CN107532267A - 纳米晶体磁性合金及其热处理方法 - Google Patents

纳米晶体磁性合金及其热处理方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米晶体合金带，具有局部结构和至少为200mm的带曲率半径，所述局部结构具有分散在非晶基质中平均粒度小于40nm的纳米晶体，所述纳米晶体占据所述带的30体积百分比以上。所述带可以具有铁基合金组合物，包含0.6原子百分比‑1.2原子百分比的Cu、10原子百分比‑20原子百分比的B和大于0原子百分比且高达10原子百分比的Si，其中B和Si的组合含量为10原子百分比‑24原子百分比。

Description

纳米晶体磁性合金及其热处理方法
发明背景
技术领域
本发明的实施例涉及具有高饱和感应、低矫顽力和低铁损的纳米晶体磁性合金，基于该合金的磁性部件及其热处理方法。
背景技术
结晶硅钢、铁素体、钴基非晶软磁合金、铁基非晶及纳米晶体合金已经广泛应用于磁感应器、电扼流圈、脉冲功率器件、变压器、电动机、发动机、电流传感器、天线磁芯和电磁屏蔽片。广泛使用的硅钢价格便宜，表现出高饱和感应，但在高频率下是有损耗的。高磁损耗的原因之一是其矫顽力Hc高达约5A/m。铁素体具有较低的饱和感应，因此在用于高功率磁感应器时磁饱和。钴基非晶合金相对昂贵，导致饱和感应通常小于1T。由于它们的饱和感应较低，由钴基非晶合金构成的磁性部件需要大尺寸以补偿低于饱和感应Bs的低水平的工作磁感应。铁基非晶合金的Bs为1.5T-1.6T，低于硅钢的Bs～2T。如上概括，显然需要的是具有超过1.6T的饱和感应和小于5A/m的矫顽力Hc的磁性合金。
在国际申请专利公开WO2007/032531(以下简称“’531公开”)中已经教导了具有高饱和感应和低矫顽力的铁基纳米晶体合金。该合金具有化学组成Fe100-x-y-zCuxByXz(X:Si、S、C、P、AI、Ge、Ga和Be中的至少一种)，其中x、y、z为0.1≤x≤3、10≤y≤20、0<z≤10且10<y+z≤24(全部为原子百分比)，并且具有平均直径小于60nm的结晶粒子的分布占据超过该合金30体积百分比的局部结构。该合金含有铜，但其在合金中的技术作用尚未明确。在’531公开中，认为铜原子形成原子团簇作为纳米晶体的种子，通过材料制造后的热处理将其尺寸增长到具有’531公开中定义的局部结构。另外，根据传统的冶金定律，由于铜的混合热与铁呈正相关，所以认为铜簇可能存在于熔融合金中，这确定了熔融合金中的上铜含量。然而，随后变得清楚，铜在快速凝固期间达到其溶解度极限，因此析出，开始纳米结晶过程。在超冷却条件下，为了实现所设想的在快速凝固时能够开始纳米结晶的局部原子结构，铜含量x必须在1.2-1.6之间。因此，’531公开中0.1≤x≤3的铜含量范围已经大大降低。事实上，’531公开的合金由于局部结晶而认为是脆性的，因此难以处理，尽管获得的磁性能是可以接受的。另外，发现稳定的材料铸造是困难的，因为’531公开的合金的快速凝固条件随凝固速度而变化很大。因此，希望对’531公开的产品进行改进。
发明内容
在改进’531公开的产品的过程中，发现根据本发明的实施例，通过快速加热原本不具有浇入的微细晶体粒子的合金而在合金中形成微细的纳米晶体结构。还发现经热处理的合金表现出优异的软磁性能，例如超过1.7T的高饱和感应。
根据本发明的实施例，合金中的纳米结晶机理与现有技术合金的不同(参见例如美国专利号8,007,600和国际专利公开WO2008/133301)，其中玻璃形成元素如P和Nb被其它元素取代导致结晶期间在合金中形成的非晶相的热稳定性的增强。此外，元素取代抑制了热处理期间析出的结晶粒子的生长。另外，合金带的快速加热降低了材料中的原子扩散速率，导致晶体成核位置的数量减少。元素P难以保持其在材料中的纯度。P倾向于在低于300℃的温度下扩散，降低合金的热稳定性。因此，P不是合金中期望的元素。众所周知，元素如Nb和Mo可以提高玻璃态或非晶状态Fe基合金的成形性，但由于它们的非磁性和大的原子尺寸而倾向于降低合金的饱和感应。因此，在优选的合金中这些元素的含量应尽可能低。
本发明的一个方面是开发一种方法，其中提高合金热处理过程的加热速率，通过该方法，纳米结晶材料中的磁损耗如磁芯损耗降低，提供了具有改进性能的磁性部件。
