１１０とＮｂ３Ｓｎ超伝導芯材１５０との接合において、直接、圧着管１８０とＮｂ３Ｓｎ超伝導芯材１５０とが接触するような状況では、熱処理時の反応を抑制するため、圧着管１８０の材料としては、タンタル（Ｔａ）が望ましい。
　本発明の超伝導接続構造体１００によれば、Ｎｂ合金ストリップ１１０とＮｂ３Ｓｎ超伝導芯材１５０とが接触、被覆されている部分、ならびに、Ｎｂ合金ストリップ１１０とＮｂＴｉ芯材１６０とが互いに接触、被覆されている部分の長さ（具体的には、圧着管１８０の長さ）は、好ましくは、いずれも、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲である。この範囲であれば、十分な接触により良好な超伝導特性が得られる。接触、被覆されている部分の長さは、より好ましくは、それぞれ、１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲、ならびに、１５ｍｍ以上２５ｍｍ以下の範囲である。
　このように、本発明の超伝導接続構造体１００は、ＰｂやＣｄなど環境負荷物質を用いることなく、しかも、０．５Ｔ～１．０Ｔの磁場環境においても高い臨界電流を維持した状態で、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材１３０とＮｂＴｉ線材１４０とが接続されているため、高磁場用核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）にも適用される。特に、本発明の超伝導接続構造体１００は環境負荷物質を使用していないため、ＲｏＨＳ指令（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈａｚａｒｄｏｕｓ　Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ　Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ：危険物質に関する制限令）等除外申請をする必要がない。このため、ＮＭＲ製造コストの大幅な削減も可能である。本発明の超伝導接続構造体は、好ましくは、４．２Ｋにおいて、０．６Ｔの磁場環境下において少なくとも５０Ａ以上の臨界電流特性を満たす。
　次に、本発明の超伝導接続構造体１００の製造工程を説明する。
　図４は、本発明の超伝導接続構造体を製造する工程のフローチャートである。
　ステップＳ４１０：Ｍ元素が添加されたＮｂ合金ストリップを有する接続ストリップの一方の端部と、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導芯材を有するＮｂ３Ｓｎ超伝導線材とを接続する。
　ステップＳ４２０：接続ストリップのもう一方の端部と、ＮｂＴｉ芯材を有するＮｂＴｉ線材とを接続する。
　本発明の超伝導接続構造体１００は、ステップＳ４１０の第１の接続工程とステップＳ４２０の第２の接続工程とによって製造される。
　ここで、Ｍ元素が添加されたＮｂ合金ストリップを有する接続ストリップ、ならびに、ＮｂＴｉ芯材を有するＮｂＴｉ線材は、図１を参照して既に説明したとおりであるため、説明を省略する。
　Ｍ元素の添加によりＮｂの回復及び再結晶温度が増大したＮｂ合金ストリップを用いるため、第１の接続工程におけるＮｂ３Ｓｎ生成のための熱処理によっても、Ｎｂ合金ストリップの特性は低下することなく、後述するＮｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材（図５）からＮｂ３Ｓｎ超伝導線材を製造し得、Ｎｂ合金ストリップ上に生成したＮｂ３Ｓｎ超伝導層を介して、Ｎｂ合金ストリップとＮｂ３Ｓｎ超伝導線材とを接合することができる。続けて、第２の接続工程において、Ｎｂ合金ストリップとＮｂＴｉ線材とを機械的に接合すればよいので、Ｐｂ、Ｃｄ等の環境負荷物質を有することなく、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材とＮｂＴｉ線材とを超伝導接合することができる。
　本発明の超伝導接続構造体の製造では、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材を用いるが、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材は、Ｎｂ芯材が少なくともＣｕおよびＳｎを含有する母材中に埋設されたＮｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材を採用でき、このようなＮｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材は市場で流通し、入手可能である。
　図５は、本発明の超伝導接続構造体の製造に用いる例示的なＮｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材を模式的に示す図である。
