CN102909326B - 具有成分梯度的非晶合金带材及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及非晶纳米晶合金薄带制造领域，特别涉及一种具有成分梯度的非晶合金带材及其制造方法。该非晶合金带材从表面向内部的0~200nm深度范围内，成分梯度元素含量逐渐减少；其中，成分梯度元素为[B]、[C]、[N]、[Si]、[P]、[S]中的至少一种。本发明利用可在高温下分解成活性原子的气体在熔潭周围温下分解出[B]、[C]、[N]、[Si]、[P]、[S]等活性原子，将其渗入到熔体中形成浓度梯度，凝固后形成具有成分梯度的非晶合金带材。本发明通过控制喷吹气体的种类和浓度，可以调节带材成分梯度层的元素种类、深度和元素含量。

Description

具有成分梯度的非晶合金带材及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种具有成分梯度的非晶合金带材及其制造方法，属于非晶纳米晶合金薄带制造领域。

背景技术

梯度材料的表面至内部存在某些元素含量的连续变化，其制备方法可分为干法及湿法，如采用材料表面等离子喷涂的方法、电解沉积法、粉末冶金法等。由于该类材料成分及性能呈梯度变化，因而具有非常重要的应用价值，在航空航天、核工业、电子、化工、生物医学等领域均有巨大的应用前景。

非晶合金带材作为一种磁性功能材料已经在电力、电子行业得到了广泛应用，但通常的非晶合金带材都是成分均匀的。

中国专利CN201110298237.9，名称为“一种非晶梯度功能材料及其制备方法”，介绍了一种非晶梯度功能材料，该非晶梯度功能材料在厚度方向上由内生的至少一层非晶相合金层和一层非晶纳米晶复相合金层交替组成，制造方法是将非晶合金薄带或者块体样品材料放入一定的强度的磁场中，并升温到不高于该样品第一晶化温度20℃，而不低于玻璃化温度200℃的温度进行退火5-180分钟，得到非晶梯度功能材料。然而这种材料是在普通的均匀非晶合金带材基础上进行额外的热处理而得到的，制造工艺较为复杂。

中国专利CN200510066862.5，名称为“Fe基非晶态合金带”，介绍了一种Fe基非晶态合金带，在该合金带内，C浓度分布在2-20nm范围内具有峰值；但是该专利仅说明其发明的非晶带材在厚度方向上存在成分的变化，而并没有形成C元素浓度梯度，因此不具备梯度功能材料的特点。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有成分梯度的非晶合金带材，其基体可以是铁基、钴基、镍基、钛基、铁镍基或铁钴基等。该种非晶合金带材的特点是，某些元素的成分含量从表面沿着带材厚度方向呈梯度变化，这些元素可包括[B]、[C]、[N]、[Si]、[P]、[S]等的一种或几种，这些元素在带材厚度方向上具有成分梯度的范围为0~200nm。

本发明还提供一种具有成分梯度的非晶合金带材的制造方法，该方法是在利用平面流工艺制造非晶合金带材时，向熔潭周围吹送气体并在熔潭周围形成特定的可控气氛，这些气体在熔潭的高温作用下分解成[B]、[C]、[N]、[Si]、[P]、[S]等活性原子，这些活性原子从熔潭表面向内部扩散，进而形成成分梯度。在随后的快速凝固过程中，成分梯度被固定下来，最终形成具有成分梯度的非晶合金带材。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种具有成分梯度的非晶合金带材，其特征在于：该带材从贴辊面和/或自由面的表面向内部的0~200nm深度范围内，成分梯度元素含量逐渐减少；其中，成分梯度元素为[B]、[C]、[N]、[Si]、[P]、[S]中的至少一种。