考虑到前述段落中所述的组成元素的影响，合金的化学组成可以为Fe100-x-y- zCuxBySiz，其中0.6≤x<1.2、10≤y≤20、0<z≤10、10≤(y+z)≤24，数字以原子百分比表示。合金可以通过美国专利号4,142,571教导的快速凝固方法铸成带状。
具有前面段落中给出的化学组成的快速凝固的带可以首先在450℃-500℃的温度下通过直接将带接触到腔室中的金属或陶瓷表面上进行热处理，随后在高于300℃下以10℃/秒的加热速率快速加热带。在图1的左侧给出了中间退火温度曲线的一个例子。在该图中，在500℃下进行中间退火的时间间隔为1秒，对此表示为“A”。
上述热处理过程产生局部结构，使得具有小于40nm的平均粒度的纳米晶体分散在占据大于30体积百分比的非晶基质中，并且带曲率的半径大于200mm。
具有上述纳米晶体的经热处理的带在80A/m下具有超过1.6T的磁感应、超过1.7T的饱和感应和小于6.5A/m的矫顽力Hc。此外，该经热处理的带在1.5T和50Hz下的磁芯损失小于0.27W/kg。
根据本发明的第一方面，纳米晶体合金带具有：由FeCuxBySizAaXb表示的合金组合物，其中0.6≤x≤1.2、10≤y≤20、0<z≤10、10≤(y+z)≤24、0≤a≤10、0≤b≤5，余下为Fe和附带杂质，其中A可选包含选自Ni、Mn、Co、V、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W的至少一种元素，X可选包含选自Re、Y、Zn、As、In、Sn和稀土元素的至少一种元素，所有数字均为原子百分数；具有分散在非晶基质中平均粒度小于40nm的纳米晶体的局部结构，纳米晶体占据带的30体积百分比以上；并且带曲率的半径至少为200mm。
在本发明的第二方面中，根据本发明的第一方面的纳米晶体合金带的B80/Bs比率为0.92-0.98，其中B80为80A/m下的磁感应。
在本发明的第三方面中，根据本发明的第一或第二方面的纳米晶体合金带在80A/m下具有超过1.6T的磁感应、超过1.7T的饱和感应Bs和小于6.5A/m的矫顽力Hc。
在本发明的第四方面中，根据本发明的第一至第三方面中任一方面的纳米晶体合金带已经被热处理，并且在1.5T和50Hz下的磁芯损失小于0.27W/kg。
在本发明的第五方面中，在根据本发明的第一至第四方面中任一方面的纳米晶体合金带中，Fe的含量超过75原子百分比，优选为77，更优选为78。
在本发明的第六方面中，在根据本发明的第一至第五方面中任一方面的纳米晶体合金带中，合金组合物由元素Fe、Cu、B和Si以及附带的杂质构成。
在本发明的第七方面中，在本发明的第一至第六方面中任一方面的纳米晶体合金带中，“a”为0.01原子百分比-10原子百分比，优选为0.01原子百分比-3原子百分比。
在本发明的第八方面中，在根据第七方面的纳米晶体合金带中，“a”为0.01原子百分比-1.5原子百分比。
在本发明的第九方面中，在根据本发明的第一至第八方面中任一方面的纳米晶体合金带中，合金组合物中的Nb、Zr、Ta和Hf的总含量低于0.4原子百分比，优选低于0.3原子百分比。
在本发明的第十方面中，在根据本发明的第一至第九方面中任一方面的纳米晶体合金带中，b小于2.0原子百分比。
在本发明的第十一方面中，在根据本发明的第一至第十方面中任一方面的纳米晶体合金带中，b小于1.0原子百分比。
在本发明的第十二方面中，根据本发明的第一至第十一方面中任一方面的纳米晶体合金带已经首先以大于50℃/秒的平均加热速率进行热处理，该热处理的温度从至少室温，优选从300℃，升至预定保持温度，该预定保持温度高于430℃，优选高于450℃并且低于550℃，优选低于520℃，该热处理的保持时间小于90分钟，优选小于30分钟。
在本发明的第十三方面中，根据本发明的第十二方面的纳米晶体合金带已经首先以大于50℃/秒的平均加热速率进行热处理，该热处理的温度从300℃升至高于450℃且低于520℃的预定保持温度，该热处理的保持时间小于10分钟。
在本发明的第十四方面中，根据本发明的第十二或第十三方面的纳米晶体合金带已经使用在热处理期间施加的磁场进行处理，所施加的场足够高以使带磁饱和且优选在直流(DC)、交流(AC)或脉冲形式中高于0.8kA/m，并且所施加的场的方向根据对正方形、圆形或线性BH环的需要而预先确定。
