JP4212820B2 - Ｆｅ基軟磁性合金とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気ヘッド、トランス、チョークコイル等に用いられるＦｅ基軟磁性合金に関するものであり、特に、高飽和磁束密度で軟磁気特性に優れ、低損失のものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
柱上トランス 、チョークコイル、磁気ヘッド等に用いられる軟磁性合金において 一般的に要求される諸特性は以下の通りである。
▲１▼飽和磁束密度が高いこと。
▲２▼透磁率が高いこと。
▲３▼低保磁力であること。
▲４▼低損失であること。
▲５▼薄い形状が得やすいこと。
▲６▼磁気ヘッドに適用する場合に耐摩耗性に優れていること。
【０００３】
従って柱上トランス用の磁心材料あるいは磁気ヘッドを製造する場合、これらの観点から種々の合金系において材料研究がなされている。従来、前述の用途に対しては、センダスト、パーマロイ、けい素鋼等の結晶質合金が用いられ、最近ではＦｅ基およびＣｏ基の非晶質合金も使用されるようになってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
然るに柱上トランスの場合、より一層の小型化、高性能化が要求されているため、より軟磁気特性に優れ、低損失な特性が要求されるなど、高性能の磁性材料が望まれている。また、磁気ヘッドの場合、高記録密度化に伴う磁気記録媒体の高保磁力化に対応するために、より高飽和磁束密度で高性能の磁気ヘッド用の磁性材料が望まれている。
【０００５】
ところが、前記のセンダストは、軟磁気特性には優れるものの、飽和磁束密度が約１１ＫＧと低い欠点があり、パーマロイも同様に、軟磁気特性に優れる合金組成においては、飽和磁束密度が約８ｋＧと低い欠点があり、けい素鋼は飽和磁束密度は高いものの軟磁気特性に劣る欠点がある。
一方、非晶質合金において、Ｃｏ基合金は軟磁気特性に優れるものの飽和磁束密度が１Ｔ（テスラ）程度と不十分である。また、Ｆｅ基合金は飽和磁束密度が高く、１.５Ｔあるいはそれ以上のものが得られるが、軟磁気特性が不十分な傾向がある。また、非晶質合金の熱安定性は十分ではなく、未だ未解決の面がある。前述のごとく高飽和磁束密度と優れた軟磁気特性を兼備することは難しい。
また、トランス用の軟磁性合金として重要な特性は、鉄損が小さいこと、飽和磁束密度が高いことであるが、従来、一部の用途として使用されているトランス用のＦｅ系のアモルファス合金の鉄損は、周波数５０Ｈｚ、励磁磁界１.３Ｔにおいて０.２〜０.３Ｗ／ｋｇ程度であり、鉄損をさらに低くしたいという要望があった。また、トランスの小型化のために飽和磁束密度を更に高めたいという要望もあった。
【０００６】
以上のような背景から本出願人は特公平７−６５１４５号公報、特許第２８５２５７号公報、特許第２８７８４７２号公報などに開示されているＦｅ基微結晶合金を開発し、高い飽和磁束密度と高い透磁率を両立した合金を提供した。
これらの特許に記載されたＦｅ基軟磁性合金の１つは、（Ｆｅ1-a Ｚ a）bＢxＭy なる組成式で示され（ただしＺはＮｉ,Ｃｏのうち１種または２種の元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれた１種または２種以上の元素であり、組成比を示すａ、ｂ、ｘ、ｙは、０≦ａ≦０.０５、ｂ≦９３原子％、０.５原子％≦ｘ≦１８原子％、４原子％≦ｙ≦９原子％である。）るものであり、飽和磁束密度が１.５Ｔ以上であり、１ｋＨｚにおける実効透磁率が１００００以上のものであった。
【０００７】
また、これらの特許に記載されたＦｅ基軟磁性合金の他の１つは、（Ｆｅ1-a Ｚ a）bＢxＭy Ｔ’cなる組成式で示され（ただしＺはＮｉ,Ｃｏのうち１種または２種の元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれた１種または２種以上の元素であり、Ｔ’はＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれた１種または２種以上の元素であり、組成比を示すａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ａ≦０.０５、ｂ≦９３原子％、０.５原子％≦ｘ≦１８原子％、４原子％≦ｙ≦９原子％、０.２原子％≦ｚ≦４.５原子％である。）るものであり、飽和磁束密度が１.５Ｔ以上であり、１ｋＨｚにおける実効透磁率が２００００以上のものであった。
【０００８】
これらのＦｅ基微結晶合金は、優れた透磁率と高い飽和磁束密度を両立させることができ、高い硬度と耐摩耗性も兼ね備えたものであった。
ところが近年、トランス、チョークコイルの場合、電子機器の小型化に伴い、より一層の小型化が必要とされてきているため、より高性能の磁性材料が望まれており、特に柱上トランスの場合は電力エネルギーの節約のために、より低鉄損な軟磁性合金が望まれている。
また磁気ヘッドの場合、磁気記録媒体の高記録密度化が進められるのに伴う磁気記録媒体の高保磁力化に対応するため、より高性能な磁気ヘッド用磁性材料が望まれている。
これらの要望に対応するには先のＦｅ基軟磁性合金よりも更に低鉄損で透磁率が高く、しかも上記Ｆｅ基軟磁性合金と同等以上の高い飽和磁束密度を有する軟磁性合金が望まれているが、このような軟磁性合金は未だ実用化されていなかった。
そして、これらの優れたＦｅ基軟磁性合金について本発明者らが諸特性を更に改善するべく研究開発を進めた結果として本願発明に到達した。
【０００９】
本発明の目的は、高い飽和磁束密度と特に優れた軟磁気特性を兼務するとともに、低損失のＦｅ基軟磁性合金を提供することを目的の１つとする。更に本発明の目的の１つは、先の特性を兼ね備えた上に、微結晶を析出させる際の熱処理の適用温度範囲を広くすることができるＦｅ基軟磁性合金の提供である。
【００１０】
また、本発明の目的の１つは、１.５Ｔ以上の高い高飽和磁束密度と１ｋＨｚにおいて３６０００以上の高い実効高透磁率を兼備し、かつ０.１Ｗ／ｋｇ以下の低損失特性を併せ持ち、微結晶を析出させる際の熱処理の適用温度範囲を広くすることができるＦｅ基軟磁性合金を提供することにある。
更に本発明の目的の１つは、１.５Ｔ以上の高い高飽和磁束密度と１ｋＨｚにおいて４００００以上の高い実効高透磁率を兼備し、かつ０.１Ｗ／ｋｇ以下の低損失特性を併せ持ち、微結晶を析出させる際の熱処理の適用温度範囲を広くすることができるＦｅ基軟磁性合金を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金は前記課題を解決するために、次式で示される組成からなることを特徴としたものである。
Ｔx Ｂy Ｍz Ｑt
ただしＴはＦｅを含み、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちから選択される１種以上の元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれた１種または２種以上の元素であり、ＱはＳｎ、Ｓのうちの１種または２種の元素であり、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｔは、７５原子％≦ｘ≦９３原子％、０.５原子％≦ｙ≦１８原子％、４原子％≦ｚ≦９原子％、０ . ０５＜ｔ≦０ . ３原子％である。
ＳｎまたはＳを微量添加することにより、高い飽和磁束密度を維持したまま高い透磁率を有し、しかも低損失のＦｅ基軟磁性合金が得られる。また、ＳｎとＳを微量添加することで微結晶化のための熱処理時の熱処理温度範囲が広くなる。
【００１２】
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金は前記課題を解決するために、次式で示される組成からなることを特徴とするものである。Ｔx Ｂy Ｍz Ｑt Ｘu
ただしＴはＦｅを含み、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちから選択される１種以上の元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれた１種または２種以上の元素であり、ＱはＳｎ、Ｓのうちの１種または２種の元素であり、ＸはＧａとＹ及び希土類元素のうちの１種または２種以上の元素であり、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｔ、ｕは、７５原子％≦ｘ≦９３原子％、０.５原子％≦ｙ≦１８原子％、４原子％≦ｚ≦９原子％、０ . ０５＜ｔ≦０ . ３原子％、０＜ｕ≦５原子％である。
ＳｎまたはＳを微量添加することにより、高い飽和磁束密度を維持したまま高い透磁率を有し、しかも低損失のＦｅ基軟磁性合金が得られる。また、ＳｎとＳを微量添加することで微結晶化のための熱処理時の熱処理温度範囲が広くなる。また、Ｘ元素の添加により溶湯から急冷してＦｅ基軟磁性合金を製造する際の非晶質相化が容易となり、この非晶質相から熱処理により微結晶が析出して軟磁気特性が向上する。
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金は前記課題を解決するために、次式で示される組成からなり、１ｋＨｚにおける実効透磁率が４００００以上であることを特徴とする。
Ｔ x Ｂ y Ｍ z Ｑ t
ただしＴはＦｅを含み、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちから選択される１種以上の元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれた１種または２種以上の元素であり、ＱはＳｎ、Ｓのうちの１種または２種の元素であり、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｔは、７５原子％≦ｘ≦９３原子％、０ . ５原子％≦ｙ≦１８原子％、４原子％≦ｚ≦９原子％、０＜ｔ≦１ . ０原子％である。
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金は前記課題を解決するために、次式で示される組成からなり、１ｋＨｚにおける実効透磁率が４００００以上であることを特徴とする。
Ｔ x Ｂ y Ｍ z Ｑ t Ｘ u
ただしＴはＦｅを含み、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちから選択される１種以上の元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれた１種または２種以上の元素であり、ＱはＳｎ、Ｓのうちの１種または２種の元素であり、ＸはＧａとＹ及び希土類元素のうちの１種または２種以上の元素であり、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｔ、ｕは、７５原子％≦ｘ≦９３原子％、０ . ５原子％≦ｙ≦１８原子％、４原子％≦ｚ≦９原子％、０＜ｔ≦１ . ０原子％、０＜ｕ≦５原子％である。
【００１３】
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金は、前記のＭ元素として、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする。
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金は、前記のＭ元素として、ＮｂとＺｒの少なくとも一方を必ず含むことを特徴とする。
Ｎｂは高融点金属であり、熱的安定性も高く、酸化しづらい性質を付与するので、Ｎｂを含む組成系のＦｅ基軟磁性合金を製造する場合に大気中などの酸化雰囲気においても製造が容易になり、Ｍ元素をＮｂのみとすれば最も好ましい。
【００１４】
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金は、前記Ｑ元素の組成比を示すｔが、０.０５原子％≦ｔ≦０.２原子％の範囲とされたことを特徴とする。Ｑ元素の含有量を特定の範囲とすることで、一層高い透磁率と低い鉄損を確保できる。
【００１５】
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金は、前記元素Ｘの組成比を示すｕが、０.１原子％≦ｕ≦５原子％の範囲とされたことを特徴とする。
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金は、前記元素Ｘの組成比を示すｕが、０.１原子％≦ｕ≦１原子％の範囲とされたことを特徴とする。
【００１６】
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金は、鉄損が、Ｂｍ＝１.３３Ｔ、周波数５０Ｈｚにおいて０.１Ｗ／ｋｇ以下であることを特徴とする。
このような低い鉄損を有するならば、広く用いられているトランス用のアモルファス合金よりも低い鉄損とすることができ、しかも高い飽和磁束密度と高い透磁率を兼ね備えることができる。よって本発明のＦｅ基軟磁性合金により、トランス用途としての一層の小型化、高性能化に寄与する。
【００１７】
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金は、飽和磁束密度Ｂｓが１.５Ｔ以上、１ｋＨｚにおける実効透磁率μeが３６０００以上であって、非晶質相と非晶質相から熱処理により析出させたｂｃｃ構造のＦｅの微細結晶粒を主体としてなり、前記Ｆｅの微細結晶粒が前記非晶質相を５００〜７００℃の温度範囲に加熱後に冷却して析出したものであることを特徴とする。
【００１８】
本発明の製造方法は、先のいずれかに記載のＦｅ基軟磁性合金において硫黄を必須元素として含む組成系のＦｅ基軟磁性合金を急冷法により製造する方法であって、
硫黄を除いた他の元素を目的の組成比となるように原料を混合して溶解しインゴットを作成し、このインゴットを溶解して急冷法に供してＦｅ基軟磁性合金とするに際し、急冷法に供する際にインゴットとともに目的の量の硫黄を溶解してから急冷することを特徴とする。
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金の構成元素を見ると、硫黄よりも高融点の金属元素が主体であり、全体の組成比に合わせて原料を混合し、合金溶湯としてインゴットを作成すると、インゴット作成時の溶解操作により硫黄が揮発し、目的の組成比よりも低い硫黄含有量となり易い。そこで、急冷法に供するためのインゴットを作成する場合に硫黄を含ませずに硫黄を除いた組成比になるように原料を混合して溶解し、インゴットを作成し、このインゴットを急冷法に供して溶解する場合に目的量の硫黄を追加し、目的の組成比の合金溶湯として直ちに急冷法により急冷することで目的の組成比のＦｅ基軟磁性合金を確実に製造することができる。
【００１９】
本発明の製造方法は先の製造方法において、溶解装置の溶湯を急冷装置に噴出させて急冷し、リボン状あるいは粒子状のＦｅ基軟磁性合金を製造するに際し、溶解装置で溶解する際に前記インゴットと硫黄を混合したものを用いることを特徴とする。
急冷法において溶湯からリボン状あるいは粒子状とする際、インゴットと硫黄を同時に溶解するので、溶解中に減少し易い硫黄を残留させたままの状態で急冷処理を行うことができるので、目的の組成の硫黄を含む目的の組成比のＦｅ基軟磁性合金が得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金は、前記組成の非晶質合金あるいは非晶質相を含む結晶質合金を溶湯から急冷することにより得る工程と、これらの工程で得られたものを結晶化温度以上に加熱した後に冷却し、非晶質相の一部または大部分を結晶化し、微細な結晶粒を析出させる熱処理工程とによって通常得ることが出来る。
【００２１】
本実施の形態に係るＦｅ基軟磁性合金は、次式で示される組成からなることを特徴としたものである。
Ｔx Ｂy Ｍz Ｑt
ただしＴはＦｅを含み、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちから選択される１種以上の元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれた１種または２種以上の元素であり、ＱはＳｎ、Ｓのうちの１種または２種の元素であり、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｔは、７５原子％≦ｘ≦９３原子％、０.５原子％≦ｙ≦１８原子％、４原子％≦ｚ≦９原子％、０＜ｔ≦１.０原子％である。
【００２２】
本実施の形態に係るＦｅ基軟磁性合金は前記課題を解決するために、次式で示される組成からなることを特徴とするものである。
Ｔx Ｂy Ｍz Ｑt Ｘu
ただしＴはＦｅを含み、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちから選択される１種以上の元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれた１種または２種以上の元素であり、ＱはＳｎ、Ｓのうちの１種または２種の元素であり、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐ、Ｃ、Ｃｕ、Ｙ、希土類元素のうちの１種または２種以上の元素であり、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｔ、ｕは、７５原子％≦ｘ≦９３原子％、０.５原子％≦ｙ≦１８原子％、４原子％≦ｚ≦９原子％、０＜ｔ≦１.０原子％、０＜ｕ≦５原子％である。
【００２３】
