JP4386306B2 - Ｎｂ３Ａｌ化合物系超電導線の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｂ３Ａｌ化合物系超電導線の製造方法に関し、特に、安定化材を線材の内部に組み込んだ内部安定型のＮｂ３Ａｌ化合物系超電導線の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｂ3 Ａｌ化合物系超電導線は、Ｎｂ3 Ｓｎ、ＮｂＴｉのような一般的な超電導線と比べ、高磁界における臨界電流密度特性と、耐電磁応力特性に優れていることから、たとえば、核融合炉用超電導マグネットや、物性研究用高磁界ＮＭＲマグネットなどの超電導材料として実用化が期待されている。
【０００３】
従来のＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線の製造方法として、たとえば、ＮｂとＡｌを所定の組成比率で複合し、相互の拡散距離をサブミクロンオーダまで小さくした状態で６００〜１，０５０℃の温度に加熱し、これにより固相拡散を起こさせてＮｂ3 Ａｌを生成させる製造方法が知られている。
【０００４】
しかし、この製造方法によると、１，５００℃以上の高温においてのみ安定なＮｂ3 Ａｌ系化合物にとっては、温度不足での固相拡散となり、このため、化学量論組成からのずれが発生するようになることから、高い臨界電流密度を得るのが難しい。
【０００５】
Ｎｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を得るための他の製造方法として、ＮｂとＡｌを所定の組成比率で複合し、これを１，５００℃以上に加熱して直ちに冷却することにより、Ｎｂ‐Ａｌ過飽和固溶体を生成させ、その後、これを６００〜１，０５０℃の温度で再加熱し、Ｎｂ3 Ａｌ相に変態させる方法が知られている。
【０００６】
この方法に基づいて製造されたＮｂ3 Ａｌ系超電導線は、Ｎｂ‐Ａｌ過飽和固溶体生成のための加熱温度が高いため、化学量論組成からのずれによる臨界電流密度の低下がなく、従って、ＮＭＲマグネット等への適用を考えた場合には、最も適した製造方法とされている。
【０００７】
通常、この方法による超電導線の製造は、以下の手順によって進められる。
たとえば、ジェリーロール法の場合であれば、まず、ＮｂまたはＮｂ合金のシートと、ＡｌまたはＡｌ合金のシートを積層巻きしてＮｂパイプに詰め、これに伸線加工を施すことによって所定のサイズのシングル線材とする。
【０００８】
次に、得られたシングル線材の集合束を外部マトリックスとなるＮｂパイプに入れ、これに伸線加工を施すことによってＮｂとＡｌのマルチ線材を作成し、その後、これを１、５００℃以上の高温に加熱して直ちに冷却する。
この加熱と冷却処理の結果、ＮｂとＡｌの複合部には、Ｎｂ‐Ａｌ過飽和固溶体が生成し、次に、この素材を６００〜１，０５０℃の温度で再加熱することにより、Ｎｂ‐Ａｌ過飽和固溶体をＮｂ3 Ａｌ化合物に変態させる。
【０００９】
この方法によれば、高臨界において高い磁界電流密度を有する超電導線の製造が可能であり、従って、この方法は、要求性能の厳しいＮＭＲマグネット等に使用される超電導線にとっては、唯一とも言える製造方法であり、有望視されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の変態法に基づいたＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線の製造方法によると、Ｎｂ‐Ａｌ過飽和固溶体生成のための加熱温度は、多くの場合、１，５００℃と高く、このため、安定化材を構成するＣｕ、Ｃｕ合金、ＡｇまたはＡｇ合金の融点をはるかに超えてしまうことから、加熱冷却処理前に安定化材を外部に形成することは不可能である。
【００１１】
このため安定化材は、超電導線の内部に形成する必要があるが、安定化材が溶融してしまうこと、加熱冷却時にＮｂ／Ａｌ複合材のＡｌと安定化材が拡散反応を起こすことなどから、超電導線の内部に安定化材を組み込んだ構成の変態法によるＮｂ3 Ａｌ系超電導線は、いまだ出現していないのが実情である。特に、安定化材として一般的なＣｕを使用した場合には、Ｎｂ−Ｃｕ−Ａｌの３元系合金が生成されることになる。
【００１２】
従って、本発明の目的は、Ｎｂ／Ａｌ複合材のＡｌと安定化材の間に拡散反応が生ずることのない内部構成のもとに製造され、これによって高い臨界電流特性を確保したＮｂ３Ａｌ化合物系超電導線の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するため、Ｎｂ又はＮｂ合金とＡｌ又はＡｌ合金との複合体にＮｂ又はＮｂ合金を被覆してシングル線材を形成する工程と、前記シングル線材の複数本と安定化材をバリヤ材で隔離した状態でこれらにＮｂ又はＮｂ合金を被覆することによってマルチ線材を形成する工程と、前記マルチ線材に２０００℃での加熱と冷却処理を施すことによって前記複合物からＮｂ‐Ａｌ過飽和固溶体を生成させた後、８００℃での再加熱処理を施すことによって前記Ｎｂ−Ａｌ過飽和固溶体をＮｂ３Ａｌ系化合物に変態させる工程とを備え、前記マルチ線材を形成する工程は、前記バリヤ材がＮｂ又はＮｂ合金によって構成される場合であって、前記安定化材がＣｕ又はＣｕ合金によって構成されるときに少なくとも３０μｍの厚さを有する前記バリヤ材を用い、前記バリヤ材がＮｂ又はＮｂ合金によって構成される場合であって、前記安定化材がＡｇ又はＡｇ合金によって構成されるときに少なくとも１０μｍの厚さを有する前記バリヤ材を用い、前記バリヤ材がＴａ又はＴａ合金によって構成される場合であって、前記安定化材がＣｕ又はＣｕ合金によって構成されるときに少なくとも１５μｍの厚さを有する前記バリヤ材を用い、前記バリヤ材がＴａ又はＴａ合金によって構成される場合であって、前記安定化材がＡｇ又はＡｇ合金によって構成されるときに少なくとも５μｍの厚さを有する前記バリヤ材を用い、前記バリヤ材がＶ又はＶ合金によって構成される場合であって、前記安定化材がＣｕ又はＣｕ合金によって構成されるときに少なくとも５０μｍの厚さを有する前記バリヤ材を用い、前記バリヤ材がＶ又はＶ合金によって構成される場合であって、前記安定化材がＡｇ又はＡｇ合金によって構成されるときに少なくとも２０μｍの厚さを有する前記バリヤ材を用いるＮｂ３Ａｌ化合物系超電導線の製造方法を提供するものである。
【００１５】
上記の安定化材としては、一般的なＣｕまたはＣｕ合金、ＡｇまたはＡｇ合金が使用される。これらのうち、Ａｇ系の材料は、低い電気抵抗を有していることで好適な材料であるが、Ｎｂ‐Ａｇ、Ｔａ‐Ａｇ、Ｖ‐Ａｇ二元系状態図が存在しないため、高温での反応性については全く知見が無かったが、ＡｇとＮｂ、Ｔａ、Ｖを夫々アーク溶解する予備実験を行ってＮｂ、Ｔａ、Ｖとの反応性を確認した結果、Ａｇは１，５００℃以上の高温においてＣｕに比べて格段に反応性が低いことを発見し、本発明における安定化材の一つに選定したものである。
【００１６】
安定化材としてＡｌ系の材料を使用することが考えられるが、Ａｌ系では、Ｎｂ／Ａｌ複合材周囲のマトリックスとバリヤ材をＮｂ系材料で構成した場合、加熱と冷却処理の際にＮｂとの間で拡散反応を起こす恐れがあるので好ましくない。
【００１７】
