JP2003187654A - Nb▲3▼Sn超電導線材の製造方法 - Google Patents
Nb▲3▼Sn超電導線材の製造方法Info
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Abstract
実現できるNb3Sn超電導線材を製造するための有用
な方法を提供する。 【解決手段】 Sn、並びにNb若しくはTaを含有す
る金属粉末、化合物粉末または合金粉末を、Nbまたは
Nb基合金よりなる複数本のパイプに充填したものを用
いてNb3Sn超電導線材を製造する方法において、前
記パイプの外径をD、内径をdとしたとき(D−d)/
dの値を0.45以上、1.5以下とする。
Description
線材を製造する方法に関するものであり、特に、高分解
能核磁気共鳴NMR分析装置、MRI診断装置、核融合
炉、加速器などに用いられる超電導マグネットの素材と
して有用なNb3Sn超電導線材を製造する方法に関す
るものである。
とができる超電導線材を用いることで、大電流送電や強
磁場発生装置等の利用が広がりつつある。例えば高分解
能NMR分析装置に用いられる超電導マグネットは、大
電流通電による強磁場発生と抵抗ゼロを利用して電源を
用いない永久電流モードの運転を行うものであり、超電
導現象を利用することで初めて実現可能な応用の典型で
ある。また、NMR分析装置では、マグネットの発生磁
場が高ければ高いほど分解能が向上するので、こうした
分解能を高めるという観点から近年ますます高磁場化の
傾向にある。
いる超電導線材としては、NbTi線材とNb3Sn線
材の2種類の金属系超電導線材が一般的に知られてい
る。これらの線材における臨界磁場(超電導性を維持で
きる最高磁場)は、NbTiで約11T、Nb3Snで
約25Tであるので、Nb3Sn線材は10T以上の高
磁場を発生するマグネットには不可欠なものである。通
常、中・低磁場用マグネットではNbTi線材で作製さ
れ、高磁場用マグネットではその外層をNbTi線材、
内層をNb3Sn線材とする組み合わせで作製されるの
が一般的である。
は、ブロンズ法によって製造されるのが一般的である。
このブロンズ法は、Cu−Sn基合金(ブロンズ)マト
リックス中に複数のNb製芯材を埋設し、これを安定化
の為の銅(安定化銅)に埋設して伸線加工により上記芯
材をフィラメントとなし、或はこのフィラメントを複数
束ねて線材群となし、上記フィラメントまたは線材群を
600〜800℃で熱処理することによりNb製のフィ
ラメントに上記マトリックスのSnを拡散させてNb3
Sn層を生成させる方法である。
材で、現在最高性能を実現している線材の熱処理反応後
の断面を図1(図面代用顕微鏡写真)に示す。尚、図1
中AはCu−Sn基合金(以下、「ブロンズ」と呼ぶこ
とがある)、Bはブロンズ中のSnがNbの中に拡散し
て形成されたNb3Sn、CはNbを夫々示している。
導になって電流を流せるのは上記Nb3Snの部分であ
り、その他の部分は超電導にはならないので、より多く
の電流を流すためには、Nb3Sn層が厚いほど良いこ
とが分かる。また、Nb3Sn層を厚くするためには、
ブロンズからのSnをより多くNb中に拡散させれば良
い。こうしたことからブロンズ法においては、ブロンズ
中のSn含有量をできるだけ多くするという方法が採用
されるのが一般的である。しかしながら、ブロンズ中に
固溶できるSn濃度には限界があり、15.8質量%が
上限である。従って、ブロンズ法においては、ブロンズ
中のSnがなくなってしまうと、熱処理時間をそれ以上
にいかに長くしても、Nb3Sn層の厚さをそれ以上厚
くすることはできなくなる。こうしたことから、Nb3
Sn線材によって更に大電流を流すためには、断面積に
占めるNb3Sn層の比率が大きくなる様に別の手段を
講じる必要がある。
ては、上記ブロンズ法の他に、粉末法も提案されてい
る。例えば、特開平5−28859号や同5−3429
32号には、Nb基合金パイプに、Cu粉とSn粉から
なる圧粉体やCuSn合金粉末を原料粉末として充填し
た後、伸線加工して前記パイプ中の原料粉末をフィラメ
ント状とし、この複数本を安定化の為の銅(安定化銅)
内に埋設して複合体(ビレット)とした後、伸線加工お
よび熱処理することによって、フィラメントパイプ中の
SnとパイプであるNbとを反応させ、パイプの内側か
らNb3Sn層を形成する方法が提案されている。こう
した方法では、原料粉末中のSn含有量を高くしてある
