JP2007258112A - Ｎｂ基化合物超伝導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】中間熱処理を不要とし、線材の製造コストを低減でき、高磁界発生が可能なＮｂ基化合物超伝導線材の製造方法を提供する。
【解決手段】加工性に富む金属ＭまたはＭ´のシートからなる第３の基材が、ＮｂまたはＮｂ系合金シートからなる第１の基材とＳｎ，Ｓｎ系合金シート，ＡｌまたはＡｌ系合金シートからなる第２の基材との間に挿入されるように、心棒の周囲に第１の基材、第３の基材、第２の基材を重ねて巻き付けてジェリーロール複合体とし、該ジェリーロール複合体をＮｂまたはＮｂ系合金からなるシース材で包み、これを線材に加工した後に熱処理する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ＮＭＲ分析装置、核融合炉、高密度エネルギー貯蔵等の種々の新技術開発を可能にする高磁界発生用のＮｂ₃ Ｓｎ超伝導線材の製造方法に関する。

超伝導線材としては、Ｎｂ−Ｔｉ系の合金線材が多く用いられ、電力消費なしに大電流を通電し、高磁界を発生することができる。しかし、この合金線材は液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）における発生磁界の限度が約９テスラ（９Ｔ）である。従って核融合装置、ＮＭＲ分析装置などに必要な１０Ｔ以上の高磁界を発生するためには、化合物系超伝導線材を用いる必要がある。Ａ１５型結晶構造をもつＮｂ₃ Ｓｎ化合物は、このような要求に応える超伝導材料の一つとして知られている。その臨界温度Ｔ_c は約１８Ｋ、上部臨界磁界Ｂc₂（４．２Ｋ）は約２１Ｔで、Ｎｂ−Ｔｉの約９Ｋ及び約１１．５テスラに比べて、それぞれ２倍近く高い値をもつ。Ｎｂ₃ Ｓｎ化合物の線材を作製する方法としては、例えば非特許文献１に記載されたブロンズ法が用いられている。ブロンズ法はＮｂを芯材とし、これをＣｕ−Ｓｎ合金マトリックスで包んだ複合体を作り、これを塑性加工したのち、拡散熱処理することによりＮｂ芯とマトリックスの界面にＮｂ₃ Ｓｎ化合物相を生成する方法である。

さらにブロンズ法において、本発明者はＣｕ−Ｓｎ合金マトリックスに少量のＴｉを添加することにより上部臨界磁界Ｂc₂が改善されることを見出し、非特許文献２に発表した。その後この製法は工業化された。この線材を用いて４．２Ｋで１８．８テスラ、１．５Ｋで２１．９テスラの磁界が発生され、2004年にたんぱく質の構造解析等に有用な９３０ＭＨｚＮＭＲ分析装置が完成された。しかし、ブロンズ法線材の特性は限界に達しており、次世代の高磁界超伝導線材の開発が待望されている。

本発明者は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ及びＴａの群から選ばれた１種または２種以上の金属とＳｎの合金または金属間化合物を芯（コア）材とし、ＮｂまたはＮｂ合金をシース材として前記芯材を充填して得た複合体を線材に加工後、熱処理することにより高磁界特性に優れたＮｂ₃ Ｓｎ線材を作製しうることを特許文献１において提案している。この特許文献１の発明は粉末コア法によるものである。

また、本発明者は、ＳｎとＭとの混合体からなる第１の基材とＮｂまたはＮｂ系合金からなる第２の基材とを交互に積層して複合体を作製し、これを線材に加工し、熱処理するＮｂ₃Ｓｎ超伝導線材の製造方法を特許文献２において提案している。この特許文献２の発明はジェリーロール法によるものである。

非特許文献３には、Ｂc₂の歪による劣化特性について調べた結果、種々のＡ１５型化合物のなかではＮｂ₃Ａｌが歪によるＢc₂の劣化が最も小さい（耐歪特性に優れる）ことが報告されている。
K.Tachikawa：Filamentary Ａ15 Superconductors, Plenum Press（1980）p1 関根久，飯嶋安男，伊藤喜久男，太刀川恭治：日本金属学会誌，第４９巻，１０号（1985）９１３頁 J.W.Ekin, Strain effect in superconducting compound, R.P. Reed and A.F.Clark(Eds.), Advance Cryogenic Engineering(Materials) 30, Plenum Press, 1984, pp823-835 特開平１１−２５０７４９号公報 特開２００４−２９６１２４号公報

