KR20100107927A - 내부확산법에 의한 니오븀 주석 합금 초전도 복합 선재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내부확산법에 의한 Nb3Sn 초전도 복합 선재에 관한 것이다.
본 발명은 Sn 합금 주조 빌렛을 강가공하여 얻어지는 Sn 합금 전구체 선재로서, 강가공 전 Nb3Sn 초전도 복합 선재의 전구체용 Sn 합금은 Sn에 합금원소를 0.1~6wt%함유하고, 상기 Sn 합금 주조 빌렛 중 Sn 화합물의 평균 입경이 10마이크로미터 이하이며, 강가공을 거친 최종 Nb3Sn 초전도 복합 선재의 Sn 화합물의 평균 입경은 8.5마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 내부확산법에 의한 Nb3Sn 초전도 복합 선재를 제공한다.
본 발명에 따르면, Sn 합금 전구체 및 최종 선재 중의 Sn 화합물 입자 크기가 미세화되어, 초전도 복합 선재의 신선가공성이 향상되고 초전도 특성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
내부확산법, 초전도 선재, 전구체, Nb3Sn, Sn-Ti합금, TiSn 화합물 입자

Description

내부확산법에 의한 니오븀 주석 합금 초전도 복합 선재{Nb3Sn superconducting composite strand by internal tin process}
본 발명은 초전도 선재에 관한 것으로서, 특히 내부확산법에 의한 Nb3Sn 초전도 복합 선재에 관한 것이다.
초전도 현상이란 일정한 온도와 일정한 자장 하에서 외부 인가 전압의 전류에 대한 저항이 없어져 BCS이론에 의한 쿠퍼쌍의 전자를 형성함으로써 저항으로 인한 열손실이 사라지는 현상이다. 많은 금속들의 경우 -270~-196℃ 정도의 낮은 온도에서 갑자기 저항이 없어지는데, 이때의 물질을 초전도체라 하며, 초전도 현상이 일어나는 온도와 자장을 '임계온도'와 '임계자장'이라 한다.
일반적으로 물질은 외부 자기장의 방향으로 배열되면서 전체적으로 자석에 끌리게 되는 스핀 자석들로 이루어져 있는데, 이러한 스핀 자석들이 자기장 방향으로 배열되는 효과가 매우 약하여 일상생활 속에서는 자석에 끌리게 되는 현상이 거 의 관찰되지 않는 일반적인 물질들을 상자성체라 하고, 상기와 같은 특성이 강하여 자석에 잘 끌리는 철과 같은 물질을 강자성체라 한다. 그리고, 스핀 자석들이 없기 때문에 물질 내부의 전자가 외부 자기장의 영향으로 전자기 유도에 의한 유도 전류를 발생시켜 외부 자기장을 차단함으로써 자석에서 밀리는 방향으로 힘을 받는 물질을 반자성체라 한다.
한편, 초전도체를 코일로 사용하는 경우에는 열손실이 없기 때문에, 작은 전류로도 매우 강한 자기장을 형성시킬 수 있는 전자석을 만들 수 있을 뿐 아니라, 초전도체는 반자성체이기 때문에, 초전도체 위에 자석을 위치시키게 되면 자석의 자기장이 초전도체를 통과하지 못하고 배척됨으로써 자석을 부상시키는 효과를 얻을 수도 있다.
초전도체의 가장 중요한 특징은, 일정한 온도와 일정한 자장 하에서 전류의 흐름을 방해하는 전기 저항이 없는 무저항체라는 점과, 자기장을 통과시키지 않는 반자성체라는 점, 그리고 외부의 자장을 받아들여 초전도 상태와 정상 상태가 혼합된 상태가 될 수도 있다는 점이다.
초전도체는, 전기 저항이 '0'일뿐만 아니라 반자성 특성이 매우 강하여 외부 자기장을 완전히 상쇄시킴으로써 물체 내부의 자기장도 '0'이 되는 제1종 초전도 물질과, 어느 한계값을 기준으로 외부의 자장을 받아들임으로써 초전도 상태가 깨어지면서 초전도 상태와 정상 상태가 혼합되는 제2종 초전도 물질로 구분된다.
상기 제1종 초전도 물질은, 순수한 금속들이 대부분 이에 해당되는데, 외부자기장(H)이 임계자기장(Hc)보다 작을 때 나타나며, 초전도체 표면에만 초전류가 흐르고 일정 깊이 이상의 내부에는 전류가 흐르지 않음으로써 내부자기장이 소멸되고, 초전도의 초전류가 흘러 내부자장이 외부자장과 반대 방향으로 흐르게 됨으로써 외부자장을 상쇄시키는 마이스너 효과가 있다.