在本发明的第十五方面中，根据本发明的第十二或第十三方面的纳米晶体合金带已经用施加于带的高于1MPa且小于500MPa的机械张力来制造。
在本发明的第十六方面中，根据本发明的第十二至第十五方面中任一方面的纳米晶体合金带已经在400℃-500℃的温度下进行二次热处理，持续时间短于30分钟。
在本发明的第十七方面中，一种方法包括：以大于50℃/秒的平均加热速率加热纳米晶体合金带从室温以上升至在430℃-530℃的范围内变动的预定保持温度，带具有由FeCuxBySizAaXb表示的合金组合物，其中0.6≤x<1.2、10≤y≤20、0<z≤10、10≤(y+z)≤24、0≤a≤10、0≤b≤5，余下为Fe和附带杂质，其中A可选包含选自Ni、Mn、Co、V、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W的至少一种元素，X可选包含选自Re、Y、Zn、As、In、Sn和稀土元素的至少一种元素，所有数字均为原子百分数；以及在保持温度下保持带小于90分钟。
在本发明的第十八方面中，在根据本发明的第十七方面的方法中，加热速率为80℃/秒-100℃/秒。
在本发明的第十九方面中，在根据本发明的第十七或第十八方面的方法中，加热和保持的组合持续时间为3秒-15秒。
在本发明的第二十方面中，在根据本发明的第十七至第十九方面中任一方面的方法中，在加热期间施加磁场，所施加的场足够高以使带磁饱和且优选在DC、AC或脉冲形式下高于0.8kA/m，并且所施加的场的方向根据对正方形、圆形或线性BH环的需要而预先确定。
在本发明的第二十一方面中，在根据本发明的第十七至第十九方面中任一方面的方法中，在加热期间施加1MPa-500MPa的机械张力。
在本发明的第二十二方面中，在根据本发明的第十七至第二十一方面中任一方面的方法中，在氧气含量在6％-18％之间，或更优选在8％-15％之间的环境下进行加热。
在本发明的第二十三方面中，在根据本发明的第十七至第二十二方面中任一方面的方法中，氧气含量在9％-13％之间。
在本发明的第二十四方面中，根据本发明的第十七至第二十三方面中任一方面的方法还包括：在加热之后，在400℃-500℃的温度下进行二次加热，持续时间为30分钟或更短。
在本发明的另一方面，纳米晶体合金带包括：含有0.6原子百分比-1.2原子百分比的Cu、10原子百分比-20原子百分比的B和高于0原子百分比且高达10原子百分比的Si的铁基合金组合物，其中B和Si的组合含量为10原子百分比-24原子百分比；具有分散在非晶基质中平均粒度小于40nm的纳米晶体的局部结构，纳米晶体占据带的30体积百分比以上；并且带曲率半径至少为200mm。根据本发明的该方面的纳米晶体合金带可以包括以上讨论的第一至第十六方面(包括磁性能，例如超过1.7T的饱和感应Bs、在80A/m下超过1.6T的磁感应和小于6.5A/m的矫顽力Hc)或在本公开的其它部分中讨论的一个或多个特征，或者由该一个或多个特征来实现。
在本发明的另一方面，纳米晶体合金带包括：由FeCuxBySizAaXb表示的合金组合物，其中0.6≤x<1.2、10≤y≤20、0<z≤10、10≤(y+z)≤24、0≤a≤10、0≤b≤5，余下为Fe和附带杂质，其中A可选包含选自Ni、Mn、Co、V、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、P、C、Au和Ag的至少一种元素，X可选包含选自Re、Y、Zn、As、In、Sn和稀土元素的至少一种元素，所有数字均为原子百分数；具有分散在非晶基质中平均粒度小于40nm的纳米晶体的局部结构，纳米晶体占据带的30体积百分比以上；并且带曲率半径至少为200mm。根据本发明的该方面的纳米晶体合金带可以包括以上讨论的第一至第十六方面(包括磁性能，例如超过1.7T的饱和感应Bs、在80A/m下超过1.6T的磁感应和小于6.5A/m的矫顽力Hc)或在本公开的其它部分中讨论的一个或多个特征，或者由该一个或多个特征来实现。
附图说明
当参考以下详细描述的实施例和附图时，将更充分地理解本发明，并且进一步的优点将变得显而易见，其中：
图1示出了左侧的中间退火和右侧的二次退火的温度曲线。保持时间在500℃下约1秒和在430℃下约90分钟的例子分别用“A”和“B”表示。
图2示出了本发明的实施例的经热处理的带的B-H表现，其中H是施加的磁场，B是所得的磁感应。