　図５（Ａ）に示されるＮｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材５００ａは、Ｎｂ芯材５１０がＣｕ－Ｓｎ母材５２０ａ中に埋設されていてよい。Ｃｕ－Ｓｎ母材５２０ａは、ＣｕとＳｎとの合金からなり、好ましくは、Ｓｎの含有量は、５ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲を満たす。この範囲であれば、Ｎｂ芯材５１０と反応し、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導芯材１５０（図１）が生成し、芯線加工性を有する。
　Ｎｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材５００ａは、好ましくは、Ｃｕ－Ｓｎ母材５２０ａの周りに拡散バリア層５３０を備えてよい。これにより、後述する熱処理の際にＮｂ芯材５１０からＮｂや、Ｃｕ－Ｓｎ母材５２０ａからＳｎが拡散することを抑制することができる。拡散バリア層５３０は、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、および、これらの合金からなってよい。
　Ｎｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材５００ａは、好ましくは、Ｃｕ－Ｓｎ母材５２０ａの周りに安定化材５４０を備えてよい。これにより、縮径処理後の熱的擾乱などによってＮｂ３Ｓｎ超伝導芯が常伝導状態に戻っても容易に電流を迂回させることができる。安定化材５４０は、上述した第２の安定化材３１０と同じ材料である。
　図５（Ｂ）に示されるＮｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材５００ｂは、Ｃｕ母材５２０ｂとＳｎ母材５５０とを別に備え、Ｎｂ芯材５１０がＣｕ母材５２０ｂにのみ埋設されている点が、図５（Ａ）のＮｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材５００ａと異なる。本願明細書では、Ｎｂ芯材が埋設されている母材が、Ｃｕ母材とＳｎ母材とに別れている場合も、Ｎｂ芯材がＣｕとＳｎとを含有する母材に埋設されているとする。つまり、本願明細書における「少なくともＣｕとＳｎを含有する母材」の態様には、図５（Ａ）のように、少なくともＣｕとＳｎとを同じ母材に含有する態様（すなわち、Ｃｕを含有する母材とＳｎを含有する母材が同じである態様）に加え、例えば、図５（Ｂ）のように、少なくともＣｕを含有する母材とＳｎを含有する母材とが別れている態様なども含まれる。そのため、「Ｎｂ芯材が少なくともＣｕとＳｎを含有する母材中に埋設された」態様としては、図５（Ａ）のように、Ｎｂ芯材が、ＣｕとＳｎとの合金からなるＣｕ－Ｓｎ母材に埋設されている態様や、図５（Ｂ）のように、Ｃｕからなる母材とＳｎからなる母材とが分離されてなる母材において、Ｎｂ芯材が当該Ｓｎからなる母材のみに埋設されている態様や、Ｃｕからなる母材とＳｎからなる母材とが分離されてなる母材において、Ｎｂ芯材が当該Ｃｕからなる母材のみに埋設されている態様などが例示される。Ｎｂ芯材が埋設されている母材がＣｕ母材とＳｎ母材とに別れている図５（Ｂ）の場合、Ｓｎ母材５５０は、好ましくは、Ｃｕ母材５２０ｂとＳｎ母材５５０との合計に対して、１０ａｔ％以上６０ａｔ％以下の範囲を満たす。この範囲であれば、好ましくＮｂ芯材５１０と反応し、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導芯材１５０（図１）が生成し、芯線加工性を有する。
　Ｎｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材５００ｂは、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材５００ａと同様に、Ｃｕ母材５２０ｂの周りに安定化材５４０を備えてよい。
　図５に示したＮｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材は例示であってこれ以外にも、例えば、ＷＯ２０１８／１９８５１５号、ＷＯ２０２１／０２４５２９号等に記載のＮｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材も適用することができる。このような観点から、Ｎｂ芯材５１０は、少なくともＣｕおよびＳｎを含有する母材に埋設されていればよいが、母材（Ｃｕ母材、Ｓｎ母材、あるは、Ｃｕ－Ｓｎ母材）は、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）をさらに含有してもよい。
　以降では第１の接続工程および第２の接続工程を詳細に説明する。
　図６は、第１の接続工程のフローチャートである。
　図７は、第１の接続工程のプロシージャである。
　ここでは、接続ストリップとして図１に示す接続ストリップ１２０を使用し、そして、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材として図５（Ａ）に示すＮｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材５００ａを使用するものとして、図４の第１の接続工程（Ｓ４１０）の詳細を説明する。