バリヤ材としては、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、ＶまたはＶ合金が使用され、これらは安定化材の種類に応じてその厚さを変えることが好ましく、たとえば、安定化材がＣｕでバリヤ材がＮｂである組み合わせでは、バリヤ材の厚さは３０μｍ以上が望ましい。
【００１８】
安定化材がＣｕでバリヤ材がＴａである組み合わせでは、バリヤ材の厚さは１５μｍ以上、安定化材がＣｕでバリヤ材がＶである組み合わせでは、バリヤ材の厚さは５０μｍ以上が望ましい。また、安定化材がＡｇでバリヤ材がＮｂである組み合わせでは、バリヤ材の厚さは１０μｍ以上、安定化材がＡｇでバリヤ材がＴａである組み合わせでは、バリヤ材の厚さは５μｍ以上、安定化材がＡｇでバリヤ材がＶである組み合わせでは、バリヤ材の厚さは１５μｍ以上が好ましい。
【００１９】
バリヤ材の形成の仕方としては、独立したバリヤ材をシングル線材と安定化材の間に配置したり、安定化材の周囲にバリヤ材の層を形成するなどが考えられる。
いずれの場合にも、そのサイズないしは厚さを考慮すべきであり、特に、後者においては充分な厚さを持たせることが必要となる。
【００２０】
ＮｂまたはＮｂ合金とＡｌまたはＡｌ合金の複合材にＮｂまたはＮｂ合金を被覆したシングル線材を製造するための方法としては、ジェリーロール法、ロッドインチューブ法、クラッドチップ押出法、または粉末押出法が有効である。
【００２１】
なお、Ｎｂ−Ａｌ過飽和固溶体からＮｂ3 Ａｌ相を析出させる再加熱処理の前に、マルチ線材の外周に前記安定化材と同様の安定化材の層を形成しても差し支えない。その場合、外部安定化材の層と外部マトリックスとの間にＧａの薄い皮膜を介在させることが望ましい。このＧａの皮膜が厚すぎると複合化する外部安定化材が汚染され、安定化材としての役割を果たさなくなる恐れがあるので、その量は線材断面積にして０．０１〜５％程度が望ましい。
【００２２】
図３（ａ）は、ジェリーロール法によるシングル線材の製造方法を示したもので、まず、（イ）のようにＮｂの中心材１にＮｂシート２とＡｌシート３を巻き付け、次いで、これにＮｂ被覆４とＣｕ合金被覆５を順に被覆することによって（ロ）のような構成とした後、これを伸線することによって（ハ）のような断面六角形に減面加工し、その後、Ｃｕ合金被覆５を除去することによって所定のシングル線材６とする。
図３（ｂ）は、その加工手順をまとめたフローチャートである。
【００２３】
図４（ａ）は、ロッドインチューブ法によるシングル線材の製造方法を示す。Ａｌ棒とＮｂ管を準備して、（イ）のようにＡｌ棒７をＮｂ管８の中に入れて（ロ）の構成とした後、伸線加工によって（ハ）のような断面六角形の構造にし、所定のシングル線材６とする。
図４（ｂ）は、その加工手順をまとめたフローチャートである。
【００２４】
図５（ａ）は、クラッドチップ押出法によるシングル線材の製造方法を示す。貼り合わせ面を研磨したＮｂシート９とＡｌシート１０をそれぞれ準備（イ）し、これに圧延加工を施すことによって（ロ）のようなクラッド材１１とし、次に、クラッド材１１から切断した小片１２を（ハ）のようにＮｂ管１３に入れて充填し、その後、これを押し出して伸線加工を施すことによって（ニ）のような断面六角形のシングル線材６とする。
図５（ｂ）は、その加工手順をまとめたものである。
【００２５】
図６（ａ）は、粉末押出法によるシングル線材の製造方法を示す。
（イ）のように、Ｎｂの粉末とＡｌの粉末の混合物１４をＮｂ管１５に入れて充填し、これを押し出してから伸線加工を施すことによって（ロ）のような断面六角形のシングル線材６とする。
図６（ｂ）は、その加工手順をまとめたものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明によるＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線およびその製造方法の実施の形態を説明する。
図１（ａ）は、図３〜６によって得られたシングル線材６からマルチ線材を製造する方法を示したものである。
【００２７】
まず、（イ）のように、シングル線材６の複数本を束ねた上に外部マトリックスとなるＮｂ被覆１６とＣｕ合金被覆１７を押し出し、次に、これをダイス伸線することによって所定のサイズに減面加工した後、Ｃｕ合金被覆１７を除去することにより、（ロ）の概略図（シングル線材等の断面六角形を略して円形に表示）に示されるような多数のシングル線材６を有したマルチ線材１８を製作する。
【００２８】
外部マトリックスとなるＮｂ被覆１６の内部には、安定化材１９とバリヤ材２０が、たとえば、図のような配置で位置させられている。これらの安定化材１９とバリヤ材２０は、Ｎｂ被覆１６が形成される前に予め所定の位置となるようにシングル線材６と組み合わされており、バリヤ材２０は、これによってシングル線材６と安定化材１９を隔離する。
図１（ｂ）は、この間の製造手順をまとめたものである。
【００２９】
以上のように構成されたマルチ線材１８は、次に、所定の温度に加熱されて直ちに液体Ｇａ中に浸漬して急冷され、各シングル線材の積層体の部分にＮｂ‐Ａｌ過飽和固溶体が生成される。加熱手段としては、マルチ線材１８に直接電流を流す通電加熱方式が使用できる。マルチ線材１８は、この後、再度、所定の温度に加熱され、Ｎｂ‐Ａｌ過飽和固溶体からＮｂ3 Ａｌ相を析出させて所定の超電導線部となる。
【００３０】
図２は、本実施の形態において製造されたマルチ線材１８の断面構造を示したものである。なお、図において、２１はシングル線材６と安定化材１９の間を隔離するバリヤの役割を果たしていないＮｂを示し、隙間を充填するために存在している。
【００３１】
いずれの構成の場合も、シングル線材６の部分が加熱と冷却によってＮｂ−Ａｌ過飽和固溶体を生成し、その後、再加熱されることによってＮｂ3 Ａｌに変態し、超電導部を構成する。
【００３２】
次に、実施例を説明する。なお、以下の実施例と比較例においては、シングル線材６の製造を図３のジェリーロール法に統一し、Ｎｂ−Ａｌ過飽和固溶体を生成させるときの加熱温度を２，０００℃に一律に設定し、さらに、Ｎｂ−Ａｌ過飽和固溶体からＮｂ3 Ａｌ相を析出させるための再加熱温度を８００℃に設定した。
【００３３】
【比較例１】
外径が１．５ｍｍのＮｂの中心材１と、厚さが７５μｍの純Ｎｂシート２と、厚さが２５μｍの純Ａｌシート３を使用してシングル線材６を製造し、その８５本構成の中心にシングル線材６と同サイズのＮｂ材１本を配置し、安定化材を使用しないでマルチ線材を得た。次いで、これにＮｂ‐Ａｌ過飽和固溶体を生成させるための加熱冷却処理を施した後、Ｎｂ3 Ａｌ相変態のための熱処理を施してＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００３４】
【比較例２】
比較例１と同様のシングル線材６を作製し、安定化材１９にはシングル線材６と同サイズのＣｕを用いて、図２（ｆ）に示されるようなマルチ線材１８を得た。本線材ではバリヤを設置しておらず、シングル線材６の外周にフィラメントを分割するために設置したＮｂ２１がバリヤの役目を果たすのみである。次いで、マルチ線材１８にＮｂ‐Ａｌ過飽和固溶体を生成させるための加熱冷却処理を施した後、Ｎｂ3 Ａｌ相変態のための熱処理を施してＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００３５】