图3A、3B和3C描绘了在本发明的实施例的经热处理的带的平面(图3A)、凹面(图3B)和凸面(图3C)上观察到的磁畴结构。
图4示出了图3C中所示的点1、2、3、4、5和6处的详细磁畴图案。
图5A和5B示出了在Fe81Cu1Mo0.2Si4B13.8合金5层带样品上取得的BH表现(图5A)，该合金带首先在470℃的加热浴中以50℃/秒的加热速率退火15秒(虚线)，然后在430℃、1.5kA/m的磁场下二次退火5400秒，并示出了在具有相同组成的样品上取得的BH表现(图5B)，该样品首先在481℃的加热浴中以50℃/秒的加热速率并以3MPa的张力退火8秒(虚线)，然后在430℃、1.5kA/m的磁场下二次退火5400秒。
具体实施方式
在本发明的实施例中使用的韧性金属带可以通过美国专利号4,142,571中描述的快速凝固方法铸造。带形状适用于带制造后的热处理，用于控制铸带的磁性能。
带的组成可以是铁基合金组合物，其包含0.6原子百分比-1.2原子百分比的Cu、10原子百分比-20原子百分比的B和大于0原子百分比且高达10原子百分比的Si，其中B和Si的组合含量为10原子百分比-24原子百分比。合金还可以包含高达0.01原子百分比-10原子百分比(包括在该范围内的值，例如在0.01原子百分比-3原子百分比和0.01原子百分比-1.5原子百分比范围内的％值)的量的选自Ni、Mn、Co、V、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、P、C、Au和Ag的至少一种元素。当该组成包含Ni时，Ni可以在0.1原子百分比-2原子百分比或0.5原子百分比-1原子百分比的范围内。当包含Co时，Co可以包括在0.1原子百分比-2原子百分比或0.5原子百分比-1原子百分比的范围内。当包含选自Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的元素时，这些元素的总含量可以是低于0.4的任何值(包括低于0.3、以及低于0.2的任何值)，数值全部以原子百分比计。合金还可以包含高达和低于5原子百分比的任何值(包括高达和低于2、1.5和1原子百分比)的量的选自Re、Y、Zn、As、In、Sn和稀土元素的至少一种元素。
选自Ni、Mn、Co、V、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、P、C、Au和Ag的至少一种元素的上述范围(包括对Co和Ni的单独给定范围)中的每一个可以与选自Re、Y、Zn、As、In、Sn和稀土元素的至少一种元素的上述给定范围中的每一个共存。在上述给定的组成配置中，元素P和Nb可以从合金组合物中排除。在包括以上讨论的任何组成变化中，Fe连同任何附带或不可避免的杂质一起可以构成或基本上构成余下部分以组成100总原子百分比。在包括以上讨论的任何组成变化中，Fe含量可以是至少75、77或78原子百分数的量。
适用于本发明实施例的一个组成范围的例子是80原子百分比-82原子百分比的Fe、0.8原子百分比-1.1原子百分比或0.9原子百分比-1.1原子百分比的Cu、3原子百分比-5原子百分比的Si、12原子百分比-15原子百分比的B和0原子百分比-0.5原子百分比由选自Ni、Mn、Co、V、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、P、C、Au和Ag的一种或多种元素组成的集合组分，其中所选择的上述原子百分数总计达到100原子百分比，除了附带或不可避免的杂质。
合金组合物可以由或基本上仅由前述三段特别指定的、给定范围内的元素构成，还包含附带或不可避免的杂质。合金组合物也可以由或基本上仅由在Fe、Cu、B和Si这些特定元素在上述给定范围内构成，还包含附带或不可避免的杂质。任何附带的杂质，包括实际上不可避免的杂质的存在并不排除在权利要求的组成之外。如果可选的成分(Ni、Mn、Co、V、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、P、C、Au、Ag、Re、Y、Zn、As、In、Sn和稀土元素)中的任一种存在，它们可以以至少0.01原子百分比的量存在。
在本发明的实施例中，带的化学组成可以表示为Fe100-x-y-zCuxBySiz，其中0.6≤x<1.2、10≤y≤20、0<z≤10、10≤(y+z)≤24，所有数字以原子百分比计。