本発明に係る合金において必須成分としてのＢには、本発明合金の非晶質形成能を高める効果、および前記熱処理工程において磁気特性に悪影響を及ぼす化合物相の生成を抑制する効果があると考えられ、このためＢ添加は必須である。非晶質形成能からみて、Ｂの含有量は０.５原子％以上、１８原子％以下が必要であるが、急冷時に非晶質相を確実に得るとともに良好な軟磁気特性が得られることを考慮すると０.５原子％以上、９原子％以下の範囲がより好ましい。
【００２４】
本発明において、急冷により非晶質相を得やすくするためには、非晶質形成能の高いＺｒまたはＨｆのいずれかを含むことが好ましく、またＺｒ、Ｈｆはその一部を他の４Ａ〜６Ａ族元素のうち、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種または２種以上の元素と置換することが出来る。
前記添加元素のうち、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂは、合金溶湯から急冷した場合に非晶質相を得るために重要な元素であり、この非晶質相から熱処理によりＦｅの微結晶粒を析出させて飽和磁束密度Ｂｓが１.５Ｔ（テスラ）以上、１ｋＨｚにおける実効透磁率μeが３６０００以上を両立するために重要である。ＺｒとＨｆのいずれか、またはこれらに加えてＮｂを添加する場合、４原子％以上、９原子％以下の範囲でこれらの元素を添加しないと必要量の非晶質相を得ることが難しい。
また、前記元素の中においてもＮｂは融点の高い金属元素であって熱的に安定であり、製造時に酸化しずらいものであるので、Ｚｒ、Ｈｆ含有量を少なくしてＮｂ含有量を多くすることでＺｒ、Ｈｆを多く含む組成系のものより製造条件を緩くすることが可能となり、元素ＭをＮｂのみとすることが最も好ましく、さらに、良好な磁気特性を持つことが可能となるのに加えて、大気中での製造も容易となる。
【００２５】
次に、本発明合金における主成分である元素Ｔの含有量を示す組成比ｘは７５原子％以上、９３原子％以下である。これは、ｂが９３原子％を越えると高い透磁率が得られないためであるが、飽和磁束密度１Ｔ以上を得るためには、ｂが７５原子％以上必要であり、飽和磁束密度１.５Ｔ以上を確実に得るためには、他の添加元素の添加範囲を満たした上においてできるだけ多く含有させることが必要であり、他の添加元素の量も鑑みると８４原子％を超える量を含有させることで１.５Ｔ以上の飽和磁束密度を容易に得ることができる。
元素ＴはＦｅを主成分もしくはＦｅのみとするのが低コストで実施できる点において有利であり、飽和磁束密度を高くすることができる点で好ましい。Ｆｅの一部は磁歪等の調整のためにＣｏ、Ｎｉの１種または２種で置換しても良い。この場合、ＣｏまたはＮｉの添加量はＦｅの２０％以下が好ましく、５％以下とすることがより好ましい。この範囲を超えてＣｏまたはＮｉをＦｅに対して置換すると、透磁率が劣化するため、好ましくない。
【００２６】
本発明に係る合金においては、先の元素に加えてＳとＳｎのうちの１種または２種を０＜（Ｓ,Ｓｎ）≦１.０原子％の範囲で含有している。これらの元素は熱処理後合金中に均一に分散し、これらの元素を含有していることで先の組成の軟磁性合金の諸特性に加え、即ち、高い飽和磁束密度を維持したまま、高い透磁率を有した上に、鉄損が低いという特徴を得ることができる。また、非晶質相の状態から熱処理により微結晶を析出させる際の熱処理温度、即ち、アニール温度を従来の組成系のものよりも、より広い範囲に設定して、同等あるいはそれ以上の高い磁気特性を得ることができるようになり、アニール温度依存性を広くすることができる。
以上の背景において、ＳとＳｎの含有量において、先の範囲の中でも０.０５原子％以上、０.８原子％以下の範囲が好ましく、０.０５原子％以上、０.３原子％以下の範囲がより好ましく、０.０５原子％以上、０.２原子％以下の範囲が最も好ましい。
また、本発明に係る合金においては、Ｘ元素の添加により溶湯から急冷してＦｅ基軟磁性合金を製造する際の非晶質相化を容易とし、この非晶質相から熱処理により微結晶が析出して軟磁気特性が向上する。また、元素ｘの中で特にＹを含む希土類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種または２種以上）０.０１〜０.４原子％、好ましくは０.０１〜０.１原子％の範囲で添加すると、透磁率の向上に特に効果があり、希土類元素の中でもＬａは最も好ましい添加元素である。
【００２７】
以上、本発明のＦｅ基軟磁性合金に含まれる合金元素の限定理由について説明したが、その他、Ｈ、Ｎ、Ｏ等の不可避的不純物については所望の特性が劣化しない程度に含有していても良いのは勿論である。
【００２８】
先の組成の軟磁性合金を製造するためには、製造方法の一例として、回転している金属製のロールに目的の組成の合金溶湯を噴出させて薄帯状（リボン状）とする、単ロール法を採用することができる。この単ロール法を採用する場合、合金溶湯の急冷を不活性ガス雰囲気中あるいは真空雰囲気中で行っても良く、大気雰囲気中で行っても良い。
また、大気雰囲気中で行う場合には、溶湯を急冷する際に、使用するるつぼのノズルの先端部にのみ不活性ガスを供給し、ノズルとその近傍における合金溶湯及び薄帯（リボン）の酸化を防止しつつ、ノズルから冷却ロール等の冷却面に溶湯を噴出させることにより行っても良い。
【００２９】
次に、Ｆｅ基軟磁性合金として薄帯ではなく、粉粒体の状態のＦｅ基軟磁性合金を得るには、不活性ガス雰囲気中に溶湯を粒状あるいは霧状などに吹き出して急冷し、非晶質の粉粒体を得るアトマイズ法を採用しても良い。このアトマイズ法によれば、目的の組成比を有し、急冷により非晶質相とされた合金の粉粒体を得ることができ、この合金の粉粒体に後述する熱処理を施すことで粉粒体状態のＦｅ基軟磁性合金を得ることができる。なお、得られた非晶質相の粉粒体を圧密して目的の形状としてからプラズマ焼結法などにおいて熱処理しながら結晶化して固化する方法を採用し、目的のコア形状に加工するなどの方法を採用しても良いのは勿論である。
【００３０】
ついで、先の如く作製した薄帯を所定の温度に加熱後冷却する熱処理を施して結晶化することにより、上記薄帯の非晶質相の一部または全部を結晶化し、非晶質相と、平均粒径１００ｎｍ以下の微細なｂｃｃ構造の結晶粒からなる微細結晶相とが混合した組織を得ることができ、目的とするＦｅ基軟磁性合金を得ることができる。なお、前記組成比のＦｅ基軟磁性合金において元素Ｔの主成分をＦｅとした場合は、平均粒径１００ｎｍ以下の微細なｂｃｃ構造のＦｅの結晶粒からなる微細結晶相が主に析出する。
【００３１】
熱処理により平均結晶粒径１００ｎｍ以下の微細なｂｃｃ構造の結晶粒（Ｆｅの結晶粒）からなる微細結晶組織が析出したのは、急冷状態の非晶質合金薄帯等が非晶質相を主体とする組織となっており、これを加熱すると、ある温度以上で平均結晶粒径が３０ｎｍ以下のｂｃｃＦｅを主成分とする体心立方構造の結晶粒からなる微細結晶相が析出するからである。
このｂｃｃ構造を有するＦｅの結晶粒からなる微細結晶相が析出する温度は、合金の組成によるが７５３Ｋ（４８０℃）〜９７３Ｋ（７００℃）、好ましくは７５３Ｋ（４８０℃）〜９４８Ｋ（６７５℃）の範囲である。
また、このＦｅの微細結晶相が析出する温度よりも高い温度では、Ｆｅ3Ｂ等の軟磁気特性を悪化させる化合物相が析出する傾向がある。このような化合物相が析出する温度は、合金の組成によるが１０１３Ｋ（７４０℃）〜１０８３Ｋ（８１０℃）程度である。ただし、軟磁気特性を悪化させる化合物相の析出は、少量であれば影響が少ないので、一部化合物相の析出があっても差し支えない。
【００３２】
上記の熱処理温度まで昇温するときの昇温速度は、２０〜２００Ｋ／分の範囲が好ましく、４０〜２００Ｋ／分の範囲とするのがより好ましい。
昇温速度が遅いと製造時間が長くなるので昇温速度は速い方が好ましいが、一般的には加熱装置の性能上、２００Ｋ／分程度が上限とされる。
また、非晶質合金薄帯等を上記保持温度に保持する時間は、０〜１８０分間とすることができ、合金の組成によっては０分、すなわち、昇温後直ちに降温させて保持時間無しとしても、目的とする微結晶の析出効果を得ることができる。また、保持時間は１８０分より長くしても磁気特性は向上せず、逆に製造時間が長くなり生産性が悪くなるので好ましくない。
【００３３】
以下に、急冷薄帯（急冷リボン）を製造する一具体例として、大気雰囲気中においてるつぼのノズル先端部のみに不活性ガスを供給しながら合金溶湯を急冷する装置と方法について説明する。
図１は、大気中で急冷薄帯を製造する場合に用いて好適な合金薄帯製造装置の一例を示す概略構成図である。
この例の合金薄帯製造装置は、冷却ロール１と、合金溶湯を保持するるつぼ３の下端部に連接された溶湯ノズル２と、溶湯ノズル２及びるつぼ３の外周に捲回されて配置された加熱コイル４と、不活性ガスを溶湯ノズル２の少なくとも先端部にフローするためのガスフロー供給手段である第１〜第３のガスフローノズル５１、５２、５３、及び、溶湯ノズル２の先端部周囲に配置された内向き孔付きの環状管からなるガスフローパイプ５４と、冷却ロール１の冷却面１ａに向けて不活性ガスをフローするガスフロー供給手段である第５のガスフローノズル５５から基本的に構成されている。
【００３４】
冷却ロール１は、図示しないモータにより矢印（反時計）方向へ回転駆動される。冷却ロール１の冷却面１ａは、炭素鋼、例えばＪＩＳＳ４５ＣなどのＦｅ基合金、または真鍮（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、あるいは純銅等の金属材料で構成することが望ましい。冷却ロール１の冷却面１ａが真鍮あるいは純銅であると、熱伝導性が高いことから、冷却効果が高く、溶湯の急冷に適している。冷却効果を向上させるためには、内部に水冷構造を設けることが望ましい。
【００３５】
図１において、るつぼ３内で溶解された合金溶湯は、下端部の溶湯ノズル２から冷却ロール１の冷却面１ａに向けて噴出される。るつぼ３の上部は、供給管７を介してＡｒガスなどのガス供給源８に接続されると共に、供給管７には、圧力調整弁９と電磁弁１０とが組み込まれ、供給管７において圧力調整弁９と電磁弁１０との間には圧力計１１が組み込まれている。
また、供給管７には補助管１２が並列的に接続され、補助管１２には圧力調整弁１３、流量調整弁１４、流量計１５が組み込まれている。従って、ガス供給源８からるつぼ３内にＡｒガスなどの不活性ガスを供給し、溶湯にガス圧を作用させ、溶湯ノズル２から溶湯を冷却ロール１に向けて噴出して急冷できるように構成されている。
【００３６】
図１に示す装置を用いて合金薄帯を製造する時には、大気雰囲気中にて冷却ロール１を高速で回転させつつ、その頂部付近、もしくは、頂部よりやや前方に近接配置した溶湯ノズル２から上記のいずれかの組成の合金溶湯を噴出することにより、冷却ロール１の表面で溶湯を急速冷却して固化させつつ冷却ロール１の回転方向に帯状となして引き出す。
また、図１に示すように、冷却ロール１の回転方向前側下方には、薄帯誘導板７０とスクレイパー７２とが備えられている。冷却面１ａにおいて溶湯が冷却されて形成された合金薄帯は、スクレイパー７２により冷却ロール１から剥離されて薄帯誘導板７０側に案内される。従って、スクレイパー７２の近傍が、冷却面１ａから合金薄帯が剥離する位置となる。
【００３７】
次に、先の第１〜第４のガスフローノズル５１、５２、５３、５４には、第１のガスフローノズル５１について例示するように、圧力調整弁１６が組み込まれた接続管１７を介してガス供給源１８が接続されている。
また、先の第１〜第４のガスフローノズル５１、５２、５３、５４を、単独で用いることは勿論、複数組み合わせて使用することができ、溶湯ノズル２から冷却ロール１に溶湯を噴出させて急冷する部分（パドル部分）の周囲の酸素濃度を低減させて急冷される溶湯が不要に酸化しないように雰囲気を調整することができる。
【００３８】
図１に示した合金薄帯製造装置を用いて本発明に係る軟磁性合金を製造するには、先の合金薄帯製造装置を室温程度の大気雰囲気中に設置し、溶湯ノズル（溶湯射出用ノズル）２の少なくとも溶湯吹き出し部先端部分２１に第１〜第４のガスフローノズル５１〜５４からそれぞれ不活性ガスをフローするとともに冷却ロール１の冷却面１ａに向けて第５のガスフローノズル５５から不活性ガスをフローしつつ、上記のいずれかで示される組成式を示す合金溶湯を溶湯ノズル２から冷却ロール１の冷却面１ａに射出して急冷し、非晶質を主体とする合金薄帯を得る。
ついで、作製した合金薄帯を結晶化温度以上に加熱後冷却する熱処理（アニール処理）することにより、上記合金薄帯の非晶質相の少なくとも一部あるいはほぼ全部を結晶化し、非晶質相と、平均粒径１００ｎｍ以下の微細なｂｃｃ構造の結晶粒（主にＦｅの結晶粒）からなる微細結晶相とが混合した組織を得、目的とするＦｅ基軟磁性合金を得ることができる。
【００３９】
ここで、先に示す組成の軟磁性合金を製造する場合、Ｓｎを含む組成系の軟磁性合金においては、目的の組成となるように合金溶湯を作成すれば良い。
即ち、目的の組成となるような組成の母合金（インゴット）をアーク溶解法等の常法で作成し、この母合金をるつぼ２に投入してこの母合金を加熱溶解し、急冷法に供すれば良い。しかし、硫黄（Ｓ）を含む組成系の軟磁性合金を製造する場合、母合金（インゴット）中に硫黄を含有させておくと、母合金をアーク溶解法等の常法により溶製する際の加熱溶融処理時に融点の低い硫黄が蒸発し、実際に合金溶湯の急冷操作を行う時点において合金溶湯中の硫黄含有量が目的の組成比よりも少なくなってしまうおそれが高い。
【００４０】
このため、本発明組成系において特に硫黄（Ｓ）を含む組成系の軟磁性合金を製造する場合、目的量の硫黄を含まない状態の組成の母合金（インゴット）を一端作成し、この母合金を合金薄帯製造装置のるつぼ３にセットする際に目的量の硫黄粉末等の硫黄原料を添加してから溶解し、溶解後なるべく早い時間、できれば直ちに合金溶湯の噴出作業を行って急冷処理を行えば良い。この操作によって揮発しやすい硫黄の減量を無くし、目的の量の硫黄をＦｅ基軟磁性合金中に含ませることができる。ただし、硫黄Ｓの蒸発量を正確に制御できるのであれば、硫黄Ｓは予め母合金に投入して製造しても良いのは勿論である。
【００４１】
以上の製造方法により得られた目的の組成比のＦｅ基軟磁性合金は、１.５Ｔ以上の高い飽和磁束密度を有し、３６０００以上の高い実効透磁率を有するとともに、０.１３Ｗ・ｋｇ-1以下の低い鉄損（コアロス）を示す優れたものとなる。また、微量添加するＳとＳｎの少なくとも一方の組成比を０.０５〜０.３原子％の好ましい範囲とするならば、１.５Ｔ以上の高い飽和磁束密度を有し、４００００以上の高い実効透磁率を有するとともに、０.１Ｗ・ｋｇ-1以下の低い鉄損を示す優れたＦｅ基軟磁性合金を得ることができる。
次に本発明の高飽和磁束密度Ｆｅ系軟磁性合金の組成限定理由について実施例をもって更に詳細に説明する。
【００４２】
【実施例】
以下の各実施例に示す合金は片ロール液体急冷法により作成した。即ち、１つの回転している鋼製ロール上におかれた石英ノズルから、溶融金属（射出温度：１２２０℃）をアルゴンガスの圧力（射出圧０.０９２ＭＰａ：差圧）により回転中のロール（ロール周速：７０ｍ／ｓ）上に、ノズル先端部とロール表面とのギャップを０.２ｍｍに設定して噴出させ、合金溶湯を急冷して目的の組成比の合金薄帯を得た。るつぼ先端部の石英ノズルのスリット状の開口部の幅と厚さは、１５×０.３ｍｍであり、以上のように作成した合金薄帯の幅は約１５mmであり、厚さは約２０〜４０μmであった。
【００４３】
得られた各合金薄帯試料を後述する熱処理温度でアニール処理し、軟磁性合金薄帯試料を得た。得られた軟磁性合金薄帯試料の透磁率は、薄帯試料を加工し、外径１０mm、内径５mmのリング状とし、これを１５枚積み重ねた磁心に巻線してリング状試料とし、インダクタンス法により測定した。実効透磁率(μｅ)の測定条件は１０ｍＯｅ、１ｋＨｚとした。
各試料の保磁力(Ｈｃ)は、直流Ｂ−Ｈループトレーサにより測定し、飽和磁束密度(Ｂｓ)はＶＳＭにて１０ｋＯｅで測定した磁化より算出した。なお、特に規定しない限り、以下に示す実施例では、５００〜７００℃の温度で１時間保持した後、水焼入れした後の磁気特性を示す。
【００４４】
まず、本発明に係る組成系の軟磁性合金においてＳｎを単独添加した組成系の合金薄帯（Ｆｅ84Ｎｂ7Ｂ9-xＳｎx）において、Ｓｎ含有量による薄帯（リボン）の状態と薄帯組織の状態を以下の表１に示す。また、本発明に係る組成系の軟磁性合金においてＳを単独添加した組成系（Ｆｅ84Ｎｂ7Ｂ9-xＳx）のＳ含有量による薄帯の状態と薄帯組織の状態を以下の表１に併せて示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１に示す記載から明らかなように、Ｓｎ含有量またはＳ含有量を１.０原子％以下とした合金薄帯試料はいずれもリボンの状態も良く（換言すると、急冷時にリボンが粉砕されてしまう訳ではなく）、非晶質単相状態のものが得られた。これらに対してＳｎを１.２原子％、Ｓを１.２原子％含有する試料はいずれも急冷時にリボンが粉砕されてしまい、脆くなり過ぎてしまったことを意味する。
【００４７】
次に、本発明に係る軟磁性合金の磁気特性に及ぼすＳｎ、Ｓの添加効果について本発明合金の一種であるＦｅ84Ｎｂ7Ｂ9-xＳｎx合金とＦｅ84Ｎｂ7Ｂ9-xＳx合金とを例にとって以下に説明する。
図２に、Ｆｅ84Ｎｂ7Ｂ9-xＳｎxなる組成の合金とＦｅ84Ｎｂ7Ｂ9-xＳxなる組成の合金の実効透磁率（１ｋＨｚ）と保磁力（Ｈｃ：Ａ／ｍ）と鉄損（Ｗ1.33/50：励磁磁界１.３３Ｔ、周波数５０Ｈｚ）に対するＳｎ、Ｓの含有量依存性を示す。また、以下の表２に各試料の熱処理温度（℃）と飽和磁束密度（Ｔ）の測定結果と保磁力（Ａ／ｍ）の測定結果と実効透磁率（１ｋＨｚ）の測定結果と鉄損（Ｂｍ＝１.３３Ｔ、ｆ＝５０Ｈｚ）の測定結果を示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