　ステップＳ４１１：Ｎｂ合金ストリップ（芯材）１１０ａが第１の安定化材２１０で被覆された接続ストリップ１２０の一方の端部からＮｂ合金ストリップ１１０ａを露出させる。露出させる方法は特に制限はないが、化学腐食、機械的研磨、これらの組み合わせによって行われる。露出する長さは、好ましくは、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲である。この範囲であれば、後述するＮｂ芯材５１０と束ねる際に、十分な接触により良好な超伝導特性が得られる。露出する長さは、より好ましくは、１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲である。
　ステップＳ４１２：Ｎｂ芯材５１０が少なくともＣｕとＳｎを含有する母材（Ｃｕ－Ｓｎ母材５２０ａ）に埋設されたＮｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材５００ａの一方の端部からＮｂ芯材５１０を露出させる。露出させる方法は特に制限はないが、化学腐食、機械的研磨、これらの組み合わせによって行われるが、好ましくは、化学腐食、機械的研磨の順に行われる。これにより、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材５００ａが拡散バリア層５３０を有する場合も、露出を容易にする。露出する長さは、好ましくは、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲である。この範囲であれば、ステップＳ４１１で露出したＮｂ合金ストリップ１１０ａと束ねる際に、十分な接触により良好な超伝導特性が得られる。露出する長さは、より好ましくは、１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲である。このとき、ＣｕとＳｎを含有する母材を完全に除去しないよう注意する。残存するＣｕ－ＳｎがＮｂ３Ｓｎ層の形成に不可欠なためである。
　ステップＳ４１３：露出したＮｂ合金ストリップ１１０ａと、露出したＮｂ芯材５１０とを束ねる。束ね方に制限はないが、合わせる、ねじる、絡める、巻き付けるなどであってよい。
　ステップＳ４１４：ステップＳ４１３で束ねられたＮｂ合金ストリップ１１０ａおよびＮｂ芯材５１０を圧着する。圧着は、束ねられたＮｂ合金ストリップ１１０ａおよびＮｂ芯材５１０に圧力を加え、それぞれの新生面を露出させ、それらを密着するように行われる。これにより、後述する熱処理によって、新生面にＮｂ３Ｓｎ超伝導層が生成され、接合し得る。
　好ましくは、束ねられた箇所を圧着管１８０で被覆してから、束ねられたＮｂ合金ストリップ１１０ａおよびＮｂ芯材５１０の長手方向に対して垂直方向に圧力を印加し、圧着するとよい。これにより、新生面同士が密着し得る。圧着管１８０は、図１を参照して既に説明したとおりである。印加される圧力の範囲は、好ましくは、１００ＭＰａ以上１ＧＰａ以下の範囲である。この範囲であれば、新生面同士の密着を促進し得る。印加される圧力の範囲は、より好ましくは、３００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の範囲である。この範囲であれば、断線することなく、新生面同士の密着を促進し得る。
　ステップＳ４１５：圧着されたＮｂ合金ストリップおよびＮｂ芯材を含む接続ストリップ１２０およびＮｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材５００ａを熱処理する。熱処理は、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材５００ａをＮｂ３Ｓｎ超伝導線材にする通常の熱処理であってよい。これにより、Ｎｂ芯材５１０はＣｕ－Ｓｎ母材５２０ａと反応し、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導芯材１５０となるとともに、束ねられたＮｂ合金ストリップおよびＮｂ芯材の新生面にＮｂ３Ｓｎ超伝導層１７０が生成し得る。本発明では、Ｍ元素の添加によってＮｂの回復温度及び再結晶温度が増大したＮｂ合金ストリップを使用するため、従来の熱処理によっても、Ｎｂ合金ストリップの超伝導特性は低下しない。
　熱処理条件は、好ましくは、真空中、または、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガス雰囲気中で、６００℃以上８００℃以下の温度範囲で熱処理すればよい。これにより、Ｎｂ合金ストリップの高い超伝導特性を維持しつつ、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導芯材１５０ならびに新生面におけるＮｂ３Ｓｎ超伝導層１７０の生成を促進し得る。熱処理時間は、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材５００ａの長さや多芯線の数によって異なるが、例示的には、５時間以上３００時間以下の範囲である。
