CN105219929B - 热轧板表面氧化铁皮的分段式还原方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种热轧板表面氧化铁皮的分段式还原方法，包括对热轧板在450‑600℃以及700‑1000℃两个范围内进行分段保温还原，其中在450‑600℃内还原1‑5分钟，在700‑1000℃范围内还原1‑3分钟。并且，在冷却至合适温度后，还可进行后续工艺。本发明既提高还原速度又提高了还原效率，从而使热轧板表面氧化铁皮的还原速率能够与现代化连续热镀锌机组的生产相匹配，且还原后的单质铁能与钢基板具有良好的结合力，不易脱落或在炉辊表面结瘤，从而保证热轧板免酸洗产品的工业化稳定生产。

Description

热轧板表面氧化铁皮的分段式还原方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铁皮的还原方法，具体说涉及一种热轧板表面氧化铁皮的分段式还原方法。

背景技术

进入二十一世纪的第二个十年，随着资源与能源危机的不断加重，环境保护、可持续发展、绿色经济、低碳经济等话题得到人们越来越多的重视，国家“十二五”规划也明确了将节能减排作为一项重要的任务来完成，传统工业，尤其是钢铁行业面临严峻的考验。

在热轧板精轧及卷曲冷却的过程中，带钢表面会形成一层氧化铁皮，在进行后续加工之前需要先去除这层氧化铁皮以得到理想的带钢表面。目前，几乎所有热轧板氧化铁皮都是通过酸洗的方法去除，盐酸或硫酸的使用会对环境造成严重的污染。随着人们环保意识逐渐增强，冷轧薄带钢及涂镀产品的生产迫切需要一种环保无酸的除磷工艺来替代酸洗流程。

还原气体可以在一定温度条件下还原金属氧化物，这一反应通常被用于生产直接还原铁或各种含有金属的催化剂的活化。《Met Finish》第83期(1985年)首次提出利用H2还原带钢表面氧化铁皮，并对保温温度、时间及还原气体组成等对氧化铁皮还原的影响因素进行了初步探讨，但采用密闭罩式炉退火，气体流动性差，导致还原效率不高。《Ironmaking&Steelmaking》第34期(2007年)进一步研究了采用连续退火炉还原退火工艺以及反应气氛等对热轧板氧化铁皮还原的影响规律。专利号为US6402852B2的美国专利报道了用H2连续去除金属表面氧化物的方法及装置，金属包括钢铁和铜；装置分加热段、还原段和冷却段三部分；钢铁表面氧化层厚度一般在12μm以上；由于氧化层较厚，通过调整气体与带钢的接触角度和布置扰动辊的方式来使气体呈湍流方式与氧化物充分接触，从而加快反应效率；且至少有一面带钢与元素碳接触，元素碳以及由碳产生的一氧化碳都是补充还原剂。国际专利申请WO00/12233公布了与上面美国专利非常类似的连续去除金属表面氧化物的方法。WO01/91929又公开了连续去除带钢表面金属氧化物的方法及装置，与之前不同的是，还原段分成两个区间，两区间的氢气浓度有明显差异，分别是不低于10％和不低于25％，同时包含了带钢预热段，其余操作过程与上一个专利类似。WO00/03815公开了连续还原热轧带钢表面氧化铁皮的方法，不同的是，之前专利中还原气体几乎不过量，绝大部分都与氧化物反应掉，剩余部分氢气通过喷嘴燃烧释放，这个专利中还原气体如氢气是大大过量的，因此未参与的还原气体通过冷却除水后又重新作为还原气体使用。《热轧碳钢表面氧化铁皮结构、机械研磨酸洗及无酸酸洗研究》(北京科技大学，石杰，2008)采用氢气和一氧化碳对热轧板表面氧化铁皮进行研究。《Tetsu-to-Hagané》第97期(2011年)报道了氢气和一氧化碳对低碳钢表面氧化铁皮的还原规律。上述专利及论文研究中氧化铁皮的还原工艺都是将热轧板加热到某个温度、保温还原、然后冷却，如图1所示，即采用的都是一段式保温还原程序，其所面临的主要难题都是氧化铁皮还原速度慢，效率低，还原不彻底，见图2～图5，图2中的氧化铁皮还原不彻底，靠近表层被还原，底层残留大量氧化物；图3中的氧化铁皮表面存在大的裂纹，但分布不均，且仍存在大量氧化物；图4中的氧化铁皮还原不彻底，氧化物周围被还原，中心仍是氧化物；图5中的还原铁在表面均匀分布，但结构致密反而阻挡还原气体传输，影响到里层的氧化物的还原，最终导致还原不彻底。