図２に示す結果から、Ｓｎ添加量、Ｓ添加量のいずれにおいても、１原子％以下の添加量において、透磁率が向上するとともに保磁力が低下し、優れた軟磁気特性を示していることが明らかである。また、Ｓｎ添加量、Ｓ添加量のいずれにおいても、０.０５原子％以上、０.８原子％の範囲においてＳｎあるいはＳを添加していない比較試料（組成比Ｆｅ84Ｎｂ7Ｂ9の合金）の値よりも高い透磁率（透磁率３６０００以上）、低い保磁力、低い鉄損（０.１１５Ｗ・ｋｇ-1以下）を示した。また、先の組成範囲においても特に、Ｓｎ添加量、Ｓ添加量のいずれにおいても、０.０５原子％以上、０.３原子％の範囲であるならば、高い透磁率（透磁率４２０００以上）、低い保磁力、低い鉄損（０.１Ｗ・ｋｇ-1以下）を示した。
次に、本発明に係る種々の組成系の軟磁性合金について同等の製造方法で軟磁性合金試料を作成し、それら各軟磁性合金試料の熱処理温度と飽和磁束密度と保磁力と透磁率と鉄損の測定結果を併せて表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
表３に示す結果から、いずれの組成系においても先の表２に示す軟磁性合金試料と同等の効果を得ることができた。特に、Ｆｅ84Ｎｂ7Ｂ9、Ｆｅ85.5Ｚｒ2Ｎｂ4Ｂ8.5、Ｆｅ84Ｎｂ6.9Ｙ0.1Ｂ9、Ｆｅ84Ｎｂ6.9Ｌａ0.1Ｂ9、Ｆｅ83Ｎｂ6.7Ｂ9.3Ｇａ1の各組成の合金にＳ、Ｓｎを添加したものでは、鉄損が０.１Ｗ・ｋｇ-1以下を下回る良好な結果が得られていることがわかる。
【００５２】
図３はＦｅ84Ｎｂ7Ｂ9なる組成比のＦｅ基軟磁性合金とＦｅ84Ｎｂ7Ｂ8.9Ｓｎ0.1なる組成比のＦｅ基軟磁性合金とＦｅ84Ｎｂ7Ｂ8.9Ｓ0.1なる組成比のＦｅ基軟磁性合金の実効透磁率と保磁力の熱処理温度依存性を測定した結果を示すものである。
熱処理温度（Ｔａ）依存性を示す図３の結果から、Ｆｅ84Ｎｂ7Ｂ9なる組成比のＦｅ基軟磁性合金に対して微量（０.１原子％）のＳを添加した本発明のＦｅ基軟磁性合金は、より広い温度範囲で熱処理を施しても著しく高い透磁率を得ることができ、保磁力もより低いものを得られ易いという結果が明らかになった。
また、Ｆｅ84Ｎｂ7Ｂ9なる組成比のＦｅ基軟磁性合金に対して微量（０.１原子％）のＳを添加した本発明のＦｅ基軟磁性合金にあっては、適用可能な熱処理温度範囲は概略等しいが、透磁率の著しい向上効果が得られた。
【００５３】
例えば、Ｆｅ84Ｎｂ7Ｂ9なる組成比のＦｅ基軟磁性合金において３００００を超える実効透磁率を得るためには、図３から見て６５０℃±５℃の範囲に加熱する熱処理を行わなくてはならないが、この組成に微量のＳを添加したＦｅ基軟磁性合金では３００００を超える実効透磁率を得るためには、６０５℃〜６９０℃の範囲で熱処理すれば良いこととなり、大幅に熱処理条件が緩和される。また、Ｓｎを微量添加した組成系においては同様に３００００を超える実効透磁率を得るためには、６３０〜６９０℃の範囲で熱処理すれば良いこととなり、この組成においても大幅に熱処理条件が緩和されることが明らかである。
【００５４】
図４と図５にＦｅ84Ｎｂ7Ｂ8.9Ｓn0.1なる組成の合金薄帯試料（薄帯全体の厚さ２０μｍ）の熱処理前と熱処理後のＳｎの濃度分布をＥＳＣＡ（化学分析用電子分光法）にて測定した結果を示す。
図４に示すようにアニール前の合金薄帯試料においては、薄帯表面より０.５ｎｍ以下の範囲の領域内でＳｎの高濃度領域が形成されているが、この試料に対して１８０℃／分で昇温し、６５０℃において５分間加熱後に冷却する熱処理（アニール処理）を施した後の図５に示す合金薄帯試料においてはＳｎの高濃度領域が解消され、Ｓｎは合金薄帯の厚さ方向にほぼ均一に分散されたことが明らかになった。
【００５５】
この時、Ｓｎの添加前のＦｅ84Ｎｂ7Ｂ9なる組成の合金の熱処理温度の磁歪（λ）が４.２×１０-7であったが、Ｓｎを添加し、熱処理を行った後のＦｅ84Ｎｂ7Ｂ8.9Ｓn0.1なる組成の合金薄帯試料の磁歪が２.６×１０-7と少なくなった。
上記の結果から、Ｓｎが合金薄帯中に均一に分散することにより、Ｓｎがｂｃｃ構造のＦｅの結晶中に固溶したり、Ｓｎ以外の他の元素のＦｅへの固溶量が変化することで、Ｓｎの分散前（Ｓｎ添加前）よりも磁歪の絶対値が小さくなり、その結果軟磁気特性が改善され、鉄損が小さくなったものと推測される。
【００５６】
次に、以下の表４〜表１７に示す各試料は、先に説明した図１に示す大気中にて合金薄帯を製造可能な合金薄帯製造装置（大気中液体急冷装置）を用いて製造した試料の各種特性測定結果と、図１に示す装置のうち、ガスフローノズル５１、５２、５３、５４、５５を略して合金薄帯製造装置を構成し、この合金薄帯製造装置（具体的には冷却ロール１とるつぼ３）をＡｒガス雰囲気に保持可能な雰囲気制御室に設置して製造した試料の各種特性測定結果を製造条件と併せて比較しながら示す。
【００５７】
【表４】
【００５８】
【表５】
【００５９】
【表６】
【００６０】
【表７】
【００６１】
【表８】
【００６２】
【表９】
【００６３】
【表１０】
【００６４】
【表１１】
【００６５】
【表１２】
【００６６】
【表１３】
【００６７】
【表１４】
【００６８】
【表１５】
【００６９】
【表１６】
【００７０】
【表１７】
【００７１】
表４〜表７のＮｏ.３７〜Ｎｏ.４０の試料は、Ｆｅ83.8Ｎｂ6.5Ｂ9.5Ｓｎ0.2の組成を有し、Ａｒガス雰囲気中で製造した各種試料の測定結果を示す。これらの試料は、Ａｒガス圧力１６０Torr（２.１３×１０4Ｐａ）あるいは７５０Torr（１×１０5Ｐａ）においてるつぼの噴射口と冷却ロールとの間隔（ｇａｐ）を０.２ｍｍあるいは０.２５ｍｍに設定し、合金溶湯の射出温度を１３５０℃あるは１３８０℃（射出温度の欄参照）、射出圧を０.７ｋｇ／ｃｍ2あるいは１.６ｋｇ／ｃｍ2として製造した薄帯（リボン）の試料であって、得られた薄帯を昇温速度１８０Ｋで目的の温度（６２５℃、６５０℃、６７５℃、７００℃）で５分間加熱後に冷却する熱処理（熱処理の欄の数値を参照）を施した後に、透磁率（１ｋＨｚと１００ｋＨｚと１ＭＨｚの各値）と、保磁力（Ｈｃ：単位Ａ／ｍあるいは単位Ｏｅ）と、Ｂ10（Ｔ：テスラ、磁界を１０エルステッド（１ Ｏｅ≒８０Ａ／ｃｍに相当）印加した場合の磁束密度）と、残留磁束密度Ｂｒ（Ｔ）と、飽和磁束密度Ｂｓ（Ｔ）と、磁歪λｓ（×１０-6）と、商用周波数５０ＨｚでのＢｒ及び保磁力Ｈｃ（Ｏｅ）と、コアロス（Ｗ1.33/50：Ｗ／ｋｇ）を測定した結果を示す。また、表４、５に示すリボン重量２５５ｇは得られた薄帯の総重量を示し、板厚の２０.０２６μｍは得られた薄帯の始端部分での板厚を示し、板厚の１９.７８２μｍは得られた薄帯の最終端部分の板厚を示す。
【００７２】
表４と表５の構造の欄において、Ｓは薄帯の始端部分での構造（amoはアモルファスを示し）を示し、Ｅは薄帯の終端部分での構造を示し、（Ｆ）とは薄帯において冷却ロールに接しない側の面の構造、（Ｒ）とは薄帯において冷却ロールに接する側の面の金属組織構造を示す。
表４と表５のＮｏ.３７の試料とＮｏ.３８の試料とＮｏ.３９の試料とＮｏ.４０の試料は、Ａｒガス雰囲気圧力とギャップ値と射出温度を表４〜表７に示すように若干変更して得られた各試料の各種の測定値を示す。
これらの試料に対し表６と表７に示すＮｏ.４３、４４の試料については、図１に示す大気中液体急冷装置で製造した試料を示す。
【００７３】
これらの表４〜表７のＮｏ.３７、３８、３９、４０、４３、４４の試料の比較では、Ａｒガス雰囲気において大気圧で製造したＮｏ.３９、４０の試料の商用周波数でのコアロスが比較的大きい（０.２前後あるいは０.５程度）のに対し、大気中液体急冷装置で製造したＮｏ.４３、４４の試料の商用周波数でのコアロスが小さく（０.１前後の値）なっている。また、透磁率においてもＮｏ.３７〜４０の試料に対してＮｏ.４３、４４の試料は同等かそれ以上の特性が得られた。
これらの試料の特性比較から、本願発明組成系のＳｎを含有する試料において、Ａｒガス雰囲気において製造するよりも、図１に示す大気中液体急冷装置で製造した方が良好なコアロス、同等以上の透磁率のＦｅ基軟磁性合金薄帯が得られることが判明した。
【００７４】
なお、一般にＦｅＮｂＢ系あるいはＦｅＨｆＢ系等の合金薄帯試料を製造する場合、冷却ロールとるつぼをＡｒ雰囲気の処理室に設置して製造（Ａｒガス雰囲気中液体急冷装置）した試料の方が大気中液体急冷装置で製造する試料よりも良好な磁気特性を発揮する。これは、大気中で製造する場合、冷却ロール外周の合金溶湯噴出部分の周囲をＡｒガスで覆ったとしても大気中の酸素が薄帯の周囲に存在するので、ＦｅやＮｂが酸化する可能性が高く、酸化に伴って特性の劣化が起こるためであると本発明者らは考えている。
これに対してＳｎを微量添加した本発明組成系の試料であるならば、柱上トランス等の応用面において重要なコアロスの値においてＡｒガス雰囲気中において製造した試料よりも大気中液体急冷装置による試料の方が優れ、透磁率においても同等以上の特性が得られることから、図１に示す大気中液体急冷装置により連続的に製造できることで大量製造する場合に有利となる特徴を有する。
これに対してＡｒガス雰囲気中において製造する場合は、雰囲気の制御を行うための処理室に装置全体を設置する必要があり、処理室内部をＡｒガス雰囲気に置換した後で製造し、製造後に大気に戻して回収する必要があるので、薄帯製造がバッチ処理となり、大量に連続製造することは不可能となる。
【００７５】
表８と表９に示すＮｏ.４５、４６、４７の試料は、Ｆｅ83.8Ｎｂ6.5Ｂ9.5Ｓｎ0.2の組成を有し、大気中減圧雰囲気（１６０Torr「２.１３×１０4Ｐａ」あるいは２６０Torr「１×１０5Ｐａ」）あるいはＮ2ガス減圧雰囲気中で製造した各種試料の測定結果を示す。
大気中減圧雰囲気あるいはＮ2ガス減圧雰囲気中において製造したいずれの試料においても、優れた透磁率と０.１前後以下の小さなコアロスが得られた。
【００７６】
表１０〜表１３のＮｏ.５０〜Ｎｏ.５３の試料は、Ｆｅ83.7Ｎｂ6.5Ｂ9.5Ｓｎ0.3の組成を有し、Ａｒガス雰囲気中で製造した各種試料の測定結果を示す。これらの試料は、Ａｒガス圧力１６０Torr（２.１３×１０4Ｐａ）又は７５０Torr（１×１０5Ｐａ）においてるつぼの噴射口と冷却ロールとの間隔（ｇａｐ）を０.２ｍｍあるいは０.２５ｍｍに設定し、合金溶湯の射出温度を１３５０℃あるいは１３８０℃（射出温度の欄参照）に、射出圧を０.７ｋｇ／ｃｍ2あるいは１.６ｋｇ／ｃｍ2として製造した薄帯（リボン）の試料であって、得られた薄帯を昇温速度１８０Ｋで目的の温度（６２５℃、６５０℃、６７５℃、７００℃）で５分間加熱する熱処理（熱処理の欄参照）を施した後に、透磁率（１ｋＨｚと１００ｋＨｚと１ＭＨｚの各値）と、保磁力（Ｈｃ：単位Ａ／ｍあるいは単位Ｏｅ）と、Ｂ１０（Ｔ：テスラ）と、残留磁束密度Ｂｒ（Ｔ）と、飽和磁束密度Ｂｓ（Ｔ）と、磁歪λｓ（×１０-6）と、商用周波数５０ＨｚでのＢｒ及び保磁力（Ｈｃ）と、コアロス（Ｗ1.33/50：Ｗ／ｋｇ）を測定した結果を示す。
【００７７】
また、表１０〜表１３に示すＮｏ.５０、５１、５２、５３、５４、５５の試料において、例えばリボン重量２４８ｇは得られた薄帯の総重量を示し、板厚の２０.２４１μｍは得られた薄帯の始端部分での板厚を示し、板厚の２０.３０７μｍは得られた薄帯の最終端部分の板厚を示す。表１０〜表１３の構造の欄において、Ｓは薄帯の始端（スタート）部分での構造（amoはアモルファスを示し）を示し、Ｅは薄帯の終端（エンド）部分での構造を示し、（Ｆ）とは薄帯において冷却ロールに接しない側の自由面の構造を示す。
【００７８】
これらのＮｏ.５０〜５５の試料の比較から、Ｓｎを０.３原子％含有してなる組成系の試料であっても、先のＳｎを０.２原子％含有してなる試料の場合と同等の結果、即ちＡｒガス雰囲気において製造するよりも、図１に示す大気中液体急冷装置で製造した方が良好なコアロス、同等以上の透磁率が得られることが判明した。
なお、Ｎｏ.５２、５３の試料においてコアロスが比較的大きいのは、Ｂ10の値が比較的低くなっていることに起因していると考えられ、このＢ10の値が低いのは、薄帯の表面荒れによるものと推定される。
【００７９】
表１４、表１５のＮｏ.５６〜Ｎｏ.５８の試料は、Ｆｅ83.7Ｎｂ6.5Ｂ9.5Ｓｎ0.3の組成を有し、Ｎ2ガス雰囲気中、Ａｒガス雰囲気中、大気中で製造した各種試料の測定結果を比較して示す。
表１４に示す結果から、Ａｒガス雰囲気とＮ2ガス雰囲気にて製造された薄帯試料は同程度の透磁率と同程度のコアロスを示す。また、大気中において製造した薄帯試料においても優れた透磁率とコアロスが得られた。
【００８０】
表１６、表１７のＮｏ.６０、Ｎｏ.６１、Ｎｏ.６２の試料は、Ｆｅ83.7Ｎｂ6.5Ｂ9.5Ｓｎ0.3の組成を有し、図１に示す大気液体急冷装置でギャップの値を０.２５ｍｍ、０.２ｍｍ、０.１５ｍｍにそれぞれ変更して製造した各種薄帯試料の測定結果を比較して示す。
表１６、表１７に示す結果から、ギャップの値を変更しても透磁率、保磁力、飽和磁束密度等の磁気特性は変化ないが、コアロスの値が狭ギャップにするほど若干向上している。従って冷却ロールとるつぼ先端部との間のギャップについては狭い方が好ましいと考えられるが、ギャップを必要以上に小さくし過ぎると、回転している冷却ロールとるつぼの先端部が接触してるつぼを破壊するおそれが高くなるので、ギャップとしては０.１ｍｍ程度が限界である。これは、回転ロールが熱膨張により膨出しながら回転する分を計算しておかなくてはならず、回転時にギャップの制御を厳格に行う必要があることを意味する。以上のような事情に鑑みると、ギャップの値は０.２ｍｍ以上、かつ、０.４ｍｍ以下の範囲が好ましく、０.１〜０.２ｍｍの範囲がより好ましいと考えられる。
【００８１】
図６は図１に示す液体急冷装置で大気中液体急冷を行って製造したＦｅ84-XＮｂ6.5Ｂ9.5ＳnXなる組成の合金薄帯試料の保磁力（Ｈｃ：Ａ／ｍ）と透磁率（μ'：実数部：１ｋＨｚ）とＢ10（Ｔ）のアニール温度依存性を示す図である。Ｓｎを０〜０.５原子％の範囲で含む上記の組成系においてアニール温度は８５０Ｋ〜９５０Ｋ（５７７〜６７７℃）の範囲、より好ましくは８７５Ｋ〜９５０Ｋの範囲（６０２℃〜６７７℃の範囲）であることが好ましいと考えられる。
図７は図１に示す液体急冷装置で大気中液体急冷を行って製造したＦｅ84-XＮｂ6.5Ｂ9.5ＳnXなる組成の合金薄帯試料の磁歪のアニール温度依存性を示す図である。図７から見ると磁歪を１×１０-6以下とするためには、９００〜９７５Ｋ（６２７〜７０２℃）の温度範囲でアニールすることで対応可能と考えらえる。また、磁歪を０近傍とするためには、９２５Ｋ〜９７５Ｋ（６５２℃〜７０２℃）の範囲で行うことが好ましいことも判明した。
【００８２】
図８は図１に示す液体急冷装置で大気中液体急冷を行って製造したＦｅ84-XＮｂ6.5Ｂ9.5ＳnXなる組成の合金薄帯試料の保磁力（Ｈｃ：Ａ／ｍ）と透磁率（μ'）と飽和磁束密度（Ｂｓ：Ｔ）のＳｎ濃度依存性を示す図であり、図９は同様の製造方法によるＦｅ84-XＮｂ6.5Ｂ9.5ＳnXなる組成の合金薄帯試料の結晶化温度（ＴX1、ＴX2、ＴX3：発熱ピークの開始位置から順に３つ計測した温度）と磁歪（λｓ×１０-6）のＳｎ濃度依存性を示す図である。
これらの図から、先の組成系においてＳｎ添加量を０.５原子％以下の範囲で増加することで、飽和磁束密度は若干低下してゆくが、透磁率は上昇し、保磁力は低くなり、磁歪が０の近傍で＋から−の範囲に推移するので、Ｓｎ添加による効果は明らかである。また、Ｓｎ添加の増加による結晶化温度ＴX1、ＴX2、ＴX3に対する変化はほとんど見られず、Ｓｎ無添加の場合と結晶化の挙動には変化はない。従って図８に見られるようにＳｎを添加した場合、Ｓｎ無添加の場合と同様な熱処理で、より優れた磁気特性を得ることができる。ＳｎはＦｅに固溶してｂｃｃＦｅの磁歪を下げると思われるが、固溶する量は多くないと考えられる。
【００８３】
図１０は図１に示す液体急冷装置で大気中液体急冷を行って製造したＦｅ84-XＮｂ6.5Ｂ9.5ＳnXなる組成の合金薄帯試料のＸ線回折図形を示す図であり、図１１は図１に示す液体急冷装置で大気中液体急冷を行って製造したＦｅ84.5-XＮｂ6.5Ｂ9ＳnXなる組成の合金薄帯試料のＸ線回折図形を示す図である。図１０と図１１においてロール面とは、得られた合金薄帯の一面と他面において冷却ロールに接しながら生成された側の一面における測定結果を示し、自由面とは冷却ロールに接触しない側の面における測定結果を示す。
図１０と図１１に示すようにＳｎを含有していない組成の薄帯試料ではいずれもロール面側に明確なピークが見られ、一部結晶相が析出した合金組織であるものが、Ｓｎを０.３原子％含有する組成においてはロール面のピークが消失している。これは、Ｓｎを含有する組成とすることで急冷時にアモルファス相を安定して製造できることを示している。なお、これらの組成は非晶質形成能の限界付近であるので、一部回折ピークが析出したものである。Ｓｎ添加により回折ピークが無くなるのは、Ｓｎが薄帯表面に出易く、表面においてＢの酸化を抑制し、Ｂの酸化物の生成を抑制するではと本発明者は考えている。
【００８４】
図１２はＦｅ83.8Ｎｂ6.5Ｂ9.5Ｓn0.2なる組成のリング状試料とＦｅ84Ｎｂ6.5Ｂ9.5なる組成のリング状試料とＦｅ83.7Ｎｂ6.5Ｂ9.5Ｓn0.3なる組成のリング状試料とＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成のアモルファス合金リング状試料のコアロスを比較して示す図である。
リング状試料とは、先に説明した冷却ロールを用いた液体急冷法により得られた薄帯をプレスで外径１０ｍｍ、内径５ｍｍのドーナツ板状に打ち抜き、これを１５枚重ねて磁心を構成し、巻線して得たコア試料である。
図１２に示す測定結果から明らかなようにＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成のアモルファス合金のリング状試料のコアロスに比較し、本願発明組成のＳｎを含むリング状試料は最大誘導磁場において高い範囲まで低いコアロスを維持した。勿論、Ｓｎを含有した試料はＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成のアモルファス合金リング状試料よりも遥に低いコアロスを示す。例えば、１〜１.４Ｔの範囲まで０.１以下のコアロスとすることができる。