使用0.6≤x<1.2的Cu含量，因为如果x≥1.2，Cu原子形成用作bcc Fe的微细晶粒的晶种的簇。影响经热处理的带的磁特性的这种簇的尺寸难以控制，因此，x设定为低于1.2原子百分比。由于需要一定量的Cu以通过热处理在带中诱导纳米结晶，因此确定Cu≥0.6。
由于在非晶Fe-B-Si基质中混合的正热，Cu原子倾向于聚集以减少基质与Cu簇相之间的边界能。在现有技术的合金中，添加诸如P或Nb的元素以控制合金中Cu原子的扩散。在本发明的实施例中，消除或最小化这些元素可以在合金中，因为它们降低了经热处理的带中的饱和磁感应。因此，元素P和Nb中的一个或两个可以不存在于合金中，或者以附带或不可避免的量存在于合金中。或者，代替不存在P，可以以本公开中讨论包含最小量的P。
代替如上所述通过向合金中添加P或Nb来控制Cu扩散，热处理过程修改为使得带的快速加热不允许Cu原子具有足够的时间扩散。
在前述组成Fe100-x-y-zCuxBySiz(0.6≤x<1.2、10≤y≤20、0<z≤10、10≤(y+z)≤24)中，Fe含量应超过或为至少75原子百分比，优选为77原子百分比，更优选为78原子百分比，以便如果需要超过1.7T的饱和感应时在含有bcc-Fe纳米晶体的经热处理的合金中实现此饱和感应。只要Fe含量足以达到超过1.7T的饱和感应，通常在Fe原料中发现的附带杂质就是允许的。这些Fe大于75、77或78原子百分比的量可以在本公开的任何组成中实施，与以下讨论的包含Ni、Mn、Co、V、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、P、C、Au和Ag的组成以及包含Re、Y、Zn、As、In、Sn和稀土元素的组成无关。
在前述组成Fe100-x-y-zCuxBySiz(0.6≤x<1.2、10≤y≤20、0<z≤10、10≤(y+z)≤24)中，高达0.01原子百分比-10原子百分比、优选高达0.01原子百分比-3原子百分比且最优选高达0.01原子百分比-1.5原子百分比的由Fe100-x-y-z表示的Fe含量可以由选自Ni、Mn、Co、V、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、P、C、Au和Ag的至少一种取代。元素如Ni、Mn、Co、V和Cr倾向于合金化成经热处理的带的非晶相，导致富Fe的纳米晶体具有细小的粒度，进而增加饱和感应并增强经热处理的带的软磁特性。这些元素(包括在下面讨论的各个元素的范围内)的存在可以与大于75、77或78原子百分数量的总Fe含量一起存在。
对于以上讨论的Fe取代元素Ni、Mn、Co、V、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、P、C、Au和Ag，Co和Ni的添加允许Cu含量的增加，导致经热处理的带中的更微细的纳米晶体，并且进而改善了带的软磁性能。至于Ni，其含量优选为0.1原子百分比-2原子百分比，更优选为0.5原子百分比-1原子百分比。当Ni含量低于0.1原子百分比时，带的加工性差。当Ni含量超过2原子百分比时，带中的饱和感应和矫顽力降低。至于Co，Co含量优选在0.1原子百分比和2原子百分比之间，更优选在0.5原子百分比和1原子百分比之间。
此外，对于以上讨论的Fe取代元素Ni、Mn、Co、V、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、P、C、Au和Ag，元素如Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W倾向于合金化成经热处理的带的非晶相，有助于非晶相的稳定性和改善经热处理的带的软磁性能。然而，这些元素的原子尺寸大于其它过渡金属如Fe，并且当它们的含量大时经热处理的带中的软磁性能降低。因此，这些元素的含量可以总计低于0.4原子百分比，优选低于0.3原子百分比，或更优选低于0.2原子百分比。