上述具有成分梯度的非晶合金带材，其中：

B元素的成分梯度的变化范围为0.1~60%（原子百分比）；

C元素的成分梯度的变化范围为0.1~75%（原子百分比）；

N元素成分梯度的变化范围为0.05~50%（原子百分比）；

Si元素的成分梯度的变化范围为0.1~30%（原子百分比）；

P元素成分梯度的变化范围为0.001~25%（原子百分比）；

S元素的成分梯度的变化范围为0.001~30%（原子百分比）。

所述带材通过向制带熔潭5的一侧或两侧可控制的吹送能够在高温下分解成活性原子的气体，使得在熔潭周围形成富有所述活性原子的局部气氛的单辊法或双辊法制备。

一种具有成分梯度的非晶合金带材的制造方法，包括如下步骤：

1)根据喷制非晶合金带材6基体成分的不同，设计需要形成的具有梯度成分的元素；

2)根据设计的具有梯度成分的元素，选择适合的、能够在高温分解的气体9；

3)将非晶合金带材6基体成分熔化，待熔化完毕、成分均匀后形成合金熔体1，将该合金熔体1通过喷嘴3喷射到高速旋转的冷却辊4上形成熔潭5；

4)将已选气体由存储装置7经过加热、输送及控制装置8按一定流量吹送到熔潭5周围的一侧或两侧；

5)熔潭5中的熔体接触高速旋转的冷却辊4，冷却后形成从贴辊面和/或自由面的表面向内部具有降低的梯度成分的非晶合金带材6。

所述吹送气体为选自CO、CO₂、B₂H₆、NH₃、CH₄、SiH₄、PH₃、H₂S中的一种或几种。

所述吹送气体的流量为0.5-5L/min。

所述气体9在高温下分解生成了大量的活性原子，使得熔潭5周围形成富有这些活性原子的局部气氛。

该方法为单辊法或双辊法。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：气氛除种类可控外，气氛流量的大小也可控，进而可获得具有不同成分及厚度范围的非晶功能梯度材料，扩大了非晶纳米晶材料应用领域。此外，本发明设计的非晶梯度功能材料制备工艺简单，生产成本较低，尺寸较大，可实现批量生产。

附图说明

图1具有成分梯度的非晶合金带材制造方法原理示意图；

图2具有C成分梯度铁基非晶合金带材的成分沿带材厚度变化图；

图3具有B成分梯度铁基非晶合金带材的成分沿带材厚度变化图；

图4具有N成分梯度铁基非晶合金带材的成分沿带材厚度变化图；

图5具有Si成分梯度铁基非晶合金带材的成分沿带材厚度变化图；

图6具有P成分梯度铁基非晶合金带材的成分沿带材厚度变化图；

图7具有C、N成分梯度铁基非晶合金带材的成分沿带材厚度变化图；

图8具有C、P成分梯度镍基非晶合金带材的成分沿带材厚度变化图；

图9具有S成分梯度钴基非晶合金带材的成分沿带材厚度变化图。

【主要组件符号说明】

1    合金熔体

2    坩埚

3    喷嘴

4    冷却辊

5    熔潭

6    非晶合金带材

7    气体储存装置

8    气体加热、输送及控制装置

9    一定成分的气体

具体实施方式

下面根据附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。但是需要注意的是，以下实施例只为说明目的，本发明的保护范围不限于下述的实施例。

如图1所示，为具有成分梯度的非晶合金带材制造方法原理示意图。

其中，制造具有成分梯度的非晶合金带材的原理为：合金熔体1通过坩埚2底部的喷嘴3流出。合金熔体1在喷嘴3与冷却辊4表面之间形成熔潭5，为了形成表面成分梯度，通过气体储存装置7、气体加热、输送及控制装置8向熔潭5一侧或两侧吹送一定成分的气体9。一定成分的气体9在熔潭5周围的高温环境中发生分解反应产生活性原子，这些活性原子渗透到熔潭5中的合金熔体1表面的一定深度。随后，熔潭5中的熔体被冷却辊4快速冷却，形成具有表面成分梯度的非晶合金带材6。

为了产生[B]、[C]、[N]、[Si]、[P]、[S]等活性原子，可以向熔潭5周围吹送B₂H₆、CO、CO₂、CH₄、NH₃、SiH₄、PH₃、H₂S等气体。

当向熔潭5吹送B₂H₆、CO、CO₂、CH₄、NH₃、SiH₄、PH₃、H₂S等体时，由于熔潭5处的合金熔体1温度高达1200℃上，远高于这些气体的分解温度，因此这些气体将受热、分解，发生如下化学反应：

