JP2009293132A - 軟磁性薄帯、磁心、磁性部品、および軟磁性薄帯の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 特に５００Ａ／ｍ以下の比較的低い磁場領域において磁束密度−磁化曲線の角形性が高い軟磁性薄帯を提供する。
【解決手段】 薄帯の内部に結晶粒径が６０ｎｍ以下（０を含まず）の結晶粒が非晶質中に体積分率で３０％以上分散した母相組織と、前記薄帯の最表面に結晶組織からなる結晶層と、この結晶層の内部側にアモルファス層が形成されてなり、さらに前記アモルファス層と母相組織との間に、母相組織の平均粒径よりも大きい結晶粒からなる粗大結晶粒層を有する軟磁性薄帯。この軟磁性薄帯の製造方法においては、熱処理工程は３００℃以上の平均昇温速度が１００℃／ｍｉｎ未満で行うことを特徴とする。よって、磁場８０Ａ／ｍにおける磁束密度Ｂ_８０と、磁場印加後の残留磁束密度Ｂｒの比、Ｂｒ／Ｂ_８０が９０％以上である軟磁性薄帯を提供できる。
【選択図】 図１

Description

各種トランス、レーザ電源、加速器用パルスパワー磁性部品、各種リアクトル、ノイズ対策、各種モータ、各種発電機等に用いられる高飽和磁束密度で角形性の良好な軟磁性薄帯、およびそれを用いた磁心、磁性部品に関する。

各種トランス、リアクトル・チョークコイル、ノイズ対策部品、レーザ電源、加速器用パルスパワー磁性部品、各種モータ、各種発電機等に用いられる、高飽和磁束密度でかつ優れた交流磁気特性の磁性材料には、ケイ素鋼、フェライト、アモルファス合金やＦｅ基ナノ結晶合金材料等が知られている。
ケイ素鋼板は、材料が安価で磁束密度が高いが、高周波の用途に対しては磁心損失が大きいという問題がある。作製方法上、アモルファス薄帯並に薄く加工することは極めて難しく、渦電流損失が大きいため、これに伴う損失が大きく不利であった。また、フェライト材料は飽和磁束密度が低く、温度特性が悪い問題があり、動作磁束密度が大きいハイパワーの用途には磁気的に飽和しやすいフェライトは不向きであった。

また、Ｃｏ基アモルファス合金は、飽和磁束密度が実用的な材料では１Ｔ以下と低く、熱的に不安定である問題がある。このため、ハイパワーの用途に使用した場合、部品が大きくなる問題や経時変化のために磁心損失が増加する問題があり、さらに、Ｃｏが高価なことから価格的な問題もある。

また、特許文献１に記載されているようなFe基アモルファス軟磁性合金は、良い角形特性や低い保磁力を有し、非常に優れた軟磁気特性を示す。しかし、Fe基アモルファス合金系においては、飽和磁束密度は、1.68Tがほぼ物理的上限値となっている。また、Ｆｅ基アモルファス合金は、磁歪が大きく応力により特性が劣化する問題や、可聴周波数帯の電流が重畳するような用途では騒音が大きいという問題がある。さらに、従来のFe基アモルファス軟磁性合金において、Feを他の磁性元素Co、Ni等で大幅に置換した場合は若干の飽和磁束密度の増加も認められるが、価格の面からこれらの元素の含有量(重量%)をなるべく少量にすることが望まれる。これらの問題から、特許文献２に記載されるような、ナノ結晶を持つ軟磁性材料が開発され、様々な用途に使用されている。
また、高透磁率かつ高飽和磁束密度の軟磁性成形体として、特許文献３に記載されるような超微細結晶を持つアモルファス合金を得た後に熱処理してナノ結晶化する技術も開示された。

特開平５−１４０７０３号公報（（０００６）〜（００１０）） 特許平１−１５６４５１号公報（第２頁右上欄１９行目〜右下欄6行目） 特開２００６−４０９０６号公報（（００４０）〜（００４１））

トランスや可飽和リアクトル等の磁心材料は、角形性が良好で磁化しやすい軟磁性材料が求められる。すなわち、最大印加磁場Ｈｍで得られる磁束密度Ｂｍと見かけ上の残留磁束密度Ｂｒの比、Br/Bmが高い値を有する軟磁気特性が必要となる。Ｆｅ基アモルファス薄帯はこの点に関しても非常に有用な性質を示すが、上述したようにＦｅ基アモルファス薄帯の飽和磁束密度の上限が１．６８Ｔ程度であり、より高い磁束密度を有し、損失の少ない軟磁性材料が求められている。また、ケイ素鋼板は、磁束密度は高いが、飽和性が悪い。最大印加磁場によっては磁束密度ＢｍがＦｅ基アモルファスよりも低くなることもあり、加えて、Br/Bmも低くなる。そこで、本発明では、特に５００Ａ／ｍ以下の比較的低い磁場領域において磁化しやすく角形性が高い軟磁性薄帯を提供することを課題とする。