그리고, 제2종 초전도 물질은, Nb3Sn, Nb3Al, NbTi, MgB2 및 고온초전도체 등이 이에 해당되고 강력한 자기장을 나타내는데, 하부임계자장(Hc1)까지는 외부자기장을 밀어내어 초전도체 내부에 자장이 없는 반자성 상태를 이루지만, 하부임계자기장(Hc1)과 상부임계자기장(Hc2)사이에서는 외부자기장(H)을 조금씩 받아들이면서 초전도 현상이 조금씩 깨어지기 시작하여 아주 무수히 많은 정상 상태의 보텍스(Vortex)를 발생시킨다. 또, 초전도 성질과 보텍스가 섞인 혼합 상태를 형성함으로써 2개의 쿠퍼쌍 전자를 구성하게 되는데, 보텍스 주위 표면을 따라 초전도 전류가 흐르게 되는 것과, 외부에서 인가된 전류에 의해서 2개의 쿠퍼쌍 전자를 구성하면서 전기저항이 없이 초전도 전류가 흐르게 되는 것이 있다. 즉, 제2종 초전도체는 보텍스가 움직이지 않도록 하는 플럭스 핀고정(Vortex Pinning, Flux Pinning) 효과가 아주 크기 때문에 초전도 특성이 우수하나, 상부임계자기장(Hc2)을 넘어서면 초전도 현상이 깨어지면서 정상 상태로 된다.
한편, 초전도 물질은 사용 온도에 따라 고온초전도체와 저온초전도체로 구분될 수도 있는데, 전자는 액체질소 온도(77K) 부근에서, 후자는 액체헬륨 온도(4K) 부근에서 초전도 현상이 일어나는 물질이다.
이와 같은 초전도 물질은 금속, 유기물, 세라믹, 화합물 등에서 1천종 이상 이 발견되었으며, 금속계 초전도 물질인 Nb-Ti 합금, 화합물계 초전도 물질인 Nb3Sn이 현재 실용화되어 사용되고 있는데, 핵융합로용 토카막장치, 입자가속기, 의료용 MRI, 분석용 NMR 등에 이용되고 있다.
상기와 같이 다양한 분야에서 사용되고 있는 초전도체를 사용하여 매우 큰 자기장을 형성시킬 수 있는 자석을 만들기 위해서는 강자장 영역에서 임계전류(IC)가 우수한 동시에 임계전류밀도(JC) 특성이 높은 초전도 선재가 필요하며, 대표적인 초전도 선재로는 금속화합물형 Nb3Sn 선재를 들 수 있는데, 이것은 내부확산법, 브론즈법등 다양한 방법으로 제조되고 있다.
특히 내부확산법에 의한 초전도 선재 제조는 다음과 같이 이루어진다. 즉, 도 1~3에 도시된 바와 같이, 동(銅)봉과 동을 기지로 한 동합금봉 중 어느 하나(11)의 내부에 축 방향을 따라 니오븀 필라멘트(12)들을 적절한 위치에 배치 삽입하여 압출 빌렛(1)을 제조한 후 이를 다시 압출하여 압출 봉재를 만든다. 그리고, 상기 압출 봉재의 중앙부에 구멍을 뚫어 순수 주석 봉재 또는 주석합금 봉재 중의 어느 하나(13)를 삽입한 후 수 회에 걸쳐 인발 가공을 반복 실시하여 서브엘레멘트(2)를 제조하고, 서브엘레멘트(2)를 적당한 길이로 절단 세척한 모듈(2') 다수를, 탄탈이나 니오븀 등으로 이루어진 확산방지튜브(33)의 내부에 밀집 배열한 다음, 모듈(2')들 사이의 각 공간에 스페이서(32)를 삽입하는 방법으로 리스택킹 빌렛(3)을 구성한다. 이때, 상기 확산방지튜브(33)는 동 또는 동합금으로 이루어진 안정화 튜브(31)의 내주면에 밀착 결합된다. 상기와 같이 만들어진 리스택킹 빌 렛(3)을 수십 회에 걸쳐 인발 가공한 후 열처리함으로써, 주석봉 또는 주석합금봉 중의 어느 하나와 니오븀 필라멘트 사이에서 열처리에 의해 상호 확산 반응이 일어나면서 초전도체인 Nb3Sn 화합물이 형성된다. 이때, 상기 리스택킹 빌렛(3)의 내부에 삽입된 스페이서(32)들은 모듈(2')들 사이에 필수적으로 형성되는 공간을 최소화하기 위하여 사용되는 것이다.