B₂H₆→3H₂+2[B]          （1）

2CO→CO₂+[C]            （2）

$\mathrm{CO}\→\frac{1}{2}{O}_2+\[C\]---\left(3\right)$

CH₄→2H₂+[C]            （4）

2NH₃→3H₂+2[N]          （5）

SiH₄→2H₂+2[Si]         （6）

2PH₃→3H₂+2[P]          （7）

H₂S→H₂+[S]             （8）

上述反应生成了大量的活性原子[B]、[C]、[N]、[Si]、[P]、[S]等，使得熔潭5周围富有[B]、[C]、[N]、[Si]、[P]、[S]等活性原子。这些活性原子可渗入熔潭5处的合金熔体1并向其内部扩散，导致熔潭5表面形成这些元素的成分梯度层。

由于在平面流铸造非晶合金带材时，熔潭内部的熔体基本上呈层流流动，因此熔潭熔体的表面与内部之间的物质交换很少，因而在熔潭表面形成的成分梯度层不会被破坏。随后，具有成分梯度的高温熔体接触到高速旋转的冷却辊，形成具有梯度成分的非晶合金带材。

非晶合金带材表面梯度层中呈梯度分布的元素种类取决于熔潭周围活性原子的种类，即所吹送气体的种类。而梯度层的厚度及元素含量取决于熔潭周围活性原子的浓度。因此，可以很方便地通过调节所吹送气体的流量或者混合气体的比例来控制梯度层的元素含量及其深度分布。

本发明中梯度层的深度为0~200nm，其中硼元素的成分梯度的变化范围为0.1~60%（原子百分比），碳元素的成分梯度的变化范围为0.1~75%（原子百分比），氮元素成分梯度的变化范围为0.05~50%（原子百分比），硅元素的成分梯度的变化范围为0.1~30%（原子百分比），磷元素成分梯度的变化范围为0.001~25%（原子百分比），硫元素的成分梯度的变化范围为0.001~30%（原子百分比）。

其中，含C梯度层可提高铁基非晶带材的矩形比和高饱和磁通密度Bs，含N梯度层可提高非晶带材的表面硬度和高饱和磁通密度Bs，含P梯度层可提高非晶带材表面的非晶形成能力，含S梯度层可改善热稳定性等。

为了得到具有[B]、[C]、[N]、[Si]、[P]、[S]中具有两种或以上元素的梯度，可以吹送B₂H₆、CO、CO₂、CH₄、NH₃、SiH₄、PH₃、H₂S等气体中的两种或以上，并且可以通过调节混合气体的比例来调节梯度层的成分比例。为了得到不同梯度层厚度或梯度层成分，可以改变所吹送气体的流量以改变熔潭周围活性原子的浓度。

如果需要制造只有一个表面具有成分梯度的非晶合金带材，可以只向熔潭的一侧吹送某种气体。如果需要制造两个表面都有梯度层的非晶合金带材，可以在熔潭的前后两侧同时吹送一定成分的气体。如果需要在非晶合金带材的两面形成不同成分梯度的梯度层，可以分别向熔潭的前后两侧吹送不同成分的气体。

为了提高气体分解反应的效率，还可以在气体输送管路中增加加热装置对气体预先加热。

制造本发明的具有成分梯度的非晶合金带材的步骤为：

1.进行带材成分和梯度层的设计，即根据喷制非晶合金带材基体成分的不同，设计需要形成的具有梯度成分的元素；

2.根据设计的需要形成的具有梯度成分的元素，选择适合的、能够在高温分解的气体；

3.将非晶合金带材基体成分熔化，待熔化完毕、成分均匀后形成合金熔体1，将该合金熔体1通过喷嘴3喷射到高速旋转的冷却辊4上形成熔潭5；

4.将已选气体由存储装置7经过加热、输送及控制装置8吹送到熔潭5周围的一侧或两侧；

5.熔潭5中的熔体接触高速旋转的冷却辊4，冷却后形成具有梯度成分的非晶合金带材6。

其中，可根据对成分梯度变化的要求来改变所吹送气体的种类和流量。

下面根据表1对本发明的各个实施例作进一步说明。

表1利用本发明制造的具有成分梯度的非晶合金带材基体成分和梯度层深度

注：下标bal代表余量

实施例1

首先将成分为Fe₇₆Si₉B₁₃C₂合金在高频电炉中熔化，待熔化完毕、成分均匀后，将该熔化的高温钢液通过尺寸为0.4×50mm的喷嘴喷射到以30m/s高速旋转的冷却辊上，同时以4L/min的流量向熔潭上流侧吹送CO气体（具体工艺参数见表1）。该CO气体在熔潭周围受热、分解，发生如下化学反应：