本発明の軟磁性薄帯は、薄帯の内部に結晶粒径が６０ｎｍ以下（０を含まず）の結晶粒が非晶質中に体積分率で３０％以上分散した母相組織と、前記薄帯の最表面に結晶組織からなる結晶層と、この結晶層の内部側にはアモルファス層が形成されてなり、さらに前記アモルファス層と母相組織との間に、母相組織の平均粒径よりも大きい結晶粒からなる粗大結晶粒層を有することを特徴とする。

本発明の軟磁性薄帯は、組成式：Ｆｅ_100-ｘ-ｙＡ_ｘＸ_ｙ（但し、ＡはCu,Auから選ばれた少なくとも1種以上の元素、ＸはB,Si，S，C，P，Al，Ge，Ga，Beから選ばれた少なくとも一種以上の元素）で表され、原子％で、0＜ｘ≦5、10≦ｙ≦24により表されることを特徴とする軟磁性薄帯が好ましい。

また、本発明の軟磁性薄帯は、磁場８０Ａ／ｍにおける磁束密度Ｂ_８０と、磁場印加後の残留磁束密度Ｂｒの比、Ｂｒ／Ｂ_８０が、９０％以上の特性が得られ、角形性が良好である。

本発明の軟磁性薄帯を用いた磁心は低損失で小型化に適しており、１．５Ｔ、５０Ｈｚにおける鉄損が０．５Ｗ／Ｋｇ以下の磁心を得ることができる。そして、上述の軟磁性薄帯または磁心を用いた磁性部品とすることができる。

本発明の軟磁性薄帯の製造方法は、Ｆｅおよび半金属元素を含む合金溶湯を急冷し、非晶質中に平均粒径３０ｎｍ以下(０ｎｍを含まず)の結晶粒が非晶質中に体積分率で０％超３０％未満で分散した組織からなるＦｅ基合金の軟磁性薄帯を作製する工程と、前記軟磁性薄帯に熱処理を行い平均粒径６０ｎｍ以下の体心立方構造の結晶粒が非晶質中に体積分率で３０％以上分散した母相組織と、薄帯の最表面に結晶組織からなる結晶層と、この結晶層の内部側にはアモルファス層が形成されてなり、前記アモルファス層と母相組織との間に、母相組織の平均粒径よりも大きい結晶粒からなる粗大結晶粒層を有する組織となす熱処理工程を有し、前記熱処理工程は３００℃以上の平均昇温速度が１００℃／ｍｉｎ未満で行うことを特徴とする。

また、前記Ｆｅ基合金は、組成式：Ｆｅ_100-ｘ-ｙＡ_ｘＸ_ｙ（但し、ＡはCu,Auから選ばれた少なくとも一種以上の元素、ＸはB,Si，S，C，P，Al，Ge，Ga，Beから選ばれた少なくとも一種以上の元素）で表され、原子%で、0＜ｘ≦5、10≦ｙ≦24により表されるものが好ましい。

本発明によれば、高飽和磁束密度で低損失の軟磁性材料であって、特に角形性の高い軟磁性薄帯を提供することができる。よって、各種トランス、レーザ電源、加速器用パルスパワー磁性部品、大電流用の各種リアクトル、アクティブフィルタ用チョ−クコイル、平滑チョークコイル、電磁シールド材料などのノイズ対策部品、モータ、発電機等に用いられる高飽和磁束密度で特に低い磁心損失を示す高飽和磁束密度低損失の軟磁性薄帯およびそれを用いた高性能の磁心、磁性部品を実現することができるため、その効果は著しいものがある。

軟磁性薄帯の表面近傍に見られる層状構造を示す組織写真（平均昇温速度100℃/min未満）。 別の層状構造を示す組織写真（平均昇温速度200℃/min）。 熱処理の昇温速度を変えた試料を比較したB-H曲線（最大磁場80A/m）。 熱処理の昇温速度を変えた試料を比較したB-H曲線（最大磁場800A/m）。 実施例３の軟磁性薄帯のB-H曲線(最大磁場80A/m)。 軟磁性材の皮相電力の磁束密度依存性を示す図。 本発明の軟磁性薄帯の組織の状態を示す模式図。 図１の組織写真の模式図である。 図２の組織写真の模式図である。 従来の軟磁性薄帯の組織の状態を示す模式図である。

本発明の軟磁性薄帯は、薄帯の内部に結晶粒径が６０ｎｍ以下（０を含まず）の結晶粒が非晶質中に体積分率で３０％以上分散した母相組織と、前記薄帯の最表面に結晶組織からなる結晶層と、この結晶層の内部側にはアモルファス層とが形成されてなり、前記アモルファス層と母相組織との間に、母相組織の平均粒径よりも大きい結晶粒からなる粗大結晶粒層を有するという特徴を持つ。本発明の軟磁性薄帯は、母相と異なる結晶組織（最表面の結晶層、アモルファス層、粗大結晶粒層）が同一薄帯内に存在しているため、従来得られなかった磁気特性を持つ軟磁性薄帯を実現できることを見出した。また、アモルファス層を有するので曲げに強いという特徴を持つ。これらの軟磁性薄帯は、ロール冷却により鋳造された厚さが１００μｍ以下の合金薄帯などである。