非特許文献１に記載されたブロンズ法を用いて製造したＮｂ₃Ｓｎ系線材では、マトリックス中へのＳｎ固溶量が小さく（Ｓｎの最大固溶率１５．８％）、超伝導特性を向上させるためにより多くのＳｎを固溶させようとすると、中間焼鈍を何回も繰り返して強制固溶させる必要がある。しかし、中間焼鈍を行うと、工程が複雑になり製造コストが増加するので、工業化を図るためにはデメリットとなる。また、Ｓｎを過剰固溶させると、硬くなって曲げや引き抜き等の加工が困難になる。このため、できるだけ中間焼鈍を行わない製造プロセスが要望されている。

特許文献１に記載された粉末コア法では、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ及びＴａの群から選ばれた１種または２種以上の金属とＳｎとの合金または金属間化合物を作製する工程及びこの合金または金属間化合物をシース材に充填するために粉末に粉砕する工程を必須とするが、これらの工程は必ずしも容易でなく工業化する上での課題となっていた。このため、できるだけ粉砕工程を含まない製造プロセスが要望されている。

特許文献２に記載された従来のジェリーロール法を用いて製造したＮｂ₃Ｓｎ系線材は、優れた超伝導特性を有しているが、ＮＭＲ分析装置等の性能をさらに向上させることを目的として、超伝導特性および加工性の改善が必要である。このため、さらに高特性を得るための製造プロセスが要望されている。

非特許文献３に記載されたＮｂ₃Ａｌ系線材は、２０００℃程度の高温域でのみ安定であり、常温ではＡｌが欠乏して高い超伝導特性が得られない。このため、Ｎｂ₃Ａｌ系線材においても超伝導特性および加工性の改善が要望されている。

上述のように従来の方法には製造プロセス上の解決しなければならない種々の問題点がある。

本発明の目的とするところは、高磁界特性の向上に最も効果的であるＴａ，Ｔｉ，Ｈｆを含むＳｎ合金又はＡｌ又はＡｌ合金を第２の基材として用いるとともに、加工性に富む金属Ｍ又はＭ´のシートからなる第３の基材を第２の基材と第１の基材（Ｎｂ合金シート）との間に挿入して巻き込むことにより、可塑性を有する基材からなる複合体を使用して工業化する上での上記課題を解消し、加工性を容易化し、中間熱処理を不要とし、線材の製造コストを低減でき、しかも従来の線材より高磁界の発生が可能なＮｂ基化合物超伝導線材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、特許文献２のジェリーロール法をさらに改良するために鋭意研究した結果、次世代超伝導線材としてＮｂシートとＳｎ基合金シートの間に加工性に富む金属Ｍシートを挿入するジェリーロール法によりＮｂ₃Ｓｎ超伝導線材を製造する方法を開発するとともに、また、ＮｂシートとＡｌシートの間に加工性に富む金属Ｍ´シートを挿入するジェリーロール法によりＮｂ₃Ａｌ超伝導線材を製造する方法を開発した。

ジェリーロール法の線材では熱処理によりシースのＮｂがコアヘと移動し、それによりコアに含まれるＳｎのシースヘの拡散を促進させるため、従来のブロンズ法の線材よりも厚く均一な(Nb,Ta,Ti,Hf)₃Sn層が形成される。これはＳｎがＴａ，Ｔｉ，ＨｆよりＮｂと金属間化合物を作り易いこと、またＴａ，Ｔｉ，ＨｆとＮｂが互いに固溶し易く、シースのＮｂが芯材に固溶するため空孔を生じ、シースへのＳｎとＴａ，Ｔｉ，Ｈｆの拡散を促進するという本発明者が見出した新たな知見に基づくものである。本発明では、第３の基材として加工性に富む金属Ｍシート又は金属Ｍ´シートを第１の基材（Ｎｂシート）と第２の基材（Ｓｎ基合金シート又はＡｌシート）との間に挿入して心棒の周囲に巻き付けるジェリーロール法を検討し、中間熱処理を行なわないでも十分な加工性を有する超伝導線材の製造方法を開発することを目的とした。

本発明によれば、Ａｌ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｃｕからなる群より選択される一種又は二種以上の金属Ｍのシートからなる第３の基材を第１の基材と第２の基材との間に挿入するので、Ｎｂ₃ Ｓｎ線材の超伝導特性および加工性がともに改善される。また、Ｉｎ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｎからなる群より選択される一種又は二種以上の金属Ｍ´のシートからなる第３の基材を第１の基材と第２の基材との間に挿入するので、Ｎｂ₃ Ａｌ線材の超伝導特性および加工性がともに改善される。さらに前者では第２の基材に含まれるＴａ，Ｔｉ，ＨｆがＮｂ₃ Ｓｎ層に固溶するため高磁界特性が得られ、またシースのＮｂが芯に拡散するため、反応後芯にボイドが発生することがない。芯にボイドが発生すると線材の機械的性質を劣化させる。