2CO→CO₂+[C]        （1）

$\mathrm{CO}\→\frac{1}{2}{O}_2+\[C\]---\left(2\right)$

CO分解形成的活性[C]原子接触到1340℃左右的高温钢液熔潭后，会渗入高温熔体的表面层并产生一定的扩散，即形成C浓度梯度,高温钢液接触到以30m/s高速旋转的冷却辊后，便迅速冷却，形成具有C元素梯度的铁基非晶合金带材。

用俄歇能谱仪对样品贴辊面在深度方向上进行元素分析，本实施例制成的具有C成分梯度的铁基非晶合金带材的C含量沿着带材厚度方向上的变化如图2所示，为具有C成分梯度铁基非晶合金带材的成分沿带材厚度变化图。可见C成分在非晶合金带材的表面含量较高，原子百分比达接近到达了68.3%。并在距离表面厚度180nm处接近平衡值，即具有成分梯度变化的非晶合金带材厚度为180nm。

实施例2

本实施例选用B₂H₆气体，具体工艺参数见表1，待高温合金熔体流经尺寸为0.4×50mm的喷嘴口形成熔潭时，向熔潭下流测吹送气体，流量为3L/min。B₂H₆气体接触高温合金熔体时，受热、分解成活性硼原子，并溶解到熔潭钢液中，最后形成具有B元素的浓度梯度的铁基非晶合金带材。B元素含量沿着铁基非晶合金带材贴辊面厚度方向上的变化如图3所示，为具有B成分梯度铁基非晶合金带材的成分沿带材厚度变化图。可见B成分在非晶合金带材的表面含量较高，而在距离表面厚度150nm处接近平衡值。

实施例3

本实施例选用NH₃气体，具体工艺参数见表1，待高温合金熔体流经尺寸为0.4×50mm的喷嘴口形成熔潭时，向熔潭上流测吹送气体，流量为3L/min。NH₃气体接触高温合金熔体时，受热、分解成活性氮原子(2NH₃→3H₂+2[N])，并溶解到熔潭钢液中，最后形成具有N元素的浓度梯度的铁基非晶合金带材。N元素含量沿着铁基非晶合金带材贴辊面厚度方向上的变化如图4所示，为具有N成分梯度铁基非晶合金带材的成分沿带材厚度变化图。可见N成分在非晶合金带材的表面含量较高，而在距离表面厚度112nm处接近平衡值。

实施例4

本实施例选用SiH₄气体，具体工艺参数见表1，气体吹送流量为2L/min。待高温合金熔体流经尺寸为0.4×50mm的喷嘴口形成熔潭时，SiH₄气体吹送至熔潭下流测，分解成活性硅原子并溶解到熔潭钢液中，最后形成具有Si元素的浓度梯度的铁基非晶合金带材。Si元素含量沿着铁基非晶合金带材厚度方向上的变化如图5所示，为具有Si成分梯度铁基非晶合金带材的成分沿带材厚度变化图。可见Si成分在非晶合金带材的表面含量较高，而在距离表面厚度50nm处接近平衡值。

实施例5

本实施例选用PH₃气体，具体工艺参数见表1，气体吹送流量为2L/min。待高温合金熔体流经尺寸为0.4×50mm的喷嘴口形成熔潭时，PH₃气体吹送至熔潭上流测，分解成活性磷原子并溶解到熔潭钢液中，最后形成具有P元素的浓度梯度的铁基非晶合金带材。P元素含量沿着铁基非晶合金带材厚度方向上的变化如图6所示，为具有P成分梯度铁基非晶合金带材的成分沿带材厚度变化图。可见P成分在非晶合金带材的表面含量较高，而在距离表面厚度43nm处接近平衡值。

实施例6

本实施例中选用比例为2:1的CO和NH₃的混合气体，具体制造工艺见表1，CO和NH₃气体吹送流量为1L/min。待高温合金熔体流经尺寸为0.4×50mm的喷嘴口形成熔潭时，CO和NH₃气体吹送至熔潭上流测，分解出的活性碳和氮原子溶解到熔潭钢液中，最后形成具有C元素和N元素的浓度梯度的铁基非晶合金带材。C、N元素含量沿着铁基非晶合金带材厚度方向上的变化如图7所示，为具有C、N成分梯度铁基非晶合金带材的成分沿带材厚度变化图。可见C、N成分在非晶合金带材的表面含量较高，而在距离表面厚度28nm、15nm处接近平衡值。