　熱処理条件は、より好ましくは、上記温度範囲内で２段階に行ってよい。例示的には、熱処理条件は、真空中または不活性ガス雰囲気中で、３００℃以５００℃以下の温度範囲で５０時間以上１５０時間以下の時間、次いで、６００℃以上８００℃以下の温度範囲で５０時間以上１５０時間以下の時間であってよい。このような２段階の熱処理によって、Ｎｂ合金ストリップの高い超伝導特性を維持しつつ、均質なＮｂ３Ｓｎ超伝導芯材１５０ならびに新生面におけるＮｂ３Ｓｎ超伝導層１７０の生成を促進し得る。
　図６では、ステップＳ４１１、次いで、ステップＳ４１２の順で実施するよう説明したが、ステップＳ４１２、次いで、ステップＳ４１１の順で実施してもよい。
　図８は、第２の接続工程のフローチャートである。
　図９は、第２の接続工程のプロシージャである。
　ステップＳ４２１：Ｎｂ合金ストリップ１１０ａが第１の安定化材２１０で被覆された接続ストリップ１２０のもう一方の端部からＮｂ合金ストリップ１１０ａを露出させる。ステップＳ４２１はステップＳ４１１と同様の露出方法であってよい。露出する長さは、好ましくは、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲である。この範囲であれば、後述するＮｂＴｉ芯材１６０と束ねる際に、十分な接触により良好な超伝導特性が得られる。露出する長さは、より好ましくは、１５ｍｍ以上２５ｍｍ以下の範囲である。ここで、接続ストリップ１２０の他端は、上述した第１の接続工程によりＮｂ３Ｓｎ超伝導線材１３０と接合されている。
　ステップＳ４２２：ＮｂＴｉ線材１４０の一方の端部からＮｂＴｉ芯材１６０を露出させる。露出させる方法は特に制限はないが、化学腐食、機械的研磨、これらの組み合わせによって行われる。露出する長さは、好ましくは、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲である。この範囲であれば、ステップＳ４２１で露出したＮｂ合金ストリップ１１０ａと束ねる際に、十分な接触により良好な超伝導特性が得られる。露出する長さは、より好ましくは、１５ｍｍ以上２５ｍｍ以下の範囲である。
　ステップＳ４２３：露出したＮｂ合金ストリップ１１０ａと、露出したＮｂＴｉ芯材１６０とを束ねる。束ね方に制限はないが、合わせる、ねじる、絡める、巻き付けるなどであってよい。
　ステップＳ４２４：ステップＳ４２３で束ねられたＮｂ合金ストリップおよびＮｂＴｉ芯材を圧着する。圧着は、束ねられたＮｂ合金ストリップ１１０ａおよびＮｂＴｉ芯材１６０に圧力を加え、それぞれの新生面を露出させ、それらを密着するように行われる。これにより、Ｎｂ合金ストリップとＮｂＴｉ芯材とは新生面同士で接合し得る。
　好ましくは、束ねられた箇所を圧着管１８０で被覆してから、束ねられたＮｂ合金ストリップ１１０ａおよびＮｂＴｉ芯材１６０の長手方向に対して垂直方向に圧力を印加し、圧着するとよい。これにより、新生面同士が密着し得る。印加される圧力の範囲は、好ましくは、１００ＭＰａ以上１ＧＰａ以下の範囲である。この範囲であれば、新生面同士の密着が促進し得る。印加される圧力の範囲は、より好ましくは、３００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の範囲である。この範囲であれば、断線することなく、新生面同士の密着を促進し得る。
　このようにして、本発明の超伝導接続構造体１００が得られる。
　次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
［参考例］
　線径０．５ｍｍ、Ｃｕ母材中に１８０芯のＮｂＴｉ芯材が埋め込まれたＮｂＴｉ線材（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（ＮＢＳ）標準試料）の熱処理前後の臨界電流特性の変化を調べた。熱処理条件は、真空中、６８５℃で、１００時間であった。ＮｂＴｉ芯材中のＴｉ組成は６０ａｔ％であった。線材を液体ヘリウムに浸漬し、外部磁場を印加した際の臨界電流を測定した。結果を図１０に示す。
　図１０は、ＮｂＴｉ線材の熱処理前後の臨界電流特性を示す図である。
　図１０によれば、熱処理前のＮｂＴｉ線材の臨界電流は、高い値を示したが、Ｎｂ３Ｓｎ生成温度に相当する６００℃を超える熱処理によって、ＮｂＴｉ線材の臨界磁場が急激に低下し、臨界電流も低下した。熱処理後のＮｂＴｉ線材の臨界電流は、０．２Ｔの磁場中でも、１００Ａにも満たなかった。これは、熱処理によって、ＮｂＴｉ芯材内の転位セル等のナノ組織が消失するとともに、磁束ピン止め点となるナノスケールのリボン状α－Ｔｉが凝集するため、磁束ピン止め力が失われる。その結果、臨界電流が低下する。
　次に、線形１ｍｍ、Ｃｕ母材中に１９芯のＮｂ－２ａｔ％Ｈｆ芯材およびＮｂ－４ａｔ％Ｔａ－１ａｔ％Ｈｆ芯材がそれぞれ埋め込まれたＮｂ合金線材の熱処理前後の臨界電流の変化を調べた。Ｎｂ合金線材は次のようにして製造した。