図７（ａ）、（ｂ）は本発明の軟磁性薄帯におけるロール冷却面側の表層断面を観察したものである。本発明の軟磁性薄帯は、薄帯の表面側（ロール冷却面およびその裏の自由面の表層部分）において、表面２からの深さが１２０ｎｍより深い位置で結晶粒径が６０ｎｍ以下（０を含まず）の結晶粒が非晶質中に体積分率で３０％以上分散した母相組織Ｄを有し、かつこの母相組織Ｄと薄帯の表面２との間にアモルファス層Ｂを有する。そして、この軟磁性薄帯は、薄帯の最表面に結晶組織から成る結晶層Ａが形成され、この結晶層Ａの内部側に前記アモルファス層Ｂが形成されている。さらに、アモルファス層Ｂと母相組織Ｄの間に、母相組織の平均粒径よりも粒径が大きい結晶から成る粗大結晶粒層Ｃを有するものである。この粗大結晶粒層Ｃを持つものが角形性の良好な磁気特性を持つ。

アモルファス層が発現する理由を以下に推定する。本合金系は、Ｆｅを主成分としかつＣｕ及び／又はＡｕ（以下、Ａ元素）が必須である。Ｆｅとほぼ非固溶のＡ元素は、凝集してナノオーダーのクラスターを形成し、結晶粒の核生成を助ける。表面から離れた部分では、Ａ元素は均一に分散しやすく、そのためにナノ結晶の母相組織Ｄが形成される。また、非固溶の性質から、最表面ではＡ元素が偏析しやすくＡ元素の濃度が高くなり、母相と同様に結晶組織が形成される。一方、最表面の直下内部では、Ａ元素が表面側に取られる分、Ａ元素の濃度が低くなる。そのため、この領域では結晶粒の核生成が起きずにアモルファス層となる。本発明の軟磁性薄帯は、熱処理によって微結晶粒層を析出させるが、上述のようにＡ元素の分布により微結晶粒の核の濃度が決まる。そのため、表面近傍に核が現れにくくなり、アモルファス層ができると思われる。
Nb、Mo、Ta、Zr等、従来のナノ結晶系で用いられてきた元素には、Ａ元素の偏析や熱拡散を抑える効果があり、多く含みすぎる場合、表面近傍のアモルファス層は得にくくなる。

また、粗大結晶粒層Ｃが発現する理由を以下に推定する。アモルファス層のさらに内側では、Ａ元素の濃度は母相組織となる領域ほど高くなく、核生成も少ない。ナノ結晶粒の粒径は核の濃度と結晶粒成長のスピードの兼ね合いで決まる。Ａ元素の濃度が均一な母相組織の領域では昇温速度の違いによる組織の違いは現れにくいが、Ａ元素の少ないＣの領域では、昇温速度が遅ければ、Ａ元素の熱拡散に十分な時間が与えられて核が減る。そのため、結晶粒が粗大化し易くなり、粗大結晶粒層Ｃが形成される。例えば、昇温速度を速くすると、粗大結晶粒層Ｃの結晶粒は微細になり、平均粒径が母相に近づく。また、粗大結晶粒層Ｃの幅は減少する。昇温速度を制御することにより、組織制御がなされ、用途に合わせた磁気的性質が得られる。
ここで、粗大結晶粒層Ｃとは、母相組織の平均結晶粒径に対して１．５倍以上の部分を指すものとする。また、粗大結晶粒層Ｃの平均結晶粒径は、母相組織の平均結晶粒径の２倍以下とすることが好ましい。

本発明の軟磁性薄帯の板厚は、渦電流損失を低減させる効果を得るために１００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。また、本発明において母相組織とは、周期的に繰り替えされる構造に類似性があり、結晶粒のサイズの分布が一様である結晶粒と粒界から成る組織を母相組織と称している。軟磁性薄帯では、薄帯の厚さの中間地点付近の組織を母相とする。
結晶粒径の測定は、電子顕微鏡による組織写真で観察される組織の長径と短径の平均値を取ったものである。平均粒径とは、その結晶粒径を３０個以上測定した値の平均値である。
結晶粒の体積分率V_Vは、線分法、すなわち顕微鏡組織中に任意の直線を想定しそのテストラインの長さをLt、結晶相により占められる線の長さLcを測定し、結晶粒により占められる線の長さの割合L_L＝L_c/L_t×１００により求められる。ここで、結晶粒の体積分率V_V=L_Lである。

本発明の軟磁性薄帯は、熱処理を特定の条件で行うことで、磁場８０Ａ／ｍにおける磁束密度Ｂ_８０と、磁場印加後の残留磁束密度Ｂｒの比、Ｂｒ／Ｂ_８０が、９０％以上という角形性の高いＢ−Ｈ曲線を得ることができる。