本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、以下の構成を備えている。

（１）ＮｂまたはＮｂ系合金シートからなる第１の基材とＳｎまたはＳｎ系合金シートからなる第２の基材とを交互に積層してジェリーロール複合体とし、該ジェリーロール複合体をＮｂまたはＮｂ系合金からなるシース材で包み、これを線材に加工した後に熱処理するＮｂ基化合物超伝導線材の製造方法において、加工性に富む金属Ｍのシートからなる第３の基材が前記第１の基材と前記第２の基材との間に挿入されるように、前記第１の基材、前記第３の基材、前記第２の基材を交互に積層することを特徴とするＮｂ基化合物超伝導線材の製造方法。

（２）第２の基材（Ｓｎ基合金）には、Ｔａ，Ｔｉ，Ｈｆからなる群より選択される一種又は二種以上とＳｎとの合金を用いることができる。すなわち、Ｓｎ−Ｔａ，Ｓｎ−Ｔａ−Ｃｕ，Ｓｎ−Ｔａ−Ｔｉ−Ｃｕ，Ｓｎ−Ｔｉ−Ｃｕ，Ｓｎ−Ｈｆ−Ｃｕ，Ｓｎ−Ｔａ−Ｈｆ−Ｃｕのうちのいずれかの合金を第２の基材として用いることができる。第２の基材に含まれるＳｎは第１の基材を構成するＮｂに比べて軟らかいので、これらの元素を添加して硬さを調整する。これにより第１の基材と第２の基材との伸びが揃い、伸びが一様な伸線加工を行うことができる。なお、ＨｆはＴｉと同族の元素であるので、実質的にＴｉと同等程度の添加効果を得ることができる。

（３）第２の基材はＳｎ含有量が２０乃至９５原子％の範囲とする。Ｓｎ含有量が２０原子％を下回るとＮｂ₃Ｓｎ層の厚さが減少するからである。一方、Ｓｎ含有量が９５原子％を上回ると機械的性質が軟らかくなり、第１の基材との複合加工が困難になるからである。

（４）第２の基材は、さらにＣｕを０．５〜３０原子％含有することが望ましい。Ｃｕ添加量が０．５原子％を下回ると熱処理温度を低下させる効果が得られなくなるからである。一方、Ｃｕ添加量が３０原子％を超えると超伝導特性の低下を生じるからである。

（５）複合体作製工程の前に、第２の基材をＳｎの融点以上１２００℃以下の温度域で溶製することが望ましい。このような温度域で第２の基材を溶製するとＳｎとＭが合金化され、その後の加工上の取り扱いが容易になる。なお、溶製温度が１２００℃を超えると、Ｓｎが蒸発して成分コントロールすることが難しくなる。

（６）金属Ｍには、Ａｌ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｃｕからなる群より選択される一種又は二種以上の金属を用いることができる。一般に合金よりも純金属のほうが軟らかく、加工性に優れているので、金属Ｍには純金属Ａｌ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｃｕを用いることが望ましい。しかし、少量の合金成分であれば加工性に大きな影響を及ぼさないので、Ａｌ合金，Ｉｎ合金，Ａｇ合金，Ｃｕ合金を採用することもできる。なお、複数の金属シートを重ねて組み合わせたラミネートシートを第３の基材として用いることも可能である。

（７）ＮｂまたはＮｂ系合金シートからなる第１の基材とＡｌまたはＡｌ系合金シートからなる第２の基材とを交互に積層してジェリーロール複合体をＮｂまたはＮｂ系合金シースで包み、これを線材に加工した後に熱処理するＮｂ基化合物超伝導線材の製造方法において、加工性に富む金属Ｍ´のシートからなる第３の基材が前記第１の基材と前記第２の基材との間に挿入されるように、前記第１の基材、前記第３の基材、前記第２の基材を交互に積層することを特徴とするＮｂ基化合物超伝導線材の製造方法。

（８）金属Ｍ´には、Ｉｎ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｎからなる群より選択される一種又は二種以上の金属を用いることができる。上記（６）と同様の理由により金属Ｍ´には純金属を用いるほうが望ましいが、これらの合金を用いることを妨げるものではない。なお、複数の金属シートを重ねて組み合わせたラミネートシートを第３の基材として用いることも可能である。

（９）第２の基材と第３の基材とを重ねてシート圧延し、圧延された第２及び第３の基材からなる複合シートと第１の基材とを重ねて心棒の周囲に巻き付けてジェリーロール複合体を作製するようにしてもよい（実施例２）。