【実施例１】
比較例１と同じシングル線材６を作製し、安定化材１９にはシングル線材６と同径のＣｕ、バリヤ材２０にはシングル線材６と同径のＮｂを用いて図２（ａ）に示すようなマルチ線材１８を得た。次いで、これにＮｂ‐Ａｌ過飽和固溶体を生成させるための加熱冷却処理を施した後、Ｎｂ3 Ａｌ相変態のための熱処理を施してＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００３６】
【実施例２】
安定化材１９にシングル線材と同径のＡｇを用いた以外は実施例１と同じシングル線材６と、バリヤ材２０を用いて図２（ｃ）に示すようなマルチ線材１８を得た後、実施例１と同様にしてＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００３７】
【実施例３】
実施例１と同じシングル線材６、安定化材１９およびバリヤ材２０を用いて図２（ｂ）に示すようなマルチ線材１８を得た後、実施例１と同様にしてＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００３８】
【実施例４】
実施例３と同じシングル線材６、安定化材１９およびバリヤ材２０を用いて図２（ｃ）に示すようなマルチ線材１８を得た後、実施例１と同様にしてＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００３９】
【実施例５】
実施例１と同様のシングル線材６、安定化材１９およびバリヤ材２０を用いて図２（ｄ）に示すようなマルチ線材１８を得た後、実施例１と同様にしてＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００４０】
【実施例６】
実施例１と同じシングル線材６と、シングル線材と同径で、Ｃｕの周囲をＮｂ２０で被覆した構造のＮｂ被覆Ｃｕ材からなる安定化材１９を用いて図２（ｅ）に示すようなマルチ線材１８を得た後、実施例１と同様にしてＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００４１】
【実施例７】
安定化材１９としてＡｇの周囲をＮｂで被覆した構造のＮｂ被覆Ａｇ材を用いた以外は、実施例６と同様にしてＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００４２】
【実施例８】
安定化材１９としてシングル線材と同径で、Ｃｕの周囲をＴａで被覆した構造のＴａ被覆Ｃｕを用いた以外は、実施例６と同様にしてＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００４３】
【実施例９】
安定化材１９としてシングル線材と同径で、Ａｇの周囲をＴａで被覆した構造のＴａ被覆Ａｇ材を用いた以外は、実施例６と同様にしてＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００４４】
【実施例１０】
厚さ７５μｍの純Ｎｂシート２と、厚さ２５μｍの純Ａｌシート３と、外径１．５ｍｍのＡｇの中心材１を使用し、周囲にＮｂのバリヤ材２０を配してシングル線材６を作製し、安定化材１９にはシングル線材と同径のＡｇを用いて図２（ｇ）に示すようなマルチ線材１８を得た後、他の実施例と同様にしてＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００４５】
【実施例１１】
バリヤ材２０としてＴａを用いた以外は実施例１０と同じシングル線材６および安定化材１９を用いて図２（ｈ）に示すようなマルチ線材１８を得た後、実施例１０と同様にしてＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００４６】
【実施例１２】
バリヤ材２０としてシングル線材と同径のＶを用いた以外は、実施例１と同じシングル線材６および安定化材１９を用いて図２（ｄ）に示すようなマルチ線材１８を得た後、他の実施例と同様にしてＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００４７】
【実施例１３】
図２（ｇ）において、実施例１０で得られたと同じマルチ線材１８を形成し、これにＮｂ−Ａｌ過飽和固溶体を生成させるための加熱冷却処理を施し、外部マトリックスのＮｂ被覆１６の外周にＧａの層（図示せず）を５μｍの厚さ（線材の断面積にして約２％）に形成した後、その外周を厚さ約０．２ｍｍ程度のＣｕ材（図示せず）で包囲してこれに塑性加工を加えて複合化し、最後にＮｂ−Ａｌ過飽和固溶体相からＮｂ3 Ａｌ相を析出させるための熱処理を施してＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００４８】
【比較例３】
安定化材１９におけるＮｂ被覆を薄くした以外は実施例６と同じマルチ線材１８について他の実施例と同様にしてＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００４９】
表１は、実施例１〜１３と比較例１〜３におけるマルチ線材１８の構成の要点と超電導部の単位断面積当たりの臨界電流特性を示す。表中の臨界電流値は、真空中で測定対象の超電導線を８００℃に加熱した後、温度４．２Ｋおよび１８Ｔ以下の磁場における臨界電流値を測定した結果である。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１によれば、実施例１〜１３のいずれもが優れた臨界電流密度特性を示していることがわかる。この値は従来のＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導部に相当する比較例１の臨界電流密度特性を超える値である。一方、比較例２および３においては、シングル線材と安定化材との反応により特性が低下している。
【００５２】
また、表１によれば、実施例１〜１３のいずれも臨界温度がほぼ同じ値を示し、これは従来のＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導部に相当する比較例１と比較しても同等の値であり、本発明が臨界温度の劣化をもたらさないことを意味している。
また、実施例１３は内部安定化構造だけでは得られない高い安定化材比が実現できている。
【００５３】
バリヤ材の厚さは、安定化材とバリヤ材の組み合わせによって異なるが、超電導部や安定化材への悪影響はみられず、選択したバリヤ厚が適当であることを示している。これに対して、比較例２および比較例３ではバリヤ厚みが不足したために、安定化材、バリヤ材およびフィラメント中のＡｌが反応してＮｂ‐Ａｌ‐Ｃｕの三元系化合物が生成されてしまった。
【００５４】
このようにして、内部に複合化する安定化材およびバリヤ材の材種および構成を最適化することにより、従来の線材では困難であった線材の安定化を図ると同時に、臨界電流値も低下させることなくＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線の製造が可能になった。
【００５５】
