JP2005085555A - 急熱急冷Ｎｂ３Ａｌ超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 安定化材とＮｂマトリックスとの良好な密着性が得られるとともに、良好な急熱急冷処理が可能で、急熱急冷処理を行っても安定化材が機能し得るようにする。
【解決手段】 Ｎｂ／Ａｌ複合線材において、その外周部及び／又は内部の任意の位置にＣｕシートとＮｂシートを重ね巻きしたＣｕ／Ｎｂジェリーロール(1)を配置し、急熱急冷処理を行い、Ｃｕ／ＮｂジェリーロールからＣｕ−Ｎｂ合金を生成させ、安定化材として形成させる。
【選択図】図１

Description

この出願の発明は、急熱急冷Ｎｂ₃Ａｌ超電導線材の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、安定化材とＮｂマトリックスとの良好な密着性が得られるとともに、良好な急熱急冷処理が可能で、急熱急冷処理を行っても安定化材が機能し得るようにする急熱急冷Ｎｂ₃Ａｌ超電導線材の製造方法に関するものである。

2000℃程度に急熱した後、約５０℃に急冷する急熱急冷処理が行われて製造される急熱急冷Ｎｂ₃Ａｌ超電導線材は、高磁界用として唯一実用化されているＮｂ₃Ｓｎ超電導線材よりも優れた特性を有するものであり、実用線材化に向けての開発が進められている。

この急熱急冷Ｎｂ₃Ａｌ超電導線材のＮｂ／Ａｌプリカーサー線材は、2000℃程度での急加熱処理が行われるため、融点が2469℃のＮｂマトリックスにＮｂ／Ａｌ複合フィラメントが埋め込まれた断面構造を有している。実用線材とするためには、超電導安定化材が付与されていることが必須であり、このことから、Ｃｕ等の高導電性・高熱伝導性の材料が複合化される。Ｎｂ／Ａｌプリカーサー線材は、押出し・引抜きの加工工程においてダイスとＮｂの焼付き防止のために、Ｃｕ又はＣｕ−Ｎｉ合金が被覆されている。しかしながら、Ｃｕ又はＣｕ−Ｎｉ合金の被覆は急熱急冷処理において完全に溶融し、良好な急熱急冷処理を行うことができなくなるので、Ｃｕ又はＣｕ−Ｎｉ合金の被覆は、急熱急冷処理前にエッチング等により除去している。

このため、急熱急冷Ｎｂ₃Ａｌ超電導線材では、安定化技術が一つの重要な要素技術となっており、現在、次の二つの技術が有望視されている。
［１］急熱急冷処理後に線材をＣｕテープで包み、圧着接合するクラッド加工を行い、安定化材であるＣｕ外被を付与する外部安定化法（たとえば、特許文献１参照）。
［２］線材内部にＡｇやＣｕ等の安定化材を配置し、その外側にＮｂ／Ａｌ複合フィラメント及びＮｂの外被を配置した断面構造を採用する内部安定化法（たとえば、特許文献２参照）。
特開２０００−１１３７４８号公報 特開２００１−５２５４７号公報

しかしながら、上記［１］の外部安定化法については、現状では、Ｃｕの接合性が不十分であり、安定化材であるＣｕと線材表面のＮｂとの界面抵抗が大きく、安定性に欠け、線材接続部での発熱等の問題がある。

上記［２］の内部安定化法については、安定化材が線材製作過程で押出し加工されているため、安定化材とＮｂマトリックス間の密着性は問題がない。だが、安定化材が線材内部に配置され、線材表面はＮｂであるため、熱伝達による冷却特性が劣るという問題がある。

この出願の発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、安定化材とＮｂマトリックスとの良好な密着性が得られるとともに、良好な急熱急冷処理が可能で、急熱急冷処理を行っても安定化材が機能し得るようにする急熱急冷Ｎｂ₃Ａｌ超電導線材の製造方法を提供することを解決すべき課題としている。

この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、Ｎｂ／Ａｌ複合線材において、その外周部及び／又は内部の任意の位置にＣｕシートとＮｂシートを重ね巻きしたＣｕ／Ｎｂジェリーロールを配置し、急熱急冷処理を行い、Ｃｕ／ＮｂジェリーロールからＣｕ−Ｎｂ合金を生成させ、安定化材として形成させることを特徴とする急熱急冷Ｎｂ₃Ａｌ超電導線材の製造方法（請求項１）を提供する。