【００８５】
図１３はＦｅ83.8Ｎｂ6.5Ｂ9.5Ｓn0.2なる組成のトロイダル型のコア試料とＦｅ84Ｎｂ6.5Ｂ9.5なる組成のトロイダル型のコア試料とＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成のアモルファス合金のトロイダル型のコア試料のコアロスを各々比較して示す図である。なお、Ｆｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成のアモルファス合金のトロイダル型のコア試料については、磁場中においてアニールしたものであるのに対し、その他の試料については無磁場中にてアニールしたものである。
図１３に示す測定結果から明らかなようにＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成のアモルファス合金のトロイダル型のコア試料のコアロスに比較し、本願発明組成のＳｎを含むトロイダル型のコア試料は最大誘導磁場において高い範囲まで低いコアロスを示した。勿論、Ｓｎを含有した試料はＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成のアモルファス合金リング状試料よりも遥かに低いコアロスを示す。例えば、１〜１.４Ｔの範囲まで０.１以下のコアロスとすることができる。
また、Ｓｎを含む本発明組成系のものは、磁場中アニールしなくとも無磁場アニールで優れた特性を発揮するので、製造工程を簡略化することもできる。
【００８６】
図１４はＦｅ93.5-X-YＮｂ6.5ＢXＳｎYなる組成系の合金薄帯試料の飽和磁束密度（Ｂｓ：Ｔ）の組成依存性を示す三角組成図、図１５はＦｅ93.5-X-YＮｂ6.5ＢXＳｎYなる組成系の合金薄帯試料の磁歪（λｓ：×１０-6）の組成依存性を示す三角組成図である。なお、図１４に示す三角組成図においてはＢの含有量を底辺部分に表記し、Ｓｎの含有量を左側の斜辺部分に表記しているが、右斜辺部分に表記するべきＦｅの含有量表記については省略している。また、以下に説明する図１５〜図２５の三角組成図においても同様にＦｅの含有量表記は略している。
図１４に示す組成系において、Ｂ含有量が９.０〜１０原子％の範囲、Ｓｎ含有量が０〜０.４原子％の範囲において１.５１〜１.６１Ｔの高い飽和磁束密度が得られ、同一の範囲において磁歪が−０.３６×１０-6〜＋０.３６×１０-6の範囲であって、しかも磁歪０の組成を有することが明らかである。従って図１４に示す組成系の合金は磁心として利用する場合に磁歪を０を中心として正の範囲あるいは負の範囲で適宜選択することができ、しかもその絶対値も小さくできることが明らかである。
【００８７】
図１６は先の例と同等組成系の合金薄帯試料の透磁率（μ：１ｋＨｚ）の組成依存性を示す三角組成図、図１７は先の例と同一組成系の合金薄帯試料の保磁力（Ｈｃ：ｍＯｅ）の組成依存性を示す三角組成図である。なお、単位系のＯｅ（エルステッド）をＳＩ単位系のＡ／ｍに変換するには図１７の数値を個々に約８０倍することで単位換算できる。
先の組成系において、Ｂ含有量が８.５〜１０.５原子％の範囲、Ｓｎ含有量が０〜０.４原子％の範囲において３００００を超える透磁率を示し、先の範囲において小さな保磁力を示すことが明らかである。
【００８８】
図１８は先の例と同等組成系の合金薄帯試料の残留磁束密度の組成依存性を示す三角組成図、図１９は先の例と同一組成系の合金薄帯試料のコアロス（Ｗ1.33/50／ｋｇ-1）の組成依存性を示す三角組成図である。
先の組成系において、Ｂ含有量が９.０〜１０原子％の範囲、Ｓｎ含有量が０〜０.４原子％の範囲において確実に０.１以下のコアロスを得ることができることが明らかである。
【００８９】
図２０はＦｅ94.0-x-yＮｂ6ＢxＳｎyなる組成系の合金薄帯試料の透磁率（μ：１ｋＨｚ）の組成依存性を示す三角組成図、図２１はＦｅ94.0-x-yＮｂ6ＢxＳｎyなる組成系の合金薄帯試料の保磁力（Ｈ：Ｏｅ）の組成依存性を示す三角組成図である。Ｓｎ添加量が０.２〜０.３では３５０００を超える透磁率が得られており、また小さい保磁力が得られている。
図２２はＦｅ94.0-X-YＮｂ6ＢXＳｎYなる組成系の合金薄帯試料の飽和磁束密度（Ｂｓ：Ｔ）の組成依存性を示す三角組成図、図２３はＦｅ94.0-X-YＮｂ6ＢXＳｎYなる組成系の合金薄帯試料の磁歪（λｓ：×１０-6）の組成依存性を示す三角組成図である。
図２２に示す組成系において、先の図１４に示す組成系の場合と同様に１.５１〜１.６１Ｔの高い飽和磁束密度を示し、図１４に示す例と同一範囲において磁歪の絶対値が小さく、しかも磁歪０の組成を有することが明らかである。
【００９０】
図２４は先の例と同等組成系の合金薄帯試料の残留磁束密度の組成依存性を示す三角組成図、図２５はコアロスの三角組成図を示すが、先に図１５〜図１９に示した測定結果と同等の優れた値を示した。
【００９１】
図２６はＦｅ84-XＮｂ6.5Ｂ9.5ＳｎXの組成の薄帯試料に対し、（株）小坂研究所製のモデルＤＲ−１００Ｘ３２を用いて表面粗さ（最大平均粗さ：Ｔｆ）を測定した結果を示す。表面粗さの計測位置は、得られた合金薄帯のスタート部分と終端部分の幅方向中央部の幅１０ｍｍ、合金薄帯の長さ方向１５ｍｍの部分の振幅の平均を計測したものである。
図２６に示す測定結果から、表面粗さの値が小さい場合、飽和磁束密度と透磁率が高く、保磁力が小さく、コアロスも小さいことが判明した。
更に図２６に示す結果から、表面粗さについては、４μｍ以下が好ましく、中でも１〜４.０μの範囲が好ましいと思われる。
【００９２】
次に、ＦｅＮｂＢＳｎ系の合金薄帯を図１に示す装置で製造する場合、るつぼの先端部と冷却ロールとの間隔（ギャップ：ｇａｐ）を変更した場合の磁気特性に対する影響を調べた。製造した合金薄帯の組成は、Ｆｅ84.7Ｎｂ6.5Ｂ9.5Ｓｎ0.3とした。その結果を以下の表１８に示す。
【００９３】
【表１８】
【００９４】
表１８に示す結果から明らかなように、ギャップ０.２５ｍｍの試料ではギャップ０.２ｍｍの試料、ギャップ０.１５ｍｍの試料に比べて最大平均粗さが大きくなり、透磁率とコアロスは劣化している。特に、透磁率は４２０００と高い値は維持しているがコアロスが０.１を大幅に越えて大きくなっている。
このことから、表面粗さを小さくするためには、０.１５〜０.２０ｍｍのギャップで製造することが有利であると思われる。
【００９５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のＦｅ基軟磁性合金によれば、Ｔx Ｂy Ｍz Ｑtの組成あるいはＴx Ｂy Ｍz Ｑt Ｘuの組成を有し、７５原子％≦ｘ≦９３原子％、０.５原子％≦ｙ≦１８原子％、４原子％≦ｚ≦９原子％、０ . ０５＜ｔ≦０ . ３原子％、０＜ｕ≦５原子％の組成比を有するので、ＳｎまたはＳを微量添加することにより、高い飽和磁束密度を維持したまま高い透磁率を有し、しかも低損失のＦｅ基軟磁性合金が得られる。
また、ＳｎとＳを微量添加することで微結晶化のための熱処理時の熱処理温度範囲が広くなる。更に、ＳｎとＳを微量添加することで、合金内にこれらの元素がほぼ均一に分散し、磁歪が低減され、軟磁気特性が向上する。
以上のことから本発明のＦｅ系軟磁性合金は、磁気記録媒体の高保磁力化に対応することが必要な磁気ヘッド、より一層の小型化が要求されているトランス、チョークコイル用として好適であって、これらの用途に供した場合、これらの性能の向上と小型軽量化をなしえる効果がある。
【００９６】
また、Ｘ元素の添加により溶湯から急冷してＦｅ基軟磁性合金を製造する際の非晶質相化が容易となり、この非晶質相から熱処理により微結晶が析出して軟磁気特性が向上する。
【００９７】
次に、先の組成比のＦｅ基軟磁性合金において、Ｎｂを含む組成系のものにおいてＮｂは高融点金属であり、熱的安定性も高く、酸化しずらい性質を付与するので、Ｎｂを含む組成系のＦｅ基軟磁性合金を製造する場合に大気中などの酸化雰囲気においても製造が容易になる。
【００９８】
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金において、元素Ｑの組成比を示すｚが、０.０５原子％≦ｚ≦０.３原子％の範囲、あるいは、０.０５原子％≦ｚ≦０.２原子％の範囲であるならば、一層高い透磁率と低い鉄損を確保できる。
【００９９】
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金であるならば、組成系に応じて１ｋＨｚにおける実効透磁率が４００００以上のものが得られ、鉄損が、Ｂｍ＝１.３３Ｔ、周波数５０Ｈｚにおいて０.１Ｗ／ｋｇ以下のものが得られる。
このような低い鉄損を有するならば、広く用いられているトランス用のアモルファス合金よりも低い鉄損とすることができ、しかも高い飽和磁束密度と高い透磁率を兼ね備えることができる。よって本発明のＦｅ基軟磁性合金により、トランス用途としての一層の小型化、高性能化に寄与する。
【０１００】
更に本発明に係るＦｅ基軟磁性合金であるならば、飽和磁束密度Ｂｓが１.５Ｔ以上、１ｋＨｚにおける実効透磁率μeが３６０００以上であって、非晶質相と非晶質相から熱処理により析出させたｂｃｃ構造のＦｅの微細結晶粒を主体としてなり、前記Ｆｅの微細結晶粒が前記非晶質相を５００〜７００℃の温度範囲に加熱後に冷却して析出したものが得られる。
【０１０１】
本発明の製造方法において、硫黄を除いた他の元素を目的の組成比となるように原料を混合して溶解し、インゴットを作成し、このインゴットを溶解して急冷法に供してＦｅ基軟磁性合金とするに際し、急冷法に供する際にインゴットとともに目的の量の硫黄を溶解してから急冷することができる。
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金の構成元素を見ると、硫黄よりも高融点の金属元素が主体であり、全体の組成比に合わせて原料を混合し、合金溶湯としてインゴットを作成すると、インゴット作成時の溶解操作により硫黄が揮発し、目的の組成比よりも低い硫黄含有量となり易い。そこで、急冷法に供するためのインゴットを作成する場合に硫黄を含ませずに硫黄を除いた組成比になるように原料を混合して溶解し、インゴットを作成し、このインゴットを急冷法に供して溶解する場合に目的量の硫黄を追加し、目的の組成比の合金溶湯として直ちに急冷法により急冷することで溶解時の硫黄の減量をできる限り少なくして目的の組成比のＦｅ基軟磁性合金を確実に製造することができる。
従って先に記載の製造方法によれば、高い飽和磁束密度を維持したまま高い透磁率を有し、しかも低損失のＦｅ基軟磁性合金を確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明に係る軟磁性合金の製造に好適に用いられる合金薄帯製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】 図２は本発明に係る合金における透磁率と保磁力と鉄損のＳｎ含有量依存性とＳ含有量依存性を示す図である。
【図３】 図３は本発明に係る合金における透磁率と保磁力の結晶化温度依存性を示す図である。
【図４】 図４はＦｅ84Ｎｂ7Ｂ8.9Ｓn0.1なる組成の合金薄帯試料の熱処理前のＳｎ濃度分布の分析結果を示す図である。
【図５】 図５はＦｅ84Ｎｂ7Ｂ8.9Ｓn0.1なる組成の合金薄帯試料の熱処理後のＳｎ濃度分布の分析結果を示す図である。
【図６】 図６はＦｅ84-XＮｂ6.5Ｂ9.5ＳnXなる組成の合金薄帯試料の保磁力（Ｈｃ）と透磁率（μ'：１ｋＨｚ）とＢ10（Ｔ）のアニール温度依存性を示す図である。
【図７】 図７はＦｅ84-XＮｂ6.5Ｂ9.5ＳnXなる組成の合金薄帯試料の磁歪のアニール温度依存性を示す図である。
【図８】 図８はＦｅ84-XＮｂ6.5Ｂ9.5ＳnXなる組成の合金薄帯試料の保磁力（Ｈｃ：Ａ／ｍ）と透磁率（μ'）と飽和磁束密度（Ｂｓ：Ｔ）のＳｎ濃度依存性を示す図である。
【図９】 図９はＦｅ84-XＮｂ6.5Ｂ9.5ＳnXなる組成の合金薄帯試料の結晶化温度（ＴX1、ＴX2、ＴX3）と磁歪（λｓ×１０-6）のＳｎ濃度依存性を示す図である。
【図１０】 図１０はＦｅ84-XＮｂ6.5Ｂ9.5ＳnXなる組成の合金薄帯試料のＸ線回折図形を示す図である。
【図１１】 図１１はＦｅ84.5-XＮｂ6.5Ｂ9ＳnXなる組成の合金薄帯試料のＸ線回折図形を示す図である。
【図１２】 図１２はＦｅ83.8Ｎｂ6.5Ｂ9.5Ｓn0.2なる組成のリング状試料とＦｅ84Ｎｂ6.5Ｂ9.5なる組成のリング状試料とＦｅ83.7Ｎｂ6.5Ｂ9.5Ｓn0.3なる組成のリング状試料とＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成のアモルファス合金リング状試料の各々のコアロスを比較して示す図である。
【図１３】 図１３はＦｅ83.8Ｎｂ6.5Ｂ9.5Ｓn0.2なる組成のトロイダル型のコア試料とＦｅ84Ｎｂ6.5Ｂ9.5なる組成のトロイダル型のコア試料とＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成のアモルファス合金のトロイダル型のコア試料の各々のコアロスを比較して示す図である。
【図１４】 図１４はＦｅ83.5-X-YＮｂ6.5ＢXＳnYなる組成の合金試料の飽和磁束密度（Ｂｓ）の組成依存性を示す三角組成図である。
【図１５】 図１５はＦｅ83.5-X-YＮｂ6.5ＢXＳnYなる組成の合金試料の磁歪（λｓ）の組成依存性を示す三角組成図である。
【図１６】 図１６はＦｅ83.5-X-YＮｂ6.5ＢXＳnYなる組成の合金試料の透磁率（μ）の組成依存性を示す三角組成図である。
【図１７】 図１７はＦｅ83.5-X-YＮｂ6.5ＢXＳnYなる組成の合金試料の保磁力（Ｈｃ）の組成依存性を示す三角組成図である。
【図１８】 図１８はＦｅ83.5-X-YＮｂ6.5ＢXＳnYなる組成の合金試料の残留磁束密度（Ｂｒ）の組成依存性を示す三角組成図である。
【図１９】 図１９はＦｅ83.5-X-YＮｂ6.5ＢXＳnYなる組成の合金試料のコアロスの組成依存性を示す三角組成図である。
【図２０】 図２０はＦｅ94.0-X-YＮｂ6.0ＢXＳnYなる組成の合金試料の透磁率の組成依存性を示す三角組成図である。
【図２１】 図２１はＦｅ94.0-X-YＮｂ6.0ＢXＳnYなる組成の合金試料の保磁力の組成依存性を示す三角組成図である。
【図２２】 図２２はＦｅ94.0-X-YＮｂ6.0ＢXＳnYなる組成の合金試料の飽和磁束密度の組成依存性を示す三角組成図である。
【図２３】 図２３はＦｅ94.0-X-YＮｂ6.0ＢXＳnYなる組成の合金試料の磁歪の組成依存性を示す三角組成図である。
【図２４】 図２４はＦｅ94.0-X-YＮｂ6.0ＢXＳnYなる組成の合金試料の残留磁化の組成依存性を示す三角組成図である。
【図２５】 図２５はＦｅ94.0-X-YＮｂ6.0ＢXＳnYなる組成の合金試料のコアロスの組成依存性を示す三角組成図である。
【図２６】 図２６はＦｅ84-XＮｂ6.5Ｂ9.5ＳnXなる組成の合金薄帯試料のコアロス（Ｗ1.33/50／ｋｇ-1）と保磁力（Ｈｃ：Ａ／ｍ）と透磁率（μ'）と飽和磁化（Ｂｒ：Ｔ）とＢ１０（Ｔ）の表面粗さ（最大平均粗さ：Ｔｆ）依存性を示す図である。
【符号の説明】
１…冷却ロール、２…溶湯ノズル、３…るつぼ
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気ヘッド、トランス、チョークコイル等に用いられるＦｅ基軟磁性合金に関するものであり、特に、高飽和磁束密度で軟磁気特性に優れ、低損失のものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
柱上トランス 、チョークコイル、磁気ヘッド等に用いられる軟磁性合金において 一般的に要求される諸特性は以下の通りである。
▲１▼飽和磁束密度が高いこと。
▲２▼透磁率が高いこと。
▲３▼低保磁力であること。
▲４▼低損失であること。
▲５▼薄い形状が得やすいこと。
▲６▼磁気ヘッドに適用する場合に耐摩耗性に優れていること。
【０００３】
従って柱上トランス用の磁心材料あるいは磁気ヘッドを製造する場合、これらの観点から種々の合金系において材料研究がなされている。従来、前述の用途に対しては、センダスト、パーマロイ、けい素鋼等の結晶質合金が用いられ、最近ではＦｅ基およびＣｏ基の非晶質合金も使用されるようになってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
然るに柱上トランスの場合、より一層の小型化、高性能化が要求されているため、より軟磁気特性に優れ、低損失な特性が要求されるなど、高性能の磁性材料が望まれている。また、磁気ヘッドの場合、高記録密度化に伴う磁気記録媒体の高保磁力化に対応するために、より高飽和磁束密度で高性能の磁気ヘッド用の磁性材料が望まれている。
【０００５】
ところが、前記のセンダストは、軟磁気特性には優れるものの、飽和磁束密度が約１１ＫＧと低い欠点があり、パーマロイも同様に、軟磁気特性に優れる合金組成においては、飽和磁束密度が約８ｋＧと低い欠点があり、けい素鋼は飽和磁束密度は高いものの軟磁気特性に劣る欠点がある。
一方、非晶質合金において、Ｃｏ基合金は軟磁気特性に優れるものの飽和磁束密度が１Ｔ（テスラ）程度と不十分である。また、Ｆｅ基合金は飽和磁束密度が高く、１.５Ｔあるいはそれ以上のものが得られるが、軟磁気特性が不十分な傾向がある。また、非晶質合金の熱安定性は十分ではなく、未だ未解決の面がある。前述のごとく高飽和磁束密度と優れた軟磁気特性を兼備することは難しい。
また、トランス用の軟磁性合金として重要な特性は、鉄損が小さいこと、飽和磁束密度が高いことであるが、従来、一部の用途として使用されているトランス用のＦｅ系のアモルファス合金の鉄損は、周波数５０Ｈｚ、励磁磁界１.３Ｔにおいて０.２〜０.３Ｗ／ｋｇ程度であり、鉄損をさらに低くしたいという要望があった。また、トランスの小型化のために飽和磁束密度を更に高めたいという要望もあった。