また、本発明の軟磁性薄帯を用いて積層磁心、巻磁心などの磁心とすることで、１．５Ｔ、５０Ｈｚにおける鉄損が０．５Ｗ／Ｋｇ以下の磁心とすることができる。飽和磁束密度は１．６５Ｔ以上である。また、本発明の軟磁性薄帯は、特に５００Ａ／ｍ以下の低磁場において従来の方向性ケイ素鋼板よりも優れた高磁束密度の領域が存在し、かつＦｅ系アモルファス材料よりも高い飽和磁束密度である。角形性が向上しているため、皮相電力を低く抑えることができ、磁束密度領域が拡大している。

母相組織中の結晶粒は体積分率で３０％以上である。５０％以上、さらには６０％以上分散したものが好ましい。平均結晶粒径は６０ｎｍ以下である必要があるが、特に望ましい平均結晶粒径は２ｎｍから２５ｎｍであり、この範囲において特に低い保磁力および磁心損失が得られる。
前述の合金中に形成する微結晶粒は主にＦｅを主体とする体心立方構造（ｂｃｃ）の結晶相であり、Ｓｉ，Ｂ，ＡｌやＧｅ等が固溶しても良い。また、規則格子を含んでも良い。前記結晶相以外の残部は主にアモルファス相であるが、実質的に結晶相だけからなる合金も本発明に含まれる。一部にＣｕ，Ａｕを含む面心立方構造の相（ｆｃｃ相）も存在する場合がある。
また、アモルファス相が結晶粒の周囲に存在する場合、抵抗率が高くなり、結晶粒成長の抑制により結晶粒が微細化され、より好ましい軟磁気特性が得られる。
上記合金において化合物相が存在しない場合により低い磁心損失を示すが化合物相を一部に含んでも良い。

本発明の軟磁性薄帯は、組成式：Ｆｅ_100-ｘ-ｙＡ_ｘＸ_ｙ（但し、ＡはCu,Auから選ばれた少なくとも一種以上の元素、ＸはB,Si，S，C，P，Al，Ge，Ga，Beから選ばれた少なくとも一種以上の元素）で表され、原子％で、0＜ｘ≦5、10≦ｙ≦24により表されるものが好ましい。以下にその限定理由を述べる。

Ａ元素（Ｃｕ、Ａｕ）の量は５原子％以下（０％を含まず）とする。本発明の合金組成におけるＡ元素は特に重要である。前述したように、Ａ元素はＦｅとほぼ非固溶のため、熱処理や機械的振動、電気的衝撃、磁気的衝撃等の外的あるいは内的な要因によって、拡散を起こす。特に、薄帯表面と内部で温度分布や温度差が生じやすい熱処理を施した場合には、拡散が起き易い部位と相互の拡散が妨げられ易い部位が存在し、内部で組織は傾斜的、層状的に変質する。磁気的性質を制御するには、薄帯の厚さ、組成の制御、熱処理時の熱処理温度、熱処理時間、昇温速度、降温速度を制御することが有効であり、用途に合わせて、Ｂ−Ｈ曲線の形を変えられる。また、他の方法、振動等を与えること等でＣｕ原子の拡散を促進することも可能である。
Ａ元素の量は５原子％を超えるとＡ元素同士が凝集し、熱拡散が起こりにくくなる。好ましくは３原子％以下とする。また、Ａ元素は、上記の効果を得るために０．１原子％以上、さらには０．５原子％以上、さらには０．８原子％以上を添加することが好ましい。Ａ元素は原料コストを考慮するとＣｕを選択することが好ましい。

Ｘ元素（B,Si，S，C，P，Al，Ge，Ga,Be）はＡ元素(Cu,Au)が同一薄帯内に存在する本発明の軟磁性薄帯を形成するために不可欠な元素である。１０原子％未満であるとアモルファスの形成を促進する効果が不十分である。また２４原子％を超えると軟磁気特性が悪化してしまう。好ましい範囲は１２原子％以上２０原子％以下である。
特にＢはアモルファスの形成を促進するために重要な元素であり添加することが好ましい。Ｂの濃度が１０≦y≦２０原子％であると、Ｆｅの含有量を高く維持しつつアモルファス層が安定に得られる。
また、Si，S，C，P，Al，Ge，Ga,Beを添加すると、結晶磁気異方性の大きいＦｅ−Ｂが析出開始する温度が高くなるため、熱処理温度を高温にできる。高温の熱処理を施すことで微結晶相の割合が増え、Ｂｓが増加し、Ｂ−Ｈ曲線の角形性が改善される。また、試料表面の変質、変色を抑える効果がある。Si，S，C，P，Al，Ge，Ga,Beの添加量は、０原子％超〜７原子％とすることが好ましい。特にＳｉはこの効果が顕著であり、好ましい。