またこの出願の発明は、Ｃｕ／ＮｂジェリーロールにおけるＮｂ層の厚みを厚くし、急熱急冷処理により周期的にＮｂの濃度勾配が現れるようにすること（請求項２）、Ｃｕ／ＮｂジェリーロールとＮｂ／Ａｌ複合材との間にＴａのバリアを設けること（請求項３）、Ｎｂ／Ａｌ複合材とＴａのバリアの間に１μｍ以上の厚みのＮｂを設けること（請求項４）、最外周部にＮｂシートを巻き、線材表面をＮｂの層とし、急熱急冷処理により線材表面にＣｕの拡散のない未反応Ｎｂ層を残存させた後、線材表面を皮むきしてＣｕ−Ｎｂ合金を外被覆材とすること（請求項５）、ＮｂシートにＴａ又はＶを添加すること（請求項６）をそれぞれ一態様として提供する。

以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、安定化材とＮｂマトリックスとの良好な密着性が得られ、しかも、良好な急熱急冷処理が可能で、急熱急冷処理を行っても安定化材が機能し得る。

この出願の発明の急熱急冷Ｎｂ₃Ａｌ超電導線材の製造方法では、Ｎｂ／Ａｌ複合線材において、図１に示したように、外周部及び／又は内部の任意の位置にＣｕシートとＮｂシートを重ね巻きしたＣｕ／Ｎｂジェリーロール（１）を配置し、急熱急冷処理を行い、Ｃｕ／Ｎｂジェリーロール（１）からＣｕ−Ｎｂ合金を生成させ、安定化材として形成させる。図１図中の符号２は、Ｎｂ／Ａｌ複合材である。

Ｃｕ−Ｎｂ合金は、4.2Ｋで〜１０^-1μΩcmを示す高導電性材料であり、加工を加えて結晶組織を微細化することでアニール材でも室温で200ＭＰａ以上の強度を示す高強度材料である。このＣｕ−Ｎｂ合金を溶製するためには1800℃程度の高温が必要であるが、この温度は、急熱急冷Ｎｂ₃Ａｌ超電導線材における急熱急冷処理温度に近い。したがって、この出願の発明の急熱急冷Ｎｂ₃Ａｌ超電導線材の製造方法では、Ｎｂ／Ａｌ複合線材の急熱急冷処理を利用してＣｕ／Ｎｂジェリーロール（１）からＣｕ−Ｎｂ合金を生成させることができる。別途Ｃｕ−Ｎｂ合金を溶製し、ロッドやパイプ等へ加工する工程を省くことができる。このようなＣｕ−Ｎｂ合金は、Ｎｂマトリックスと良好に密着する安定化材となり、また、良好な急熱急冷処理を可能とし、急熱急冷処理を行っても安定化材として機能し得る。

好ましくは、Ｃｕ／Ｎｂジェリーロール（１）におけるＮｂ層の厚みを厚くし、急熱急冷処理により周期的にＮｂの濃度勾配が現れるようにする。Ｃｕ−Ｎｂ合金は、1085℃でＣｕベースの固溶体が部分溶融し、約８〜５２ｗｔ％Ｎｂの組成では1675℃で完全溶融する。急熱急冷処理では2000℃程度の高温に曝される時間は0.1ｓ以下であるが、Ｃｕ−Ｎｂ合金の完全溶融を防止し、線材として外形形状を保てるようにすることが望ましい。そこで、Ｃｕ／Ｎｂジェリーロール（１）におけるＮｂ層の厚みを厚くして、急熱急冷処理により半溶融状態にし、周期的にＮｂの濃度勾配が現れるようにする。

また、好ましくは、Ｃｕ／Ｎｂジェリーロール（１）とＮｂ／Ａｌ複合材（２）との間にＴａのバリアを設ける。線材内部では、急熱急冷処理により、Ｎｂ／Ａｌ複合材（２）は、Ｃｕ−Ｎｂ合金と反応し、Ｎｂ−Ａｌ−Ｃｕの３元系のラーベス相が形成しやすく、超電導線材としての特性が劣化する可能性がある。Ｃｕ／Ｎｂジェリーロール（１）とＮｂ／Ａｌ複合材（２）との間のＴａのバリアは、上記ラーベス相の形成を抑制する。