发明内容

本发明的目的是针对目前用还原气体还原热轧板表面氧化铁皮工艺的不足，提供一种热轧板表面氧化铁皮的分段式还原方法，能够对热轧板的氧化铁皮进行快速还原，并保证还原彻底。

为达到上述目的，本发明提供一种热轧板表面氧化铁皮的分段式还原方法，在还原炉内实现，所述还原炉包括第一加热保温段和第二加热保温段，两个加热保温段分别对热轧板在450-600℃以及700-1000℃两个范围内进行分段加热保温，分别用以还原热轧板表面氧化铁皮，其中在450-600℃内还原1-5分钟，在700-1000℃范围内还原1-3分钟。

所述第一加热保温段包括第一加热段和第一保温还原段，热轧带钢在开卷矫直后进入气封段，通过惰性气体进行气封，以将炉内的还原气体与空气隔绝；随后带钢进入预热段，将带钢预热到250℃-300℃后进入第一加热段，加热到500-600℃后进入第一保温还原段进行保温还原1-5分钟；所述第二加热保温段包括第二加热段、第二保温还原段，加热到780-1000℃后进入第二保温还原段进行保温还原1-3分钟。

所述还原炉还包括冷却段，带钢经第二保温还原段保温还原后进入冷却段，通过冷却后进行后续工艺。

所述后续工艺包括直接冷却卷曲、热镀锌、热镀合金、合金化热镀锌、电镀锌、电镀金属或合金、钝化处理、彩涂中的一种或多种相结合。

在所述还原炉内从第一加热段开始直至冷却段出口一直保持有还原气体，其中各段的还原气体浓度为相同或不同，整个还原炉内还原气体的浓度为5％-100％。

整个还原炉内还原气体的浓度为20％-50％。

在所述各加热保温段和冷却段还控制还原气体的露点，以使其中水蒸汽的含量与氢气含量之比不超过1％。

在各加热保温段和冷却段还控制还原气体的露点，以使其中水蒸汽的含量与氢气含量之比不超过0.5％。

所述还原炉通过设置循环风机使炉内的还原气体处于湍流状态，以使还原气体与氧化铁皮充分接触。

本发明的热轧板表面氧化铁皮的分段式还原方法采用分段式加热还原保温，使热轧板先在低温下进行部分还原，然后在高温下进行第二次还原，相较于现有的还原退火工艺具有以下优点：还原效率高，通过两段式的保温退火，分别利用两个温度范围内还原反应，实现了高效率的还原退火，使氧化铁皮在短时间内实现彻底还原；低温下的还原产物多孔铁不堵塞还原物质传输通道，高温下还原能使还原进一步彻底，同时对产生的还原产物多孔铁铁还有一定的烧结作用，使铁不易从基底脱落，因而不会污染炉内环境或造成辊子结瘤。因此，本发明方法相比传统一段式还原工艺既提高还原速度又保证还原效率，从而使热轧板表面氧化铁皮的还原速率能够与现代化连续热镀锌机组的生产相匹配，且还原后的单质铁与钢基板具有良好的结合力，不易脱落或在辊子表面结瘤，从而保证热轧板免酸洗产品的工业化生产。