한편, 특허출원 제10-2007-35297호에서와 같이 스페이서가 삽입된 리스택킹 빌렛을 수십 회에 걸쳐 인발하게 되면, 모듈들 사이의 공간이 압착되어 사라지면서 각 서브엘레멘트의 단면 형상이 원형에서 육각형으로 변화하게 되는데, 이러한 일련의 인발 과정을 거치면서 각 서브엘레멘트의 내부 응력이 불균일하게 되고, 그에 따라 Sn-Ti합금의 조대한 TiSn 화합물 입자가 필라멘트를 절손하여 인발 과정에서 단선(斷線) 현상이 발생되면서 길이가 긴 선재를 제조하는 데 문제가 발생함은 물론, 낮은 임계전류밀도와 높은 히스테리시스 손실이 발생하여 제조비용이 상승하게 된다.
모듈의 중심에 삽입되는 Nb3Sn 초전도 물질의 전구체로서 순수 주석(Sn) 봉재를 사용하면 초전도 선재를 만들 때 모듈이나 스페이서 중앙에 삽입된 주석 봉재가 연질이기 때문에 울퉁불퉁한 형태의 소성변형을 하게 되어 선재 구간별로 주석의 단면적이 불균일하게 되거나 Nb3Sn 초전도 복합 선재 가공중에 단선을 일으키며, 구간별로 주석 성분의 농도가 달라 열처리 중에 불균질한 초전도 물질을 형성함으로써 초전도 특성이 떨어지는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 개선하고 고자장하에서 초전도 특성인 임계전류밀도(Jc)를 향상시키기 위해서 많은 연구개발이 이루어져 왔다. 그 일례로 미국특허US6,981,309B2에서는 Ti금속 성분을 일부 Nb 필라멘트에 소량 첨가하고 순수 Sn금속을 사용하고 있으나, 이 경우 NbTi 합금 성분이 가공을 받음에 따라 가공경화현상이 나타나고 순수Sn금속의 소성변형이 일정하지 못하기 때문에 초전도 복합 선재를 가공함에 따라 단선의 가능성이 있다. 그리고, 일본 특허공보 평6-76625호에는 Sn을 600~1750℃의 불활성 가스 분위기에서 가열 용융한 후 Ti를 0.1~6wt% 첨가시킨 용탕을 500~1750℃의 온도 범위에서 주조하는 방법이 개시되어 있는 바, 이 방법은 주조온도가 너무 광범위하게 적용되어 있어 기술적용이 불가능하며 용탕 중의 Ti가 불균일하게 분포하게 되어 Ti 첨가 효과를 충분히 얻을 수 없고, 그에 따라 초전도 특성인 임계전류밀도 특성의 향상이 이루어지기 힘든 단점을 가지고 있다. 또 Ti, Ta, Hf 및 Ge를 Nb필라멘트 및 브론즈 기지에 미량 첨가하여 임계전류밀도를 향상시키는 연구가 행해져 왔다.(T. Tachikawa외 2명, Appl. Phys Lett., 39,1981과 T. Tachikawa외 4명 1991년 미국-일본 고자장 워크샵 및 G. M. Ozeryansky외1명 IEE Trans. on Mag. 1991). 그리고 고융점 금속인 티타늄(Ti), 동(Cu), 게르마늄(Ge)을 미량 첨가하여 순수 주석금속의 가공성을 향상시키고 임계전류밀도를 향상시키는 연구가 이루어져 왔다(하동우 논문, 내부확산법을 이용한 핵융합용 Nb3Sn 초전도 선재의 개발에 관한 연구, 2001년). 하지만, 이들 고융점 금속은 주석(Sn)과 용융점의 차이가 극심해서 용해 주조하기가 쉽지 않은 문제점이 있다. 그리고 이러한 주기율표상의 4족/5족의 고융점 금속을 첨가하는 경우, 두 금속간의 용융점의 차이가 커서 주조할 때 각종 금속간화합물이 발생하기 쉽다. 그리고, 상기 연구에서는 제3원소인 Ti, Ta, Hf, Ge 등을 첨가하면 Nb필라멘트의 결정 입자 미세화가 일어나 임계전류밀도(Jc)가 향상된다고만 되어 있고, 첨가방법에 있어서도 브론즈 방법에 의해 초전도 선재의 브론즈 기지에 제3원소를 삽입하는 등 실제 내부확산법의 전구체인 Sn합금에 제3원소를 미량 첨가하여 화합물 입자를 미세화시키는 방법적인 문제의 언급이 전혀 없다. 또 상기 연구에서는 입자미세화에 대한 연구가 이루어지지 않았으며, 화합물 입자가 아주 미세하고 균일하게 분산되어 있을 경우에는 초전도 선재의 신선 가공성이 좋고 초전도특성이 향상되지만, 조대한 화합물 입자가 형성되면 오히려 신선 가공성과 초전도특성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 종래의 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 그 목적은, 신선가공성이 향상되고 초전도 특성이 현저히 향상되는 내부확산법에 의한 Nb3Sn 초전도 복합 선재를 제공하는 데에 있다.