在前述组成Fe100-x-y-zCuxBySiz(0.6≤x<1.2、10≤y≤20、0<z≤10、10≤(y+z)≤24)中，小于5原子百分比或更优选小于2原子百分比的由Fe100-x-y-z表示的Fe可以由选自Re、Y、Zn、As、In、Sn和稀土元素的至少一种代替。当需要高饱和感应时，这些元素的含量优选小于1.5原子百分比或更优选小于1.0原子百分比。这些元素(包括在下面讨论的各个元素的范围内)的存在可以与上述包含选自Ni、Mn、Co、V、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、P、C、Au和Ag的至少一种一起存在，并且与大于75、77或78原子百分数量的总Fe含量一起存在。
具有组成Fe100-x-y-zCuxBySiz(0.6≤x<1.2、10≤y≤20、0<z≤10、10≤(y+z)≤24)的快速凝固的带首先通过以超过10℃/秒的加热速率加热带至预定的保持温度来进行热处理。当保持温度接近300℃时，加热速率通常必须超过10℃/秒，因为它显著地影响了经热处理的带的磁性能。优选保持温度超过(Tx2-50)℃，其中Tx2是结晶颗粒析出的温度。优选保持温度高于430℃。当保持温度低于430℃时，微细结晶颗粒的析出和随后的生长不充分。然而，最高的保持温度低于530℃，这对应于合金Fe100-x-y-zCuxBySiz(0.6≤x<1.2、10≤y≤20、0<z≤10、10≤(y+z)≤24、x+y+z＝100)的Tx2。保持时间优选小于90分钟或更优选小于60分钟，甚至更优选小于10分钟。保持时间可以理想地如中间退火的保持时间一样低，其最低约为1秒。保持时间为90分钟的二次退火的温度曲线如图1所示，其中保持时间90分钟表示为“B”。上述过程的一些例子在实施例1和2中给出。
上段给出的热处理环境可以是空气。然而，为了控制在热处理期间形成的氧化物层，环境中的氧含量优选在6％和18％之间，更优选在8％和15％之间，进一步优选在9％和13％之间。环境大气是氧气和如氮气、氩气和氦气的惰性气体的混合物。环境大气的露点优选在-30℃以下，更优选在-60℃以下。
在热处理过程中，施加磁场以在带中诱导磁各向异性。施加的场足够高以使带磁饱和且优选高于0.8kA/m。施加的场是DC、AC或脉冲形式。热处理期间施加的场的方向根据对正方形、圆形或线性的BH环的需要而预先确定。当施加的场为零时，产生具有中等矩形比的BH表现。磁性各向异性是控制诸如磁性材料中的磁损失的磁性能的重要因素，并且通过本发明实施例的合金的热处理来轻易控制磁各向异性是有利的。实施例3示出了通过上述方法获得的一些结果(图5A)。
代替在热处理期间施加的磁场，替代地施加机械张力。这导致经热处理的带中的张力诱导的磁各向异性。有效张力高于1MPa且小于500MPa。
在涉及场诱导的磁各向异性的方法和涉及张力诱导的磁各向异性的方法的进一步修改中，将前两段的预先热处理之后的二次热处理应用于带。二次热处理在400℃和500℃之间的温度下进行，其持续时间长于30分钟。发现这种额外的方法使经热处理的带的磁性能均匀化。实施例3示出了通过上述方法获得的一些结果(图5B)。
实施例1
将具有组成Fe81Cu1.0Si4B14的快速凝固的带横穿在加热到490℃维持3秒-15秒的30cm长的黄铜板上。带花费5秒-6秒达到490℃的黄铜板温度，导致80℃/秒-100℃/秒的加热速率。经热处理的带通过商用BH回路示踪剂表征，结果如图2所示，其中轻实线对应于铸态带的BH环，并且实线、虚线和半虚线分别对应于以4.5米/分钟(m/min.)、3米/分钟和1.5米/分钟的速度张力退火的带的BH环。
图3A、3B和3C显示了通过克尔(Kerr)显微镜在实施例1的带上观察到的磁畴。图3A、3B和3C分别来自带的平面、凸面和凹面。如图所示，黑色部分中的磁化方向指向与白色部分相距的180°。图3A和3B表示磁性在带宽度和长度方向上是均一的。另一方面，在与图3C对应的压缩部分上，局部应力从头至尾变化。
图3示出了图2C中带部分1、2、3、4、5和6处的详细磁畴图案。这些磁畴图案表示在带表面附近的磁化方向，反映了带中的局部应力分布。图2A、2B和2C各自示出2mm的比例尺。图3示出了每个子图像中的25微米的比例尺。
实施例2
在根据本发明的实施例的带的首选热处理期间，尽管经热处理的带相对平坦，还是在带中形成曲率半径。为了确定B80/Bs大于0.90的经热处理的带中的带曲率半径R(mm)的范围，根据带曲率半径来检测B80/Bs比率，通过将经热处理的带卷绕在已知曲率半径的圆形表面上来改变带曲率半径。结果列于表1。表1中的数据总结为B80/Bs＝0.0028R+0.48。表1中的数据用于设计例如由层压带制成的磁芯。