ので、伸線加工後の熱処理によってNb製パイプの内側
に形成されるNb3Sn層の厚さは、ブロンズ法の場合
に比べて数倍に大きくすることができるのである。
も、解決されるべき若干の問題が指摘されている。即
ち、粉末法によってNb3Sn超電導線材を製造した場
合には、熱処理によってSnがNb製パイプに拡散した
後、元々原料粉末が充填されていた領域はボイド等の非
超電導層となり、この無駄な領域の存在によって超伝導
特性が低下することになる。また、原料粉末中のSn含
有量を大きくしてあるので、高温押し出しを行おうとす
ると、Snが溶融してビレットから噴出してしまい超電
導線材の製造自体ができなくなる。
ズ法と粉末法を複合した方法(以下、「複合法」と呼ぶ
ことがある)も提案されている。例えば、特開平5−2
42742号には、Nb製パイプにブロンズ粉末を充填
して、このパイプの複数本をブロンズに埋設して複合体
(ビレット)とし、これを伸線した後熱処理することに
よって、Nb製パイプの両側(内側と外側)にNb3S
n層を形成する方法が提案されている。この方法は、N
b製パイプの両側にNb3Sn層を形成させてNb3Sn
層の断面積比を実質的に大きくすると共に、Nb製パイ
プの外側にNb3Sn層を形成することによって超電導
部の面積率を増やしたものである。
も、Nb製パイプ内側表面に形成されるNb3Sn層の
厚みが依然として薄いという問題がある。また、前記粉
末法の場合と同様に、パイプ内の粉末が充填されていた
領域が、反応熱処理後に非超電導層となって超電導特性
の向上に寄与しないものとなる。更に、この方法では、
Snの拡散をできるだけ多くするという観点から、ブロ
ンズ中のSn含有量をできるだけ大きくする必要がある
が、そうするとブロンズ中に硬く加工性に乏しい相が生
じ、伸線加工において頻繁に中間焼鈍を施す必要が生じ
る。こうしたことから、この複合法においても、超電導
線材の単位面積当たりに流せる電流値(臨界電流密度:
Jc)は僅かに改善されるものの、その改善の程度は1
0%程度にとどまり、実用線材としては不十分である。
重要となるのが臨界電流密度(Jc)であり、これは、
導体全体(オーバーオール)または安定化材を除いた部
分または超電導体だけの単位断面積当たりの臨界電流値
(Ic)のことである。Jcの向上のためには、Nb3
Sn層当たりの臨界電流値の向上と、線材断面当たりで
いかに効率的にNb3Snを生成させ得るかが重要とな
る。そのためには、Nb3Sn生成後に残る未反応Nb
などを極力低減することが重要である。
るNb3Sn層当たりの臨界電流値を向上させた線材の
製造方法として、特開平8−92668号にはNbとS
nの化合物粉末を利用したNb3Sn線材の製造方法、
また、特開平11−250749号にはTaなどとSn
の化合物粉末を利用したNb3Sn線材の製造方法が提
案されている。前者はNb3SnよりもSnに富む中間
化合物粉末とNb粉末を反応させてNb3Snを生成さ
せるものであり、後者はTa等とSnの合金または金属
間化合物粉末をNbパイプに充填して線材に加工した
後、熱処理によりNb3Snを生成させるものである。
などとSnの化合物粉末を利用したNb3Sn超電導線
材の製造方法を用いて、さらにJcを向上させるために
は、Nb3Snを生成する際の熱処理時に線材断面内に
生じる非超電導部分の割合をできるだけ少なくしなけれ
ばならない。従って、パイプの厚みが大きすぎると、N
b3Sn生成後の残留Nbが多くなり全体としてJcを
下げる結果となる。
用いる粉末には非常に硬い金属間化合物が含まれるた
め、粗大な粒が残存していた場合、細線加工の過程で粉
末がパイプを破ってしまい外部の安定化銅を汚染してし
まう危険性が高まる。また、Nb3Snを生成する際の
熱処理時にSnがパイプを通り抜け外部に拡散してしま
い、線材の超電導特性を損なってしまうという問題があ
った。
あって、その目的は、高い外部磁場においても高い臨界
電流密度が実現できるNb3Sn超電導線材を製造する
ための有用な方法を提供することにある。
発明の製造方法とは、Sn、並びにNb若しくはTaを
含有する金属粉末、化合物粉末または合金粉末を、Nb
またはNb基合金よりなる複数本のパイプに充填したも
のを用いてNb3Sn超電導線材を製造する方法におい
て、 1)前記パイプの外径をD、内径をdとしたとき(D−
d)/dを0.45以上、1.5以下を満たし、あるい
は、 2)減面加工により線材としたときのパイプの外径およ