（１０）Ｃｕジャケット内に複数のジェリーロール複合体を挿入して得られた多芯複合体を線材に加工後、熱処理することができる（実施例３）。

（１１）第１の基材は、Ｔａ，Ｔｉ，Ｈｆの群から選択される一種又は二種の元素を２０原子％以下含有するＮｂ合金からなる。これら元素の添加量が２０原子％を超えると超伝導特性の低下を生じるからである。

（１２）複合体作製工程において、前記第１の基材と実質的に同じ組成の心棒の周囲に、前記第１の基材、前記第２の基材、前記第３の基材を重ねて巻き付けることが好ましい。捲回した第１の基材と心棒との伸びが揃ったジェリーロール複合体とすることが望ましいからである。

本発明の方法で作製された線材は、１ＧＨｚＮＭＲ分析装置に必要な高磁界（例えば２３．５テスラ以上）を発生しうる可能性をもつ先のジェリーロール法線材（特許文献２）の特性をさらに改良したものであるため、従来の線材と比較して格段に高い特性が得られ、蛋白質の構造解析などに必要なＮＭＲ分析装置、クリーンなエネルギー源として期待される核融合、冷凍機直冷型超伝導マグネットなどの幅広い分野に応用することができる。

また、本発明によれば、第３の基材として加工性に富む金属Ｍ又はＭ´シートを第１の基材と第２の基材との間に挿入してジェリーロール複合体を作製することにより、その加工性が飛躍的に向上し、中間焼鈍工程を省略することができるので、線材の製造コストが大幅に削減される。さらに、本発明によれば、上記特許文献２のジェリーロール法で製造された線材よりも更に高磁界を発生しうる、インパクトの大きい超伝導線材を容易に提供することができる。

また、本発明によれば、可塑性に優れた複合体を線材に加工した後に反応熱処理するので、上記特許文献２の方法よりも加工しやすく、また均一性に優れた線材を提供することができる。このように本発明方法により製造された線材は可塑性に富むものであるため、極細多芯線材の製造などが可能となり、工業的な利用価値が極めて高く、実用的である。

また、本発明の方法は、従来のブロンズ法において必要とされていた多くの中間焼鈍を省略することができるので、製造コストを大幅に低減することができる。ちなみに、従来のブロンズ法では、複合体を線材に加工する工程中に、複合体をＳｎの融点以上６５０℃以下の温度域で中間焼鈍する必要があった。

さらに、本発明によれば、少量のＣｕの添加によりＮｂ₃Ｓｎ層を生成する反応が促進されるので、最終熱処理温度を低下させ、製造コストを低く抑えることができる。

本発明では、加工性に富む金属Ｍ又はＭ´（第３の基材）シートをＮｂまたはＮｂ合金（第１の基材）シートとＳｎ基合金又はＡｌ（第２の基材）シートとの間に挟み込み、三層シートの積層構造として心棒の周囲に巻き付けてジェリーロール複合体を作製し、これを溝ロール圧延し、線引き加工し、熱処理を行ってＮｂ₃ Ｓｎ又はＮｂ₃ Ａｌ超伝導線材を作製する。Ｓｎ基合金又はＡｌ（第２の基材）シートにおいてＳｎの含有量は２０〜９５原子％の範囲にあることが望ましく、Ｓｎ含有量が２０原子％未満であると生成されるＮｂ₃ Ｓｎ層の厚さが薄くなり、また９５原子％を超えるとＮｂ₃ Ｓｎ層中のＴａ，Ｔｉ，Ｈｆ固溶量が減少し、高磁界特性改善の効果が減少する。加工後の熱処理温度は６００℃〜９００℃の範囲が好適であり、真空中または不活性ガス雰囲気中で行うのがよい。さらに好ましくは６５０〜８００℃の温度域で熱処理する。

Ｓｎ基合金（第２の基材）をＳｎの融点以上１２００℃以下の温度で溶製すると、Ｓｎが溶融してＳｎ中にＴａ，Ｔｉ，Ｈｆが分散した加工の容易な合金が得られ、ＮｂまたはＮｂ合金との複合体を作製し、さらにこれを線材加工する際、取り扱い易くなる利点がある。１２００℃を超える温度で溶製すると、Ｓｎの蒸発のために組成が変動するので好ましくない。

第２の基材に０．５〜３０原子％のＣｕを含有させると熱処理温度の低下に顕著な効果がある。０．５原子％未満のＣｕ添加では効果がなく、３０原子％以上のＣｕ添加では高磁界特性を劣化させる。３乃至１５原子％のＣｕ添加がとくに好ましく、これにより熱処理温度を８００℃以下に低下させることができ、工業生産上のメリットが大きい。