　アーク溶解によって溶製したＮｂ－２ａｔ％Ｈｆ合金およびＮｂ－４ａｔ％Ｔａ－１ａｔ％Ｈｆ合金をスエージング加工により６ｍｍ弱の棒状に加工し、それぞれ、外径／内径が８ｍｍ／６ｍｍのＣｕ管に挿入した。これにスエージング加工とダイス伸線加工とを行い、外径１ｍｍのＣｕ／Ｎｂ－Ｈｆ単芯線およびＣｕ／Ｎｂ－Ｔａ－Ｈｆ単芯線を作製した。次に、その単芯線を１９本束ね、外径／内径が７．５ｍｍ／５．１ｍｍのＣｕ管に挿入して、再びスエージング加工とダイス伸線加工とを行い、外径１ｍｍのＣｕ／Ｎｂ－Ｈｆ線材およびＣｕ／Ｎｂ－Ｔａ－Ｈｆ線材を準備した。
　Ｃｕ／Ｎｂ－Ｈｆ線材およびＣｕ／Ｎｂ－Ｔａ－Ｈｆ線材の熱処理前後の臨界電流特性の変化を調べた。熱処理条件は、真空中、６８５℃で、１００時間であった。結果を図１１に示す。
　図１１は、Ｎｂ－Ｔａ－Ｈｆ線材（Ｎｂ－４ａｔ％Ｔａ－１ａｔ％Ｈｆ線材）の熱処理前後の臨界電流特性を示す図である。図１１では、前記Ｎｂ－Ｔａ－Ｈｆ線材をＮｂ－４Ｔａ－１Ｈｆと称する。なお、Ｎｂ－Ｈｆ線材の熱処理前後の臨界電流特性は図示していない。
　図１１によれば、Ｎｂ－Ｔａ－Ｈｆ線材の臨界電流は、Ｎｂ３Ｓｎ生成温度に相当する６００℃を超える熱処理を行った後でも、わずかにしか低減せず、０．５Ｔでも依然として高い臨界電流を維持した。図示しないが、Ｎｂ－Ｈｆ線材についても同様に、熱処理後も０．８Ｔで高い臨界電流を維持することを確認した。このように、Ｍ元素としてＨｆ、Ｔａ等の元素を添加したＮｂ合金線材は、Ｎｂの回復温度および再結晶温度が増大しているので、Ｎｂ３Ｓｎ生成温度以上の熱処理を行った後でも、高い臨界電流を維持することが分かった。このことから、Ｍ元素が添加されたＮｂ合金はＮｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材との接続ストリップに有効であることが示された。
　また、図４に示すように、Ｎｂ３Ｓｎ生成温度以上の熱処理を必要とする、接続ストリップとＮｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材との接続（ステップＳ４１０）、次いで、接続ストリップとＮｂＴｉ線材との接続（ステップＳ４２０）の順に実施することが必須であることが示された。
［例１］
　例１では、接続ストリップとして、参考例で用いたＮｂ－Ｔａ－Ｈｆ（具体的には、Ｎｂ－４ａｔ％Ｔａ－１ａｔ％Ｈｆ）線材を用い、図４に示す方法によって、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材とＮｂＴｉ線材とを接合した超伝導接合構造体を製造した。
　Ｎｂ３Ｓｎ前駆体線材には、図５（Ｂ）で示すような、ＣｕとＳｎとが分離されて配置された母材にＮｂ芯が１０４５芯埋め込まれた構造のＮｂ３Ｓｎ前駆体線材を準備した。ＣｕとＳｎとＮｂとが含まれる領域と最外周のＣｕとの間にはＮｂからなる拡散バリア層が設けられた。母材中のＳｎの組成は１４ａｔ％、Ｎｂ芯径は１１μｍ、拡散バリア層の厚さは１５μｍであった。ＮｂＴｉ線材は、参考例で用いたＮｂＴｉ線材と同じとした。
　接続ストリップとして前記Ｎｂ－Ｔａ－Ｈｆ線材と、前記Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材とを接続した（図４のステップＳ４１０）。具体的には、前記Ｎｂ－Ｔａ－Ｈｆ線材を８ｃｍの長さに切断し、一方の端部からＮｂ合金ストリップとしてＮｂ－Ｔａ－Ｈｆ芯材を露出させた（図６、図７のステップＳ４１１）。前記Ｎｂ－Ｔａ－Ｈｆ線材の端部１５ｍｍに対し、硝酸に浸漬し、安定化材のＣｕ（銅）母材を除去した。次に、前記Ｎｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材の一方の端部からＮｂ芯材を露出させた（図６、図７のステップＳ４１２）。Ｎｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材の端部１５ｍｍに対し、硝酸で最外周のＣｕを除去し、続けて拡散バリア層をサンドペーパで機械的に研磨して除去した。このときＮｂ芯材の周りのＣｕ母材およびＳｎ母材が完全に除去されていないことを確認した。
　次に、露出したＮｂ－Ｔａ－Ｈｆ芯材と、露出したＮｂ芯材とを、ねじって互いに絡むように束ねた（図６、図７のステップＳ４１３）。束ねた部分を圧着した（図６、図７のステップＳ４１４）。束ねた部分を、圧着管として外径／内径が３．６ｍｍ／２．５ｍｍのタンタル（Ｔａ）管に挿入し、油圧プレスを用いて４００ＭＰａの圧力を加えた。次に、圧着した部分を含む前記Ｎｂ－Ｔａ－Ｈｆ線材と前記Ｎｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材とを熱処理した（図６、図７のステップＳ４１５）。熱処理条件は、真空中、３９０℃、１００時間、次いで、６８５℃、１００時間であった。このようにして、前記Ｎｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材から前記Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材を生成するとともに、前記Ｎｂ－Ｔａ－Ｈｆ線材と前記Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材とをＮｂ３Ｓｎ超伝導層を介して接続した。