附图说明

图1是传统热轧板表面氧化铁皮还原工艺路线示意图；

图2是一段式还原低温下热轧板表面氧化铁皮还原的截面效果金相图(还原不彻底，靠近表层被还原，底层残留大量氧化物)；

图3是一段式还原低温下热轧板表面氧化铁皮还原表面效果金相图(表面存在大的裂纹，但分布不均，且仍存在大量氧化物)；

图4是一段式还原高温下热轧板表面氧化铁皮还原截面效果金相图(还原不彻底，氧化物周围被还原，中心仍是氧化物)；

图5是一段式还原高温下热轧板表面氧化铁皮还原表面效果的金相图(还原铁在表面均匀分布，但结构致密阻挡还原气体传输，影响到里层的氧化物的还原，最终导致还原不彻底)；

图6是本发明的热轧板表面氧化铁皮的分段式还原方法的工艺路线示意图；

图7是本发明一个实施例的分段式还原热轧板表面氧化铁皮还原截面效果金相图；

图8是本发明一个实施例的分段式还原热轧板表面氧化铁皮还原表面效果金相图。

具体实施方式

为让本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，以下结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明。首先需要说明的是，本发明并不限于下述具体实施方式，本领域的技术人员应该从下述实施方式所体现的精神来理解本发明，各技术术语可以基于本发明的精神实质来作最宽泛的理解。

本发明所提供一种热轧板表面氧化铁皮的分段式还原方法，在还原炉内实现，所述还原炉包括第一加热保温段和第二加热保温段，两个加热保温段分别对热轧板在450-600℃以及700-1000℃两个温度范围内进行分段式加热保温，分别用以还原热轧板表面氧化铁皮，其中在450-600℃内还原1-5分钟，在700-1000℃范围内还原1-3分钟。

其具体过程如图2所示：热轧带钢在开卷矫直后进入气封段，此工艺段主要通过惰性气体进行气封，将炉内的还原气体与空气隔绝，随后带钢进入预热段，带钢在这里预热到250℃-300℃后进入第一加热段1，带钢在这里以一定速率v1加热到450-600℃后(较佳的为500-600℃)进入第一保温还原段12，带钢在经历一定时间的保温时间t1(t1为1-5分钟)后进入第二加热段23，以一定速率v2加热到700-1000℃后(较佳的为780-1000℃)进入第二保温还原段24，进行最后的保温还原，时间为t2为1-3分钟。最后进入至还原炉的冷却段进行冷却至合适温度进行后续工艺，这里的后续工艺包括直接冷却及热镀等后处理工艺。这里的热镀等后处理工艺包括热镀锌及热镀其它合金、合金化热镀锌、电镀锌及电镀其它金属及合金、钝化处理甚至彩涂后处理。

其中，还原炉内从第一加热段1开始就通有还原气体，直至冷却段出口一直通有还原气体，各段气体浓度可以相同也可不同，一般情况下，整个还原炉内还原气体的浓度为5％-100％，较佳的为20％-50％。

此外，为了保证较高的还原效率，需要控制还原气体的露点，要求其中水蒸汽的含量与氢气含量之比不超过1％，优选地，水蒸汽的含量与氢气含量之比不超过0.5％。

另外，为加快还原速率，需保证还原气体与氧化物充分接触，炉内气体需要一定的流动速度，优选地可增加循环风机使还原气体处于湍流状态。

使用这种方法能够大幅提升还原速率的原理在于：在450-600℃条件下，氧化物中四氧化三铁会直接还原成金属铁，氧化亚铁在570℃左右会发生歧化反应，生成金属铁和四氧化三铁，四氧化三铁又会还原成铁，这些反应速率虽不是很高，但会持续进行，另外，温度较低，新还原产生的铁为多孔铁，不会在氧化物表面烧结形成致密的还原铁层，因此不会堵塞还原气体与产物的顺利传输，反应速率主要受限于化学反应的本征速率或受还原铁的形核长大速率控制。需要注意的是，由于温度较低，还原速率较慢，氧化物彻底被还原需要很长时间，因此，很多分散的氧化物仍残留在这些疏松多孔的结构中，也就是说，虽然表面被还原铁包裹，但内心仍存在大量分散的氧化物，需要长时间来还原。第二阶段，带钢被加热到700-1000℃，高温下，残留的氧化物会在很短的时间内被彻底还原，同时低温还原阶段形成的铁的疏松多孔结构，不会在短时间内形成致密的还原铁阻碍反应物与产物的扩散。随高温下保温时间延长，还原铁与还原铁之间，以及还原铁与钢基板之间会发生一定的烧结融合，这对提升还原层的附着力也是有帮助的。