Ｆｅの一部をＦｅとＡ元素に共に固溶するNi、Coから選ばれた少なくとも一種以上の元素で置換してもよい。これらの元素を置換した軟磁性薄帯はアモルファス層の形成能が高くなり、Ａ元素の含有量を増加させることが可能である。Ａ元素の含有量が増加することで、結晶組織の微細化が促進され軟磁気特性が改善される。また、Ni、Coを置換した場合には飽和磁束密度が増加する。これらの元素を多く置換すると、価格の高騰につながるため、Niの置換量は１０原子％未満、好ましくは５原子％未満、さらには２原子％未満が適当であり、Coの場合は１０原子％未満、好ましくは２原子％未満、より好ましくは１原子％未満が適当である。

Ｆｅの一部をTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、白金族元素、Ag、Zn、In、Sn、As、Sb、Sb、Bi、Y、N、O及び希土類元素から選ばれた少なくとも一種以上の元素で置換した場合、これらの元素はＡ元素やメタロイド元素と共に熱処理後も残留するアモルファス相に優先的に入るため、Ｆｅ濃度の高い微細結晶粒の生成を助ける働きをする。そのため、軟磁気特性の改善に寄与する。一方、本発明の軟磁性薄帯における実質的な磁性の担い手はＦｅであるため、Ｆｅの含有量を高く保つ必要があるが、これら、原子量の大きい元素を含有することは、単位重量あたりのＦｅの含有量が低下することになる。特に、置換する元素がＮｂ、Ｚｒの場合、置換量は５原子％未満程度、より好ましくは２原子％未満が適当であり、置換する元素がＴａ、Ｈｆの場合、置換量は２.５原子％未満、より好ましくは１.２原子％未満が適当である。また、Ｍｎを置換する場合は、飽和磁束密度の低下がおこるため、置換量は５原子％未満が妥当であり、より好ましくは２原子％未満である。
但し、特に高い飽和磁束密度を得るためには、これらの元素の総量が１．８原子％以下とすることが好ましい。また、総量が１．０原子％以下とすることがさらに好ましい。

本発明の具体的な製造方法は、前記組成の溶湯を単ロール法等の急冷技術によって１００℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で急冷し、非晶質相中に平均粒径３０ｎｍ以下の結晶粒が非晶質相中に体積分率で０％超３０％未満で分散した組織のＦｅ基合金を作製後、これを加工し、結晶化温度の近傍で熱処理を施し、平均粒径が６０ｎｍ以下の微結晶組織を形成することによって得られる。

本発明において、溶湯を急冷する方法としては、単ロール法の他、双ロール法、回転液中紡糸法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などがあり、薄片や薄帯、粉末を製造することができる。また、溶湯急冷時の溶湯温度は、合金の融点よりも５０℃〜３００℃程度高い温度とするのが望ましい。
単ロール法などの超急冷法は、活性な金属を含まない場合は大気中あるいは局所Ａｒあるいは窒素ガスなどの雰囲気中で行うことが可能であるが、活性な金属を含む場合はＡｒ、Ｈｅなどの不活性ガス中、窒素ガス中あるいは減圧中、あるいはノズル先端部のロール表面付近のガス雰囲気を制御する。また、ＣＯ₂ガスをロールに吹き付ける方法や、ＣＯガスをノズル近傍のロール表面付近で燃焼させながら合金薄帯製造を行う。
単ロール法の場合の冷却ロール周速は、１５ｍ／ｓから５０ｍ／ｓ程度の範囲が望ましく、冷却ロール材質は、熱伝導が良好な純銅やＣｕ−Ｂｅ、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｚｒ、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｃｒなどの銅合金が適している。大量に製造する場合、板厚が厚い薄帯や広幅薄帯を製造する場合は、冷却ロールは水冷構造とした方が好ましい。

熱処理は大気中、真空中、Ａｒ、窒素ヘリウム等の不活性ガス中で行うことができるが、特に不活性ガス中で行うことが望ましい。熱処理により体心立方構造のＦｅを主体とする結晶粒の体積分率が増加し、飽和磁束密度が上昇する。また、熱処理により磁歪も低減する。本発明の軟磁性合金は、磁界中熱処理を行うことにより、誘導磁気異方性を付与することができる。磁界中熱処理は、熱処理期間の少なくとも一部の期間合金が飽和するのに十分な強さの磁界を印加して行う。合金磁心の形状にも依存するが、一般には薄帯の幅方向(環状磁心の場合：磁心の高さ方向)に印加する場合は８ｋＡｍ^−１以上の磁界を、長手方向（環状磁心の場合は磁路方向）に印加する場合は８０Ａｍ^−１以上の磁界を印加する。印加する磁界は、直流、交流、繰り返しのパルス磁界のいずれを用いても良い。磁界は２００℃以上の温度領域で通常２０分以上印加する。昇温中、一定温度に保持中および冷却中も印加した方が、良好な一軸の誘導磁気異方性が付与されるので、より望ましい直流あるいは交流ヒステリシスループ形状が実現される。磁界中熱処理の適用により高角形比あるいは低角形比の直流ヒステリシスループを示す合金が得られる。磁界中熱処理を適用しない場合、本発明の軟磁性薄帯は中程度の角形比の直流ヒステリシスループとなる。熱処理は、通常露点が−３０℃以下の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましく、露点が−６０℃以下の不活性ガス雰囲気中で熱処理を行うと、ばらつきが更に小さくより好ましい結果が得られる。熱処理の際、最高到達温度は結晶化温度からそれよりも７０℃程度高い温度範囲が望ましい。