　次に、前記Ｎｂ－Ｔａ－Ｈｆ線材のもう一方の端部と、ＮｂＴｉ芯材を有する前記ＮｂＴｉ線材とを接続した（図４のステップＳ４２０）。具体的には、前記Ｎｂ－Ｔａ－Ｈｆ線材のもう一方の端部からＮｂ－Ｔａ－Ｈｆ芯材を露出させた（図８、図９のステップＳ４２１）。前記Ｎｂ－Ｔａ－Ｈｆ線材の端部２０ｍｍに対し、硝酸に浸漬し、Ｃｕ母材（第３の安定化材）を除去した。次に、前記ＮｂＴｉ線材の一方の端部からＮｂＴｉ芯材を露出させた（図８、図９のステップＳ４２２）。前記ＮｂＴｉ線材の端部２０ｍｍに対し、硝酸でＣｕ母材を除去した。
　次に、露出したＮｂ－Ｔａ－Ｈｆ芯材と、露出したＮｂＴｉ芯材とを、ねじって互いに絡むように束ねた（図８、図９のステップＳ４２３）。束ねた部分を圧着した（図８、図９のステップＳ４２４）。束ねた部分を、圧着管として外径／内径が３．６ｍｍ／２．５ｍｍのタンタル（Ｔａ）管に挿入し、油圧プレスを用いて４００ＭＰａの圧力を加えた。このようにして、前記Ｎｂ－Ｔａ－Ｈｆ線材と前記ＮｂＴｉ線材とを互いの新生面を密着させて接続した。このようにして得られた接続ストリップを用いた超伝導接続構造体を得た。
　例１の超伝導接続構造体を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）付走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製）を用いて、観察し、元素マッピングを調べた。結果を図１２に示す。
　図１２は、超伝導接続構造体の接続ストリップとＮｂ３Ｓｎ超伝導線材との接合部分の断面の電子顕微鏡観察の結果を示す図である。
　図１２（Ａ）によれば、接続部は、圧着（図６のステップＳ４１４）により、芯材が密着していることが分かる。図１２（Ｃ）によれば、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材中のＮｂ３Ｓｎ超伝導芯材は、多芯線であり、互いに密着しており、さらに、接続ストリップのＮｂ－Ｔａ－Ｈｆ芯材と、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導芯材とが密着していることが分かった。
　図１２（Ｂ）および（Ｃ）によれば、Ｎｂ－Ｔａ－Ｈｆ芯材と、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導芯材とは、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導層（図中ではＮｂ３Ｓｎ層と記す）を介して接触していることが分かった。
　例１の超伝導接続構造体の臨界電流特性を参考例と同様にして調べた。結果を図１３に示す。
　図１３は、例１の超伝導接続構造体の臨界電流特性を示す図である。図１３では、前記超伝導接続構造体（ＮｂＴｉ－Ｎｂ－４ａｔ％Ｔａ－１ａｔ％Ｈｆ－Ｎｂ３Ｓｎ超伝導接続構造体）をＮｂＴｉ－Ｎｂ－４Ｔａ－１Ｈｆ－Ｎｂ３Ｓｎ超伝導接続構造体と称する。
　図１３によれば、例１の超伝導接続構造体は、０．５５Ｔを印加しても、１５０Ａを超える高い臨界電流を示した。このことから、Ｐｂ、Ｃｄ等の環境負荷物質を用いることなく、高い超伝導特性を維持した、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材とＮｂＴｉ線材との超伝導接続構造体が提供されることが確認された。
［例２］
　例２では、接続ストリップとして、参考例で用いたＮｂ－Ｈｆ（Ｎｂ－２ａｔ％Ｈｆ）線材を用いた以外は例１と同様にして超伝導接合構造体を製造した。例２の超伝導接合構造体をＳＥＭ観察し、臨界電流特性を調べた。結果を図１４に示す。
　図１４は、例２の超伝導接続構造体の臨界電流特性を示す図である。図１４では、前記超伝導接続構造体（ＮｂＴｉ－Ｎｂ－２ａｔ％Ｈｆ－Ｎｂ３Ｓｎ超伝導接続構造体）をＮｂＴｉ－Ｎｂ－２Ｈｆ－Ｎｂ３Ｓｎ超伝導接続構造体と称する。
　図１４によれば、例２の超伝導接続構造体は、例１の超伝導接続構造体よりも高い磁場（０．９Ｔ）を印加しても、１５０Ａを超える高い臨界電流を示した。図示しないが、ＳＥＭ観察によれば、Ｎｂ－Ｈｆ芯材と、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導芯材とがＮｂ３Ｓｎ超伝導層を介して接触していることを確認した。このことから、Ｐｂ、Ｃｄ等の環境負荷物質を用いることなく、高い超伝導特性を維持した、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材とＮｂＴｉ線材との超伝導接続構造体が提供されることが確認された。また、Ｍ元素としてＨｆが好ましいことが示された。