【０００６】
以上のような背景から本出願人は特公平７−６５１４５号公報、特許第２８５２５７号公報、特許第２８７８４７２号公報などに開示されているＦｅ基微結晶合金を開発し、高い飽和磁束密度と高い透磁率を両立した合金を提供した。
これらの特許に記載されたＦｅ基軟磁性合金の１つは、（Ｆｅ1-a Ｚ a）bＢxＭy なる組成式で示され（ただしＺはＮｉ,Ｃｏのうち１種または２種の元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれた１種または２種以上の元素であり、組成比を示すａ、ｂ、ｘ、ｙは、０≦ａ≦０.０５、ｂ≦９３原子％、０.５原子％≦ｘ≦１８原子％、４原子％≦ｙ≦９原子％である。）るものであり、飽和磁束密度が１.５Ｔ以上であり、１ｋＨｚにおける実効透磁率が１００００以上のものであった。
【０００７】
また、これらの特許に記載されたＦｅ基軟磁性合金の他の１つは、（Ｆｅ1-a Ｚ a）bＢxＭy Ｔ’cなる組成式で示され（ただしＺはＮｉ,Ｃｏのうち１種または２種の元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれた１種または２種以上の元素であり、Ｔ’はＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれた１種または２種以上の元素であり、組成比を示すａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ａ≦０.０５、ｂ≦９３原子％、０.５原子％≦ｘ≦１８原子％、４原子％≦ｙ≦９原子％、０.２原子％≦ｚ≦４.５原子％である。）るものであり、飽和磁束密度が１.５Ｔ以上であり、１ｋＨｚにおける実効透磁率が２００００以上のものであった。
【０００８】
これらのＦｅ基微結晶合金は、優れた透磁率と高い飽和磁束密度を両立させることができ、高い硬度と耐摩耗性も兼ね備えたものであった。
ところが近年、トランス、チョークコイルの場合、電子機器の小型化に伴い、より一層の小型化が必要とされてきているため、より高性能の磁性材料が望まれており、特に柱上トランスの場合は電力エネルギーの節約のために、より低鉄損な軟磁性合金が望まれている。
また磁気ヘッドの場合、磁気記録媒体の高記録密度化が進められるのに伴う磁気記録媒体の高保磁力化に対応するため、より高性能な磁気ヘッド用磁性材料が望まれている。
これらの要望に対応するには先のＦｅ基軟磁性合金よりも更に低鉄損で透磁率が高く、しかも上記Ｆｅ基軟磁性合金と同等以上の高い飽和磁束密度を有する軟磁性合金が望まれているが、このような軟磁性合金は未だ実用化されていなかった。
そして、これらの優れたＦｅ基軟磁性合金について本発明者らが諸特性を更に改善するべく研究開発を進めた結果として本願発明に到達した。
【０００９】
本発明の目的は、高い飽和磁束密度と特に優れた軟磁気特性を兼務するとともに、低損失のＦｅ基軟磁性合金を提供することを目的の１つとする。更に本発明の目的の１つは、先の特性を兼ね備えた上に、微結晶を析出させる際の熱処理の適用温度範囲を広くすることができるＦｅ基軟磁性合金の提供である。
【００１０】
また、本発明の目的の１つは、１.５Ｔ以上の高い高飽和磁束密度と１ｋＨｚにおいて３６０００以上の高い実効高透磁率を兼備し、かつ０.１Ｗ／ｋｇ以下の低損失特性を併せ持ち、微結晶を析出させる際の熱処理の適用温度範囲を広くすることができるＦｅ基軟磁性合金を提供することにある。
更に本発明の目的の１つは、１.５Ｔ以上の高い高飽和磁束密度と１ｋＨｚにおいて４００００以上の高い実効高透磁率を兼備し、かつ０.１Ｗ／ｋｇ以下の低損失特性を併せ持ち、微結晶を析出させる際の熱処理の適用温度範囲を広くすることができるＦｅ基軟磁性合金を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金は前記課題を解決するために、次式で示される組成からなることを特徴としたものである。
Ｔx Ｂy Ｍz Ｑt
ただしＴはＦｅを含み、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちから選択される１種以上の元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれた１種または２種以上の元素であり、ＱはＳｎ、Ｓのうちの１種または２種の元素であり、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｔは、７５原子％≦ｘ≦９３原子％、０.５原子％≦ｙ≦１８原子％、４原子％≦ｚ≦９原子％、０ . ０５＜ｔ≦０ . ３原子％である。
ＳｎまたはＳを微量添加することにより、高い飽和磁束密度を維持したまま高い透磁率を有し、しかも低損失のＦｅ基軟磁性合金が得られる。また、ＳｎとＳを微量添加することで微結晶化のための熱処理時の熱処理温度範囲が広くなる。
【００１２】
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金は前記課題を解決するために、次式で示される組成からなることを特徴とするものである。Ｔx Ｂy Ｍz Ｑt Ｘu
ただしＴはＦｅを含み、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちから選択される１種以上の元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれた１種または２種以上の元素であり、ＱはＳｎ、Ｓのうちの１種または２種の元素であり、ＸはＧａとＹ及び希土類元素のうちの１種または２種以上の元素であり、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｔ、ｕは、７５原子％≦ｘ≦９３原子％、０.５原子％≦ｙ≦１８原子％、４原子％≦ｚ≦９原子％、０ . ０５＜ｔ≦０ . ３原子％、０＜ｕ≦５原子％である。
ＳｎまたはＳを微量添加することにより、高い飽和磁束密度を維持したまま高い透磁率を有し、しかも低損失のＦｅ基軟磁性合金が得られる。また、ＳｎとＳを微量添加することで微結晶化のための熱処理時の熱処理温度範囲が広くなる。また、Ｘ元素の添加により溶湯から急冷してＦｅ基軟磁性合金を製造する際の非晶質相化が容易となり、この非晶質相から熱処理により微結晶が析出して軟磁気特性が向上する。
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金は前記課題を解決するために、次式で示される組成からなり、１ｋＨｚにおける実効透磁率が４００００以上であることを特徴とする。
Ｔ x Ｂ y Ｍ z Ｑ t
ただしＴはＦｅを含み、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちから選択される１種以上の元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれた１種または２種以上の元素であり、ＱはＳｎ、Ｓのうちの１種または２種の元素であり、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｔは、７５原子％≦ｘ≦９３原子％、０ . ５原子％≦ｙ≦１８原子％、４原子％≦ｚ≦９原子％、０＜ｔ≦１ . ０原子％である。
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金は前記課題を解決するために、次式で示される組成からなり、１ｋＨｚにおける実効透磁率が４００００以上であることを特徴とする。
Ｔ x Ｂ y Ｍ z Ｑ t Ｘ u
ただしＴはＦｅを含み、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちから選択される１種以上の元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれた１種または２種以上の元素であり、ＱはＳｎ、Ｓのうちの１種または２種の元素であり、ＸはＧａとＹ及び希土類元素のうちの１種または２種以上の元素であり、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｔ、ｕは、７５原子％≦ｘ≦９３原子％、０ . ５原子％≦ｙ≦１８原子％、４原子％≦ｚ≦９原子％、０＜ｔ≦１ . ０原子％、０＜ｕ≦５原子％である。
【００１３】
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金は、前記のＭ元素として、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする。
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金は、前記のＭ元素として、ＮｂとＺｒの少なくとも一方を必ず含むことを特徴とする。
Ｎｂは高融点金属であり、熱的安定性も高く、酸化しづらい性質を付与するので、Ｎｂを含む組成系のＦｅ基軟磁性合金を製造する場合に大気中などの酸化雰囲気においても製造が容易になり、Ｍ元素をＮｂのみとすれば最も好ましい。
【００１４】
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金は、前記Ｑ元素の組成比を示すｔが、０.０５原子％≦ｔ≦０.２原子％の範囲とされたことを特徴とする。Ｑ元素の含有量を特定の範囲とすることで、一層高い透磁率と低い鉄損を確保できる。
【００１５】
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金は、前記元素Ｘの組成比を示すｕが、０.１原子％≦ｕ≦５原子％の範囲とされたことを特徴とする。
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金は、前記元素Ｘの組成比を示すｕが、０.１原子％≦ｕ≦１原子％の範囲とされたことを特徴とする。
【００１６】
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金は、鉄損が、Ｂｍ＝１.３３Ｔ、周波数５０Ｈｚにおいて０.１Ｗ／ｋｇ以下であることを特徴とする。
このような低い鉄損を有するならば、広く用いられているトランス用のアモルファス合金よりも低い鉄損とすることができ、しかも高い飽和磁束密度と高い透磁率を兼ね備えることができる。よって本発明のＦｅ基軟磁性合金により、トランス用途としての一層の小型化、高性能化に寄与する。
【００１７】
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金は、飽和磁束密度Ｂｓが１.５Ｔ以上、１ｋＨｚにおける実効透磁率μeが３６０００以上であって、非晶質相と非晶質相から熱処理により析出させたｂｃｃ構造のＦｅの微細結晶粒を主体としてなり、前記Ｆｅの微細結晶粒が前記非晶質相を５００〜７００℃の温度範囲に加熱後に冷却して析出したものであることを特徴とする。
【００１８】
本発明の製造方法は、先のいずれかに記載のＦｅ基軟磁性合金において硫黄を必須元素として含む組成系のＦｅ基軟磁性合金を急冷法により製造する方法であって、
硫黄を除いた他の元素を目的の組成比となるように原料を混合して溶解しインゴットを作成し、このインゴットを溶解して急冷法に供してＦｅ基軟磁性合金とするに際し、急冷法に供する際にインゴットとともに目的の量の硫黄を溶解してから急冷することを特徴とする。
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金の構成元素を見ると、硫黄よりも高融点の金属元素が主体であり、全体の組成比に合わせて原料を混合し、合金溶湯としてインゴットを作成すると、インゴット作成時の溶解操作により硫黄が揮発し、目的の組成比よりも低い硫黄含有量となり易い。そこで、急冷法に供するためのインゴットを作成する場合に硫黄を含ませずに硫黄を除いた組成比になるように原料を混合して溶解し、インゴットを作成し、このインゴットを急冷法に供して溶解する場合に目的量の硫黄を追加し、目的の組成比の合金溶湯として直ちに急冷法により急冷することで目的の組成比のＦｅ基軟磁性合金を確実に製造することができる。
【００１９】
本発明の製造方法は先の製造方法において、溶解装置の溶湯を急冷装置に噴出させて急冷し、リボン状あるいは粒子状のＦｅ基軟磁性合金を製造するに際し、溶解装置で溶解する際に前記インゴットと硫黄を混合したものを用いることを特徴とする。
急冷法において溶湯からリボン状あるいは粒子状とする際、インゴットと硫黄を同時に溶解するので、溶解中に減少し易い硫黄を残留させたままの状態で急冷処理を行うことができるので、目的の組成の硫黄を含む目的の組成比のＦｅ基軟磁性合金が得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金は、前記組成の非晶質合金あるいは非晶質相を含む結晶質合金を溶湯から急冷することにより得る工程と、これらの工程で得られたものを結晶化温度以上に加熱した後に冷却し、非晶質相の一部または大部分を結晶化し、微細な結晶粒を析出させる熱処理工程とによって通常得ることが出来る。
【００２１】
本実施の形態に係るＦｅ基軟磁性合金は、次式で示される組成からなることを特徴としたものである。
Ｔx Ｂy Ｍz Ｑt
ただしＴはＦｅを含み、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちから選択される１種以上の元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれた１種または２種以上の元素であり、ＱはＳｎ、Ｓのうちの１種または２種の元素であり、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｔは、７５原子％≦ｘ≦９３原子％、０.５原子％≦ｙ≦１８原子％、４原子％≦ｚ≦９原子％、０＜ｔ≦１.０原子％である。
【００２２】
本実施の形態に係るＦｅ基軟磁性合金は前記課題を解決するために、次式で示される組成からなることを特徴とするものである。
Ｔx Ｂy Ｍz Ｑt Ｘu
ただしＴはＦｅを含み、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちから選択される１種以上の元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれた１種または２種以上の元素であり、ＱはＳｎ、Ｓのうちの１種または２種の元素であり、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐ、Ｃ、Ｃｕ、Ｙ、希土類元素のうちの１種または２種以上の元素であり、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｔ、ｕは、７５原子％≦ｘ≦９３原子％、０.５原子％≦ｙ≦１８原子％、４原子％≦ｚ≦９原子％、０＜ｔ≦１.０原子％、０＜ｕ≦５原子％である。
【００２３】
本発明に係る合金において必須成分としてのＢには、本発明合金の非晶質形成能を高める効果、および前記熱処理工程において磁気特性に悪影響を及ぼす化合物相の生成を抑制する効果があると考えられ、このためＢ添加は必須である。非晶質形成能からみて、Ｂの含有量は０.５原子％以上、１８原子％以下が必要であるが、急冷時に非晶質相を確実に得るとともに良好な軟磁気特性が得られることを考慮すると０.５原子％以上、９原子％以下の範囲がより好ましい。
【００２４】
本発明において、急冷により非晶質相を得やすくするためには、非晶質形成能の高いＺｒまたはＨｆのいずれかを含むことが好ましく、またＺｒ、Ｈｆはその一部を他の４Ａ〜６Ａ族元素のうち、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種または２種以上の元素と置換することが出来る。
前記添加元素のうち、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂは、合金溶湯から急冷した場合に非晶質相を得るために重要な元素であり、この非晶質相から熱処理によりＦｅの微結晶粒を析出させて飽和磁束密度Ｂｓが１.５Ｔ（テスラ）以上、１ｋＨｚにおける実効透磁率μeが３６０００以上を両立するために重要である。ＺｒとＨｆのいずれか、またはこれらに加えてＮｂを添加する場合、４原子％以上、９原子％以下の範囲でこれらの元素を添加しないと必要量の非晶質相を得ることが難しい。
また、前記元素の中においてもＮｂは融点の高い金属元素であって熱的に安定であり、製造時に酸化しずらいものであるので、Ｚｒ、Ｈｆ含有量を少なくしてＮｂ含有量を多くすることでＺｒ、Ｈｆを多く含む組成系のものより製造条件を緩くすることが可能となり、元素ＭをＮｂのみとすることが最も好ましく、さらに、良好な磁気特性を持つことが可能となるのに加えて、大気中での製造も容易となる。
【００２５】
次に、本発明合金における主成分である元素Ｔの含有量を示す組成比ｘは７５原子％以上、９３原子％以下である。これは、ｂが９３原子％を越えると高い透磁率が得られないためであるが、飽和磁束密度１Ｔ以上を得るためには、ｂが７５原子％以上必要であり、飽和磁束密度１.５Ｔ以上を確実に得るためには、他の添加元素の添加範囲を満たした上においてできるだけ多く含有させることが必要であり、他の添加元素の量も鑑みると８４原子％を超える量を含有させることで１.５Ｔ以上の飽和磁束密度を容易に得ることができる。
元素ＴはＦｅを主成分もしくはＦｅのみとするのが低コストで実施できる点において有利であり、飽和磁束密度を高くすることができる点で好ましい。Ｆｅの一部は磁歪等の調整のためにＣｏ、Ｎｉの１種または２種で置換しても良い。この場合、ＣｏまたはＮｉの添加量はＦｅの２０％以下が好ましく、５％以下とすることがより好ましい。この範囲を超えてＣｏまたはＮｉをＦｅに対して置換すると、透磁率が劣化するため、好ましくない。