위와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, Sn 합금 주조 빌렛을 강가공하여 얻어지는 Sn 합금 전구체 선재로서, 강가공 전 Nb3Sn 초전도 복합 선재의 전구체용 Sn 합금은 Sn에 합금원소 Ti를 0.1~6wt%함유하고, 상기 Sn 합금 주조 빌렛 중 TiSn 화합물의 평균 입경이 10마이크로미터 이하이며, 강가공을 거친 최종 Nb3Sn 초전도 복합 선재의 TiSn 화합물의 평균 입경은 8.5마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 내부확산법에 의한 Nb3Sn 초전도 복합 선재를 제공한다.
또한, 본 발명은, Sn 합금 주조 빌렛을 강가공하여 얻어지는 Sn 합금 전구체 선재로서, 강가공 전 Nb3Sn 초전도 복합 선재의 전구체용 Sn 합금은 Sn에 합금원소 X(X는 Zr,Nb,Ta,Hf,V,Mo,W,Cr,Ni,Fe,Al,Si,Ga,In,Mn,Co,Zn,Ge,Bi로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 합금원소)를 0.1~6wt%함유하고, 상기 Sn 합금 주조 빌렛 중 XSn 화합물의 평균 입경이 10마이크로미터 이하이며, 강가공을 거친 최종 Nb3Sn 초 전도 복합 선재의 XSn 화합물의 평균 입경은 8.5마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 내부확산법에 의한 Nb3Sn 초전도 복합 선재를 제공한다.
또한, 본 발명은, Sn 합금 주조 빌렛을 강가공하여 얻어지는 Sn 합금 전구체 선재로서, 강가공 전 Nb3Sn 초전도 복합 선재의 전구체용 Sn 합금은 Sn에 합금원소 Cu 0.01~5wt%를 함유함과 아울러 합금원소 X(X는 Zr,Nb,Ta,Hf,V,Mo,W,Cr,Ni,Fe,Al,Si,Ga,In,Mn,Co,Zn,Ge,Bi로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 합금원소) 0.1~6wt%를 함유하며, 상기 Sn 합금 주조 빌렛 중 XSn 화합물 또는 XSnCu 화합물의 평균 입경이 10마이크로미터 이하이며, 강가공을 거친 최종 Nb3Sn 초전도 복합 선재의 XSn 화합물 또는 XSnCu 화합물의 평균 입경은 8.5마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 내부확산법에 의한 Nb3Sn 초전도 복합 선재를 제공한다.
또한, 본 발명은, Sn 합금 주조 빌렛을 강가공하여 얻어지는 Sn 합금 전구체 선재로서, 강가공 전 Nb3Sn 초전도 복합 선재의 전구체용 Sn 합금은 Sn에 합금원소 Al 0.01~10wt%를 함유함과 아울러 합금원소 X(X는 Zr,Nb,Ta,Hf,V,Mo,W,Cr,Ni,Fe,Cu,Si,Ga,In,Mn,Co,Zn,Ge,Bi로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 합금원소) 0.1~6wt%를 함유하며, 상기 Sn 합금 주조 빌렛 중 XSn 화합물 또는 XSnAl 화합물의 평균 입경이 10마이크로미터 이하이며, 강가공을 거친 최종 Nb3Sn 초전도 복합 선재의 XSn 화합물 또는 XSnAl 화합물의 평균 입경은 8.5마 이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 내부확산법에 의한 Nb3Sn 초전도 복합 선재를 제공한다.
상기와 같이 구성된 본 발명에 따르면, Sn 합금 전구체 및 최종 선재 중의 Sn 화합물 입자 크기가 미세화됨으로써, 초전도 복합 선재의 신선가공성이 향상되고 초전도 특성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
통상적으로, Nb3Sn 초전도 물질의 전구체로서 순수 주석(Sn) 봉재를 사용하는 경우, 순수 주석 봉재는 연질의 소재이기 때문에 초전도 선재를 만들 때 모듈이나 스페이서 중앙에 삽입되었을 때 울퉁불퉁한 형태의 소성변형을 하게 된다. 따라서, 선재 구간별로 주석의 단면적이 불균일하게 되거나 초전도 복합 선재의 가공중에 단선을 일으키게 될 뿐만 아니라, 구간별로 주석 성분의 농도가 달라져 열처리 중에 불균질한 초전도 물질을 형성함으로써 초전도 특성이 떨어지게 된다.