むしろ、臨界電流密度に関しては、従来のＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線に相当する比較例１よりも大きい。しかし、好ましいバリヤの厚さは安定化材とバリヤ材の組み合わせによって異なる。たとえば、Ｃｕは急熱時にＮｂバリヤを３０μｍ程度侵食してしまう（図７）。そのため安定化材がＣｕでＮｂバリヤ材の厚みが薄すぎると、比較例２、比較例３に示すように、バリヤ材を通って安定化材がシングル超電導線と拡散反応してしまい、Ｎｂ‐Ａｌ‐Ｃｕの３元系化合物が形成される（図８）。その場合は、表１に示すように超電導特性は大幅に劣化してしまう。
【００５６】
一方、Ｃｕが安定化材の場合でも、バリヤ材をＴａにすることによりそれをかなり抑制できる（図９）。また、安定化材をＡｇにすると、バリヤ材が侵食されることは殆ど起こらない（図１０）。
従って、図２（ｆ）の配置で比較した場合、安定化材がＡｇでバリヤ材がＴａの組み合わせの場合に、最もマトリックス比を小さく、また安定化材比を大きくすることができる（実施例７〜９）。また、図２（ｈ）の配置で安定化材がＡｇでバリヤ材がＴａの場合に最も高い安定化材比を得ることができた。
【００５７】
図７は、実施例１における、Ｎｂ‐Ａｌ過飽和固溶体を生成させるための加熱冷却処理前後での線材断面の光学顕微鏡写真である。処理前（ａ）と処理後（ｂ）、（ｃ）を比べると、明らかに安定化銅の外周付近がバリヤのＮｂと反応していることが分かる。また、安定化銅の内部にはデンドライト状のＮｂ粒子が観察される。
【００５８】
図８は、比較例２における、Ｎｂ‐Ａｌ過飽和固溶体を生成させるための加熱冷却処理前後での線材断面の光学顕微鏡写真である。処理前（ａ）と処理後（ｂ）、（ｃ）を比べると、明らかに安定化銅が超電導部と拡散反応し、Ｃｕ‐Ｎｂ‐Ａｌの３元化合物が生成されていることが分かる。
【００５９】
図９は、実施例８における、Ｎｂ‐Ａｌ過飽和固溶体を生成させるための加熱冷却処理後における線材断面の光学顕微鏡写真である。バリヤ材をＴａにすることにより、図７に示した侵食反応が抑制されていることが明らかである。
【００６０】
図１０は、実施例２における、Ｎｂ‐Ａｌ過飽和固溶体を生成させるための加熱冷却処理前後での線材断面の光学顕微鏡写真である。処理前（ａ）と処理後（ｂ）を比較すると、バリヤ材がＮｂであっても、図７に示したような侵食反応が生じていないことが分かる。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によるＮｂ３Ａｌ化合物系超電導線の製造方法によれば、マルチ線材の構成において、シングル線材と共に安定化材およびバリヤ材を組み込み、この場合に、バリヤ材がＮｂ又はＮｂ合金によって構成される場合であって、安定化材がＣｕ又はＣｕ合金によって構成されるときに少なくとも３０μｍの厚さを有するバリア材を用い、バリヤ材がＮｂ又はＮｂ合金によって構成される場合であって、安定化材がＡｇ又はＡｇ合金によって構成されるときに少なくとも１０μｍの厚さを有するバリヤ材を用い、バリヤ材がＴａ又はＴａ合金によって構成される場合であって、安定化材がＣｕ又はＣｕ合金によって構成されるときに少なくとも１５μｍの厚さを有するバリア材を用い、バリヤ材がＴａ又はＴａ合金によって構成される場合であって、安定化材がＡｇ又はＡｇ合金によって構成されるときに少なくとも５μｍの厚さを有するバリヤ材を用い、バリヤ材がＶ又はＶ合金によって構成される場合であって、安定化材がＣｕ又はＣｕ合金によって構成されるときに少なくとも５０μｍの厚さを有するバリア材を用い、バリヤ材がＶ又はＶ合金によって構成される場合であって、安定化材がＡｇ又はＡｇ合金によって構成されるときに少なくとも２０μｍの厚さを有するバリヤ材を用いるので、これを加熱および冷却してＮｂ−Ａｌ過飽和固溶体を生成させるときにシングル線材におけるＮｂ／Ａｌの複合体のＡｌと安定化材が拡散反応することがない。従って、臨界電流特性の高いＮｂ３Ａｌ化合物系超電導線を提供することができる。特に、安定化材の形成が困難であったＮｂ３Ａｌ化合物系超電導線にとって、本発明の製造方法は実用性を高める上で非常に有意義なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態におけるマルチ線材の製造方法を示す説明図であり、（ａ）は製造手順、（ｂ）はそのフローチャートを示す。
【図２】本発明の実施の形態における実施例および比較例において製造されたマルチ線材の断面構造を示し、（ｆ）は比較例２、他は実施例を示す。
【図３】本発明においてシングル線材を製造するための方法を示す説明図であり、（ａ）は製造手順、（ｂ）はフローチャートを示す。
【図４】本発明においてシングル線材を製造するための他の方法を示す説明図であり、（ａ）は製造手順、（ｂ）はフローチャートを示す。
【図５】本発明においてシングル線材を製造するためのさらに別の方法を示す説明図であり、（ａ）は製造手順、（ｂ）はフローチャートを示す。
【図６】本発明においてシングル線材を製造するための他の方法を示す説明図であり、（ａ）は製造手順、（ｂ）はそのフローチャートを示す。
【図７】本発明の実施例１における、Ｎｂ‐Ａｌ過飽和固溶体生成のための通電加熱急冷処理前後における線材断面の顕微鏡写真であり、（ａ）は加熱および冷却処理を行う前、（ｂ）、（ｃ）は行った後を示す。
【図８】本発明の比較例２におけるＮｂ‐Ａｌ過飽和固溶体生成のための通電加熱急冷処理前後における線材断面の顕微鏡写真であり、（ａ）は加熱および冷却処理を行う前、（ｂ）、（ｃ）は行った後を示す。
【図９】本発明の実施例８におけるＮｂ‐Ａｌ過飽和固溶体生成のための通電加熱急冷処理後における線材断面の顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の実施例２におけるＮｂ‐Ａｌ過飽和固溶体生成のための通電加熱急冷処理前後における線材断面の顕微鏡写真であり、（ａ）は加熱および冷却処理を行う前、（ｂ）は行った後を示す。
【符号の説明】
１ 中心材
２、９ Ｎｂシート
３、１０ Ａｌシート
４ Ｎｂ被覆
５ Ｃｕ合金被覆
６ シングル線材
７ Ａｌ棒
８、１３、１５ Ｎｂ管
１１ クラッド材
１２ クラッド材の小片
１４ 混合物（Ｎｂ粉とＡｌ粉の）
１６ Ｎｂ被覆（外部マトリックス）
１７ Ｃｕ合金被覆
１８ マルチ線材
１９ 安定化材
２０ バリヤ材
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｂ３Ａｌ化合物系超電導線の製造方法に関し、特に、安定化材を線材の内部に組み込んだ内部安定型のＮｂ３Ａｌ化合物系超電導線の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｂ3 Ａｌ化合物系超電導線は、Ｎｂ3 Ｓｎ、ＮｂＴｉのような一般的な超電導線と比べ、高磁界における臨界電流密度特性と、耐電磁応力特性に優れていることから、たとえば、核融合炉用超電導マグネットや、物性研究用高磁界ＮＭＲマグネットなどの超電導材料として実用化が期待されている。
【０００３】
従来のＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線の製造方法として、たとえば、ＮｂとＡｌを所定の組成比率で複合し、相互の拡散距離をサブミクロンオーダまで小さくした状態で６００〜１，０５０℃の温度に加熱し、これにより固相拡散を起こさせてＮｂ3 Ａｌを生成させる製造方法が知られている。
【０００４】