　本発明によれば、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材とＮｂＴｉ線材との接続構造体は、Ｐｂ、Ｃｄ等の環境負荷物質を用いることなく接続され、優れた特性を有し、０．５Ｔ～１．０Ｔの磁場環境で使用することができるので、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）マグネットの超伝導接続として適用される。
　１００　超伝導接続構造体
　１１０　Ｎｂ合金ストリップ
　１１０ａ　芯材
　１１０ｂ　シート
　１１０ｃ　パイプ
　１２０　接続ストリップ
　１３０　Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材
　１４０　ＮｂＴｉ線材
　１５０　Ｎｂ３Ｓｎ超伝導芯材
　１６０　ＮｂＴｉ芯材
　１７０　Ｎｂ３Ｓｎ超伝導層
　１８０　圧着管
　２１０　第１の安定化材
　３１０　第２の安定化材
　３２０、５３０　拡散バリア層
　３３０　第３の安定化材
　５００ａ、５００ｂ　Ｎｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材
　５１０　Ｎｂ芯材
　５２０ａ　Ｃｕ－Ｓｎ母材
　５２０ｂ　Ｃｕ母材
　５４０　安定化材
　５５０　Ｓｎ母材
 

Claims (22)

  1. 　Ｍ元素が添加されたＮｂ合金ストリップを有する接続ストリップ（ここで、前記Ｍ元素は、Ｎｂの回復温度および再結晶温度を増大させる元素である）と、
    　Ｎｂ３Ｓｎ超伝導芯材を有するＮｂ３Ｓｎ超伝導線材と、
    　ＮｂＴｉ芯材を有するＮｂＴｉ線材と
    　を備え、
    　前記接続ストリップの一方の端部は、前記Ｎｂ合金ストリップと前記Ｎｂ３Ｓｎ超伝導芯材とがＮｂ３Ｓｎ超伝導層を介して接触することにより、前記Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材と接続されており、
    　前記接続ストリップの他方の端部は、前記Ｎｂ合金ストリップの新生面と前記ＮｂＴｉ芯材の新生面とが互いに接触することにより、前記ＮｂＴｉ線材と接続されている、超伝導接続構造体。
  2. 　前記Ｍ元素は、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、および、タングステン（Ｗ）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の超伝導接続構造体。
  3. 　前記Ｎｂ合金ストリップは、芯材、シート、および、パイプからなる群から選択されるいずれか１種の形状である、請求項１または２に記載の超伝導接続構造体。
  4. 　前記Ｍ元素は、０．２ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲で添加されている、請求項１～３のいずれかに記載の超伝導接続構造体。
  5. 　前記Ｎｂ合金ストリップと前記Ｎｂ３Ｓｎ超伝導芯材とがＮｂ３Ｓｎ超伝導層を介して接触する部分、および、前記Ｎｂ合金ストリップの新生面と前記ＮｂＴｉ芯材の新生面とが互いに接触する部分は、それぞれ、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅ニッケル合金（ＣｕＮｉ）、および、ステンレスからなる群から選択される少なくとも１種の材料からなる圧着管で被覆されている、請求項１～４のいずれかに記載の超伝導接続構造体。
  6. 　前記被覆されている部分の長さは、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲の長さを有する、請求項５に記載の超伝導接続構造体。
  7. 　前記接続ストリップは、前記Ｎｂ合金ストリップが第１の安定化材で被覆および／または埋設されてなり、
    　前記Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材は、前記Ｎｂ３Ｓｎ超伝導芯材が第２の安定化材で被覆および／または埋設されてなり、
    　前記ＮｂＴｉ線材は、前記ＮｂＴｉ芯材が第３の安定化材で被覆および／または埋設されてなり、
    　前記第１から前記第３の安定化材は、それぞれ、銅金属、銅合金、銀金属、および、銀合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属である、請求項１～６のいずれかに記載の超伝導接続構造体。
  8. 　Ｍ元素が添加されたＮｂ合金ストリップを有する接続ストリップ（ここで、前記Ｍ元素は、Ｎｂの回復温度および再結晶温度を増大させる元素である）の一方の端部と、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導芯材を有するＮｂ３Ｓｎ超伝導線材とを接続する第１の接続工程と、
    　前記接続ストリップのもう一方の端部と、ＮｂＴｉ芯材を有するＮｂＴｉ線材とを接続する第２の工程と
    　を包含し、
    　前記第１の接続工程は、
    　前記接続ストリップの一方の端部から前記Ｎｂ合金ストリップを露出させる工程と、