同已有的还原退火工艺相比，该工艺具有以下特点

1还原效率高，通过两段式的保温退火，分别利用两个温度范围内还原反应的优点，实现了高效率的还原退火，使氧化铁皮在短时间内实现彻底还原。

2低温下还原不堵塞物质传输通道，高温下还原能使还原进一步彻底，同时对产生的还原铁有烧结作用，使还原产物多孔铁不易从基底脱落，因而不会污染炉内环境或造成炉辊表面结瘤等。

综上所述，本发明的热轧板表面氧化铁皮的分段式还原方法，采用分段式加热还原保温的方法，使热轧板先在低温下进行部分还原，然后在高温下进行第二次还原，相比传统一段式还原既提高还原速度又保证还原效率，从而使热轧板表面氧化铁皮的还原速率能够与现代化连续热镀锌机组的生产相匹配，且还原后的单质铁能与钢基板具有良好的结合力，不易脱落或在炉辊表面结瘤，从而保证热轧板免酸洗产品的工业化稳定生产。

以下结合工艺路线示意图6，通过多个应用实施例具体说明本发明的几种产品工艺路线。

实施例1

本例实施工艺路线为：热轧板开卷、预热至260℃、加热至550℃、550℃保温90s、加热至800℃、800℃保温90s、冷却卷取。

对于低碳低合金钢，其氧化铁皮中几乎没有含Si、Cr等难还原氧化物，对于氧化铁皮厚度为7微米左右的这种钢种，还原相对容易，具体的工艺参数示于表1。所得产品截面形貌如图7所示，氧化铁皮基本彻底还原，无明显残留氧化物，还原铁呈疏松多孔状，还原效果明显优于图3和图5；表面形貌如图8所示，表面呈多孔状还原铁，且存在大裂纹，结合了单独第一阶段低温段(图4)和单独第二阶段高温段(图6)的特征。

表1一般低碳低合金钢还原退火除磷的工艺参数

实施例2

本例实施工艺路线为：热轧板开卷、预热至250℃、加热至500℃、500℃保温150s、加热至800℃、800℃保温180s、冷却至460℃、热镀锌、冷却卷取。

有些低碳低合金钢基板较厚，其氧化铁皮厚度也随之增加，对于一种氧化铁皮厚度达12微米的低碳低合金钢热轧卷进行还原退火除磷，则需要延长还原的时间，具体的工艺参数示于表2。

表2氧化铁皮12微米后的低碳低合金钢还原退火除磷的工艺参数

实施例3

本例实施工艺路线为：热轧板开卷、预热至280℃、加热至580℃、580℃保温60s、加热至850℃、850℃保温60s、冷却至470℃、热镀锌铝镁、冷却卷取。

为缩短还原时间，提高带速，可以提高还原气氛中的氢气浓度，并适度增加两个阶段的保温温度。一种氧化铁皮厚度为7微米的低碳低合金钢热轧卷进行快速还原退火除磷，具体的工艺参数示于表3。

表3低碳低合金钢快速还原退火除磷的工艺参数

实施例4

本例实施工艺路线为：热轧板开卷、预热至300℃、加热至600℃、600℃保温90s、加热至900℃、900℃保温120s、冷却至室温、闪镀镍、电镀锌、卷取。

对于高强钢，由于氧化铁皮常会出现一些含锰的氧化物，这些氧化物很难还原，需要提高高温保温段的温度加快这些氧化物的还原速率。一种氧化铁皮厚度为7微米的高强钢热轧卷进行还原退火除磷，具体的工艺参数示于表4。