熱処理時の昇温速度を制御することにより、図７に示す結晶相Ａ、アモルファス層Ｂ、粗大結晶粒層Ｃの層状構造の幅を変えることができ、目的にあったＢ−Ｈ曲線を得ることができる。例えば、昇温速度を１００℃未満とした場合は、層状構造の範囲が広くなり、異相が増えるため、低保磁力での磁化過程と高保磁力での磁化過程に大きな差が生じ、低保磁力での角形性が良好になる。さらにこの特性を顕著に出すためには、３００℃以上の平均昇温速度を８０℃／ｍｉｎ未満とすることが好ましい。

本発明の軟磁性微結晶合金は、必要に応じて、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３等の粉末あるいは膜で合金薄帯表面を被覆する、化成処理により表面処理し絶縁層を形成する、アノード酸化処理により表面に酸化物絶縁層を形成し、薄帯と薄帯の層間の絶縁を行う等の処理を行うことにより好ましい結果が得られる。これは特に層間を渡る高周波における渦電流の影響を低減し、高周波における磁心損失を改善する効果があるためである。この効果は表面状態が良好でかつ広幅の薄帯から構成された磁心に使用した場合に特に著しい。更に、本発明の軟磁性薄帯から磁心を作製する際に必要に応じて含浸やコーティング等を行うことも可能である。本発明の軟磁性薄帯は高周波の用途として特にパルス状電流が流れるような応用に最も性能を発揮するが、センサや低周波の磁性部品の用途にも使用可能である。特に、磁気飽和が問題となる用途に優れた特性を発揮でき、ハイパワーのパワーエレクトロニクスの用途に特に適する。
使用時に磁化する方向とほぼ垂直な方向に磁界を印加しながら熱処理した本発明の軟磁性薄帯は、従来の高飽和磁束密度の材料よりも低い磁心損失が得られる。

以下本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例１)
液体急冷法で１３００℃に加熱した合金溶湯を周速３２ｍ／ｓで回転する外径３００ｍｍのＣｕ-Ｂｅ合金単ロールに溶湯を噴出し、厚さ約２０μｍのFe_balCu_1.5Si₄B₁₄（原子％）の合金組成からなる薄帯を作製した。Ｘ線回折および透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、非晶質相中に微細結晶が体積分率で３０％未満分散した組織であることが確認された。
この合金薄帯に熱処理を施した。熱処理のパターンは、３００℃から最高温度までの平均昇温速度が１００℃／ｍｉｎ未満のものと、約２００℃／ｍｉｎのものをそれぞれ行った。熱処理の保持温度は両方とも４５０℃で１０分間とし、その後、放冷して本発明の軟磁性薄帯を得た。
図１は、熱処理時の３００℃以上の平均昇温速度が１００℃／ｍｉｎ未満とした本発明の軟磁性薄帯（１−１）の透過型電子顕微鏡による薄帯表面近傍の組織写真である。図８にその模式図を示す。最表面から順に、ナノ結晶粒の結晶層Ａ、アモルファス層Ｂ、母相組織Ｄの平均結晶粒径の約2倍に粗大化した結晶粒から成る粗大結晶粒層Ｃ、母相組織Ｄの構造から成る。母相組織Ｄは平均粒径が約２５ｎｍの微細結晶粒が８０％以上存在していた。軟磁性薄帯（１−１）は熱処理の際に、３００℃以上の平均昇温速度を１００℃／ｍｉｎ未満に制御することにより、表面近傍で粗大化した結晶粒の粗大結晶粒層Ｄが析出しやすくなる。また、図２には熱処理時の３００℃以上の平均昇温速度が約２００℃／ｍｉｎとした軟磁性薄帯（１−２）の試料の組織写真を示す。また、図９にその模式図を示す。この組織では最表面から順に、ナノ結晶粒の結晶層Ａ、アモルファス相Ｂが見られ、次に粗大結晶粒層Ｃが僅かに見られる。さらにその内部側は母相組織Ｄが見られる。また、アモルファス層Ｂの領域も軟磁性薄帯（１−１）から比べると狭い。以上のように３００℃以上の平均昇温速度を制御することにより表面近傍の層状構造を制御できる。
また、比較のために、液体急冷法で１３００℃に加熱した合金溶湯を周速３２ｍ／ｓで回転する外径３００ｍｍのＣｕ-Ｂｅ合金単ロールに溶湯を噴出し、約２０μｍの組成式：Fe_balCu_1.5Si₄B₁₄Nb_５とFe_balCu_1.０B_６Nb_３．５である合金薄帯を作製した。これらの合金薄帯の表面を同様に観察したが、本願のようなアモルファス層は観察されず、図１０に模式図を示すように、全体的にほぼ同じ大きさをもつナノ結晶合金であった。