이에, 본 발명은 이러한 문제점을 개선하고 초전도 특성인 임계전류밀도(Jc)를 향상시키기 위해 주석에 소정의 합금원소(X)를 미량 첨가하는데, 합금원소(X)의 함량은 0.1~6wt%로 하여야 순수 주석금속의 가공성을 향상시키고, 열처리에 의한 확산속도를 빠르게 하여 초전도 마그넷 제작시 와인드 앤 리액트(Wind and React) 방법에 의한 A15 초전도 물질을 형성시키는 열처리 시간을 효율적으로 제어할 수 있으며, 임계전류밀도를 향상시킬 수 있다. 또, 이때 첨가되는 합금원소(X)로서는, Sn과의 2원계 합금(Sn-X)을 형성할 경우에는 티타늄(Ti)이 대표적으로 적용되며, Ti를 대신하여 Zr,Nb,Ta,Hf,V,Mo,W,Cr,Ni,Fe,Al,Si,Ga,In,Mn,Co,Zn,Ge,Bi 등이 적용될 수 있다. 또한, 이들 합금원소는 Sn 및 Cu와의 3원계 합금(Sn-Cu-X)을 형성하기 위해 적용될 수도 있는데, 이때 Cu의 조성비는 0.01~5wt%, 합금원소(X)의 조성비는 0.1~6wt%로 하여야 임계전류밀도의 향상 효과를 얻을 수 있다. 또, 상기 합금원소는 Sn 및 Al과의 3원계 합금(Sn-Al-X)을 형성하기 위해 적용될 수도 있으며, 이때 Al의 조성비는 0.01~10wt%, 합금원소(X)의 조성비는 0.1~6wt%로 하여야 임계전류밀도의 향상 효과를 얻을 수 있다.
상기 Ti를 비롯한 합금원소(X)들은, Sn과의 합금 형성으로 A15 초전도 물질을 형성하기 위한 반응 열처리를 할 때 주석(Sn)원자의 니오븀(Nb) 필라멘트로의 확산을 촉진시켜 양질의 초전도 물질을 형성함으로써 초전도 선재에서의 초전도 특성(임계전류밀도와 임계전류)과 신선가공성을 향상시키는 효과를 나타낼 뿐만 아니라, Cu와의 반응성을 낮추는 역할을 하게 된다.
이하에서는 상기 합금원소(X)로서 Ti를 포함하는 Sn-Ti 2원계 합금을 대표적인 예로 들어 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명에 따른 내부확산법의 Nb3Sn 초전도 복합 선재용 Sn 합금 전구체의 제조방법은, 진공유도용해로 또는 불활성가스 분위기하의 일반유도용해로에서 Sn과 Ti금속을 용해시키는 과정을 거친다.
일반적으로, Sn의 용융점은 232℃이고 Ti의 용융점은 1670℃로서, 두 금속간의 용융점 차이는 11배 이상을 나타내기 때문에 Ti의 용융점에 이르렀을 때 Sn금속은 기화현상을 일으켜 용해되기가 어렵고, 응고시에는 두 금속의 과냉도로 인하여 냉각속도를 빠르게 하지 않으면 금속간화합물인 TiSn 입자의 성장을 촉진하여 조대한 화합물 입자의 합금조직을 형성하게 된다.
Sn금속은 고온에서도 대체로 산소에 대해 안정적이지만, 0.03토르(torr) 정도의 진공도에서는 증기압이 낮아 Ti금속의 용융점보다 훨씬 못 미치는 1370℃에서 기화를 하는 성질이 있다. 그리고, Ti금속은 고온에서 산소와의 친화력이 강하여 쉽게 산화하기 때문에, 미고용 Ti물질이나 Ti산화물 등의 불순물 혼입과 기공을 형성하기 쉽다.
본 발명은 이러한 문제점을 극복하기 위해서, 진공유도용해로 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기 하에서의 일반유도용해로에서의 용해방법을 고려하였다.
본 발명은 상기와 같이 Sn과 Ti의 용해과정 이후에, 상기 Sn과 Ti의 용융 금속(M)을 주조 금형에 주입하고, 냉각속도를 제어함으로써, TiSn 화합물 입자의 크기가 10마이크로미터 이하인 Sn-Ti 합금 주조 빌렛을 주조한 과정을 거친다.
일반적으로, Sn금속의 기화는 0.03torr 및 1300℃ 이상에서 일어나기 때문에 진공유도용해로에서 1300℃ 이상의 용해조건에서는 아르곤 가스 분위기가 필요하지만, 그 이하의 온도에서는 Sn금속의 증기압을 고려한 진공도를 유지하면 Sn금속의 기화현상을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 진공도 0.03torr하에서 1300℃ 이하의 용해조건으로 Sn과 Ti금속을 주조 금형에 주입함으로써, Sn금속의 기화를 방지하고, Ti금속의 산화를 방지한다.
위와 같이 TiSn 화합물 입자의 크기가 10마이크로미터 이하로 미세하게 제어된 TiSn 화합물 입자를 가진 Sn-Ti 합금은 A15열처리시 반응속도가 빠르고, 주석(Sn) 원자와 티타늄(Ti) 원자가 니오븀(Nb) 필라멘트로 확산되어 균일하고 양질의 Nb3Sn 초전도 물질을 형성하게 된다.