一方、第１の基材のＮｂ合金が２０原子％以下のＴａ、Ｔｉ及びＨｆの群から選択された１種または２種の金属を含むと高磁界特性の改善に明瞭な効果がある。含有量が２０原子％を超えると超伝導特性を低下させるとともに、線材加工に中間焼鈍が必要となり好ましくない。また超伝導線材を実用する際には、急激な磁界変動があっても超伝導性を安定に保つために、Ｃｕマトリックスと複合して用いることが必要となる。従って本発明による芯材とシース材の複合体をＣｕマトリックス内に挿入したのち加工と熱処理を行い、実用に供する。

以下、本発明の種々の好ましい実施例についてそれぞれ説明する。

（実施例１-１，１-２）
実施例１-１，１-２として、図１及び図２に示すＪＲ法によりＮｂ₃Ｓｎ系超伝導線材を作製した。ＳｎとＴａの原子比が３／１になるようにＳｎ粉末とＴａ粉末を混合し（工程Ｓ１）、これにさらに２．５質量％のＣｕ粉末を添加・混合し（工程Ｓ２）、該混合物を透明石英るつぼに装入して真空中７７５℃で約１０時間にわたりＳｎの溶融拡散反応を行った（工程Ｓ３）。Ｓｎ，Ｔａ及びＣｕの粉末粒度はいずれもマイナス３２５メッシュに調整した。得られたＳｎ基合金（Sn-Ta-Cu）を板状にプレス加工し（工程Ｓ４）、大気中において１８０℃で約２時間の焼鈍を行った後に、平ロールを用いるシート圧延により厚さ９０μｍのＳｎ基合金シートとした（工程Ｓ５）。

このようにして作製したＳｎ基合金シート１に、厚さ１０μｍのＡｌまたはＡｇシート２を重ね、これにさらに厚さ１００μｍのＮｂシート３を重ね合わせ、直径２ｍｍのＮｂ中心棒４の周囲に巻きつけてSn/Al/Nb 又はSn/Ag/Nbのジェリーロール複合体５（JR複合体）を作製した（工程Ｓ６）。

このJR複合体５を外径１０．０ｍｍ、内径７．２ｍｍのＮｂ-3.3原子％Ｔａ管６内に挿入し、加工母材とした（工程Ｓ７）。この加工母材を溝ロール圧延により２．７ｍｍ角の棒材に加工した（工程Ｓ８）。なお、溝ロール圧延の代わりに押出加工またはスエージング加工を用いてもよい。さらにカセットローラーダイスを用いて直径１．４ｍｍの線材７に引抜加工した（工程Ｓ９）。さらに真空中にて７００〜７５０℃の間の温度で約１００時間の熱処理を行って実施例１-１と１-２の試料をそれぞれ作製した（工程Ｓ１０）。

以上の線材加工工程の概要を図１に示した。但し、本実施例では図１の（ｄ）に示すＣｕジャケット管８は使用していない。

また、比較例として上記の厚さ９０μｍのＳｎ基合金シートのみを厚さ１００μｍのＮｂシートと重ねて作製したJR複合体を上記の管に挿入して加工母材とし、これを上記と同様にして線材（比較例）に加工した。

作製した線材は真空中で７００〜７５０℃の間の温度で約１００時間にわたる熱処理を行って線材内部にＮｂ₃Ｓｎ層を生成させた。ジェリーロール複合線材では、Ｓｎ基合金シートとＮｂシートとの相互接触面積が大きいために効果的にＮｂ₃Ｓｎ層を生成させることができる。また、Ｓｎ基合金シートに重ねたＭ金属シートを有効にＮｂ₃Ｓｎ層に固溶させることができる。

（評価）
加工後の線材断面を顕微鏡観察した結果によれば、上記のＡｌまたはＡｇシートを複合したJR複合体から出発して作製した実施例１-１，１-２の線材のほうが、比較例の線材よりもジェリーロールの層状構造の乱れが小さかった。

また、Ａｌシートを重ねて巻き込んだジェリーロール複合線材（実施例１-１）を７５０℃で約１００時間熱処理した後に、その断面の組成分布を電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により調べたところ、Ｎｂ₃Ｓｎ層中にＡｌが均一に固溶されていることが確認された。

表１に、７００℃で約１００時間熱処理した線材（実施例１-１ ，１-２）の超伝導臨界温度Ｔｃ（Ｋ）を測定した結果と、線材の臨界電流Ｉｃ（Ａ）を液体ヘリウム中、４．２Ｋで磁界強さ１７Ｔ（テスラ）の垂直磁界下で測定した結果をそれぞれ示した。実施例１-１（Ａｌシート複合）、実施例１-２（Ａｇシート複合）、実施例１-３（Ｉｎシート複合）の臨界電流Ｉｃはそれぞれ３１０Ａ，３４０Ａ，２９０Ａとなり、比較例（加工性改善のための複合化シート無し）の２４０Ａを大きく上回る結果が得られた。