しかし、この製造方法によると、１，５００℃以上の高温においてのみ安定なＮｂ3 Ａｌ系化合物にとっては、温度不足での固相拡散となり、このため、化学量論組成からのずれが発生するようになることから、高い臨界電流密度を得るのが難しい。
【０００５】
Ｎｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を得るための他の製造方法として、ＮｂとＡｌを所定の組成比率で複合し、これを１，５００℃以上に加熱して直ちに冷却することにより、Ｎｂ‐Ａｌ過飽和固溶体を生成させ、その後、これを６００〜１，０５０℃の温度で再加熱し、Ｎｂ3 Ａｌ相に変態させる方法が知られている。
【０００６】
この方法に基づいて製造されたＮｂ3 Ａｌ系超電導線は、Ｎｂ‐Ａｌ過飽和固溶体生成のための加熱温度が高いため、化学量論組成からのずれによる臨界電流密度の低下がなく、従って、ＮＭＲマグネット等への適用を考えた場合には、最も適した製造方法とされている。
【０００７】
通常、この方法による超電導線の製造は、以下の手順によって進められる。
たとえば、ジェリーロール法の場合であれば、まず、ＮｂまたはＮｂ合金のシートと、ＡｌまたはＡｌ合金のシートを積層巻きしてＮｂパイプに詰め、これに伸線加工を施すことによって所定のサイズのシングル線材とする。
【０００８】
次に、得られたシングル線材の集合束を外部マトリックスとなるＮｂパイプに入れ、これに伸線加工を施すことによってＮｂとＡｌのマルチ線材を作成し、その後、これを１、５００℃以上の高温に加熱して直ちに冷却する。
この加熱と冷却処理の結果、ＮｂとＡｌの複合部には、Ｎｂ‐Ａｌ過飽和固溶体が生成し、次に、この素材を６００〜１，０５０℃の温度で再加熱することにより、Ｎｂ‐Ａｌ過飽和固溶体をＮｂ3 Ａｌ化合物に変態させる。
【０００９】
この方法によれば、高臨界において高い磁界電流密度を有する超電導線の製造が可能であり、従って、この方法は、要求性能の厳しいＮＭＲマグネット等に使用される超電導線にとっては、唯一とも言える製造方法であり、有望視されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の変態法に基づいたＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線の製造方法によると、Ｎｂ‐Ａｌ過飽和固溶体生成のための加熱温度は、多くの場合、１，５００℃と高く、このため、安定化材を構成するＣｕ、Ｃｕ合金、ＡｇまたはＡｇ合金の融点をはるかに超えてしまうことから、加熱冷却処理前に安定化材を外部に形成することは不可能である。
【００１１】
このため安定化材は、超電導線の内部に形成する必要があるが、安定化材が溶融してしまうこと、加熱冷却時にＮｂ／Ａｌ複合材のＡｌと安定化材が拡散反応を起こすことなどから、超電導線の内部に安定化材を組み込んだ構成の変態法によるＮｂ3 Ａｌ系超電導線は、いまだ出現していないのが実情である。特に、安定化材として一般的なＣｕを使用した場合には、Ｎｂ−Ｃｕ−Ａｌの３元系合金が生成されることになる。
【００１２】
従って、本発明の目的は、Ｎｂ／Ａｌ複合材のＡｌと安定化材の間に拡散反応が生ずることのない内部構成のもとに製造され、これによって高い臨界電流特性を確保したＮｂ３Ａｌ化合物系超電導線の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するため、Ｎｂ又はＮｂ合金とＡｌ又はＡｌ合金との複合体にＮｂ又はＮｂ合金を被覆してシングル線材を形成する工程と、前記シングル線材の複数本と安定化材をバリヤ材で隔離した状態でこれらにＮｂ又はＮｂ合金を被覆することによってマルチ線材を形成する工程と、前記マルチ線材に２０００℃での加熱と冷却処理を施すことによって前記複合物からＮｂ‐Ａｌ過飽和固溶体を生成させた後、８００℃での再加熱処理を施すことによって前記Ｎｂ−Ａｌ過飽和固溶体をＮｂ３Ａｌ系化合物に変態させる工程とを備え、前記マルチ線材を形成する工程は、前記バリヤ材がＮｂ又はＮｂ合金によって構成される場合であって、前記安定化材がＣｕ又はＣｕ合金によって構成されるときに少なくとも３０μｍの厚さを有する前記バリヤ材を用い、前記バリヤ材がＮｂ又はＮｂ合金によって構成される場合であって、前記安定化材がＡｇ又はＡｇ合金によって構成されるときに少なくとも１０μｍの厚さを有する前記バリヤ材を用い、前記バリヤ材がＴａ又はＴａ合金によって構成される場合であって、前記安定化材がＣｕ又はＣｕ合金によって構成されるときに少なくとも１５μｍの厚さを有する前記バリヤ材を用い、前記バリヤ材がＴａ又はＴａ合金によって構成される場合であって、前記安定化材がＡｇ又はＡｇ合金によって構成されるときに少なくとも５μｍの厚さを有する前記バリヤ材を用い、前記バリヤ材がＶ又はＶ合金によって構成される場合であって、前記安定化材がＣｕ又はＣｕ合金によって構成されるときに少なくとも５０μｍの厚さを有する前記バリヤ材を用い、前記バリヤ材がＶ又はＶ合金によって構成される場合であって、前記安定化材がＡｇ又はＡｇ合金によって構成されるときに少なくとも２０μｍの厚さを有する前記バリヤ材を用いるＮｂ３Ａｌ化合物系超電導線の製造方法を提供するものである。
【００１５】
上記の安定化材としては、一般的なＣｕまたはＣｕ合金、ＡｇまたはＡｇ合金が使用される。これらのうち、Ａｇ系の材料は、低い電気抵抗を有していることで好適な材料であるが、Ｎｂ‐Ａｇ、Ｔａ‐Ａｇ、Ｖ‐Ａｇ二元系状態図が存在しないため、高温での反応性については全く知見が無かったが、ＡｇとＮｂ、Ｔａ、Ｖを夫々アーク溶解する予備実験を行ってＮｂ、Ｔａ、Ｖとの反応性を確認した結果、Ａｇは１，５００℃以上の高温においてＣｕに比べて格段に反応性が低いことを発見し、本発明における安定化材の一つに選定したものである。
【００１６】
安定化材としてＡｌ系の材料を使用することが考えられるが、Ａｌ系では、Ｎｂ／Ａｌ複合材周囲のマトリックスとバリヤ材をＮｂ系材料で構成した場合、加熱と冷却処理の際にＮｂとの間で拡散反応を起こす恐れがあるので好ましくない。
【００１７】
バリヤ材としては、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、ＶまたはＶ合金が使用され、これらは安定化材の種類に応じてその厚さを変えることが好ましく、たとえば、安定化材がＣｕでバリヤ材がＮｂである組み合わせでは、バリヤ材の厚さは３０μｍ以上が望ましい。
【００１８】
安定化材がＣｕでバリヤ材がＴａである組み合わせでは、バリヤ材の厚さは１５μｍ以上、安定化材がＣｕでバリヤ材がＶである組み合わせでは、バリヤ材の厚さは５０μｍ以上が望ましい。また、安定化材がＡｇでバリヤ材がＮｂである組み合わせでは、バリヤ材の厚さは１０μｍ以上、安定化材がＡｇでバリヤ材がＴａである組み合わせでは、バリヤ材の厚さは５μｍ以上、安定化材がＡｇでバリヤ材がＶである組み合わせでは、バリヤ材の厚さは１５μｍ以上が好ましい。
【００１９】
バリヤ材の形成の仕方としては、独立したバリヤ材をシングル線材と安定化材の間に配置したり、安定化材の周囲にバリヤ材の層を形成するなどが考えられる。
いずれの場合にも、そのサイズないしは厚さを考慮すべきであり、特に、後者においては充分な厚さを持たせることが必要となる。
【００２０】