【００２６】
本発明に係る合金においては、先の元素に加えてＳとＳｎのうちの１種または２種を０＜（Ｓ,Ｓｎ）≦１.０原子％の範囲で含有している。これらの元素は熱処理後合金中に均一に分散し、これらの元素を含有していることで先の組成の軟磁性合金の諸特性に加え、即ち、高い飽和磁束密度を維持したまま、高い透磁率を有した上に、鉄損が低いという特徴を得ることができる。また、非晶質相の状態から熱処理により微結晶を析出させる際の熱処理温度、即ち、アニール温度を従来の組成系のものよりも、より広い範囲に設定して、同等あるいはそれ以上の高い磁気特性を得ることができるようになり、アニール温度依存性を広くすることができる。
以上の背景において、ＳとＳｎの含有量において、先の範囲の中でも０.０５原子％以上、０.８原子％以下の範囲が好ましく、０.０５原子％以上、０.３原子％以下の範囲がより好ましく、０.０５原子％以上、０.２原子％以下の範囲が最も好ましい。
また、本発明に係る合金においては、Ｘ元素の添加により溶湯から急冷してＦｅ基軟磁性合金を製造する際の非晶質相化を容易とし、この非晶質相から熱処理により微結晶が析出して軟磁気特性が向上する。また、元素ｘの中で特にＹを含む希土類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種または２種以上）０.０１〜０.４原子％、好ましくは０.０１〜０.１原子％の範囲で添加すると、透磁率の向上に特に効果があり、希土類元素の中でもＬａは最も好ましい添加元素である。
【００２７】
以上、本発明のＦｅ基軟磁性合金に含まれる合金元素の限定理由について説明したが、その他、Ｈ、Ｎ、Ｏ等の不可避的不純物については所望の特性が劣化しない程度に含有していても良いのは勿論である。
【００２８】
先の組成の軟磁性合金を製造するためには、製造方法の一例として、回転している金属製のロールに目的の組成の合金溶湯を噴出させて薄帯状（リボン状）とする、単ロール法を採用することができる。この単ロール法を採用する場合、合金溶湯の急冷を不活性ガス雰囲気中あるいは真空雰囲気中で行っても良く、大気雰囲気中で行っても良い。
また、大気雰囲気中で行う場合には、溶湯を急冷する際に、使用するるつぼのノズルの先端部にのみ不活性ガスを供給し、ノズルとその近傍における合金溶湯及び薄帯（リボン）の酸化を防止しつつ、ノズルから冷却ロール等の冷却面に溶湯を噴出させることにより行っても良い。
【００２９】
次に、Ｆｅ基軟磁性合金として薄帯ではなく、粉粒体の状態のＦｅ基軟磁性合金を得るには、不活性ガス雰囲気中に溶湯を粒状あるいは霧状などに吹き出して急冷し、非晶質の粉粒体を得るアトマイズ法を採用しても良い。このアトマイズ法によれば、目的の組成比を有し、急冷により非晶質相とされた合金の粉粒体を得ることができ、この合金の粉粒体に後述する熱処理を施すことで粉粒体状態のＦｅ基軟磁性合金を得ることができる。なお、得られた非晶質相の粉粒体を圧密して目的の形状としてからプラズマ焼結法などにおいて熱処理しながら結晶化して固化する方法を採用し、目的のコア形状に加工するなどの方法を採用しても良いのは勿論である。
【００３０】
ついで、先の如く作製した薄帯を所定の温度に加熱後冷却する熱処理を施して結晶化することにより、上記薄帯の非晶質相の一部または全部を結晶化し、非晶質相と、平均粒径１００ｎｍ以下の微細なｂｃｃ構造の結晶粒からなる微細結晶相とが混合した組織を得ることができ、目的とするＦｅ基軟磁性合金を得ることができる。なお、前記組成比のＦｅ基軟磁性合金において元素Ｔの主成分をＦｅとした場合は、平均粒径１００ｎｍ以下の微細なｂｃｃ構造のＦｅの結晶粒からなる微細結晶相が主に析出する。
【００３１】
熱処理により平均結晶粒径１００ｎｍ以下の微細なｂｃｃ構造の結晶粒（Ｆｅの結晶粒）からなる微細結晶組織が析出したのは、急冷状態の非晶質合金薄帯等が非晶質相を主体とする組織となっており、これを加熱すると、ある温度以上で平均結晶粒径が３０ｎｍ以下のｂｃｃＦｅを主成分とする体心立方構造の結晶粒からなる微細結晶相が析出するからである。
このｂｃｃ構造を有するＦｅの結晶粒からなる微細結晶相が析出する温度は、合金の組成によるが７５３Ｋ（４８０℃）〜９７３Ｋ（７００℃）、好ましくは７５３Ｋ（４８０℃）〜９４８Ｋ（６７５℃）の範囲である。
また、このＦｅの微細結晶相が析出する温度よりも高い温度では、Ｆｅ3Ｂ等の軟磁気特性を悪化させる化合物相が析出する傾向がある。このような化合物相が析出する温度は、合金の組成によるが１０１３Ｋ（７４０℃）〜１０８３Ｋ（８１０℃）程度である。ただし、軟磁気特性を悪化させる化合物相の析出は、少量であれば影響が少ないので、一部化合物相の析出があっても差し支えない。
【００３２】
上記の熱処理温度まで昇温するときの昇温速度は、２０〜２００Ｋ／分の範囲が好ましく、４０〜２００Ｋ／分の範囲とするのがより好ましい。
昇温速度が遅いと製造時間が長くなるので昇温速度は速い方が好ましいが、一般的には加熱装置の性能上、２００Ｋ／分程度が上限とされる。
また、非晶質合金薄帯等を上記保持温度に保持する時間は、０〜１８０分間とすることができ、合金の組成によっては０分、すなわち、昇温後直ちに降温させて保持時間無しとしても、目的とする微結晶の析出効果を得ることができる。また、保持時間は１８０分より長くしても磁気特性は向上せず、逆に製造時間が長くなり生産性が悪くなるので好ましくない。
【００３３】
以下に、急冷薄帯（急冷リボン）を製造する一具体例として、大気雰囲気中においてるつぼのノズル先端部のみに不活性ガスを供給しながら合金溶湯を急冷する装置と方法について説明する。
図１は、大気中で急冷薄帯を製造する場合に用いて好適な合金薄帯製造装置の一例を示す概略構成図である。
この例の合金薄帯製造装置は、冷却ロール１と、合金溶湯を保持するるつぼ３の下端部に連接された溶湯ノズル２と、溶湯ノズル２及びるつぼ３の外周に捲回されて配置された加熱コイル４と、不活性ガスを溶湯ノズル２の少なくとも先端部にフローするためのガスフロー供給手段である第１〜第３のガスフローノズル５１、５２、５３、及び、溶湯ノズル２の先端部周囲に配置された内向き孔付きの環状管からなるガスフローパイプ５４と、冷却ロール１の冷却面１ａに向けて不活性ガスをフローするガスフロー供給手段である第５のガスフローノズル５５から基本的に構成されている。
【００３４】
冷却ロール１は、図示しないモータにより矢印（反時計）方向へ回転駆動される。冷却ロール１の冷却面１ａは、炭素鋼、例えばＪＩＳＳ４５ＣなどのＦｅ基合金、または真鍮（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、あるいは純銅等の金属材料で構成することが望ましい。冷却ロール１の冷却面１ａが真鍮あるいは純銅であると、熱伝導性が高いことから、冷却効果が高く、溶湯の急冷に適している。冷却効果を向上させるためには、内部に水冷構造を設けることが望ましい。
【００３５】
図１において、るつぼ３内で溶解された合金溶湯は、下端部の溶湯ノズル２から冷却ロール１の冷却面１ａに向けて噴出される。るつぼ３の上部は、供給管７を介してＡｒガスなどのガス供給源８に接続されると共に、供給管７には、圧力調整弁９と電磁弁１０とが組み込まれ、供給管７において圧力調整弁９と電磁弁１０との間には圧力計１１が組み込まれている。
また、供給管７には補助管１２が並列的に接続され、補助管１２には圧力調整弁１３、流量調整弁１４、流量計１５が組み込まれている。従って、ガス供給源８からるつぼ３内にＡｒガスなどの不活性ガスを供給し、溶湯にガス圧を作用させ、溶湯ノズル２から溶湯を冷却ロール１に向けて噴出して急冷できるように構成されている。
【００３６】
図１に示す装置を用いて合金薄帯を製造する時には、大気雰囲気中にて冷却ロール１を高速で回転させつつ、その頂部付近、もしくは、頂部よりやや前方に近接配置した溶湯ノズル２から上記のいずれかの組成の合金溶湯を噴出することにより、冷却ロール１の表面で溶湯を急速冷却して固化させつつ冷却ロール１の回転方向に帯状となして引き出す。
また、図１に示すように、冷却ロール１の回転方向前側下方には、薄帯誘導板７０とスクレイパー７２とが備えられている。冷却面１ａにおいて溶湯が冷却されて形成された合金薄帯は、スクレイパー７２により冷却ロール１から剥離されて薄帯誘導板７０側に案内される。従って、スクレイパー７２の近傍が、冷却面１ａから合金薄帯が剥離する位置となる。
【００３７】
次に、先の第１〜第４のガスフローノズル５１、５２、５３、５４には、第１のガスフローノズル５１について例示するように、圧力調整弁１６が組み込まれた接続管１７を介してガス供給源１８が接続されている。
また、先の第１〜第４のガスフローノズル５１、５２、５３、５４を、単独で用いることは勿論、複数組み合わせて使用することができ、溶湯ノズル２から冷却ロール１に溶湯を噴出させて急冷する部分（パドル部分）の周囲の酸素濃度を低減させて急冷される溶湯が不要に酸化しないように雰囲気を調整することができる。
【００３８】
図１に示した合金薄帯製造装置を用いて本発明に係る軟磁性合金を製造するには、先の合金薄帯製造装置を室温程度の大気雰囲気中に設置し、溶湯ノズル（溶湯射出用ノズル）２の少なくとも溶湯吹き出し部先端部分２１に第１〜第４のガスフローノズル５１〜５４からそれぞれ不活性ガスをフローするとともに冷却ロール１の冷却面１ａに向けて第５のガスフローノズル５５から不活性ガスをフローしつつ、上記のいずれかで示される組成式を示す合金溶湯を溶湯ノズル２から冷却ロール１の冷却面１ａに射出して急冷し、非晶質を主体とする合金薄帯を得る。
ついで、作製した合金薄帯を結晶化温度以上に加熱後冷却する熱処理（アニール処理）することにより、上記合金薄帯の非晶質相の少なくとも一部あるいはほぼ全部を結晶化し、非晶質相と、平均粒径１００ｎｍ以下の微細なｂｃｃ構造の結晶粒（主にＦｅの結晶粒）からなる微細結晶相とが混合した組織を得、目的とするＦｅ基軟磁性合金を得ることができる。
【００３９】
ここで、先に示す組成の軟磁性合金を製造する場合、Ｓｎを含む組成系の軟磁性合金においては、目的の組成となるように合金溶湯を作成すれば良い。
即ち、目的の組成となるような組成の母合金（インゴット）をアーク溶解法等の常法で作成し、この母合金をるつぼ２に投入してこの母合金を加熱溶解し、急冷法に供すれば良い。しかし、硫黄（Ｓ）を含む組成系の軟磁性合金を製造する場合、母合金（インゴット）中に硫黄を含有させておくと、母合金をアーク溶解法等の常法により溶製する際の加熱溶融処理時に融点の低い硫黄が蒸発し、実際に合金溶湯の急冷操作を行う時点において合金溶湯中の硫黄含有量が目的の組成比よりも少なくなってしまうおそれが高い。
【００４０】
このため、本発明組成系において特に硫黄（Ｓ）を含む組成系の軟磁性合金を製造する場合、目的量の硫黄を含まない状態の組成の母合金（インゴット）を一端作成し、この母合金を合金薄帯製造装置のるつぼ３にセットする際に目的量の硫黄粉末等の硫黄原料を添加してから溶解し、溶解後なるべく早い時間、できれば直ちに合金溶湯の噴出作業を行って急冷処理を行えば良い。この操作によって揮発しやすい硫黄の減量を無くし、目的の量の硫黄をＦｅ基軟磁性合金中に含ませることができる。ただし、硫黄Ｓの蒸発量を正確に制御できるのであれば、硫黄Ｓは予め母合金に投入して製造しても良いのは勿論である。
【００４１】
以上の製造方法により得られた目的の組成比のＦｅ基軟磁性合金は、１.５Ｔ以上の高い飽和磁束密度を有し、３６０００以上の高い実効透磁率を有するとともに、０.１３Ｗ・ｋｇ-1以下の低い鉄損（コアロス）を示す優れたものとなる。また、微量添加するＳとＳｎの少なくとも一方の組成比を０.０５〜０.３原子％の好ましい範囲とするならば、１.５Ｔ以上の高い飽和磁束密度を有し、４００００以上の高い実効透磁率を有するとともに、０.１Ｗ・ｋｇ-1以下の低い鉄損を示す優れたＦｅ基軟磁性合金を得ることができる。
次に本発明の高飽和磁束密度Ｆｅ系軟磁性合金の組成限定理由について実施例をもって更に詳細に説明する。
【００４２】
【実施例】
以下の各実施例に示す合金は片ロール液体急冷法により作成した。即ち、１つの回転している鋼製ロール上におかれた石英ノズルから、溶融金属（射出温度：１２２０℃）をアルゴンガスの圧力（射出圧０.０９２ＭＰａ：差圧）により回転中のロール（ロール周速：７０ｍ／ｓ）上に、ノズル先端部とロール表面とのギャップを０.２ｍｍに設定して噴出させ、合金溶湯を急冷して目的の組成比の合金薄帯を得た。るつぼ先端部の石英ノズルのスリット状の開口部の幅と厚さは、１５×０.３ｍｍであり、以上のように作成した合金薄帯の幅は約１５mmであり、厚さは約２０〜４０μmであった。
【００４３】
得られた各合金薄帯試料を後述する熱処理温度でアニール処理し、軟磁性合金薄帯試料を得た。得られた軟磁性合金薄帯試料の透磁率は、薄帯試料を加工し、外径１０mm、内径５mmのリング状とし、これを１５枚積み重ねた磁心に巻線してリング状試料とし、インダクタンス法により測定した。実効透磁率(μｅ)の測定条件は１０ｍＯｅ、１ｋＨｚとした。
各試料の保磁力(Ｈｃ)は、直流Ｂ−Ｈループトレーサにより測定し、飽和磁束密度(Ｂｓ)はＶＳＭにて１０ｋＯｅで測定した磁化より算出した。なお、特に規定しない限り、以下に示す実施例では、５００〜７００℃の温度で１時間保持した後、水焼入れした後の磁気特性を示す。
【００４４】
まず、本発明に係る組成系の軟磁性合金においてＳｎを単独添加した組成系の合金薄帯（Ｆｅ84Ｎｂ7Ｂ9-xＳｎx）において、Ｓｎ含有量による薄帯（リボン）の状態と薄帯組織の状態を以下の表１に示す。また、本発明に係る組成系の軟磁性合金においてＳを単独添加した組成系（Ｆｅ84Ｎｂ7Ｂ9-xＳx）のＳ含有量による薄帯の状態と薄帯組織の状態を以下の表１に併せて示した。
【００４５】
【表１】
表１に示す記載から明らかなように、Ｓｎ含有量またはＳ含有量を１.０原子％以下とした合金薄帯試料はいずれもリボンの状態も良く（換言すると、急冷時にリボンが粉砕されてしまう訳ではなく）、非晶質単相状態のものが得られた。これらに対してＳｎを１.２原子％、Ｓを１.２原子％含有する試料はいずれも急冷時にリボンが粉砕されてしまい、脆くなり過ぎてしまったことを意味する。
【００４７】
次に、本発明に係る軟磁性合金の磁気特性に及ぼすＳｎ、Ｓの添加効果について本発明合金の一種であるＦｅ84Ｎｂ7Ｂ9-xＳｎx合金とＦｅ84Ｎｂ7Ｂ9-xＳx合金とを例にとって以下に説明する。
図２に、Ｆｅ84Ｎｂ7Ｂ9-xＳｎxなる組成の合金とＦｅ84Ｎｂ7Ｂ9-xＳxなる組成の合金の実効透磁率（１ｋＨｚ）と保磁力（Ｈｃ：Ａ／ｍ）と鉄損（Ｗ1.33/50：励磁磁界１.３３Ｔ、周波数５０Ｈｚ）に対するＳｎ、Ｓの含有量依存性を示す。また、以下の表２に各試料の熱処理温度（℃）と飽和磁束密度（Ｔ）の測定結果と保磁力（Ａ／ｍ）の測定結果と実効透磁率（１ｋＨｚ）の測定結果と鉄損（Ｂｍ＝１.３３Ｔ、ｆ＝５０Ｈｚ）の測定結果を示す。
【００４８】
【表２】
図２に示す結果から、Ｓｎ添加量、Ｓ添加量のいずれにおいても、１原子％以下の添加量において、透磁率が向上するとともに保磁力が低下し、優れた軟磁気特性を示していることが明らかである。また、Ｓｎ添加量、Ｓ添加量のいずれにおいても、０.０５原子％以上、０.８原子％の範囲においてＳｎあるいはＳを添加していない比較試料（組成比Ｆｅ84Ｎｂ7Ｂ9の合金）の値よりも高い透磁率（透磁率３６０００以上）、低い保磁力、低い鉄損（０.１１５Ｗ・ｋｇ-1以下）を示した。また、先の組成範囲においても特に、Ｓｎ添加量、Ｓ添加量のいずれにおいても、０.０５原子％以上、０.３原子％の範囲であるならば、高い透磁率（透磁率４２０００以上）、低い保磁力、低い鉄損（０.１Ｗ・ｋｇ-1以下）を示した。
次に、本発明に係る種々の組成系の軟磁性合金について同等の製造方法で軟磁性合金試料を作成し、それら各軟磁性合金試料の熱処理温度と飽和磁束密度と保磁力と透磁率と鉄損の測定結果を併せて表３に示す。
【００５０】
【表３】
表３に示す結果から、いずれの組成系においても先の表２に示す軟磁性合金試料と同等の効果を得ることができた。特に、Ｆｅ84Ｎｂ7Ｂ9、Ｆｅ85.5Ｚｒ2Ｎｂ4Ｂ8.5、Ｆｅ84Ｎｂ6.9Ｙ0.1Ｂ9、Ｆｅ84Ｎｂ6.9Ｌａ0.1Ｂ9、Ｆｅ83Ｎｂ6.7Ｂ9.3Ｇａ1の各組成の合金にＳ、Ｓｎを添加したものでは、鉄損が０.１Ｗ・ｋｇ-1以下を下回る良好な結果が得られていることがわかる。
【００５２】
図３はＦｅ84Ｎｂ7Ｂ9なる組成比のＦｅ基軟磁性合金とＦｅ84Ｎｂ7Ｂ8.9Ｓｎ0.1なる組成比のＦｅ基軟磁性合金とＦｅ84Ｎｂ7Ｂ8.9Ｓ0.1なる組成比のＦｅ基軟磁性合金の実効透磁率と保磁力の熱処理温度依存性を測定した結果を示すものである。
熱処理温度（Ｔａ）依存性を示す図３の結果から、Ｆｅ84Ｎｂ7Ｂ9なる組成比のＦｅ基軟磁性合金に対して微量（０.１原子％）のＳを添加した本発明のＦｅ基軟磁性合金は、より広い温度範囲で熱処理を施しても著しく高い透磁率を得ることができ、保磁力もより低いものを得られ易いという結果が明らかになった。
また、Ｆｅ84Ｎｂ7Ｂ9なる組成比のＦｅ基軟磁性合金に対して微量（０.１原子％）のＳを添加した本発明のＦｅ基軟磁性合金にあっては、適用可能な熱処理温度範囲は概略等しいが、透磁率の著しい向上効果が得られた。
【００５３】
例えば、Ｆｅ84Ｎｂ7Ｂ9なる組成比のＦｅ基軟磁性合金において３００００を超える実効透磁率を得るためには、図３から見て６５０℃±５℃の範囲に加熱する熱処理を行わなくてはならないが、この組成に微量のＳを添加したＦｅ基軟磁性合金では３００００を超える実効透磁率を得るためには、６０５℃〜６９０℃の範囲で熱処理すれば良いこととなり、大幅に熱処理条件が緩和される。また、Ｓｎを微量添加した組成系においては同様に３００００を超える実効透磁率を得るためには、６３０〜６９０℃の範囲で熱処理すれば良いこととなり、この組成においても大幅に熱処理条件が緩和されることが明らかである。
【００５４】