（実施例１-３）
実施例１-３として、図１及び図３に示すＪＲ法によりＮｂ₃Ｓｎ系超伝導線材を作製した。上記と同様にＳｎ基合金板を作製し（工程Ｓ２１）、このＳｎ基合金板を厚さ４５０μｍのシートに圧延した（工程Ｓ２２）。この厚さ４５０μｍのＳｎ基合金シートに厚さ５０μｍのＩｎシートを重ねて平ロール圧延し（工程Ｓ２３）、厚さ１００μｍの複合シートとした。この複合シートを上記と同様に厚さ１００μｍのＮｂシートと重ね合わせて、直径２ｍｍのＮｂ中心棒の周囲に巻きつけ、ジェリーロール複合体（Sn/In/Nb JR複合体）を作製した（工程Ｓ２４）。

このJR複合体５を外径１０．０ｍｍ、内径７．２ｍｍのＮｂ-3.3原子％Ｔａ管６内に挿入し、加工母材とした（工程Ｓ２５）。この加工母材を溝ロール圧延により２．７ｍｍ角の棒材に加工し（工程Ｓ２６）、さらにカセットローラーダイスを用いて、直径１．４ｍｍの線材に引抜加工した（工程Ｓ２７）。さらに真空中にて７００〜７５０℃の間の温度で約１００時間の熱処理を行って実施例１-３の試料を作製した（工程Ｓ２８）。

（評価）
加工後の線材断面を顕微鏡観察した結果によれば、Ｉｎシートを複合したJR複合体から出発して作製した実施例１-３の線材のほうが、比較例の線材よりもジェリーロールの層状構造の乱れが小さかった。

また、Ｉｎシートを重ねて巻き込んだジェリーロール複合線材（実施例１-３）を７５０℃で約１００時間熱処理した後に、その断面の組成分布を電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により調べたところ、Ｎｂ₃Ｓｎ層中にＩｎが均一に固溶されていることが確認された。

（実施例２-１）
実施例２-１として、図１及び図４に示すＪＲ法によりＮｂ₃Ｓｎ系超伝導線材を作製した。先ずＴｉを５０質量％含むＣｕＴｉ母合金を粉砕して、マイナス３２５メッシュのＣｕＴｉ合金粉末を作製した（工程Ｓ３１）。このＣｕＴｉ合金粉末にＳｎ粉末とＣｕ粉末をそれぞれ添加して、質量％でＳｎ８６％，Ｔｉ７％，Ｃｕ７％の混合粉末を調合した（工程Ｓ３２）。この混合粉末を上記の実施例と同様の条件でＳｎの溶融拡散処理を行ってＳｎ基合金を作製した（工程Ｓ３３）。

この合金を上記の実施例と同様の方法で厚さ９０μｍのシートに圧延した（工程Ｓ３４）。このSn-Ti-Cu合金シート２（第２の基材）に厚さ１０μｍのＩｎシート３（第３の基材）を重ね、さらに厚さ１００μｍのＮｂシート１（第１の基材）を重ね合わせ、直径２ｍｍのＮｂ中心棒４の周りに巻きつけ、ジェリーロール複合体５を作製した（工程Ｓ３５）。

このJR複合体５を外径１０．０ｍｍ、内径７．２ｍｍのＮｂ-3.3原子％Ｔａ管６内に挿入し、加工母材とした（工程Ｓ３６）。この加工母材を溝ロール圧延により２．７ｍｍ角の棒材に加工し（工程Ｓ３７）、さらにカセットローラーダイスを用いて、直径１．４ｍｍの線材に引抜加工した（工程Ｓ３８）。さらに真空中にて７００〜７５０℃の間の温度で約１００時間の熱処理を行って実施例２-１の試料を作製した（工程Ｓ３９）。