表4一般高强钢还原退火除磷的工艺参数

实施例5

本例实施工艺路线为：热轧板开卷、预热至270℃、加热至580℃、580℃保温60s、加热至850℃、850℃保温120s、冷却至620℃、热镀铝锌、冷却卷取，镀液成分55％Al-Zn。

为缩短还原时间，提高带速，可以提高还原气氛中的氢气浓度，并适度增加两个阶段的保温温度。一种氧化铁皮厚度为7微米的低碳低合金钢热轧卷进行快速还原退火除磷，具体的工艺参数示于表5。

表5低碳低合金钢快速还原退火除磷的工艺参数

实施例6

本例实施工艺路线为：热轧板开卷、预热至290℃、加热至580℃、580℃保温60s、加热至850℃、850℃保温120s、冷却至620℃、热镀铝硅、冷却卷取，镀液成分11％Si-Al。

为缩短还原时间，提高带速，可以提高还原气氛中的氢气浓度，并适度增加两个阶段的保温温度。一种氧化铁皮厚度为7微米的低碳低合金钢热轧卷进行快速还原退火除磷，具体的工艺参数示于表6。

表6低碳低合金钢快速还原退火除磷的工艺参数

以上六个实施例通过采用两段式加热保温还原工艺，均可快速还原热轧板表面氧化铁皮，并实现后续热镀锌、热镀锌铝镁及电镀锌等产品生产。

应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种热轧板表面氧化铁皮的分段式还原方法，在还原炉内实现，其特征在于：所述还原炉包括第一加热保温段和第二加热保温段，两个加热保温段分别对热轧板在450-600℃以及700-1000℃两个范围内进行分段加热保温，分别用以还原热轧板表面氧化铁皮，其中在450-600℃内还原1-5分钟，在700-1000℃范围内还原1-3分钟；所述第一加热保温段包括第一加热段和第一保温还原段，热轧带钢在开卷矫直后进入气封段，通过惰性气体进行气封，以将炉内的还原气体与空气隔绝；随后带钢进入预热段，将带钢预热到250℃-300℃后进入第一加热段，加热到450-600℃后进入第一保温还原段进行保温还原1-5分钟；所述第二加热保温段包括第二加热段、第二保温还原段，加热到700-1000℃后进入第二保温还原段进行保温还原1-3分钟。

2.根据权利要求1所述的热轧板表面氧化铁皮的分段式还原方法，其特征在于：所述还原炉还包括冷却段，带钢经第二保温还原段保温还原后进入冷却段，通过冷却后进行后续工艺。

3.根据权利要求2所述的热轧板表面氧化铁皮的分段式还原方法，其特征在于：所述后续工艺包括直接冷却卷曲、热镀锌、热镀合金、合金化热镀锌、电镀金属或合金、钝化处理、彩涂中的一种或多种相结合。

4.根据权利要求2所述的热轧板表面氧化铁皮的分段式还原方法，其特征在于：在所述还原炉内从第一加热段开始直至冷却段出口一直保持有还原气体，其中各段的还原气体浓度为相同或不同，整个还原炉内还原气体的浓度为5％-100％。

5.根据权利要求4所述的热轧板表面氧化铁皮的分段式还原方法，其特征在于：整个还原炉内还原气体的浓度为20％-50％。

6.根据权利要求2所述的热轧板表面氧化铁皮的分段式还原方法，其特征在于：在所述各加热保温段和冷却段还控制还原气体的露点，以使其中水蒸汽的含量与氢气含量之比不超过1％。

7.根据权利要求6所述的热轧板表面氧化铁皮的分段式还原方法，其特征在于：在各加热保温段和冷却段还控制还原气体的露点，以使其中水蒸汽的含量与氢气含量之比不超过0.5％。

8.根据权利要求1所述的热轧板表面氧化铁皮的分段式还原方法，其特征在于：所述还原炉通过设置循环风机使炉内的还原气体处于湍流状态，以使还原气体与氧化铁皮充分接触。