図４と図５にＦｅ84Ｎｂ7Ｂ8.9Ｓn0.1なる組成の合金薄帯試料（薄帯全体の厚さ２０μｍ）の熱処理前と熱処理後のＳｎの濃度分布をＥＳＣＡ（化学分析用電子分光法）にて測定した結果を示す。
図４に示すようにアニール前の合金薄帯試料においては、薄帯表面より０.５ｎｍ以下の範囲の領域内でＳｎの高濃度領域が形成されているが、この試料に対して１８０℃／分で昇温し、６５０℃において５分間加熱後に冷却する熱処理（アニール処理）を施した後の図５に示す合金薄帯試料においてはＳｎの高濃度領域が解消され、Ｓｎは合金薄帯の厚さ方向にほぼ均一に分散されたことが明らかになった。
【００５５】
この時、Ｓｎの添加前のＦｅ84Ｎｂ7Ｂ9なる組成の合金の熱処理温度の磁歪（λ）が４.２×１０-7であったが、Ｓｎを添加し、熱処理を行った後のＦｅ84Ｎｂ7Ｂ8.9Ｓn0.1なる組成の合金薄帯試料の磁歪が２.６×１０-7と少なくなった。
上記の結果から、Ｓｎが合金薄帯中に均一に分散することにより、Ｓｎがｂｃｃ構造のＦｅの結晶中に固溶したり、Ｓｎ以外の他の元素のＦｅへの固溶量が変化することで、Ｓｎの分散前（Ｓｎ添加前）よりも磁歪の絶対値が小さくなり、その結果軟磁気特性が改善され、鉄損が小さくなったものと推測される。
【００５６】
次に、以下の表４〜表１７に示す各試料は、先に説明した図１に示す大気中にて合金薄帯を製造可能な合金薄帯製造装置（大気中液体急冷装置）を用いて製造した試料の各種特性測定結果と、図１に示す装置のうち、ガスフローノズル５１、５２、５３、５４、５５を略して合金薄帯製造装置を構成し、この合金薄帯製造装置（具体的には冷却ロール１とるつぼ３）をＡｒガス雰囲気に保持可能な雰囲気制御室に設置して製造した試料の各種特性測定結果を製造条件と併せて比較しながら示す。
【００５７】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
表４〜表７のＮｏ.３７〜Ｎｏ.４０の試料は、Ｆｅ83.8Ｎｂ6.5Ｂ9.5Ｓｎ0.2の組成を有し、Ａｒガス雰囲気中で製造した各種試料の測定結果を示す。これらの試料は、Ａｒガス圧力１６０Torr（２.１３×１０4Ｐａ）あるいは７５０Torr（１×１０5Ｐａ）においてるつぼの噴射口と冷却ロールとの間隔（ｇａｐ）を０.２ｍｍあるいは０.２５ｍｍに設定し、合金溶湯の射出温度を１３５０℃あるは１３８０℃（射出温度の欄参照）、射出圧を０.７ｋｇ／ｃｍ2あるいは１.６ｋｇ／ｃｍ2として製造した薄帯（リボン）の試料であって、得られた薄帯を昇温速度１８０Ｋで目的の温度（６２５℃、６５０℃、６７５℃、７００℃）で５分間加熱後に冷却する熱処理（熱処理の欄の数値を参照）を施した後に、透磁率（１ｋＨｚと１００ｋＨｚと１ＭＨｚの各値）と、保磁力（Ｈｃ：単位Ａ／ｍあるいは単位Ｏｅ）と、Ｂ10（Ｔ：テスラ、磁界を１０エルステッド（１ Ｏｅ≒８０Ａ／ｃｍに相当）印加した場合の磁束密度）と、残留磁束密度Ｂｒ（Ｔ）と、飽和磁束密度Ｂｓ（Ｔ）と、磁歪λｓ（×１０-6）と、商用周波数５０ＨｚでのＢｒ及び保磁力Ｈｃ（Ｏｅ）と、コアロス（Ｗ1.33/50：Ｗ／ｋｇ）を測定した結果を示す。また、表４、５に示すリボン重量２５５ｇは得られた薄帯の総重量を示し、板厚の２０.０２６μｍは得られた薄帯の始端部分での板厚を示し、板厚の１９.７８２μｍは得られた薄帯の最終端部分の板厚を示す。
【００７２】
表４と表５の構造の欄において、Ｓは薄帯の始端部分での構造（amoはアモルファスを示し）を示し、Ｅは薄帯の終端部分での構造を示し、（Ｆ）とは薄帯において冷却ロールに接しない側の面の構造、（Ｒ）とは薄帯において冷却ロールに接する側の面の金属組織構造を示す。
表４と表５のＮｏ.３７の試料とＮｏ.３８の試料とＮｏ.３９の試料とＮｏ.４０の試料は、Ａｒガス雰囲気圧力とギャップ値と射出温度を表４〜表７に示すように若干変更して得られた各試料の各種の測定値を示す。
これらの試料に対し表６と表７に示すＮｏ.４３、４４の試料については、図１に示す大気中液体急冷装置で製造した試料を示す。
【００７３】
これらの表４〜表７のＮｏ.３７、３８、３９、４０、４３、４４の試料の比較では、Ａｒガス雰囲気において大気圧で製造したＮｏ.３９、４０の試料の商用周波数でのコアロスが比較的大きい（０.２前後あるいは０.５程度）のに対し、大気中液体急冷装置で製造したＮｏ.４３、４４の試料の商用周波数でのコアロスが小さく（０.１前後の値）なっている。また、透磁率においてもＮｏ.３７〜４０の試料に対してＮｏ.４３、４４の試料は同等かそれ以上の特性が得られた。
これらの試料の特性比較から、本願発明組成系のＳｎを含有する試料において、Ａｒガス雰囲気において製造するよりも、図１に示す大気中液体急冷装置で製造した方が良好なコアロス、同等以上の透磁率のＦｅ基軟磁性合金薄帯が得られることが判明した。
【００７４】
なお、一般にＦｅＮｂＢ系あるいはＦｅＨｆＢ系等の合金薄帯試料を製造する場合、冷却ロールとるつぼをＡｒ雰囲気の処理室に設置して製造（Ａｒガス雰囲気中液体急冷装置）した試料の方が大気中液体急冷装置で製造する試料よりも良好な磁気特性を発揮する。これは、大気中で製造する場合、冷却ロール外周の合金溶湯噴出部分の周囲をＡｒガスで覆ったとしても大気中の酸素が薄帯の周囲に存在するので、ＦｅやＮｂが酸化する可能性が高く、酸化に伴って特性の劣化が起こるためであると本発明者らは考えている。
これに対してＳｎを微量添加した本発明組成系の試料であるならば、柱上トランス等の応用面において重要なコアロスの値においてＡｒガス雰囲気中において製造した試料よりも大気中液体急冷装置による試料の方が優れ、透磁率においても同等以上の特性が得られることから、図１に示す大気中液体急冷装置により連続的に製造できることで大量製造する場合に有利となる特徴を有する。
これに対してＡｒガス雰囲気中において製造する場合は、雰囲気の制御を行うための処理室に装置全体を設置する必要があり、処理室内部をＡｒガス雰囲気に置換した後で製造し、製造後に大気に戻して回収する必要があるので、薄帯製造がバッチ処理となり、大量に連続製造することは不可能となる。
【００７５】
表８と表９に示すＮｏ.４５、４６、４７の試料は、Ｆｅ83.8Ｎｂ6.5Ｂ9.5Ｓｎ0.2の組成を有し、大気中減圧雰囲気（１６０Torr「２.１３×１０4Ｐａ」あるいは２６０Torr「１×１０5Ｐａ」）あるいはＮ2ガス減圧雰囲気中で製造した各種試料の測定結果を示す。
大気中減圧雰囲気あるいはＮ2ガス減圧雰囲気中において製造したいずれの試料においても、優れた透磁率と０.１前後以下の小さなコアロスが得られた。
【００７６】
表１０〜表１３のＮｏ.５０〜Ｎｏ.５３の試料は、Ｆｅ83.7Ｎｂ6.5Ｂ9.5Ｓｎ0.3の組成を有し、Ａｒガス雰囲気中で製造した各種試料の測定結果を示す。これらの試料は、Ａｒガス圧力１６０Torr（２.１３×１０4Ｐａ）又は７５０Torr（１×１０5Ｐａ）においてるつぼの噴射口と冷却ロールとの間隔（ｇａｐ）を０.２ｍｍあるいは０.２５ｍｍに設定し、合金溶湯の射出温度を１３５０℃あるいは１３８０℃（射出温度の欄参照）に、射出圧を０.７ｋｇ／ｃｍ2あるいは１.６ｋｇ／ｃｍ2として製造した薄帯（リボン）の試料であって、得られた薄帯を昇温速度１８０Ｋで目的の温度（６２５℃、６５０℃、６７５℃、７００℃）で５分間加熱する熱処理（熱処理の欄参照）を施した後に、透磁率（１ｋＨｚと１００ｋＨｚと１ＭＨｚの各値）と、保磁力（Ｈｃ：単位Ａ／ｍあるいは単位Ｏｅ）と、Ｂ１０（Ｔ：テスラ）と、残留磁束密度Ｂｒ（Ｔ）と、飽和磁束密度Ｂｓ（Ｔ）と、磁歪λｓ（×１０-6）と、商用周波数５０ＨｚでのＢｒ及び保磁力（Ｈｃ）と、コアロス（Ｗ1.33/50：Ｗ／ｋｇ）を測定した結果を示す。
【００７７】
また、表１０〜表１３に示すＮｏ.５０、５１、５２、５３、５４、５５の試料において、例えばリボン重量２４８ｇは得られた薄帯の総重量を示し、板厚の２０.２４１μｍは得られた薄帯の始端部分での板厚を示し、板厚の２０.３０７μｍは得られた薄帯の最終端部分の板厚を示す。表１０〜表１３の構造の欄において、Ｓは薄帯の始端（スタート）部分での構造（amoはアモルファスを示し）を示し、Ｅは薄帯の終端（エンド）部分での構造を示し、（Ｆ）とは薄帯において冷却ロールに接しない側の自由面の構造を示す。
【００７８】
これらのＮｏ.５０〜５５の試料の比較から、Ｓｎを０.３原子％含有してなる組成系の試料であっても、先のＳｎを０.２原子％含有してなる試料の場合と同等の結果、即ちＡｒガス雰囲気において製造するよりも、図１に示す大気中液体急冷装置で製造した方が良好なコアロス、同等以上の透磁率が得られることが判明した。
なお、Ｎｏ.５２、５３の試料においてコアロスが比較的大きいのは、Ｂ10の値が比較的低くなっていることに起因していると考えられ、このＢ10の値が低いのは、薄帯の表面荒れによるものと推定される。
【００７９】
表１４、表１５のＮｏ.５６〜Ｎｏ.５８の試料は、Ｆｅ83.7Ｎｂ6.5Ｂ9.5Ｓｎ0.3の組成を有し、Ｎ2ガス雰囲気中、Ａｒガス雰囲気中、大気中で製造した各種試料の測定結果を比較して示す。
表１４に示す結果から、Ａｒガス雰囲気とＮ2ガス雰囲気にて製造された薄帯試料は同程度の透磁率と同程度のコアロスを示す。また、大気中において製造した薄帯試料においても優れた透磁率とコアロスが得られた。
【００８０】
表１６、表１７のＮｏ.６０、Ｎｏ.６１、Ｎｏ.６２の試料は、Ｆｅ83.7Ｎｂ6.5Ｂ9.5Ｓｎ0.3の組成を有し、図１に示す大気液体急冷装置でギャップの値を０.２５ｍｍ、０.２ｍｍ、０.１５ｍｍにそれぞれ変更して製造した各種薄帯試料の測定結果を比較して示す。
表１６、表１７に示す結果から、ギャップの値を変更しても透磁率、保磁力、飽和磁束密度等の磁気特性は変化ないが、コアロスの値が狭ギャップにするほど若干向上している。従って冷却ロールとるつぼ先端部との間のギャップについては狭い方が好ましいと考えられるが、ギャップを必要以上に小さくし過ぎると、回転している冷却ロールとるつぼの先端部が接触してるつぼを破壊するおそれが高くなるので、ギャップとしては０.１ｍｍ程度が限界である。これは、回転ロールが熱膨張により膨出しながら回転する分を計算しておかなくてはならず、回転時にギャップの制御を厳格に行う必要があることを意味する。以上のような事情に鑑みると、ギャップの値は０.２ｍｍ以上、かつ、０.４ｍｍ以下の範囲が好ましく、０.１〜０.２ｍｍの範囲がより好ましいと考えられる。
【００８１】
図６は図１に示す液体急冷装置で大気中液体急冷を行って製造したＦｅ84-XＮｂ6.5Ｂ9.5ＳnXなる組成の合金薄帯試料の保磁力（Ｈｃ：Ａ／ｍ）と透磁率（μ'：実数部：１ｋＨｚ）とＢ10（Ｔ）のアニール温度依存性を示す図である。Ｓｎを０〜０.５原子％の範囲で含む上記の組成系においてアニール温度は８５０Ｋ〜９５０Ｋ（５７７〜６７７℃）の範囲、より好ましくは８７５Ｋ〜９５０Ｋの範囲（６０２℃〜６７７℃の範囲）であることが好ましいと考えられる。
図７は図１に示す液体急冷装置で大気中液体急冷を行って製造したＦｅ84-XＮｂ6.5Ｂ9.5ＳnXなる組成の合金薄帯試料の磁歪のアニール温度依存性を示す図である。図７から見ると磁歪を１×１０-6以下とするためには、９００〜９７５Ｋ（６２７〜７０２℃）の温度範囲でアニールすることで対応可能と考えらえる。また、磁歪を０近傍とするためには、９２５Ｋ〜９７５Ｋ（６５２℃〜７０２℃）の範囲で行うことが好ましいことも判明した。
【００８２】
図８は図１に示す液体急冷装置で大気中液体急冷を行って製造したＦｅ84-XＮｂ6.5Ｂ9.5ＳnXなる組成の合金薄帯試料の保磁力（Ｈｃ：Ａ／ｍ）と透磁率（μ'）と飽和磁束密度（Ｂｓ：Ｔ）のＳｎ濃度依存性を示す図であり、図９は同様の製造方法によるＦｅ84-XＮｂ6.5Ｂ9.5ＳnXなる組成の合金薄帯試料の結晶化温度（ＴX1、ＴX2、ＴX3：発熱ピークの開始位置から順に３つ計測した温度）と磁歪（λｓ×１０-6）のＳｎ濃度依存性を示す図である。
これらの図から、先の組成系においてＳｎ添加量を０.５原子％以下の範囲で増加することで、飽和磁束密度は若干低下してゆくが、透磁率は上昇し、保磁力は低くなり、磁歪が０の近傍で＋から−の範囲に推移するので、Ｓｎ添加による効果は明らかである。また、Ｓｎ添加の増加による結晶化温度ＴX1、ＴX2、ＴX3に対する変化はほとんど見られず、Ｓｎ無添加の場合と結晶化の挙動には変化はない。従って図８に見られるようにＳｎを添加した場合、Ｓｎ無添加の場合と同様な熱処理で、より優れた磁気特性を得ることができる。ＳｎはＦｅに固溶してｂｃｃＦｅの磁歪を下げると思われるが、固溶する量は多くないと考えられる。
【００８３】
図１０は図１に示す液体急冷装置で大気中液体急冷を行って製造したＦｅ84-XＮｂ6.5Ｂ9.5ＳnXなる組成の合金薄帯試料のＸ線回折図形を示す図であり、図１１は図１に示す液体急冷装置で大気中液体急冷を行って製造したＦｅ84.5-XＮｂ6.5Ｂ9ＳnXなる組成の合金薄帯試料のＸ線回折図形を示す図である。図１０と図１１においてロール面とは、得られた合金薄帯の一面と他面において冷却ロールに接しながら生成された側の一面における測定結果を示し、自由面とは冷却ロールに接触しない側の面における測定結果を示す。
図１０と図１１に示すようにＳｎを含有していない組成の薄帯試料ではいずれもロール面側に明確なピークが見られ、一部結晶相が析出した合金組織であるものが、Ｓｎを０.３原子％含有する組成においてはロール面のピークが消失している。これは、Ｓｎを含有する組成とすることで急冷時にアモルファス相を安定して製造できることを示している。なお、これらの組成は非晶質形成能の限界付近であるので、一部回折ピークが析出したものである。Ｓｎ添加により回折ピークが無くなるのは、Ｓｎが薄帯表面に出易く、表面においてＢの酸化を抑制し、Ｂの酸化物の生成を抑制するではと本発明者は考えている。
【００８４】
図１２はＦｅ83.8Ｎｂ6.5Ｂ9.5Ｓn0.2なる組成のリング状試料とＦｅ84Ｎｂ6.5Ｂ9.5なる組成のリング状試料とＦｅ83.7Ｎｂ6.5Ｂ9.5Ｓn0.3なる組成のリング状試料とＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成のアモルファス合金リング状試料のコアロスを比較して示す図である。
リング状試料とは、先に説明した冷却ロールを用いた液体急冷法により得られた薄帯をプレスで外径１０ｍｍ、内径５ｍｍのドーナツ板状に打ち抜き、これを１５枚重ねて磁心を構成し、巻線して得たコア試料である。
図１２に示す測定結果から明らかなようにＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成のアモルファス合金のリング状試料のコアロスに比較し、本願発明組成のＳｎを含むリング状試料は最大誘導磁場において高い範囲まで低いコアロスを維持した。勿論、Ｓｎを含有した試料はＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成のアモルファス合金リング状試料よりも遥に低いコアロスを示す。例えば、１〜１.４Ｔの範囲まで０.１以下のコアロスとすることができる。
【００８５】
図１３はＦｅ83.8Ｎｂ6.5Ｂ9.5Ｓn0.2なる組成のトロイダル型のコア試料とＦｅ84Ｎｂ6.5Ｂ9.5なる組成のトロイダル型のコア試料とＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成のアモルファス合金のトロイダル型のコア試料のコアロスを各々比較して示す図である。なお、Ｆｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成のアモルファス合金のトロイダル型のコア試料については、磁場中においてアニールしたものであるのに対し、その他の試料については無磁場中にてアニールしたものである。
図１３に示す測定結果から明らかなようにＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成のアモルファス合金のトロイダル型のコア試料のコアロスに比較し、本願発明組成のＳｎを含むトロイダル型のコア試料は最大誘導磁場において高い範囲まで低いコアロスを示した。勿論、Ｓｎを含有した試料はＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成のアモルファス合金リング状試料よりも遥かに低いコアロスを示す。例えば、１〜１.４Ｔの範囲まで０.１以下のコアロスとすることができる。
また、Ｓｎを含む本発明組成系のものは、磁場中アニールしなくとも無磁場アニールで優れた特性を発揮するので、製造工程を簡略化することもできる。
【００８６】
図１４はＦｅ93.5-X-YＮｂ6.5ＢXＳｎYなる組成系の合金薄帯試料の飽和磁束密度（Ｂｓ：Ｔ）の組成依存性を示す三角組成図、図１５はＦｅ93.5-X-YＮｂ6.5ＢXＳｎYなる組成系の合金薄帯試料の磁歪（λｓ：×１０-6）の組成依存性を示す三角組成図である。なお、図１４に示す三角組成図においてはＢの含有量を底辺部分に表記し、Ｓｎの含有量を左側の斜辺部分に表記しているが、右斜辺部分に表記するべきＦｅの含有量表記については省略している。また、以下に説明する図１５〜図２５の三角組成図においても同様にＦｅの含有量表記は略している。
図１４に示す組成系において、Ｂ含有量が９.０〜１０原子％の範囲、Ｓｎ含有量が０〜０.４原子％の範囲において１.５１〜１.６１Ｔの高い飽和磁束密度が得られ、同一の範囲において磁歪が−０.３６×１０-6〜＋０.３６×１０-6の範囲であって、しかも磁歪０の組成を有することが明らかである。従って図１４に示す組成系の合金は磁心として利用する場合に磁歪を０を中心として正の範囲あるいは負の範囲で適宜選択することができ、しかもその絶対値も小さくできることが明らかである。
【００８７】
図１６は先の例と同等組成系の合金薄帯試料の透磁率（μ：１ｋＨｚ）の組成依存性を示す三角組成図、図１７は先の例と同一組成系の合金薄帯試料の保磁力（Ｈｃ：ｍＯｅ）の組成依存性を示す三角組成図である。なお、単位系のＯｅ（エルステッド）をＳＩ単位系のＡ／ｍに変換するには図１７の数値を個々に約８０倍することで単位換算できる。