この場合、Ｎｂ／Ａｌ複合材（２）とＴａのバリアの間に１μｍ以上の厚みのＮｂを設けることが好ましい。これは、急熱急冷処理により、Ｎｂ／Ａｌ複合材（２）のＡｌがＴａと反応するのを抑制するためである。

さらに、この出願の発明の急熱急冷Ｎｂ₃Ａｌ超電導線材の製造方法では、最外周部にＮｂシートを巻き、線材表面をＮｂの層とし、急熱急冷処理により線材表面にＣｕの拡散のない未反応Ｎｂ層を残存させた後、線材表面を皮むきしてＣｕ−Ｎｂ合金を外被覆材とすることが好ましい。線材表面のＮｂの層は、良好な急熱急冷処理を確実とする。

なお、この出願の発明の急熱急冷Ｎｂ₃Ａｌ超電導線材の製造方法では、Ｃｕ／Ｎｂジェリーロール（１）を形成するＮｂシートにＴａ又はＶを添加することができる。Ｃｕ−Ｎｂ合金は、急熱急冷処理により微細な組織を示すが、Ｔａ又はＶの添加により結晶粒がさらに微細化し、高強度となる。

以下、実施例を示し、この出願の発明の急熱急冷Ｎｂ₃Ａｌ超電導線材の製造方法についてさらに詳しく説明する。

［実施例１］
図２に概要を示したように、外周部及び中心部に安定化材が配置される構造の複合線材を作製した。

すなわち、中心部の２層７本をＣｕ／Ｎｂジェリーロールのロッド六角線とし、その外側に、Ｎｂ／Ａｌジェリーロールのシングル六角線を７８本スタックした。また、その外周にＮｂ／ＡｌとＣｕ／Ｎｂ間の拡散バリアとしてＴａ層を配置し、さらにその外側に筒状のＣｕ／Ｎｂジェリーロールを配置した。そして、最外周部にＮｂシートを巻いた。

中心部に配置したＣｕ／Ｎｂジェリーロールのロッド六角線は、図２に示したように、Ｎｂコアの周りにＣｕシートとＮｂシートを重ね巻きし、その外側にＴａシートを巻いたものをＣｕパイプに挿入して押出し・引抜きにより作製した。なお、Ｔａ層の厚みは、急熱急冷処理時のマルチ線材の断面内で１０μｍになるようにした。

外周部に配置したＣｕ／Ｎｂジェリーロールは、急熱急冷処理時のマルチ線材の断面内でのＣｕシート厚が２９μｍ、Ｎｂシート厚が２０μｍ、Ｔａ層厚が１０μｍになるようにした。ＣｕとＮｂのシート厚の比は１：0.69である。組成については、ＣｕベースのＣｕ−Ｎｂ合金が得られるように４０ｗｔ％Ｎｂとした。

最外周部のＮｂ層厚は４０μｍになるようにした。

Ｎｂ／Ａｌジェリーロールのシングル線は、Ｎｂをコアとし、その周りにＮｂシートとＡｌシートを重ね巻きし、その外側にＮｂシートを巻いたものとした。最外部のＮｂ厚は５μｍにした。

以上の複合線材をＣｕ−Ｎｉパイプ内に挿入し、ビレットを作製して押出し・引抜きによる加工を行い、Ｎｂ／Ａｌプリカーサー線材を作製した。この後、Ｃｕ−Ｎｉ被覆をエッチングにより除去し、径がφ1.35となるように伸線加工し、急熱急冷処理を行った。急熱急冷処理における最高到達温度は約1900℃とした。急熱急冷処理中に線材から溶融物の脱落はなく、処理後の線材の外形は保たれた。また、処理後の外周部のＣｕ−Ｎｂ部には、ジェリーロールを反映した層状組織が現れた。ＥＤＸ分析により、層状組織は、Ｎｂ濃度の高い部分と低い部分の凝固組織からなることが確認された。内部のＣｕ−Ｎｂ部には、一様な凝固組織が確認された。Ｔａ層の反応は確認されず、ＥＤＸ分析により、Ｎｂ／Ａｌ部へのＣｕ、Ｔａの拡散はないことが確認された。

Ｎｂ／Ａｌジェリーロールは、急熱急冷処理により延性に富む過飽和固溶体となり、複合線材は加工可能な状態にあった。線材表面付近にまで生成しているＣｕ−Ｎｂ合金は、ダイスとの焼付きがなく、２０μｍ厚の皮むき加工が行えた。