열역학적 평형상태도에서 Sn-Ti 합금의 Sn-리치(rich) 측에는 비교적 a-Sn5Ti6 금속간화합물 입자만 생성되는 것으로 알려져 있다. 열역학적 평형상태도에서 Sn-Ti 합금의 0~4wt% Ti 조성범위에서는 액상에서 응고를 하게 되면 a-Sn5Ti6 화합물 입자와 순수 Sn금속의 조직이 얻어지게 된다.
도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 5wt% 이하의 Ti 조성범위에서는 액상선 대 부분이 600℃ 이하로 나타나고, Ti 농도에 따라 액상선 온도가 더욱더 감소하게 된다. 그러나, 실제로 Sn-Ti 합금의 용해조건은 평형상태도 상의 조건대로 제조하기는 곤란하고, 이보다 훨씬 높은 온도영역에서 용해가 가능하다는 점에 착안하여, 본 발명에서는 미세한 TiSn 화합물 입자의 주조 조직을 가지면서 주조 빌렛에서 봉재형상으로 만들기 위해 수행되는 소성변형방법에서 강가공(强加工) 조건을 병행함으로써 Nb3Sn 초전도 물질인 Sn-Ti 합금의 TiSn 화합물 입자를 미세화시키고자 한다.
즉, 본 발명은 상기 주조 과정을 통해 TiSn 화합물 입자의 크기가 10마이크로미터 이하로 제어된 Sn-Ti 주조 빌렛을 압출이나 단조 혹은 압연 또는 스웨이징이나 인발에 의한 가혹한 가공방법으로 니들(needle) 형태의 TiSn 화합물 입자를 8.5 마이크로미터 이하로 더욱 더 미세하게 파쇄시킨다.
Sn-Ti 합금의 TiSn 화합물 입자가 강가공에 의해 파쇄되는 원리는 특허등록 제596998호에 언급되어 있듯이, 금속간화합물의 입자는 예컨대 압출가공에 의해 강가공을 받으면 하나의 입자 중앙 사이에 다른 한 입자가 받침대 역할을 하면서 파쇄되는 과정을 거치게 된다. 즉, 압출비가 2~3 정도인 낮은 압력하에서의 압출과 그루브(groove) 형상의 압연 과정을 거친 뒤, 1차 및 2차에 걸친 스웨이징 혹은 인발 공정에서 화합물 입자를 파쇄하면 입자 크기가 더욱 미세하게 제어된다.
참고로, 상기 TiSn 화합물 입자에 대한 크기의 측정은, Sn-Ti 합금 주조 빌렛에서 냉각 속도가 가장 느린 최상부 중심부 조직과 최하부 중심부 조직으로부터 2cm×3cm 크기의 샘플을 채취하여 금속광학현미경과 컴퓨터 이미지 프로그램을 이용하여 하게 된다. TiSn 화합물 입자의 크기는 각각 입자의 면적을 계산하여 환산경을 구하고 전체 입자 면적을 계산하여 평균 입경과 최대 입경을 산출하고 컴퓨터 이미지 분석 프로그램에 의해 데이터를 얻게 된다.
전술한 바와 같이 제조된 내부확산법에 의한 Nb3Sn 초전도 복합 선재용 전구체로서의 Sn-Ti 합금 봉재는, 전술한 도 1 내지 도 3을 참조한 내부확산법에 의한 초전도 선재 제조 과정에서와 마찬가지로, 압출 빌렛으로 제조된 동 또는 동합금(편의상, 이하에서는 "동"이라 함) 봉재 중앙에 일정한 크기로 구멍을 뚫어 형성된 공간에 삽입되고, Sn-Ti 합금 봉재 주위의 동 기지에 니오븀(Nb) 필라멘트들이 삽입 배열됨으로써, 서브엘레멘트를 구성하게 된다.
이 서브엘레멘트를 절단 및 세척한 것 즉, 모듈을 확산방지튜브의 내부에 밀집 배열함으로써 리스택킹 빌렛을 만들고, 이를 수십 회의 인발가공 및 열처리를 통하여 A15 구조의 Nb3Sn 초전도 선재를 완성하게 된다.
특히, 예를 들어 확산방지튜브의 중심부에 모듈 1본이 배치되고, 그 주위에 6본의 모듈이 배치되며, 다시 그 주위에 12본의 모듈이 배치된 후, 이들 모듈들 사이에 형성되는 내부 공간에 스페이서가 삽입되는데, 이 스페이서는 본 발명의 초전도 선재용 전구체인 Sn-Ti 합금 봉재가 동 튜브 내부에 삽입된 구조로 이루어진다.
본 발명에서는 모듈과 스페이서의 설계에 특별한 제한을 두고 있지는 않으 며, 리스텍킹 빌렛은 확산방지튜브 내에 7본, 19본, 37본, 64본 등의 모듈이 삽입된 것으로 다양하게 실시될 수 있다.