ＮｂまたはＮｂ合金とＡｌまたはＡｌ合金の複合材にＮｂまたはＮｂ合金を被覆したシングル線材を製造するための方法としては、ジェリーロール法、ロッドインチューブ法、クラッドチップ押出法、または粉末押出法が有効である。
【００２１】
なお、Ｎｂ−Ａｌ過飽和固溶体からＮｂ3 Ａｌ相を析出させる再加熱処理の前に、マルチ線材の外周に前記安定化材と同様の安定化材の層を形成しても差し支えない。その場合、外部安定化材の層と外部マトリックスとの間にＧａの薄い皮膜を介在させることが望ましい。このＧａの皮膜が厚すぎると複合化する外部安定化材が汚染され、安定化材としての役割を果たさなくなる恐れがあるので、その量は線材断面積にして０．０１〜５％程度が望ましい。
【００２２】
図３（ａ）は、ジェリーロール法によるシングル線材の製造方法を示したもので、まず、（イ）のようにＮｂの中心材１にＮｂシート２とＡｌシート３を巻き付け、次いで、これにＮｂ被覆４とＣｕ合金被覆５を順に被覆することによって（ロ）のような構成とした後、これを伸線することによって（ハ）のような断面六角形に減面加工し、その後、Ｃｕ合金被覆５を除去することによって所定のシングル線材６とする。
図３（ｂ）は、その加工手順をまとめたフローチャートである。
【００２３】
図４（ａ）は、ロッドインチューブ法によるシングル線材の製造方法を示す。Ａｌ棒とＮｂ管を準備して、（イ）のようにＡｌ棒７をＮｂ管８の中に入れて（ロ）の構成とした後、伸線加工によって（ハ）のような断面六角形の構造にし、所定のシングル線材６とする。
図４（ｂ）は、その加工手順をまとめたフローチャートである。
【００２４】
図５（ａ）は、クラッドチップ押出法によるシングル線材の製造方法を示す。貼り合わせ面を研磨したＮｂシート９とＡｌシート１０をそれぞれ準備（イ）し、これに圧延加工を施すことによって（ロ）のようなクラッド材１１とし、次に、クラッド材１１から切断した小片１２を（ハ）のようにＮｂ管１３に入れて充填し、その後、これを押し出して伸線加工を施すことによって（ニ）のような断面六角形のシングル線材６とする。
図５（ｂ）は、その加工手順をまとめたものである。
【００２５】
図６（ａ）は、粉末押出法によるシングル線材の製造方法を示す。
（イ）のように、Ｎｂの粉末とＡｌの粉末の混合物１４をＮｂ管１５に入れて充填し、これを押し出してから伸線加工を施すことによって（ロ）のような断面六角形のシングル線材６とする。
図６（ｂ）は、その加工手順をまとめたものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明によるＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線およびその製造方法の実施の形態を説明する。
図１（ａ）は、図３〜６によって得られたシングル線材６からマルチ線材を製造する方法を示したものである。
【００２７】
まず、（イ）のように、シングル線材６の複数本を束ねた上に外部マトリックスとなるＮｂ被覆１６とＣｕ合金被覆１７を押し出し、次に、これをダイス伸線することによって所定のサイズに減面加工した後、Ｃｕ合金被覆１７を除去することにより、（ロ）の概略図（シングル線材等の断面六角形を略して円形に表示）に示されるような多数のシングル線材６を有したマルチ線材１８を製作する。
【００２８】
外部マトリックスとなるＮｂ被覆１６の内部には、安定化材１９とバリヤ材２０が、たとえば、図のような配置で位置させられている。これらの安定化材１９とバリヤ材２０は、Ｎｂ被覆１６が形成される前に予め所定の位置となるようにシングル線材６と組み合わされており、バリヤ材２０は、これによってシングル線材６と安定化材１９を隔離する。
図１（ｂ）は、この間の製造手順をまとめたものである。
【００２９】
以上のように構成されたマルチ線材１８は、次に、所定の温度に加熱されて直ちに液体Ｇａ中に浸漬して急冷され、各シングル線材の積層体の部分にＮｂ‐Ａｌ過飽和固溶体が生成される。加熱手段としては、マルチ線材１８に直接電流を流す通電加熱方式が使用できる。マルチ線材１８は、この後、再度、所定の温度に加熱され、Ｎｂ‐Ａｌ過飽和固溶体からＮｂ3 Ａｌ相を析出させて所定の超電導線部となる。
【００３０】
図２は、本実施の形態において製造されたマルチ線材１８の断面構造を示したものである。なお、図において、２１はシングル線材６と安定化材１９の間を隔離するバリヤの役割を果たしていないＮｂを示し、隙間を充填するために存在している。
【００３１】
いずれの構成の場合も、シングル線材６の部分が加熱と冷却によってＮｂ−Ａｌ過飽和固溶体を生成し、その後、再加熱されることによってＮｂ3 Ａｌに変態し、超電導部を構成する。
【００３２】
次に、実施例を説明する。なお、以下の実施例と比較例においては、シングル線材６の製造を図３のジェリーロール法に統一し、Ｎｂ−Ａｌ過飽和固溶体を生成させるときの加熱温度を２，０００℃に一律に設定し、さらに、Ｎｂ−Ａｌ過飽和固溶体からＮｂ3 Ａｌ相を析出させるための再加熱温度を８００℃に設定した。
【００３３】
【比較例１】
外径が１．５ｍｍのＮｂの中心材１と、厚さが７５μｍの純Ｎｂシート２と、厚さが２５μｍの純Ａｌシート３を使用してシングル線材６を製造し、その８５本構成の中心にシングル線材６と同サイズのＮｂ材１本を配置し、安定化材を使用しないでマルチ線材を得た。次いで、これにＮｂ‐Ａｌ過飽和固溶体を生成させるための加熱冷却処理を施した後、Ｎｂ3 Ａｌ相変態のための熱処理を施してＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００３４】
【比較例２】
比較例１と同様のシングル線材６を作製し、安定化材１９にはシングル線材６と同サイズのＣｕを用いて、図２（ｆ）に示されるようなマルチ線材１８を得た。本線材ではバリヤを設置しておらず、シングル線材６の外周にフィラメントを分割するために設置したＮｂ２１がバリヤの役目を果たすのみである。次いで、マルチ線材１８にＮｂ‐Ａｌ過飽和固溶体を生成させるための加熱冷却処理を施した後、Ｎｂ3 Ａｌ相変態のための熱処理を施してＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００３５】
【実施例１】
比較例１と同じシングル線材６を作製し、安定化材１９にはシングル線材６と同径のＣｕ、バリヤ材２０にはシングル線材６と同径のＮｂを用いて図２（ａ）に示すようなマルチ線材１８を得た。次いで、これにＮｂ‐Ａｌ過飽和固溶体を生成させるための加熱冷却処理を施した後、Ｎｂ3 Ａｌ相変態のための熱処理を施してＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００３６】
【実施例２】
安定化材１９にシングル線材と同径のＡｇを用いた以外は実施例１と同じシングル線材６と、バリヤ材２０を用いて図２（ｃ）に示すようなマルチ線材１８を得た後、実施例１と同様にしてＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００３７】
【実施例３】
実施例１と同じシングル線材６、安定化材１９およびバリヤ材２０を用いて図２（ｂ）に示すようなマルチ線材１８を得た後、実施例１と同様にしてＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００３８】
【実施例４】