表1：带曲率半径与B80/Bs
样品 R，带曲率半径(mm) B80/Bs
1 ∞ 0.98
2 200 0.92
3 150 0.89
4 100 0.72
5 58 0.65
6 25 0.55
7 12.5 0.52
样品1对应于实例1中图3A的平坦带的情况，其中磁化分布相对均一，导致大数值的B80/Bs，这是优选的。
在要求保护的本发明的实施例中，曲率半径可以从上表中给出的值之中的任何值变动，包括从200mm到无穷大的曲率半径，或者从200mm的曲率半径到带形状是平的或基本上平的曲率半径。例如，B80/Bs值可以是在0.52和0.98之间的任何值，包括在0.92和0.98之间的值。
实施例3
Fe81Cu1Mo0.2Si4B13.8合金带的带状样品首先在470℃的加热浴中以大于50℃/秒的加热速率退火15秒，然后在430℃、1.5kA/m的磁场下二次退火5400秒。发现第一退火加热速率高达10000℃/秒。相同化学组成的条带首先在481℃的加热浴中且在3MPa的张力下以大于50℃/秒的加热速率退火8秒，然后在430℃、1.5kA/m的磁场下二次退火5400秒。在这些条带上获取的BH环的实例示于图5A和5B。
图5A显示了在Fe81Cu1Mo0.2Si4B13.8样品上获取的BH表现，该样品首先在470℃的加热浴中以50℃/秒的加热速率退火15秒(虚线)，然后在430℃、1.5kA/m的磁场下二次退火5400秒。图5B示出了在具有相同组成的样品上获取的BH表现，该样品首先在481℃的加热浴中且在3MPa的张力下以50℃/秒的加热速率退火8秒(虚线)，然后在430℃、1.5kA/m的磁场下二次退火5400秒。
实施例4
对本发明的实施例的合金和’531公开的两种合金(作为比较例)进行180°弯曲韧性测试，如下表所示。180°弯曲韧性测试通常用于测试当弯曲180°时带状材料是否断裂或出现裂纹。如下表所示，本发明的实施例的产品在弯曲测试中未显示失效。
表2
正如申请全文所使用的，术语“到(to)”是指包含端点。因此，“x到y”是指包括x和包括x以及其间的所有点的范围；这样的中间点也是本公开的一部分。此外，本领域技术人员还将理解数值的偏差是可能的。因此，每当在说明书或权利要求书中提及数值时，应当理解，关于该数值或近似该数值的附加值也在本发明的范围内。
虽然已经示出和描述了一些实施例，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，可以对这些实施例进行改变，本发明的范围由权利要求及其等价物定义。

Claims (29)

1.一种纳米晶体合金带，包含：
铁基合金组合物，包含0.6原子百分比-1.2原子百分比的Cu、10原子百分比-20原子百分比的B和大于0原子百分比且高达10原子百分比的Si，其中B和Si的组合含量为10原子百分比-24原子百分比；
局部结构，具有分散在非晶基质中平均粒度小于40nm的纳米晶体，所述纳米晶体占据所述带的30体积百分比以上；以及
至少为200mm的带曲率半径。
2.一种纳米晶体合金带，包含：
由FeCuxBySizAaXb表示的合金组合物，其中0.6≤x≤1.2、10≤y≤20、0<z≤10、10≤(y+z)≤24、0≤a≤10、0≤b≤5，余下为Fe和附带杂质，其中A可选包含选自Ni、Mn、Co、V、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W的至少一种元素，X可选包含选自Re、Y、Zn、As、In、Sn和稀土元素的至少一种元素，所有数字均为原子百分比；
局部结构，具有分散在非晶基质中平均粒度小于40nm的纳米晶体，所述纳米晶体占据所述带的30体积百分比以上；以及
至少为200mm的带曲率半径。
3.根据权利要求1或2所述的纳米晶体合金带，其具有0.92-0.98的B80/Bs比率，其中B80为80A/m下的磁感应。
4.根据权利要求1或2所述的纳米晶体合金带，其在80A/m下具有超过1.6T的磁感应。
5.根据权利要求1或2所述的纳米晶体合金带，其具有超过1.7T的饱和感应Bs和小于6.5A/m的矫顽力Hc。
6.根据权利要求1或2所述的纳米晶体合金带，其已经被热处理，并且在1.5T和50Hz下的磁芯损失小于0.27W/kg。
7.根据权利要求1或2所述的纳米晶体合金带，其中Fe的含量超过75原子百分比。