(実施例２)
図３には本発明の軟磁性薄帯（１−１）について最大磁場B_mが８０Ａ／ｍのＢ-Ｈ曲線を示す。また、同一組成で３００℃以上の平均昇温速度が２００℃／ｍｉｎの軟磁性薄帯（１−２）のＢ−Ｈ曲線を点線で示す。これらの軟磁性薄帯は実施例１の図１、２に示した試料である。昇温速度の遅い軟磁性薄帯（１−１）のＢ-Ｈ曲線は、昇温速度の速い軟磁性薄帯（１−２）よりも角形性が良好であり、B_r/B₈₀は約９４％と高い値となる。また、低い磁場で、大きな磁束密度が得られる。昇温速度の速い軟磁性薄帯（１−２）では、角形性を示すB_r/B₈₀は６７％程度で、低磁場では飽和しにくいものである。図４には上記の２試料の、B_mを８００Ａ／ｍとした場合のＢ-Ｈ曲線を示す。B800は、約１．８Ｔと同程度であるが、１．５Ｔ以上のＢ-Ｈ曲線におけるヒステリシスで大きな違いが現れる。熱処理時の昇温速度の遅い軟磁性薄帯（１−１）では、１．５Ｔ以上の５００Ａ／ｍの磁場領域までヒステリシスが存在する。一方、昇温速度の速い軟磁性薄帯（１−２）では、この磁束密度の領域ではヒステリシスが減少している。一般的には、ヒステリシスは損失であり少ないことが望まれるが、使用する磁場および磁束密度の領域によっては、角形性が重要となる場合がある。図３、４の比較から１．５Ｔ以上の領域でヒステリシスが発生することとマイナーループの角形性の間には密接な関係があることがわかる。以上のように、３００℃度以上の平均昇温速度を制御することで、Ｂ−Ｈ曲線の形状を制御することが可能となる。

（実施例３）
液体急冷法で厚さ約１８μｍのFe_balCu_1.35Si₂B₁₄合金薄帯を作製した。合金薄帯の製造条件は実施例１と同様であり、得られた合金薄帯は非晶質相中に微細結晶が体積分率で３０％未満分散した組織であることが確認された。この合金薄帯に３００℃での昇温速度が１００℃／ｍｉｎより小さくなるように熱処理を施したところ、実施例１の軟磁性薄帯（１−１）と同様の組織を持つ軟磁性薄帯（２−１）が得られた。図５にこの軟磁性薄帯（２−１）のＢ−Ｈ曲線を示す。図３の軟磁性薄帯（１−１）と同様なＢ−Ｈ曲線となり、Ｂ₈₀=１．７Ｔと大きなＢが得られ、角形性も、Ｂ_r／Ｂ₈₀=９４％と高い値を得た。

(実施例４)
実施例３と同様にして、表１に示す合金組成（原子％で表す。以下の表も同様）の軟磁性薄帯を製造した。この軟磁性薄帯の角形比B_r/B₈₀₀₀、B_r/B₈₀を示す。表１に示すように、本発明の軟磁性薄帯はアモルファス層が形成されている。また、熱処理の昇温速度を遅くしたNo.4-1〜4-12はB_r/B₈₀が９０%以上の高い値を示し、角形性が良好であることがわかる。また、B_r/B₈₀₀₀とB_r/B₈₀に５〜２０%程度の開きがあり、マイナーループを描いている場合と、フルループを描く場合で角形性に違いが現れる。組織制御により、薄帯表面近傍に母相の平均結晶粒の約２倍の大きさの粗大結晶粒から成る層を析出させた場合には、Ｂ−Ｈループの形状が変わり、角形性が良くなる。表１に示すように、組成が同じ場合でも粗大結晶粒層の有無によって、角形性に大きな違いが現れる。このような現象を用いて、磁場領域の違いを利用したスイッチング素子として有望となる。