実施例３と同じシングル線材６、安定化材１９およびバリヤ材２０を用いて図２（ｃ）に示すようなマルチ線材１８を得た後、実施例１と同様にしてＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００３９】
【実施例５】
実施例１と同様のシングル線材６、安定化材１９およびバリヤ材２０を用いて図２（ｄ）に示すようなマルチ線材１８を得た後、実施例１と同様にしてＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００４０】
【実施例６】
実施例１と同じシングル線材６と、シングル線材と同径で、Ｃｕの周囲をＮｂ２０で被覆した構造のＮｂ被覆Ｃｕ材からなる安定化材１９を用いて図２（ｅ）に示すようなマルチ線材１８を得た後、実施例１と同様にしてＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００４１】
【実施例７】
安定化材１９としてＡｇの周囲をＮｂで被覆した構造のＮｂ被覆Ａｇ材を用いた以外は、実施例６と同様にしてＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００４２】
【実施例８】
安定化材１９としてシングル線材と同径で、Ｃｕの周囲をＴａで被覆した構造のＴａ被覆Ｃｕを用いた以外は、実施例６と同様にしてＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００４３】
【実施例９】
安定化材１９としてシングル線材と同径で、Ａｇの周囲をＴａで被覆した構造のＴａ被覆Ａｇ材を用いた以外は、実施例６と同様にしてＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００４４】
【実施例１０】
厚さ７５μｍの純Ｎｂシート２と、厚さ２５μｍの純Ａｌシート３と、外径１．５ｍｍのＡｇの中心材１を使用し、周囲にＮｂのバリヤ材２０を配してシングル線材６を作製し、安定化材１９にはシングル線材と同径のＡｇを用いて図２（ｇ）に示すようなマルチ線材１８を得た後、他の実施例と同様にしてＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００４５】
【実施例１１】
バリヤ材２０としてＴａを用いた以外は実施例１０と同じシングル線材６および安定化材１９を用いて図２（ｈ）に示すようなマルチ線材１８を得た後、実施例１０と同様にしてＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００４６】
【実施例１２】
バリヤ材２０としてシングル線材と同径のＶを用いた以外は、実施例１と同じシングル線材６および安定化材１９を用いて図２（ｄ）に示すようなマルチ線材１８を得た後、他の実施例と同様にしてＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００４７】
【実施例１３】
図２（ｇ）において、実施例１０で得られたと同じマルチ線材１８を形成し、これにＮｂ−Ａｌ過飽和固溶体を生成させるための加熱冷却処理を施し、外部マトリックスのＮｂ被覆１６の外周にＧａの層（図示せず）を５μｍの厚さ（線材の断面積にして約２％）に形成した後、その外周を厚さ約０．２ｍｍ程度のＣｕ材（図示せず）で包囲してこれに塑性加工を加えて複合化し、最後にＮｂ−Ａｌ過飽和固溶体相からＮｂ3 Ａｌ相を析出させるための熱処理を施してＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００４８】
【比較例３】
安定化材１９におけるＮｂ被覆を薄くした以外は実施例６と同じマルチ線材１８について他の実施例と同様にしてＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線を製造した。
【００４９】
表１は、実施例１〜１３と比較例１〜３におけるマルチ線材１８の構成の要点と超電導部の単位断面積当たりの臨界電流特性を示す。表中の臨界電流値は、真空中で測定対象の超電導線を８００℃に加熱した後、温度４．２Ｋおよび１８Ｔ以下の磁場における臨界電流値を測定した結果である。
【００５０】
【表１】
表１によれば、実施例１〜１３のいずれもが優れた臨界電流密度特性を示していることがわかる。この値は従来のＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導部に相当する比較例１の臨界電流密度特性を超える値である。一方、比較例２および３においては、シングル線材と安定化材との反応により特性が低下している。
【００５２】
また、表１によれば、実施例１〜１３のいずれも臨界温度がほぼ同じ値を示し、これは従来のＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導部に相当する比較例１と比較しても同等の値であり、本発明が臨界温度の劣化をもたらさないことを意味している。
また、実施例１３は内部安定化構造だけでは得られない高い安定化材比が実現できている。
【００５３】
バリヤ材の厚さは、安定化材とバリヤ材の組み合わせによって異なるが、超電導部や安定化材への悪影響はみられず、選択したバリヤ厚が適当であることを示している。これに対して、比較例２および比較例３ではバリヤ厚みが不足したために、安定化材、バリヤ材およびフィラメント中のＡｌが反応してＮｂ‐Ａｌ‐Ｃｕの三元系化合物が生成されてしまった。
【００５４】
このようにして、内部に複合化する安定化材およびバリヤ材の材種および構成を最適化することにより、従来の線材では困難であった線材の安定化を図ると同時に、臨界電流値も低下させることなくＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線の製造が可能になった。
【００５５】
むしろ、臨界電流密度に関しては、従来のＮｂ3 Ａｌ化合物系超電導線に相当する比較例１よりも大きい。しかし、好ましいバリヤの厚さは安定化材とバリヤ材の組み合わせによって異なる。たとえば、Ｃｕは急熱時にＮｂバリヤを３０μｍ程度侵食してしまう（図７）。そのため安定化材がＣｕでＮｂバリヤ材の厚みが薄すぎると、比較例２、比較例３に示すように、バリヤ材を通って安定化材がシングル超電導線と拡散反応してしまい、Ｎｂ‐Ａｌ‐Ｃｕの３元系化合物が形成される（図８）。その場合は、表１に示すように超電導特性は大幅に劣化してしまう。
【００５６】
一方、Ｃｕが安定化材の場合でも、バリヤ材をＴａにすることによりそれをかなり抑制できる（図９）。また、安定化材をＡｇにすると、バリヤ材が侵食されることは殆ど起こらない（図１０）。
従って、図２（ｆ）の配置で比較した場合、安定化材がＡｇでバリヤ材がＴａの組み合わせの場合に、最もマトリックス比を小さく、また安定化材比を大きくすることができる（実施例７〜９）。また、図２（ｈ）の配置で安定化材がＡｇでバリヤ材がＴａの場合に最も高い安定化材比を得ることができた。
【００５７】
図７は、実施例１における、Ｎｂ‐Ａｌ過飽和固溶体を生成させるための加熱冷却処理前後での線材断面の光学顕微鏡写真である。処理前（ａ）と処理後（ｂ）、（ｃ）を比べると、明らかに安定化銅の外周付近がバリヤのＮｂと反応していることが分かる。また、安定化銅の内部にはデンドライト状のＮｂ粒子が観察される。
【００５８】