    　Ｎｂ芯材が少なくともＣｕとＳｎを含有する母材中に埋設されたＮｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材の一方の端部から前記Ｎｂ芯材を露出させる工程と、
    　前記露出したＮｂ合金ストリップと、前記露出したＮｂ芯材とを束ねる工程と、
    　前記束ねられた前記Ｎｂ合金ストリップおよび前記Ｎｂ芯材を圧着する工程と、
    　前記圧着された前記Ｎｂ合金ストリップおよび前記Ｎｂ芯材を含む前記接続ストリップおよび前記Ｎｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材を熱処理する工程と
    　を包含し、
    　前記第２の接続工程は、
    　前記接続ストリップのもう一方の端部から前記Ｎｂ合金ストリップを露出させる工程と、
    　前記ＮｂＴｉ線材の一方の端部から前記ＮｂＴｉ芯材を露出させる工程と、
    　前記露出したＮｂ合金ストリップと、前記露出したＮｂＴｉ芯材とを束ねる工程と、
    　前記束ねられた前記Ｎｂ合金ストリップおよび前記ＮｂＴｉ芯材を圧着する工程と
    　を包含する、請求項１～７のいずれかに記載の超伝導接続構造体を製造する方法。
  9. 　前記第１の接続工程および前記第２の接続工程における前記Ｎｂ合金ストリップを露出させる工程は、化学腐食を用いる、請求項８に記載の方法。
  10. 　前記第１の接続工程における前記Ｎｂ芯材を露出させる工程は、化学腐食を用いる、請求項８または９に記載の方法。
  11. 　前記第１の接続工程における前記Ｎｂ芯材を露出させる工程は、機械研磨をさらに行う、請求項１０に記載の方法。
  12. 　前記第２の接続工程における前記ＮｂＴｉ芯材を露出させる工程は、化学腐食を用いる、請求項８～１１のいずれかに記載の方法。
  13. 　前記第１の接続工程および前記第２の接続工程における前記Ｎｂ合金ストリップを露出させる工程、前記第１の接続工程における前記Ｎｂ芯材を露出させる工程、および、前記第２の接続工程における前記ＮｂＴｉ芯材を露出させる工程は、それぞれ、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲の長さを露出させる、請求項８～１２のいずれかに記載の方法。
  14. 　前記第１の接続工程における前記圧着する工程は、前記Ｎｂ合金ストリップおよび前記Ｎｂ芯材のそれぞれの新生面を露出させ、前記Ｎｂ合金ストリップの新生面と前記Ｎｂ芯材の新生面とを密着させる、請求項８～１３のいずれかに記載の方法。
  15. 　前記第１の接続工程における前記圧着する工程は、前記束ねられた前記Ｎｂ合金ストリップおよび前記Ｎｂ芯材の部分をタンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅ニッケル合金（ＣｕＮｉ）、および、ステンレスからなる群から選択される少なくとも１種の材料からなる圧着管で被覆し、前記束ねられた前記Ｎｂ合金ストリップおよび前記Ｎｂ芯材の長手方向に対して垂直方向に圧力を印加する、請求項１４に記載の方法。
  16. 　前記圧力は、１００ＭＰａ以上１ＧＰａ以下の範囲である、請求項１５に記載の方法。
  17. 　前記第１の接続工程における前記熱処理する工程は、前記接続ストリップおよび前記Ｎｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材を、真空中または不活性ガス雰囲気中で６００℃以上８００℃以下の温度範囲で熱処理する、請求項８～１６のいずれかに記載の方法。
  18. 　前記第１の接続工程における前記熱処理する工程は、前記接続ストリップおよび前記Ｎｂ３Ｓｎ超伝導前駆体線材を、真空中または不活性ガス雰囲気中で、３００℃以５００℃以下の温度範囲で５０時間以上１５０時間以下の時間、次いで、６００℃以上８００℃以下の温度範囲で５０時間以上１５０時間以下の時間、熱処理する、請求項１７に記載の方法。
  19. 　前記第２の接続工程における前記圧着する工程は、前記Ｎｂ合金ストリップおよび前記ＮｂＴｉ芯材のそれぞれの新生面を露出させ、前記Ｎｂ合金ストリップの新生面と前記Ｎｂ芯材の新生面とを密着させる、請求項８～１８のいずれかに記載の方法。
  20. 　前記第２の接続工程における前記圧着する工程は、前記束ねられた前記Ｎｂ合金ストリップおよび前記ＮｂＴｉ芯材の部分をタンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅ニッケル合金（ＣｕＮｉ）、および、ステンレスからなる群から選択される材料からなる圧着管で被覆し、前記束ねられた前記Ｎｂ合金ストリップおよび前記ＮｂＴｉ芯材の長手方向に対して垂直方向に圧力を印加する、請求項１９に記載の方法。
  21. 　前記圧力は、１００ＭＰａ以上１ＧＰａ以下の範囲である、請求項２０に記載の方法。
  22. 　請求項１～７のいずれかに記載の超伝導接続構造体を含む、核磁気共鳴装置。
     
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