び内径をそれぞれD’、d’としたとき、前記パイプに
充填する粉末の粒径aが(D’−d’)/2>aを満た
すところに要旨を有している。
るために様々な角度から検討した。その結果、上記構成
を採用すれば、上記目的が見事に達成されることを見出
し、本発明を完成した。以下、本発明が完成された経緯
を説明しつつ、本発明の作用について説明する。
際に実用レベルの超電導線材を設計・製造する場合にお
いて、より優れた超電導特性を有するNb3Sn線材を
得るためには、(a)Nb3Sn層当たりの臨界電流値
の向上、および(b)線材断面当たりでいかに効率よく
Nb3Snを生成させ得るかが重要である。これらの観
点から、本発明者らが検討したところ、NbあるいはN
b基合金からなるパイプの外径および内径を適切に制御
することにより、熱処理後に非超電導層となる未反応N
bを低減し得ることが見出された。
面を示す。図中、1は安定化銅、2はNbまたはNb基
合金よりなるパイプ、3はパイプ内部に充填された粉末
部を示す。
D、内径をdとしたときに、(D−d)/dの値が0.
45以上、1.5以下でなければならない。
に用いる粉末には、非常に硬い金属間化合物も含まれる
ため、パイプの内部に充填される粉末により、伸線加工
中にパイプが破れる危険性が大きいからである。また、
1.5以上の場合、熱処理後にも未反応Nbが残存する
ため、非超電導部分が多くなり、線材のJcを低下させ
るためである。(D−d)/dの値を0.45以上、
1.5以下とすることでパイプの損傷がなくJcの高い
超電導線材を実現できるのである。
線加工によって線材の径を100μm以下にまで加工す
る場合には、パイプが破れる場合がある。
には、上述したように硬くてもろい金属間化合物も含ま
れているため、減面加工中に更に細かくなるものと、そ
のままの大きさで残りパイプを破るものとが出てくる。
イプ外部にまで拡散し、熱処理後に十分なNb3Sn層
が得られず、超電導特性が低減する。そこで、減面加工
し最終的な線材としたときのパイプの厚みと充填時の粉
末の粒径との関係について検討したところ、前記減面加
工後のパイプの外径および内径をそれぞれD’、d’、
充填時の粉末粒径aとしたとき、前記粉末の粒径aが
(D’−d’)/2>aを満たせば、該粉末中に硬い金
属間化合物を含んでいても、細線加工時にパイプが破れ
ることがなく安定して線材が加工できることを見出し
た。また、この規定を満たしていれば、上述した伸線加
工前のパイプの内径と外径の規定を満たさない場合でも
良好なJcを有する超電導線材を得ることができる。
Nb若しくはTaを含有する金属粉末、化合物粉末また
は合金粉末を用いる。具体的にはNb−Sn系化合物粉
末、Ta−Sn系化合物粉末、Nb粉末またはTa粉末
とSn粉末を混合した後、熱処理してSnを溶融拡散さ
せることにより作成される粉末が好ましい。この様に、
Snを合金化することで融点を高め、加工時の加工発熱
によるSnの溶融および溶出を防ぐことができるからで
ある。
金に拡散してNb3Sn層を形成するために混合するも
のである。それ以外の残余のSnは、原料粉末中にNb
を含む場合はこれと反応してパイプの中心領域にNb3
Sn層を形成するのに寄与することになる。本発明は、
原料粉末を充填するNbあるいはNb基合金からなるパ
イプの厚み比を規定することにより、熱処理後に残る未
反応Nb、つまりは非超電導層を低減し、Jcの向上を
狙ったものであるが、この様に、予め充填する粉末にN
b3Snを生成し得る成分を含有させておくことによっ
ても、非超電導層である粉末コア部分の残存をできるだ
け少なくすることができる。
f,Ti,Zr,Geなどを拡散させてもかまわない。
これらの元素を添加することにより、高磁場での特性等
を改善することができるからである。特に、Cuは、N
b3Sn生成の際における熱処理温度を低減することが
できるため0.1質量%以上添加するのが好ましく、よ
り好ましくは2質量%以上である。しかし、過度に添加
しても生成するNb3Snに対してCuが不純物として
作用し特性を低下させるので、その上限は50質量%程
度にすることが好ましい。
の高電流化という効果が発揮されるが、その含有量が過
剰になると加工性が低下する。よって、これらの元素の
添加量は、0.1〜10質量%程度に抑えるのが好まし
い。
は、特に限定するものではなく、例えば合金化粉末と化
合物粉末を混合した粉末など様々な形態を採用すること
ができる。いずれの形態を採用するにしても、原料粉末