8.根据权利要求1或2所述的纳米晶体合金带，其中所述合金组合物由元素Fe、Cu、B和Si以及附带的杂质构成。
9.根据权利要求2所述的纳米晶体合金带，其中“a”在0.01原子百分比-10原子百分比的范围内。
10.根据权利要求9所述的纳米晶体合金带，其中“a”在0.01原子百分比-1.5原子百分比的范围内。
11.根据权利要求3所述的纳米晶体合金带，其中所述合金组合物中Nb、Zr、Ta和Hf的总含量低于0.4。
12.根据权利要求2所述的纳米晶体合金带，其中“b”小于2.0原子百分比。
13.根据权利要求2所述的纳米晶体合金带，其中“b”小于1.0原子百分比。
14.根据权利要求1或2所述的纳米晶体合金带，其已经首先以大于50℃/秒的平均加热速率从至少室温进行热处理。
15.根据权利要求14所述的纳米晶体合金带，其已经首先以大于50℃/秒的平均加热速率从300℃升至高于450℃且低于520℃的预定保持温度进行热处理，保持时间小于10分钟。
16.根据权利要求14所述的纳米晶体合金带，其已经使用在所述热处理期间施加的磁场进行处理，所施加的场足够高以使所述带磁饱和，且为直流、交流或脉冲形式，并且所施加的场的方向根据对正方形、圆形或线性BH环的需要而预先确定。
17.根据权利要求14所述的纳米晶体合金带，其已经用施加于所述带的高于1MPa且小于500MPa的机械张力来制造。
18.根据权利要求14所述的纳米晶体合金带，其已经用在400℃和500℃之间的温度下实施的二次热处理进行处理，持续时间短于30分钟。
19.一种方法，其包括：
以大于50℃/秒的平均加热速率从室温或更高升至在430℃-530℃的范围内变动的预定保持温度来加热纳米晶体合金带，所述带具有由FeCuxBySizAaXb表示的合金组合物，其中0.6≤x<1.2、10≤y≤20、0<z≤10、10≤(y+z)≤24、0≤a≤10、0≤b≤5，余下为Fe和附带杂质，其中A可选包含选自Ni、Mn、Co、V、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W的至少一种元素，X可选包含选自Re、Y、Zn、As、In、Sn和稀土元素的至少一种元素，所有数字均为原子百分比；以及
在所述保持温度下保持所述带小于90分钟。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述加热速率处于80℃/秒-100℃/秒的范围内。
21.根据权利要求19所述的方法，其中加热和保持的组合持续时间为3秒-15秒。
22.根据权利要求19所述的方法，其中在所述加热期间施加磁场，所施加的场足够高以使所述带磁饱和且优选在DC、AC或脉冲形式下高于0.8kA/m，并且所施加的场的方向根据对正方形、圆形或线性BH环的需要而预先确定。
23.根据权利要求19所述的方法，其中在所述加热期间施加在1MPa-500MPa范围内的机械张力。
24.根据权利要求19所述的方法，其中在氧气含量在6％-18％之间的环境下进行所述加热。
25.根据权利要求19所述的方法，其中所述氧气含量在9％-13％之间。
26.根据权利要求19所述的方法，进一步包括：
在所述加热之后，在400℃和500℃之间的温度下进行二次加热，持续时间为30分钟或更短。
27.一种纳米晶体合金带，包含：
由FeCuxBySizAaXb表示的合金组合物，其中0.6≤x<1.2、10≤y≤20、0<z≤10、10≤(y+z)≤24、0≤a≤10、0≤b≤5，余下为Fe和附带杂质，其中A可选包含选自Ni、Mn、Co、V、Cr、Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、P、C、Au和Ag的至少一种元素，X可选包含选自Re、Y、Zn、As、In、Sn和稀土元素的至少一种元素，所有数字均为原子百分数比；
局部结构，具有分散在非晶基质中平均粒度小于40nm的纳米晶体，所述纳米晶体占据所述带的30体积百分比以上；以及
至少为200mm的带曲率半径。
28.根据权利要求27所述的纳米晶体合金带，其具有超过1.7T的饱和感应Bs。
29.根据权利要求27所述的纳米晶体合金带，其在80A/m下具有超过1.6T的磁感应和小于6.5A/m的矫顽力Hc。
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