(実施例５)
液体急冷法で厚さ約１８〜２０μｍのFe_balCu_1.5Si₄B₁₄合金薄帯（表1:4-1）、およびFe_balCu_1.35Si₂B₁₄合金薄帯（表１：4-2）を作製した。合金薄帯の製造条件は実施例１と同様であり、得られた合金薄帯は非晶質相中に微細結晶が体積分率で３０％未満分散した組織であることが確認された。この合金薄帯に３００℃以上の平均昇温速度が１００℃/minより小さくなるように熱処理を施したところ、実施例１の軟磁性薄帯（１−１）と同様の組織を持つ軟磁性薄帯が得られた。３００℃以上の平均昇温速度が小さい場合、粗大結晶粒層の平均粒径は大きくなる傾向にある。
図６には本発明の軟磁性薄帯（表1:４−１、４−２）における皮相電力の磁場依存性P_15/50、P_15.5/50を示す。また、３００℃以上の平均昇温速度が２００℃／ｍｉｎの場合の同組成の軟磁性薄帯(表1:４−１３)のデータも記載する。また、比較のために、方向性ケイ素鋼板およびFe系アモルファス材のデータも共に示す。
また、表2には、50Hzで1.5Tおよび1.55Tにおける鉄損P_15/50,P_15.5/50と皮相電力S_15/50,S_15.5/50を示す。低磁場においては、Fe系アモルファス材よりも皮相電力が大きいが、約1.5T以上1.7T未満の領域でFe系アモルファス材、ケイ素鋼板のいずれに対しても皮相電力が低くなる。特に本発明の軟磁性薄帯（４−２）ではP_16/50=0.35、P_16.5/50=0.41、S_16/50=0.42、S_16.5/50=0.53と1.6〜1.7Tの領域で、最も低い鉄損および皮相電力となる。また、粗大結晶粒層が存在する軟磁性薄帯４−１と、同組成で粗大結晶粒層が無い軟磁性薄帯４−１３を比べると、粗大結晶粒層が存在する軟磁性薄帯４−１の方が、1.4〜1.6T近辺で皮相電力が低くなる。本発明薄帯はFe系アモルファス材よりも飽和磁束密度が約１５％高く、飽和磁束密度が1.8T以上である。また、飽和性がケイ素鋼板よりも良好であるため、ケイ素鋼板よりも優れた皮相電力特性を示す領域が１．４Ｔ≦Ｂに存在し、軟磁性体として有望である。

表３−１、表３−２は様々な組成に対する。磁束密度および角形比B_r/B₈₀の熱処理温度と昇温速度依存性を示す。薄帯の幅は約５ｍｍ、厚さは約２１μｍである。下表の組成はいずれも角形比B_r/B₈₀が９０％以上である。

この高飽和磁束密度低損失の軟磁性薄帯から磁性部品を構成することにより、アノードリアクトルなどの大電流用の各種リアクトル、アクティブフィルタ用チョ−クコイル、平滑チョークコイル、各種トランス、磁気シールド、電磁シールド材料などのノイズ対策部品、レーザ電源、加速器用パルスパワー磁性部品、モータ、発電機等に好適な高性能あるいは小型の磁性部品を実現することができる。

１：軟磁性薄帯、２：薄帯の表面

Claims (7)

1. 薄帯の内部に結晶粒径が６０ｎｍ以下（０を含まず）の結晶粒が非晶質中に体積分率で３０％以上分散した母相組織と、前記薄帯の最表面に結晶組織からなる結晶層と、この結晶層の内部側にはアモルファス層が形成されてなり、さらに前記アモルファス層と母相組織との間に、母相組織の平均粒径よりも大きい結晶粒からなる粗大結晶粒層を有することを特徴とする軟磁性薄帯。
2. 前記軟磁性薄帯は、組成式：Ｆｅ_100-ｘ-ｙＡ_ｘＸ_ｙ（但し、ＡはCu,Auから選ばれた少なくとも1種以上の元素、ＸはB,Si，S，C，P，Al，Ge，Ga，Beから選ばれた少なくとも一種以上の元素）で表され、原子％で、0＜ｘ≦5、10≦ｙ≦24により表されることを特徴とする請求項１に記載の軟磁性薄帯。
3. 磁場８０Ａ／ｍにおける磁束密度Ｂ_８０と、磁場印加後の残留磁束密度Ｂｒの比、Ｂｒ／Ｂ_８０が、９０％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の軟磁性薄帯。
4. 請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の軟磁性薄帯を用いた磁心。
5. 請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の軟磁性薄帯、または請求項４に記載の磁心を用いた磁性部品。
6. Ｆｅおよび半金属元素を含む合金溶湯を急冷し、非晶質中に平均粒径３０ｎｍ以下(０ｎｍを含まず)の結晶粒が非晶質中に体積分率で０％超３０％未満で分散した組織からなるＦｅ基合金の軟磁性薄帯を作製する工程と、前記軟磁性薄帯に熱処理を行い平均粒径６０ｎｍ以下の体心立方構造の結晶粒が非晶質中に体積分率で３０％以上分散した母相組織と、薄帯の最表面に結晶組織からなる結晶層と、この結晶層の内部側にはアモルファス層が形成されてなり、前記アモルファス層と母相組織との間に、母相組織の平均粒径よりも大きい結晶粒からなる粗大結晶粒層を有する組織となす熱処理工程を有し、前記熱処理工程は３００℃以上の平均昇温速度が１００℃／ｍｉｎ未満で行うことを特徴とする軟磁性薄帯の製造方法。
7. 前記Ｆｅ基合金は、組成式：Ｆｅ_100-ｘ-ｙＡ_ｘＸ_ｙ（但し、ＡはCu,Auから選ばれた少なくとも一種以上の元素、ＸはB,Si，S，C，P，Al，Ge，Ga，Beから選ばれた少なくとも一種以上の元素）で表され、原子%で、0＜ｘ≦5、10≦ｙ≦24により表されることを特徴とする請求項６に記載の軟磁性薄帯の製造方法。