先の組成系において、Ｂ含有量が８.５〜１０.５原子％の範囲、Ｓｎ含有量が０〜０.４原子％の範囲において３００００を超える透磁率を示し、先の範囲において小さな保磁力を示すことが明らかである。
【００８８】
図１８は先の例と同等組成系の合金薄帯試料の残留磁束密度の組成依存性を示す三角組成図、図１９は先の例と同一組成系の合金薄帯試料のコアロス（Ｗ1.33/50／ｋｇ-1）の組成依存性を示す三角組成図である。
先の組成系において、Ｂ含有量が９.０〜１０原子％の範囲、Ｓｎ含有量が０〜０.４原子％の範囲において確実に０.１以下のコアロスを得ることができることが明らかである。
【００８９】
図２０はＦｅ94.0-x-yＮｂ6ＢxＳｎyなる組成系の合金薄帯試料の透磁率（μ：１ｋＨｚ）の組成依存性を示す三角組成図、図２１はＦｅ94.0-x-yＮｂ6ＢxＳｎyなる組成系の合金薄帯試料の保磁力（Ｈ：Ｏｅ）の組成依存性を示す三角組成図である。Ｓｎ添加量が０.２〜０.３では３５０００を超える透磁率が得られており、また小さい保磁力が得られている。
図２２はＦｅ94.0-X-YＮｂ6ＢXＳｎYなる組成系の合金薄帯試料の飽和磁束密度（Ｂｓ：Ｔ）の組成依存性を示す三角組成図、図２３はＦｅ94.0-X-YＮｂ6ＢXＳｎYなる組成系の合金薄帯試料の磁歪（λｓ：×１０-6）の組成依存性を示す三角組成図である。
図２２に示す組成系において、先の図１４に示す組成系の場合と同様に１.５１〜１.６１Ｔの高い飽和磁束密度を示し、図１４に示す例と同一範囲において磁歪の絶対値が小さく、しかも磁歪０の組成を有することが明らかである。
【００９０】
図２４は先の例と同等組成系の合金薄帯試料の残留磁束密度の組成依存性を示す三角組成図、図２５はコアロスの三角組成図を示すが、先に図１５〜図１９に示した測定結果と同等の優れた値を示した。
【００９１】
図２６はＦｅ84-XＮｂ6.5Ｂ9.5ＳｎXの組成の薄帯試料に対し、（株）小坂研究所製のモデルＤＲ−１００Ｘ３２を用いて表面粗さ（最大平均粗さ：Ｔｆ）を測定した結果を示す。表面粗さの計測位置は、得られた合金薄帯のスタート部分と終端部分の幅方向中央部の幅１０ｍｍ、合金薄帯の長さ方向１５ｍｍの部分の振幅の平均を計測したものである。
図２６に示す測定結果から、表面粗さの値が小さい場合、飽和磁束密度と透磁率が高く、保磁力が小さく、コアロスも小さいことが判明した。
更に図２６に示す結果から、表面粗さについては、４μｍ以下が好ましく、中でも１〜４.０μの範囲が好ましいと思われる。
【００９２】
次に、ＦｅＮｂＢＳｎ系の合金薄帯を図１に示す装置で製造する場合、るつぼの先端部と冷却ロールとの間隔（ギャップ：ｇａｐ）を変更した場合の磁気特性に対する影響を調べた。製造した合金薄帯の組成は、Ｆｅ84.7Ｎｂ6.5Ｂ9.5Ｓｎ0.3とした。その結果を以下の表１８に示す。
【００９３】
【表１８】
表１８に示す結果から明らかなように、ギャップ０.２５ｍｍの試料ではギャップ０.２ｍｍの試料、ギャップ０.１５ｍｍの試料に比べて最大平均粗さが大きくなり、透磁率とコアロスは劣化している。特に、透磁率は４２０００と高い値は維持しているがコアロスが０.１を大幅に越えて大きくなっている。
このことから、表面粗さを小さくするためには、０.１５〜０.２０ｍｍのギャップで製造することが有利であると思われる。
【００９５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のＦｅ基軟磁性合金によれば、Ｔx Ｂy Ｍz Ｑtの組成あるいはＴx Ｂy Ｍz Ｑt Ｘuの組成を有し、７５原子％≦ｘ≦９３原子％、０.５原子％≦ｙ≦１８原子％、４原子％≦ｚ≦９原子％、０ . ０５＜ｔ≦０ . ３原子％、０＜ｕ≦５原子％の組成比を有するので、ＳｎまたはＳを微量添加することにより、高い飽和磁束密度を維持したまま高い透磁率を有し、しかも低損失のＦｅ基軟磁性合金が得られる。
また、ＳｎとＳを微量添加することで微結晶化のための熱処理時の熱処理温度範囲が広くなる。更に、ＳｎとＳを微量添加することで、合金内にこれらの元素がほぼ均一に分散し、磁歪が低減され、軟磁気特性が向上する。
以上のことから本発明のＦｅ系軟磁性合金は、磁気記録媒体の高保磁力化に対応することが必要な磁気ヘッド、より一層の小型化が要求されているトランス、チョークコイル用として好適であって、これらの用途に供した場合、これらの性能の向上と小型軽量化をなしえる効果がある。
【００９６】
また、Ｘ元素の添加により溶湯から急冷してＦｅ基軟磁性合金を製造する際の非晶質相化が容易となり、この非晶質相から熱処理により微結晶が析出して軟磁気特性が向上する。
【００９７】
次に、先の組成比のＦｅ基軟磁性合金において、Ｎｂを含む組成系のものにおいてＮｂは高融点金属であり、熱的安定性も高く、酸化しずらい性質を付与するので、Ｎｂを含む組成系のＦｅ基軟磁性合金を製造する場合に大気中などの酸化雰囲気においても製造が容易になる。
【００９８】
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金において、元素Ｑの組成比を示すｚが、０.０５原子％≦ｚ≦０.３原子％の範囲、あるいは、０.０５原子％≦ｚ≦０.２原子％の範囲であるならば、一層高い透磁率と低い鉄損を確保できる。
【００９９】
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金であるならば、組成系に応じて１ｋＨｚにおける実効透磁率が４００００以上のものが得られ、鉄損が、Ｂｍ＝１.３３Ｔ、周波数５０Ｈｚにおいて０.１Ｗ／ｋｇ以下のものが得られる。
このような低い鉄損を有するならば、広く用いられているトランス用のアモルファス合金よりも低い鉄損とすることができ、しかも高い飽和磁束密度と高い透磁率を兼ね備えることができる。よって本発明のＦｅ基軟磁性合金により、トランス用途としての一層の小型化、高性能化に寄与する。
【０１００】
更に本発明に係るＦｅ基軟磁性合金であるならば、飽和磁束密度Ｂｓが１.５Ｔ以上、１ｋＨｚにおける実効透磁率μeが３６０００以上であって、非晶質相と非晶質相から熱処理により析出させたｂｃｃ構造のＦｅの微細結晶粒を主体としてなり、前記Ｆｅの微細結晶粒が前記非晶質相を５００〜７００℃の温度範囲に加熱後に冷却して析出したものが得られる。
【０１０１】
本発明の製造方法において、硫黄を除いた他の元素を目的の組成比となるように原料を混合して溶解し、インゴットを作成し、このインゴットを溶解して急冷法に供してＦｅ基軟磁性合金とするに際し、急冷法に供する際にインゴットとともに目的の量の硫黄を溶解してから急冷することができる。
本発明に係るＦｅ基軟磁性合金の構成元素を見ると、硫黄よりも高融点の金属元素が主体であり、全体の組成比に合わせて原料を混合し、合金溶湯としてインゴットを作成すると、インゴット作成時の溶解操作により硫黄が揮発し、目的の組成比よりも低い硫黄含有量となり易い。そこで、急冷法に供するためのインゴットを作成する場合に硫黄を含ませずに硫黄を除いた組成比になるように原料を混合して溶解し、インゴットを作成し、このインゴットを急冷法に供して溶解する場合に目的量の硫黄を追加し、目的の組成比の合金溶湯として直ちに急冷法により急冷することで溶解時の硫黄の減量をできる限り少なくして目的の組成比のＦｅ基軟磁性合金を確実に製造することができる。
従って先に記載の製造方法によれば、高い飽和磁束密度を維持したまま高い透磁率を有し、しかも低損失のＦｅ基軟磁性合金を確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明に係る軟磁性合金の製造に好適に用いられる合金薄帯製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】 図２は本発明に係る合金における透磁率と保磁力と鉄損のＳｎ含有量依存性とＳ含有量依存性を示す図である。
【図３】 図３は本発明に係る合金における透磁率と保磁力の結晶化温度依存性を示す図である。
【図４】 図４はＦｅ84Ｎｂ7Ｂ8.9Ｓn0.1なる組成の合金薄帯試料の熱処理前のＳｎ濃度分布の分析結果を示す図である。
【図５】 図５はＦｅ84Ｎｂ7Ｂ8.9Ｓn0.1なる組成の合金薄帯試料の熱処理後のＳｎ濃度分布の分析結果を示す図である。
【図６】 図６はＦｅ84-XＮｂ6.5Ｂ9.5ＳnXなる組成の合金薄帯試料の保磁力（Ｈｃ）と透磁率（μ'：１ｋＨｚ）とＢ10（Ｔ）のアニール温度依存性を示す図である。
【図７】 図７はＦｅ84-XＮｂ6.5Ｂ9.5ＳnXなる組成の合金薄帯試料の磁歪のアニール温度依存性を示す図である。
【図８】 図８はＦｅ84-XＮｂ6.5Ｂ9.5ＳnXなる組成の合金薄帯試料の保磁力（Ｈｃ：Ａ／ｍ）と透磁率（μ'）と飽和磁束密度（Ｂｓ：Ｔ）のＳｎ濃度依存性を示す図である。
【図９】 図９はＦｅ84-XＮｂ6.5Ｂ9.5ＳnXなる組成の合金薄帯試料の結晶化温度（ＴX1、ＴX2、ＴX3）と磁歪（λｓ×１０-6）のＳｎ濃度依存性を示す図である。
【図１０】 図１０はＦｅ84-XＮｂ6.5Ｂ9.5ＳnXなる組成の合金薄帯試料のＸ線回折図形を示す図である。
【図１１】 図１１はＦｅ84.5-XＮｂ6.5Ｂ9ＳnXなる組成の合金薄帯試料のＸ線回折図形を示す図である。
【図１２】 図１２はＦｅ83.8Ｎｂ6.5Ｂ9.5Ｓn0.2なる組成のリング状試料とＦｅ84Ｎｂ6.5Ｂ9.5なる組成のリング状試料とＦｅ83.7Ｎｂ6.5Ｂ9.5Ｓn0.3なる組成のリング状試料とＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成のアモルファス合金リング状試料の各々のコアロスを比較して示す図である。
【図１３】 図１３はＦｅ83.8Ｎｂ6.5Ｂ9.5Ｓn0.2なる組成のトロイダル型のコア試料とＦｅ84Ｎｂ6.5Ｂ9.5なる組成のトロイダル型のコア試料とＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13なる組成のアモルファス合金のトロイダル型のコア試料の各々のコアロスを比較して示す図である。
【図１４】 図１４はＦｅ83.5-X-YＮｂ6.5ＢXＳnYなる組成の合金試料の飽和磁束密度（Ｂｓ）の組成依存性を示す三角組成図である。
【図１５】 図１５はＦｅ83.5-X-YＮｂ6.5ＢXＳnYなる組成の合金試料の磁歪（λｓ）の組成依存性を示す三角組成図である。
【図１６】 図１６はＦｅ83.5-X-YＮｂ6.5ＢXＳnYなる組成の合金試料の透磁率（μ）の組成依存性を示す三角組成図である。
【図１７】 図１７はＦｅ83.5-X-YＮｂ6.5ＢXＳnYなる組成の合金試料の保磁力（Ｈｃ）の組成依存性を示す三角組成図である。
【図１８】 図１８はＦｅ83.5-X-YＮｂ6.5ＢXＳnYなる組成の合金試料の残留磁束密度（Ｂｒ）の組成依存性を示す三角組成図である。
【図１９】 図１９はＦｅ83.5-X-YＮｂ6.5ＢXＳnYなる組成の合金試料のコアロスの組成依存性を示す三角組成図である。
【図２０】 図２０はＦｅ94.0-X-YＮｂ6.0ＢXＳnYなる組成の合金試料の透磁率の組成依存性を示す三角組成図である。
【図２１】 図２１はＦｅ94.0-X-YＮｂ6.0ＢXＳnYなる組成の合金試料の保磁力の組成依存性を示す三角組成図である。
【図２２】 図２２はＦｅ94.0-X-YＮｂ6.0ＢXＳnYなる組成の合金試料の飽和磁束密度の組成依存性を示す三角組成図である。
【図２３】 図２３はＦｅ94.0-X-YＮｂ6.0ＢXＳnYなる組成の合金試料の磁歪の組成依存性を示す三角組成図である。
【図２４】 図２４はＦｅ94.0-X-YＮｂ6.0ＢXＳnYなる組成の合金試料の残留磁化の組成依存性を示す三角組成図である。
【図２５】 図２５はＦｅ94.0-X-YＮｂ6.0ＢXＳnYなる組成の合金試料のコアロスの組成依存性を示す三角組成図である。
【図２６】 図２６はＦｅ84-XＮｂ6.5Ｂ9.5ＳnXなる組成の合金薄帯試料のコアロス（Ｗ1.33/50／ｋｇ-1）と保磁力（Ｈｃ：Ａ／ｍ）と透磁率（μ'）と飽和磁化（Ｂｒ：Ｔ）とＢ１０（Ｔ）の表面粗さ（最大平均粗さ：Ｔｆ）依存性を示す図である。
【符号の説明】
１…冷却ロール、２…溶湯ノズル、３…るつぼ
Claims (12)
- 次式で示される組成からなることを特徴とするＦｅ基軟磁性合金。
Ｔx Ｂy Ｍz Ｑt
ただしＴはＦｅを含み、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちから選択される１種以上の元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれた１種または２種以上の元素であり、ＱはＳｎ、Ｓのうちの１種または２種の元素であり、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｔは、７５原子％≦ｘ≦９３原子％、０.５原子％≦ｙ≦１８原子％、４原子％≦ｚ≦９原子％、０ . ０５＜ｔ≦０ . ３原子％である。 - 次式で示される組成からなることを特徴とするＦｅ基軟磁性合金。
Ｔx Ｂy Ｍz Ｑt Ｘu
ただしＴはＦｅを含み、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちから選択される１種以上の元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれた１種または２種以上の元素であり、ＱはＳｎ、Ｓのうちの１種または２種の元素であり、ＸはＧａとＹ及び希土類元素のうちの１種または２種以上の元素であり、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｔ、ｕは、７５原子％≦ｘ≦９３原子％、０.５原子％≦ｙ≦１８原子％、４原子％≦ｚ≦９原子％、０ . ０５＜ｔ≦０ . ３原子％、０＜ｕ≦５原子％である。 - 次式で示される組成からなり、１ｋＨｚにおける実効透磁率が４００００以上であることを特徴とするＦｅ基軟磁性合金。
Ｔx Ｂy Ｍz Ｑt
ただしＴはＦｅを含み、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちから選択される１種以上の元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれた１種または２種以上の元素であり、ＱはＳｎ、Ｓのうちの１種または２種の元素であり、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｔは、７５原子％≦ｘ≦９３原子％、０.５原子％≦ｙ≦１８原子％、４原子％≦ｚ≦９原子％、０＜ｔ≦１.０原子％である。 - 次式で示される組成からなり、１ｋＨｚにおける実効透磁率が４００００以上であることを特徴とするＦｅ基軟磁性合金。
Ｔx Ｂy Ｍz Ｑt Ｘu
ただしＴはＦｅを含み、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうちから選択される１種以上の元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれた１種または２種以上の元素であり、ＱはＳｎ、Ｓのうちの１種または２種の元素であり、ＸはＧａとＹ及び希土類元素のうちの１種または２種以上の元素であり、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｔ、ｕは、７５原子％≦ｘ≦９３原子％、０.５原子％≦ｙ≦１８原子％、４原子％≦ｚ≦９原子％、０＜ｔ≦１.０原子％、０＜ｕ≦５原子％である。 - 前記Ｍは、ＮｂとＺｒの少なくとも一方を必ず含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＦｅ基軟磁性合金。
- 前記元素Ｑの組成比を示すｔが、０.０５原子％≦ｔ≦０.２原子％の範囲とされたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＦｅ基軟磁性合金。
- 前記元素Ｘの組成比を示すｕが、０.１原子％≦ｕ≦５原子％の範囲とされたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＦｅ基軟磁性合金。
- 前記元素Ｘの組成比を示すｕが、０.１原子％≦ｕ≦１原子％の範囲とされたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のＦｅ基軟磁性合金。
- 前記Ｆｅ基軟磁性合金の鉄損が、Ｂｍ＝１.３３Ｔ、周波数５０Ｈｚにおいて０.１Ｗ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のＦｅ基軟磁性合金。
- 飽和磁束密度Ｂｓが１.５Ｔ以上、１ｋＨｚにおける実効透磁率μｅが３６０００以上であって、非晶質相と非晶質相から熱処理により析出させたｂｃｃ構造のＦｅの微細結晶粒を主体としてなり、前記Ｆｅの微細結晶粒が前記非晶質相を５００〜７００℃の温度範囲に加熱後に冷却して析出されたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のＦｅ基軟磁性合金。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載のＦｅ基軟磁性合金において硫黄を必須元素として含む組成系のＦｅ基軟磁性合金を急冷法により製造する方法であって、硫黄を除いた他の構成元素を目的の組成比となるように原料を混合して溶解しインゴットを作成し、このインゴットを溶解して急冷法に供してＦｅ基軟磁性合金とするに際し、インゴットとともに目的の量の硫黄を溶解してから急冷することを特徴とするＦｅ基軟磁性合金の製造方法。
- 溶解装置の溶湯を急冷装置に噴出させて急冷し、リボン状あるいは粒子状のＦｅ基軟磁性合金を製造するに際し、溶解装置で溶解する際に前記インゴットと硫黄を混合したものを用いることを特徴とする請求項１１に記載のＦｅ基軟磁性合金の製造方法。
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