이와 같이 완성된 최종 Nb3Sn 초전도 복합 선재 중 단면의 Sn-Ti 합금의 TiSn 화합물 입자 크기가 8.5마이크로미터 이하로서, 초전도 특성이 매우 우수한 결과를 나타낸다.
<실시예>
고순도 Sn금속과 Ti금속을 20Kg 평량하여 진공도 0.3torr 조건하의 진공유도용해로에 Ti금속을 장입하고, 1300℃ 온도에서 Ti금속이 완전히 용해될 때까지 일정 시간 유지한 뒤, Ti용융금속이 충분히 혼합되었을 때 주조 금형에 용탕을 주입하여 Ti금속 1.8wt%를 함유하는 Sn-Ti 합금 주조 빌렛 15Kg을 제조하였다.
도 5는 위와 같이 얻어진 주조 조직 및 이를 가공했을 때 상부 중앙의 미세조직사진으로서, TiSn 화합물 입자의 크기가 주조시 4.8마이크로미터이고, 가공시 3.2마이크로미터로서 입자 크기가 매우 작음을 알 수 있다.
상기 주조 빌렛을 직경 75mm, 길이 400mm로 표면 가공하여 압출 콘테이너에 삽입하고, 압출 다이스를 이용한 강가공 조건에서 20mm의 직경으로 Sn-Ti 합금 봉재를 제조하였다.
제작된 Sn-Ti 합금 봉재를 세척한 다음, 동 튜브 내부에 삽입한 상태에서 수십회의 인발공정을 통해 일정한 크기의 모듈과 스페이서로 제작함과 아울러, Nb 필라멘트가 삽입된 압출 빌렛의 천공된 중앙에 삽입한 상태에서 수십 회의 인발공정을 거쳐 일정 크기로 절단함으로써 리스텍킹 빌렛을 제작하였다.
상기 리스텍킹 빌렛 및 이를 이용한 초전도 선재의 제작 과정은 구체적으로 다음과 같다. 통상적인 방법으로 180본의 Nb 필라멘트를 동봉의 각 구멍에 삽입하여 직경 180mm의 압출 빌렛을 조립하였고, 이것을 열간 압출하여 직경 40mm의 압출 봉재로 제조하였다. 이 압출 봉재의 중심부에 딥홀(deep hole) 가공을 실시하여 세척하고, 압출 봉재의 중앙부에 Sn-Ti 합금 봉재를 삽입 조립한 상태에서 20% 이상의 감면율로 인발가공하여 서브엘레멘트를 제조하였다. 그리고, 이 서브엘레멘트를 적당한 길이로 절단 및 세척하여 모듈을 준비한 후, 19본의 모듈과 스페이서들을 사용하여 직경 50mm의 리스텍킹 빌렛을 조립하였으며, 이 리스텍킹 빌렛으로 수십 회의 인발과 신선공정을 실시하여 직경 0.816mm의 초전도 선재를 만들었다.
도 6과 도 7은 위의 공정을 통해 얻어진 Nb3Sn 초전도 선재의 열처리 전 단면과 조직 사진이다. 특히, 도 7에 나타나 있듯이, TiSn 화합물 입자의 크기는 3.1마이크로미터로서 미세한 입자로 형성됨을 알 수 있다.
한편, 상기 실시예에 따른 초전도 선재를 열처리하여 초전도 특성인 임계전류밀도(Jc)와 n값을 조사하였다.
먼저, 전압이 0.1마이크로볼트/cm일 때의 전류를 임계전류로 결정하였는데, 볼티지 탭(voltage tap) 사이의 거리를 50cm로 하여 5마이크로볼트가 되는 지점을 임계전류로 읽고, 그때의 임계전류를 비동(非銅, non-Cu) 영역의 단면적으로 나눈 것을 임계전류밀도(Jc)로 결정하였다.
또, 초전도 선재의 필라멘트 형상이 갖는 불균질 정도를 나타내는 값으로서 n값이 사용되는데, 이 n값은 초전도 선재의 필라멘트의 직경이 균일하지 않은 정도 또는 초전도 선재의 불균질성을 나타내는 지표로서, 초전도성이 깨어진 경우 다시 온도를 강하시켰을 때 초전도 상태로 회복이 잘되는가를 알 수 있는 척도로 이용되며, 초전도체가 얼마나 잘 만들어졌는가 하는 척도로 이용되는 지수함수이다.
상기 임계전류밀도(Jc)와 n값이 높을수록 초전도 특성이 우수하다는 것을 나타내는 바, 본 발명의 실시예의 경우 임계전류밀도(Jc)가 1143, n값는 38로서 초전도 특성이 우수함을 알 수 있었다.