の粒径は、上述した(D’−d’)/2の式で得られる
値よりも小さいものであることが好ましい。
合については特に限定するものではないが、Taが5〜
80質量%、Snが10〜60質量%、Cuが10〜6
0質量%の間で調整するのが好ましい。
プが好ましい。また、NbにTa,Hf,Ti,Zr,
Geなどを添加したNb基合金を用いてもかまわない。
これらの元素を添加することで、高磁場での特性を改善
することができるからである。
理前の複合体)となるものは、例えば上記のような原料
粉末をNbまたはNb基合金からなる複数本のパイプに
充填し、 この複数本のパイプを束ねて、その表面に安定化銅を
配置して複合体とする、または、 上記パイプを減面加工して線材とし、その複数本を束
ねて線材群とし、この線材群の表面に安定化銅を配置し
て複合体とする、ことによって得られる。
を得るためのものであり、最終的な超電導線材とするも
のではない。
方法で用いる複合体は、その表面に安定化銅が配置され
る。安定化銅は、形成されたNb3Sn層を安定化させ
るために配置されるものであり、純銅によって構成され
る。
は、上記複合体と安定化銅との間に拡散バリアー層を配
置してもかまわない。この拡散バリアー層は、熱処理時
にSnなどの不純物が安定化銅に拡散して、安定化銅の
抵抗値が大きくなることがない様に配置されるものであ
り、例えば、NbやTaによって構成される。
パイプの厚みを規定することにより、上述の問題も解決
できたため、このような拡散バリア層を設けなくてもそ
の超電導特性が低下することはない。
部材に埋設してもかまわない。この様な構成を採用する
ことによって、Nb(パイプ)へのSnの拡散が促進で
きるからである。この場合、複合体を埋設したCu−S
n基合金部材の表面に拡散バリアー層を配置し、更にそ
の表面に安定化銅を配置することになる。上記Cu−S
n合金中のSn含有量は固溶限内でできるだけ多い方が
良いが、あまり多くなると加工性が悪くなり、頻繁に中
間焼鈍を施す必要が生じる。こうした観点から、Cu−
Sn基合金中のSn含有量は5〜15質量%程度が好ま
しい。また、ブロンズを併用した製造方法では、線材の
特性をより向上させるという観点から、線材全断面積に
占めるブロンズ部分の断面積比をできるだけ小さくする
のが良い。好ましくは上記断面積比が70%以下であ
る。
は引き抜き加工により線材とした後、熱処理されること
によって、線材中にNb3Sn層が形成されることにな
るが、この熱処理温度は600〜850℃程度が好まし
い。
明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のもので
はなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはい
ずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
6:5となるように混合し、ここへ2質量%のCuを添
加して再度混合したものを、アルミナボートに入れ、真
空中、950℃で10時間熱処理した。これを粉砕し、
再びアルミナボートに入れ、真空中、950℃で10時
間熱処理した後、これを粉砕し、Ta−Sn−Cu合金
粉末を作製した。
mmで内径の異なるNb−7.5質量%Ta合金からな
るパイプに充填した。このように合金粉末を充填したN
b製パイプをそれぞれ7本ずつ外径67mmの銅ビレッ
トに装填し、押し出し、ダイス伸線加工により最終線径
1.5mmφの線材とした。それぞれの線材を真空中、
820℃で80時間の熱処理を施した。
K)、高磁場(外部磁場:21T)における臨界電流密
度(オーバーオールの臨界電流密度:Jc)を測定し
た。その結果を表1に示す。また、Jcの値と(D−
d)/dの関係を図4に示す。
45以上、1.5以下のときにJcが90A/mm2以
上の高い超電導特性を実現できていることが分かる。本
発明で規定する(D−d)/dの値を満たさないサンプ
ルAはJcの値が極端に低かった。これは、減面加工時
にパイプが薄くなりすぎ、Snがパイプ外部に拡散して
しまい、熱処理時に効率的にNb3Sn層を生成するこ
とができなかったためと考えられる。また、サンプルF
は、パイプが厚すぎたため、熱処理後も未反応Nbが残
存し、Jcの値がやや低下したものと考えられる。
6:5となるように混合し、ここへ2質量%のCuを添
加して再度混合したものを、アルミナボートに入れ、真
空中、950℃で10時間熱処理した。これを粉砕し、