比較例として、Ｉｎシートを重ねることなく、Ｓｎ基合金シートとＮｂシートを重ねてＮｂ心棒の周囲に巻きつけ、ジェリーロール複合体を作製した。

これらのジェリーロール複合体を上記実施例と同様のプロセスで直径１．４ｍｍの線材にそれぞれ加工し、７５０℃で約１００時間の熱処理を行った。

（評価）
表２に、得られた試料について臨界温度Ｔｃ（Ｋ）と、４．２Ｋで磁界強さ１７Ｔの垂直磁界下で臨界電流Ｉｃ（Ａ）を測定した結果をそれぞれ示した。実施例２は比較例に比べて臨界温度Ｔｃの変化は小さいが、ＥＰＭＡの分析結果はＮｂ₃Ｓｎ層中にＩｎが固溶することを示し、そのためＮｂ₃Ｓｎ層の正常状態の電気抵抗ρ_nが増大することを示唆している。超伝導体の上部臨界磁界Ｂ_C2は臨界温度Ｔｃと電気抵抗ρ_nとの積に比例することが知られているため、上部臨界磁界Ｂ_C2の上昇で１７Ｔ以上の高磁界における臨界電流Ｉｃが比較例に比べてさらに改善されると考えられる。なお、第２の基材にＨｆを含有させると実質的にＴｉと同等程度の添加効果を得ることができる。

（実施例３-１）
実施例３-１として、図１及び図５に示すＪＲ法によりＮｂ₃Ａｌ系超伝導線材を作製した。厚さ３０μｍのＡｌシートに厚さ１０μｍのＡｇシートを重ね、これにさらに厚さ５０μｍのＮｂシートと重ね合わせて、図１に示すように直径２ｍｍのＮｂ中心棒の周りに巻きつけ、ジェリーロール複合体を作製した（工程Ｓ４１）。

また、比較例として、厚さ４０μｍのＡｌシートと厚さ５０μｍのＮｂシートとを用いて同様にしてジェリーロール複合体を作製した。

これらのジェリーロール複合体を外径１０．０ｍｍ、内径７．２ｍｍのＮｂ管に挿入し（工程Ｓ４２）、それをさらに外径１２．０ｍｍ、内径１０．１ｍｍのＣｕ管に挿入して一次加工母材を作製した（工程Ｓ４３）。この一次加工母材を、溝ロール圧延により棒材に加工し（工程Ｓ４４）、さらに六角ダイスを用いた汎用の線引法により対角線が５．０ｍｍの六角棒に引抜加工した（工程Ｓ４５）。

これらの棒（一次加工母材）を１９本束ねて、外径２６ｍｍ、内径２３ｍｍのＣｕジャケット管８内に挿入して二次加工母材を作製した（工程Ｓ４６）。この二次加工母材をダイス引きにより直径１．２ｍｍの線材に線引き加工し（工程Ｓ４７）、真空中にて約８００℃で約２０時間の熱処理を行って実施例３-１の試料を作製した（工程Ｓ４８）。

（実施例３-２）
実施例３-２として、図１及び図６に示すＪＲ法によりＮｂ₃Ａｌ系超伝導線材を作製した。厚さ３００μｍのＡｌシートに厚さ５０μｍのＳｎシートを重ねて、厚さ４０μｍまで平ロール圧延した。これにさらに厚さ５０μｍのＮｂシートを重ね合わせてジェリーロール複合体を作製した（工程Ｓ５１）。

これらのジェリーロール複合体を外径１０．０ｍｍ、内径７．２ｍｍのＮｂ管に挿入し（工程Ｓ５２）、それをさらに外径１２．０ｍｍ、内径１０．１ｍｍのＣｕ管に挿入して一次加工母材を作製した（工程Ｓ５３）。この一次加工母材を、溝ロール圧延により棒材に加工し（工程Ｓ５４）、さらに六角ダイスを用いた汎用の線引法により対角線が５．０ｍｍの六角棒に引抜加工した（工程Ｓ５５）。

これらの棒（一次加工母材）を１９本束ねて、外径２６ｍｍ、内径２３ｍｍのＣｕジャケット管内に挿入して二次加工母材を作製した（工程Ｓ５６）。この二次加工母材をダイス引きにより直径１．２ｍｍの線材に線引き加工し（工程Ｓ５７）、真空中にて約８００℃で約２０時間の熱処理を行って実施例３-２の試料を作製した（工程Ｓ５８）。

（評価）
表３に、作製した試料の臨界温度Ｔｃ（Ｋ）の結果と、４．２Ｋで磁界強さ１７Ｔの垂直磁界下で測定した臨界電流Ｉｃ（Ａ）の結果をそれぞれ示した。実施例３-１，３-２で得られた臨界温度Ｔｃ値には比較例と大きな差はないが、磁界強さ１７Ｔにおける臨界電流Ｉｃ値は明瞭に増大した。これは、Ａｇ，Ｓｎの添加により線材の高磁界特性が向上したためと考えられる。ＡｇまたはＳｎを添加する場合、Ａｌに添加した合金を作製し、シートに加工することも考えられるが、入手容易な市販のＡｌ，Ａｇ，Ｓｎシートを巻き込めば、合金溶製の手間が省けるためプロセス上有利である。