도 8은 상기 본 발명 실시예의 초전도 특성인 임계전류(Ic) 즉, 저항이 0인 초전도상태를 유지하면서 흘릴 수 있는 최대 전류 곡선을 나타낸 것으로서, 임계전류가 매우 높은 값을 나타내어 초전도 특성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명을 Ti가 첨가된 Sn합금을 예로 들어 설명하였으나, Zr,Nb,Ta,Hf,V,Mo,W,Cr,Ni,Fe,Cu,Al,Si,Ga,In,Mn,Co,Zn,Ge,Bi를 첨가 원소로 하는 2원계 또는 3원계의 Sn합금에도 적용이 되는 바, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 이 기술분야에서 통상의 지 식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 동봉재에 니오븀 필라멘트가 삽입된 압출 빌렛을 나타낸 단면도이다.
도 2는 압출봉재의 중심부에 주석봉이 삽입된 서브엘레멘트를 나타낸 단면도이다.
도 3은 확산방지튜브에 다수의 모듈들이 결합된 리스텍킹 빌렛을 나타낸 단면도이다.
도 4는 Sn-Ti의 열역학적 평형상태도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 대한 주조 및 가공 후 Sn-Ti 합금의 TiSn 화합물 입자 조직을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예가 적용된 Nb3Sn 초전도 복합 선재의 열처리 전 단면 사진이다.
도 7은 도 6의 초전도 선재에 대한 조직 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예가 적용된 Nb3Sn 초전도 복합 선재의 열처리 후 초전도특성을 나타낸 도면이다.

Claims (4)

  1. Sn 합금 주조 빌렛을 강가공하여 얻어지는 Sn 합금 전구체 선재로서,
    강가공 전 Nb3Sn 초전도 복합 선재의 전구체용 Sn 합금은 Sn에 합금원소 Ti를 0.1~6wt%함유하고, 상기 Sn 합금 주조 빌렛 중 TiSn 화합물의 평균 입경이 10마이크로미터 이하이며,
    강가공을 거친 최종 Nb3Sn 초전도 복합 선재의 TiSn 화합물의 평균 입경은 8.5마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 내부확산법에 의한 Nb3Sn 초전도 복합 선재.
  2. Sn 합금 주조 빌렛을 강가공하여 얻어지는 Sn 합금 전구체 선재로서,
    강가공 전 Nb3Sn 초전도 복합 선재의 전구체용 Sn 합금은 Sn에 합금원소 X(X는 Zr,Nb,Ta,Hf,V,Mo,W,Cr,Ni,Fe,Al,Si,Ga,In,Mn,Co,Zn,Ge,Bi로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 합금원소)를 0.1~6wt%함유하고, 상기 Sn 합금 주조 빌렛 중 XSn 화합물의 평균 입경이 10마이크로미터 이하이며,
    강가공을 거친 최종 Nb3Sn 초전도 복합 선재의 XSn 화합물의 평균 입경은 8.5마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 내부확산법에 의한 Nb3Sn 초전도 복합 선재.
  3. Sn 합금 주조 빌렛을 강가공하여 얻어지는 Sn 합금 전구체 선재로서,
    강가공 전 Nb3Sn 초전도 복합 선재의 전구체용 Sn 합금은 Sn에 합금원소 Cu 0.01~5wt%를 함유함과 아울러 합금원소 X(X는 Zr,Nb,Ta,Hf,V,Mo,W,Cr,Ni,Fe,Al,Si,Ga,In,Mn,Co,Zn,Ge,Bi로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 합금원소) 0.1~6wt%를 함유하며, 상기 Sn 합금 주조 빌렛 중 XSn 화합물 또는 XSnCu 화합물의 평균 입경이 10마이크로미터 이하이며,
    강가공을 거친 최종 Nb3Sn 초전도 복합 선재의 XSn 화합물 또는 XSnCu 화합물의 평균 입경은 8.5마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 내부확산법에 의한 Nb3Sn 초전도 복합 선재.
  4. Sn 합금 주조 빌렛을 강가공하여 얻어지는 Sn 합금 전구체 선재로서,
    강가공 전 Nb3Sn 초전도 복합 선재의 전구체용 Sn 합금은 Sn에 합금원소 Al 0.01~10wt%를 함유함과 아울러 합금원소 X(X는 Zr,Nb,Ta,Hf,V,Mo,W,Cr,Ni,Fe,Cu,Si,Ga,In,Mn,Co,Zn,Ge,Bi로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 합금원소) 0.1~6wt%를 함유하며, 상기 Sn 합금 주조 빌렛 중 XSn 화합물 또는 XSnAl 화합물의 평균 입경이 10마이크로미터 이하이며,
    강가공을 거친 최종 Nb3Sn 초전도 복합 선재의 XSn 화합물 또는 XSnAl 화합물의 평균 입경은 8.5마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 내부확산법에 의한 Nb3Sn 초전도 복합 선재.
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