再びアルミナボートに入れ、真空中、950℃で10時
間熱処理した後、これを粉砕して微細化した後、篩にか
けて粒径毎に分級し、このうち粒径75μm以下の粉末
を原料粉末とした。
で内径の異なるNb−7.5質量%Ta合金からなるパ
イプに充填した。このように合金粉末を充填したNb基
合金製パイプをそれぞれ7本ずつ外径67mmの銅ビレ
ットに装填し、押し出し、ダイス伸線により最終線径
0.7mmφの線材とした。それぞれの線材を真空中、
820℃で80時間の熱処理を施した。
径および内径D’、d’を測定し、(D’−d’)/2
の値、および、線材の液体ヘリウム中(4.2K)、高
磁場(外部磁場:21T)における臨界電流密度を測定
した。また、Nb基合金製パイプに破れが生じているも
のを目視で確認した。これらの結果を表2に示す。
充填粉末の粒径以上であれば、パイプに破れが生じるこ
となく、高い臨界電流密度を有する線材を安定して作製
できることが分かる。
高磁場でより高い臨界電流密度を有する超電導線材を実
現できると共にそれを安定して製造することができた。
この様な線材では、強磁場で永久電流モード動作が要求
される高性能超電導マグネットにおいて、従来の金属系
超電導マグネットよりも更に優れた超電導マグネットの
製作が期待でき、その他の永久電流モードを必要とする
超電導マグネット応用においてもきわめて有利となる。
導線材の断面を示す図面代用顕微鏡写真である。
Claims (2)
- 【請求項1】 Sn、並びにNb若しくはTaを含有す
る金属粉末、化合物粉末または合金粉末を、Nbまたは
Nb基合金よりなる複数本のパイプに充填したものを用
いてNb3Sn超電導線材を製造する方法において、 前記パイプの外径をD、内径をdとしたとき(D−d)
/dを0.45以上、1.5以下としたことを特徴とす
るNb3Sn超電導線材の製造方法。 - 【請求項2】 Sn、並びにNb若しくはTaを含有す
る金属粉末、化合物粉末または合金粉末を、Nbまたは
Nb基合金よりなる複数本のパイプに充填したものを用
いてNb3Sn超電導線材を製造する方法において、 減面加工により線材としたときのパイプの外径および内
径をそれぞれD’、d’としたとき、前記パイプに充填
する粉末の粒径aが(D’−d’)/2>aを満たすこ
とを特徴とするNb3Sn超電導線材の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001382135A JP3866969B2 (ja) | 2001-12-14 | 2001-12-14 | Nb▲3▼Sn超電導線材の製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005093235A (ja) * | 2003-09-17 | 2005-04-07 | Kobe Steel Ltd | Nb3Sn超電導線材およびその製造方法 |
WO2005117032A1 (ja) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | 粉末法Nb3Sn超伝導線材の製造方法 |
WO2006030744A1 (ja) * | 2004-09-15 | 2006-03-23 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | 粉末法Nb3Sn超電導線材の製造方法 |
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- 2001-12-14 JP JP2001382135A patent/JP3866969B2/ja not_active Expired - Fee Related
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WO2005117032A1 (ja) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | 粉末法Nb3Sn超伝導線材の製造方法 |
WO2006030744A1 (ja) * | 2004-09-15 | 2006-03-23 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | 粉末法Nb3Sn超電導線材の製造方法 |
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