さらに、金属を合金化すると加工性（延展性）が低下して薄いシート形状に加工することが困難になるので、加工性が良好な純金属シート（例えば、純Ａｌシート）を用いたほうが良好な線材を作製することができるという利点がある。

本発明は、ＭＲＩ（磁気共鳴断層撮影）診断装置、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析装置、粒子加速器、核融合実験炉、リニアモーターカー等に用いることができる。特に、本発明により製造した線材は、容易に加工できる優れた加工性と高磁界を発生し得る性能とを兼ね備えているので、タンパク質の立体構造の解析やがんの病原遺伝子の研究などに必要な次世代ＮＭＲ分析装置、クリーンなエネルギー源として期待される核融合、冷凍機直冷型超伝導マグネットなど幅広い分野での応用が期待される。

（ａ）〜（ｄ）は本発明のＮｂ基化合物超伝導線材の製造方法（ジェリーロール法）を模式的に示す斜視図。 第１実施例の製造方法（ジェリーロール法）を示す工程図。 第２実施例の製造方法（ジェリーロール法）を示す工程図。 第３実施例の製造方法（ジェリーロール法）を示す工程図。 第４実施例の製造方法（ジェリーロール法）を示す工程図。 第５実施例の製造方法（ジェリーロール法）を示す工程図。

符号の説明

１…第１の基材（Nbシート）
２…第２の基材（Sn基合金シート、Alシート）
３…第３の基材（金属Mシート、金属M’シート）
４…中心棒（Nb棒）
５…JR複合体
６…外筒（Nb-Ta管）
７…Ｎｂ基化合物超伝導線材
８…Ｃｕジャケット管

Claims (12)

1. ＮｂまたはＮｂ系合金シートからなる第１の基材とＳｎまたはＳｎ系合金シートからなる第２の基材とを交互に積層してジェリーロール複合体とし、該ジェリーロール複合体をＮｂまたはＮｂ系合金からなるシース材で包み、これを線材に加工した後に熱処理するＮｂ基化合物超伝導線材の製造方法において、
   加工性に富む金属Ｍのシートからなる第３の基材が前記第１の基材と前記第２の基材との間に挿入されるように、前記第１の基材、前記第３の基材、前記第２の基材を交互に積層することを特徴とするＮｂ基化合物超伝導線材の製造方法。
2. 前記第２の基材は、Ｔａ，Ｔｉ，Ｈｆからなる群より選択される一種又は二種以上とＳｎとの合金からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記第２の基材は、Ｓｎ含有量が２０乃至９５原子％の範囲内であることを特徴とする請求項２記載の方法。
4. 前記第２の基材は、Ｃｕを０．５乃至３０原子％さらに含有することを特徴とする請求項２記載の方法。
5. 複合体作製工程の前に、前記第２の基材をＳｎの融点以上１２００℃以下の温度域で溶製することを特徴とする請求項２記載の方法。
6. 前記金属Ｍは、Ａｌ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｃｕからなる群より選択される一種又は二種以上の金属からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
7. ＮｂまたはＮｂ系合金シートからなる第１の基材とＡｌまたはＡｌ系合金シートからなる第２の基材とを交互に積層してジェリーロール複合体をＮｂまたはＮｂ系合金シースで包み、これを線材に加工した後に熱処理するＮｂ基化合物超伝導線材の製造方法において、
   加工性に富む金属Ｍ´のシートからなる第３の基材が前記第１の基材と前記第２の基材との間に挿入されるように、前記第１の基材、前記第３の基材、前記第２の基材を交互に積層することを特徴とするＮｂ基化合物超伝導線材の製造方法。
8. 前記金属Ｍ´は、Ｉｎ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｎからなる群より選択される一種又は二種以上の金属からなることを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 前記第２の基材と前記第３の基材とを重ねてシート圧延し、圧延された第２及び第３の基材からなる複合シートと前記第１の基材とを重ねて心棒の周囲に巻き付けてジェリーロール複合体を作製することを特徴とする請求項１または７のいずれか１記載の方法。
10. Ｃｕジャケット内に複数の前記ジェリーロール複合体を挿入して得られた多芯複合体を線材に加工後、熱処理することを特徴とする請求項１または７のいずれか１記載の方法。
11. 前記第１の基材は、Ｔａ，Ｔｉ，Ｈｆからなる群より選択される一種又は二種以上の元素を２０原子％以下含有するＮｂ合金からなることを特徴とする請求項１乃至１０のうちのいずれか１記載の方法。
12. 前記第１の基材と実質的に同じ組成の心棒の周囲に、前記第１の基材、前記第２の基材、前記第３の基材を重ねて巻き付けることを特徴とする請求項１乃至１１のうちのいずれか１記載の方法。

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