図８は、比較例２における、Ｎｂ‐Ａｌ過飽和固溶体を生成させるための加熱冷却処理前後での線材断面の光学顕微鏡写真である。処理前（ａ）と処理後（ｂ）、（ｃ）を比べると、明らかに安定化銅が超電導部と拡散反応し、Ｃｕ‐Ｎｂ‐Ａｌの３元化合物が生成されていることが分かる。
【００５９】
図９は、実施例８における、Ｎｂ‐Ａｌ過飽和固溶体を生成させるための加熱冷却処理後における線材断面の光学顕微鏡写真である。バリヤ材をＴａにすることにより、図７に示した侵食反応が抑制されていることが明らかである。
【００６０】
図１０は、実施例２における、Ｎｂ‐Ａｌ過飽和固溶体を生成させるための加熱冷却処理前後での線材断面の光学顕微鏡写真である。処理前（ａ）と処理後（ｂ）を比較すると、バリヤ材がＮｂであっても、図７に示したような侵食反応が生じていないことが分かる。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によるＮｂ３Ａｌ化合物系超電導線の製造方法によれば、マルチ線材の構成において、シングル線材と共に安定化材およびバリヤ材を組み込み、この場合に、バリヤ材がＮｂ又はＮｂ合金によって構成される場合であって、安定化材がＣｕ又はＣｕ合金によって構成されるときに少なくとも３０μｍの厚さを有するバリア材を用い、バリヤ材がＮｂ又はＮｂ合金によって構成される場合であって、安定化材がＡｇ又はＡｇ合金によって構成されるときに少なくとも１０μｍの厚さを有するバリヤ材を用い、バリヤ材がＴａ又はＴａ合金によって構成される場合であって、安定化材がＣｕ又はＣｕ合金によって構成されるときに少なくとも１５μｍの厚さを有するバリア材を用い、バリヤ材がＴａ又はＴａ合金によって構成される場合であって、安定化材がＡｇ又はＡｇ合金によって構成されるときに少なくとも５μｍの厚さを有するバリヤ材を用い、バリヤ材がＶ又はＶ合金によって構成される場合であって、安定化材がＣｕ又はＣｕ合金によって構成されるときに少なくとも５０μｍの厚さを有するバリア材を用い、バリヤ材がＶ又はＶ合金によって構成される場合であって、安定化材がＡｇ又はＡｇ合金によって構成されるときに少なくとも２０μｍの厚さを有するバリヤ材を用いるので、これを加熱および冷却してＮｂ−Ａｌ過飽和固溶体を生成させるときにシングル線材におけるＮｂ／Ａｌの複合体のＡｌと安定化材が拡散反応することがない。従って、臨界電流特性の高いＮｂ３Ａｌ化合物系超電導線を提供することができる。特に、安定化材の形成が困難であったＮｂ３Ａｌ化合物系超電導線にとって、本発明の製造方法は実用性を高める上で非常に有意義なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態におけるマルチ線材の製造方法を示す説明図であり、（ａ）は製造手順、（ｂ）はそのフローチャートを示す。
【図２】本発明の実施の形態における実施例および比較例において製造されたマルチ線材の断面構造を示し、（ｆ）は比較例２、他は実施例を示す。
【図３】本発明においてシングル線材を製造するための方法を示す説明図であり、（ａ）は製造手順、（ｂ）はフローチャートを示す。
【図４】本発明においてシングル線材を製造するための他の方法を示す説明図であり、（ａ）は製造手順、（ｂ）はフローチャートを示す。
【図５】本発明においてシングル線材を製造するためのさらに別の方法を示す説明図であり、（ａ）は製造手順、（ｂ）はフローチャートを示す。
【図６】本発明においてシングル線材を製造するための他の方法を示す説明図であり、（ａ）は製造手順、（ｂ）はそのフローチャートを示す。
【図７】本発明の実施例１における、Ｎｂ‐Ａｌ過飽和固溶体生成のための通電加熱急冷処理前後における線材断面の顕微鏡写真であり、（ａ）は加熱および冷却処理を行う前、（ｂ）、（ｃ）は行った後を示す。
【図８】本発明の比較例２におけるＮｂ‐Ａｌ過飽和固溶体生成のための通電加熱急冷処理前後における線材断面の顕微鏡写真であり、（ａ）は加熱および冷却処理を行う前、（ｂ）、（ｃ）は行った後を示す。
【図９】本発明の実施例８におけるＮｂ‐Ａｌ過飽和固溶体生成のための通電加熱急冷処理後における線材断面の顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の実施例２におけるＮｂ‐Ａｌ過飽和固溶体生成のための通電加熱急冷処理前後における線材断面の顕微鏡写真であり、（ａ）は加熱および冷却処理を行う前、（ｂ）は行った後を示す。
【符号の説明】
１ 中心材
２、９ Ｎｂシート
３、１０ Ａｌシート
４ Ｎｂ被覆
５ Ｃｕ合金被覆
６ シングル線材
７ Ａｌ棒
８、１３、１５ Ｎｂ管
１１ クラッド材
１２ クラッド材の小片
１４ 混合物（Ｎｂ粉とＡｌ粉の）
１６ Ｎｂ被覆（外部マトリックス）
１７ Ｃｕ合金被覆
１８ マルチ線材
１９ 安定化材
２０ バリヤ材
Claims (4)
- Ｎｂ又はＮｂ合金とＡｌ又はＡｌ合金との複合体にＮｂ又はＮｂ合金を被覆してシングル線材を形成する工程と、
前記シングル線材の複数本と安定化材をバリヤ材で隔離した状態でこれらにＮｂ又はＮｂ合金を被覆することによってマルチ線材を形成する工程と、
前記マルチ線材に２０００℃での加熱と冷却処理を施すことによって前記複合物からＮｂ‐Ａｌ過飽和固溶体を生成させた後、８００℃での再加熱処理を施すことによって前記Ｎｂ−Ａｌ過飽和固溶体をＮｂ３Ａｌ系化合物に変態させる工程とを備え、
前記マルチ線材を形成する工程は、
前記バリヤ材がＮｂ又はＮｂ合金によって構成される場合であって、前記安定化材がＣｕ又はＣｕ合金によって構成されるときに少なくとも３０μｍの厚さを有する前記バリヤ材を用い、
前記バリヤ材がＮｂ又はＮｂ合金によって構成される場合であって、前記安定化材がＡｇ又はＡｇ合金によって構成されるときに少なくとも１０μｍの厚さを有する前記バリヤ材を用い、
前記バリヤ材がＴａ又はＴａ合金によって構成される場合であって、前記安定化材がＣｕ又はＣｕ合金によって構成されるときに少なくとも１５μｍの厚さを有する前記バリヤ材を用い、
前記バリヤ材がＴａ又はＴａ合金によって構成される場合であって、前記安定化材がＡｇ又はＡｇ合金によって構成されるときに少なくとも５μｍの厚さを有する前記バリヤ材を用い、
前記バリヤ材がＶ又はＶ合金によって構成される場合であって、前記安定化材がＣｕ又はＣｕ合金によって構成されるときに少なくとも５０μｍの厚さを有する前記バリヤ材を用い、
前記バリヤ材がＶ又はＶ合金によって構成される場合であって、前記安定化材がＡｇ又はＡｇ合金によって構成されるときに少なくとも２０μｍの厚さを有する前記バリヤ材を用いる
Ｎｂ３Ａｌ化合物系超電導線の製造方法。 - 前記複合体を形成する際、該複合体にバリヤ材で包囲された安定化材を内蔵させる請求項１記載のＮｂ３Ａｌ化合物系超電導線の製造方法。
- 前記シングル線材に内蔵される安定化材は、Ａｇ又はＡｇ合金である
請求項２に記載のＮｂ３Ａｌ化合物系超電導線の製造方法。 - Ｎｂ３Ａｌ相を析出させる熱処理の前のＮｂ−Ａｌ過飽和固溶体を生成させた状態のマルチ線材の外周を、薄いＧａの皮膜を介して安定化材で包囲し、
その安定化材で包囲されたマルチ線材に塑性加工を加える
請求項１から３のいずれか１項に記載のＮｂ３Ａｌ化合物系超電導線の製造方法。
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