实施例7

本实施例CO及PH₃两种气体，其制造方法与实施例1相似，不同的是向熔潭的上流侧吹送CO气体，而向下流侧自由面吹送PH₃气体，具体工艺参数见表1，吹送气体的流量均为1L/min。待高温合金熔体流经尺寸为0.4×50mm的喷嘴口形成熔潭时，将气体喷射在高速旋转的冷却辊上方的熔潭，气体分解出活性原子并溶解到熔体内部，最后熔体冷却形成了在贴辊面具有C元素浓度梯度、而自由面形成P元素的浓度梯度的铁镍基非晶合金带材。C、P元素含量沿着铁基非晶合金带材厚度方向上的变化如图8所示，为具有C、P成分梯度铁基非晶合金带材的成分沿带材厚度变化图。可见C、P成分在非晶合金带材的表面含量较高，而在距离表面厚度45nm、20nm处接近平衡值。

实施例8

本实施例选用H₂S气体，具体工艺参数见表1，待高温合金熔体流经尺寸为0.4×50mm的喷嘴口形成熔潭时，分别将气体以2.5L/min流量吹送到熔潭上流测、以1L/min流量吹送到熔潭下流测，分解出活性[S]原子，最后熔体冷却形成了具有S元素浓度梯度的钴基非晶合金带材。由图9可见，S成分在非晶合金带材的表面含量较高，吹送气体流量越大，梯度层范围越大。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴。

Claims (7)

1.一种具有成分梯度的非晶合金带材，其特征在于：该带材从贴辊面和/或自由面的表面向内部的0～200nm深度范围内，成分梯度元素含量逐渐减少；其中，成分梯度元素为[B]、[C]、[N]、[Si]、[P]、[S]中的至少一种；

该带材通过向制带熔潭（5）的一侧或两侧可控制的吹送能够在高温下分解成活性原子的气体，使得在熔潭周围形成富有所述活性原子的局部气氛的单辊法或双辊法制备。

2.如权利要求1所述的具有成分梯度的非晶合金带材，其特征在于：

B元素的成分梯度的变化范围为0.1～60%（原子百分比）；

C元素的成分梯度的变化范围为0.1～75%（原子百分比）；

N元素成分梯度的变化范围为0.05～50%（原子百分比）；

Si元素的成分梯度的变化范围为0.1～30%（原子百分比）；

P元素成分梯度的变化范围为0.001～25%（原子百分比）；

S元素的成分梯度的变化范围为0.001～30%（原子百分比）。

3.一种具有成分梯度的非晶合金带材的制造方法，其特征在于：所述制造方法包括如下步骤：

1)根据喷制非晶合金带材（6）基体成分的不同，设计需要形成的具有梯度成分的元素；

2)根据设计的具有梯度成分的元素，选择适合的、能够在高温分解的气体（9）；

3)将非晶合金带材（6）基体成分熔化，待熔化完毕、成分均匀后形成合金熔体（1），将该合金熔体（1）通过喷嘴（3）喷射到高速旋转的冷却辊（4）上形成熔潭（5）；

4)将已选气体由存储装置（7）经过加热、输送及控制装置（8）按一定流量吹送到熔潭（5）周围的一侧或两侧；

5)熔潭（5）中的熔体接触高速旋转的冷却辊（4），冷却后形成从贴辊面和/或自由面的表面向内部具有降低的梯度成分的非晶合金带材（6）。

4.如权利要求3所述的具有成分梯度的非晶合金带材的制造方法，其特征在于：所述吹送气体为选自CO、CO₂、B₂H₆、NH₃、CH₄、SiH₄、PH₃、H₂S中的一种或几种。

5.如权利要求3所述的具有成分梯度的非晶合金带材的制造方法，其特征在于：所述吹送气体的流量为0.5-5L/min。

6.如权利要求3所述的具有成分梯度的非晶合金带材的制造方法，其特征在于：所述气体（9）在高温下分解生成了大量的活性原子，使得熔潭（5）周围形成富有这些活性原子的局部气氛。

7.如权利要求3所述的具有成分梯度的非晶合金带材的制造方法，其特征在于：该方法为单辊法或双辊法。