そして、800℃×１０ｈの後熱処理を行い、過飽和固溶体をＡ１５相に変態させた。

このようにして作製したＮｂ₃Ａｌ超電導線材は、表１に示したように、Ｃｕ−Ｎｂ合金安定化材とＮｂマトリックスが押出し加工により良好に密着し、臨界電流（Ｉｃ）測定によるＩ−Ｖカーブでは１０μＶ以上の電圧が出てからクエンチする良好な安定性を示した。また、Ｃｕ−Ｎｂ合金安定化材は、ＣｕやＡｇの安定化材よりも機械的強度が高い。

［実施例２］
Ｃｕ／ＮｂジェリーロールのＣｕ濃度を高め、組成が３０ｗｔ％Ｎｂになるようにした。そのために、ＣｕシートとＮｂシートの厚み比を１：0.45とした。他の諸元は実施例１と同じにした。一方、Ｃｕ／ＮｂジェリーロールにおけるＣｕ層の割合が増加するため、急熱急冷処理によりＮｂの濃度勾配が現れにくく、完全溶融を防止するために、線材外周部のＣｕ／Ｎｂジェリーロールの拡散距離を長くとり、Ｎｂシート厚を３０μｍ、Ｃｕシート厚を６７μｍとし、最外周部のＮｂ層厚を９０μｍとした。

急熱急冷処理を良好に行うことができ、処理後、Ｎｂの濃度勾配が形成され、最外周部にはＮｂの未反応部が残存した。なお、Ｎｂの皮むき加工は、実施例１よりも容易に行うことができた。

作製したＮｂ₃Ａｌ超電導線材の特性評価は表１に示したとおりであった。Ｃｕ濃度の高いＣｕ−Ｎｂ合金の生成のため、安定性が実施例１よりも良好であった。
［実施例３］
Ｃｕ／ＮｂジェリーロールのＮｂシートにＴａを２ａｔ％添加した他の諸元は実施例１と同様にした。作製したＮｂ₃Ａｌ超電導線材の特性評価は表１に示したとおりであった。急熱急冷処理後の結晶粒がより微細化し、安定化材であるＣｕ−Ｎｂ合金の強度が向上した。

もちろん、この出願の発明は、以上の実施例によって限定されるものではない。細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。

この出願の発明の急熱急冷Ｎｂ₃Ａｌ超電導線材の製造方法における複合線材の概要を示した断面図である。 実施例における複合線材の概要を示した断面図である。

符号の説明

１ Ｃｕ／Ｎｂジェリーロール
２ Ｎｂ／Ａｌ複合材

Claims (6)

1. Ｎｂ／Ａｌ複合線材において、その外周部及び／又は内部の任意の位置にＣｕシートとＮｂシートを重ね巻きしたＣｕ／Ｎｂジェリーロールを配置し、急熱急冷処理を行い、Ｃｕ／ＮｂジェリーロールからＣｕ−Ｎｂ合金を生成させ、安定化材として形成させることを特徴とする急熱急冷Ｎｂ₃Ａｌ超電導線材の製造方法。
2. Ｃｕ／ＮｂジェリーロールにおけるＮｂ層の厚みを厚くし、急熱急冷処理により周期的にＮｂの濃度勾配が現れるようにする請求項１記載の急熱急冷Ｎｂ₃Ａｌ超電導線材の製造方法。
3. Ｃｕ／ＮｂジェリーロールとＮｂ／Ａｌ複合材との間にＴａのバリアを設ける請求項１又は２記載の急熱急冷Ｎｂ₃Ａｌ超電導線材の製造方法。
4. Ｎｂ／Ａｌ複合材とＴａのバリアの間に１μｍ以上の厚みのＮｂを設ける請求項３記載の急熱急冷Ｎｂ₃Ａｌ超電導線材の製造方法。
5. 最外周部にＮｂシートを巻き、線材表面をＮｂの層とし、急熱急冷処理により線材表面にＣｕの拡散のない未反応Ｎｂ層を残存させた後、線材表面を皮むきしてＣｕ−Ｎｂ合金を外被覆材とする請求項１、２、３又は４いずれかに記載の急熱急冷Ｎｂ₃Ａｌ超電導線材の製造方法。
6. ＮｂシートにＴａ又はＶを添加する請求項１、２、３、４又は５いずれかに記載の急熱急冷Ｎｂ₃Ａｌ超電導線材の製造方法。