CN1940111A - 一种新型纳米晶软磁合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新型纳米晶软磁合金材料及其制备方法，合金的组分和原子百分比含量为：Fe：73at％；Cu：1at％；Nb：1.5～3.49at％；V：0.01～2at％；Si：13.5at％；B：9at％。合金的制备方法包括如下步骤：将Fe粉、Cu丝、FeB合金、Nb块、Si块以及FeV等合金原材料放入真空熔炼炉中熔炼成锭；将熔炼出的锭用单辊急冷快淬法喷制成非晶薄带；将非晶薄带放入退火炉中并充入氢气，进行退火处理。这种新型纳米晶软磁合金材料的成本低，磁性能好。

Description

一种新型纳米晶软磁合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及到一种新型金属基磁性合金材料，尤其是一种新型纳米晶软磁合金材料及其制备方法。

背景技术

纳米晶软磁合金是20世纪80年代末在非晶合金基础上发展起来的高技术新材料，具有优异的综合软磁性能，被誉为新一代软磁材料，在逆变焊机、漏电保护器、电力互感器等方面的应用独具特色，已经形成巨大的应用市场。

一般常规软磁材料均选用单相粗晶组织结构，因为晶粒减小将使材料的软磁特性下降，例如，铁基非晶态合金在部分晶化析出少量晶化第二相后，尽管改善了高频性能，使损耗降低，但同时对静态磁导率有损伤作用；一旦晶化第二相大量析出，材料的软磁性能几近丧失。因此多年来人们竭力避免非晶材料的晶化，从未将寻求高磁导率的希望寄托在非晶晶化法上。后来，Yoshizawa等人发现纳米晶软磁材料在具有纳米级超微细结构的情况下，仍具有高综合软磁性能，这一发现大大的出乎人们的意料，但是也为软磁合金材料的研究提供了新的方向。现有的研究表明，这类材料高综合软磁性能的物理根源与其磁学基本特征是密不可分的。

纳米晶软磁材料的典型成分为Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉。合金的饱和磁感取决于铁含量，一般快淬法得到的铁基非晶合金的Fe含量为70～80at％；Si、B是促进非晶化的基本元素，能提高合金的晶化温度，改善热处理条件；Si还能在Fe中形成固溶体，降低磁致伸缩和各向异性，一般规定Si≥10at％，且Si/B≥1。其中，Cu和Nb的加入对合金形成单一的α相的纳米晶起到了重要的作用。Cu的作用是有利于α相成核，可以降低第一晶化温度T_x1而提高第二晶化温度T_x2，从而使得ΔT_x＝T_x2-T_x1增大，这非常有利于纳米晶α相的获得，加上Nb对晶粒长大的阻止作用，就可以稳定制备和生产纳米晶合金。

但是由于Nb会使得合金在熔融喷带过程中的流动性变差，且其较为昂贵，所以本发明提供了一种新合金，这种新合金与传统的纳米晶软磁合金相比不仅成本较低，而且磁性能更好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型纳米晶软磁合金材料及其制备方法，以降低Fe基纳米晶软磁合金的成本，并改善纳米晶软磁合金超薄带制备过程中流动性差的问题。不仅如此，还要使得软磁材料具有高饱和磁化强度Ms，磁各向异性常数K和饱和辞职伸缩系数λ_s同时趋于最小，甚至趋于零，并且起始磁导率μ_i可以达到(5～15)×10⁴范围；在结构设计上，一是要使结构具有低的K和λ_s值；二是要使结构缺陷密度尽可能低，减小磁畴运动阻力。

本发明提供了一种新的纳米晶软磁合金材料，其组分和含量为：

                            Fe：73at％；

                            Cu：1at％；

                            Nb：1.5～3.49at％；

                            V：0.01～2at％；

                            Si：13.5at％：

                            B：9at％

其中at％是原子百分比含量。

进一步优化，本发明提供的一种新的纳米晶软磁合金材料，其组分和含量为：

                            Fe：73at％；

                            Cu：1at％；

                            Nb：1.5～2.5at％；

                            V：1～2at％；

                            Si：13.5at％：

                            B：9at％

其中at％是原子百分比含量。

进一步优化，本发明提供的一种新的纳米晶软磁合金材料为Fe₇₃Cu₁Nb_1.5V₂Si_13.5B₉。

本发明详细的探讨了合金中V的具体含量对合金晶粒的大小的影响、对材料交流中高频磁性能的影响和对材料直流磁性能的影响，具体的参数如表格一、表格二和表格三所示。

从表格一中可以看出：合金中含有V可以细化纳米晶软磁合金的晶粒大小D，使其保持在10～20nm之间，具备了拥有良好磁性能的基本条件。

表格一V的含量对晶粒大小的影响

含V量(at％)	D(nm)
		2	12
0	21

                             表格二V的含量对材料交流中高频磁性能的影响

含V量(at％)	*P0.5/20k	*P0.1/100k	*P0.02/200k	Hc(A/m)
					1	373.5	194	23.19	1.18
1.5	302.8	233.6	30.78	1.46
					2	70.79	172.7	27.37	1.17
0	421.5	296.1	38.79	1.9

^*P的单位是kW/m^-3

其中P_0.5/20k指的是指新型合金材料在磁感应强度为0.5T、频率为20KHz时的铁损值。此处H_c指的是交流场下合金的矫顽力，测试条件是磁感应强度为0.05T，频率为100kHz。

从表格二中磁性能的测试结果可以看出，合金中含有V可以明显的改善合金的磁性能，尤其是V的含量为2at％时，P_0.5/20k的值与不含V的合金相比几乎小了6倍。同样P_0.1/100k和P_0.02/200k也比不含V的合金小很多。矫顽力也较为改善。

                   表格三V的含量对材料直流磁性能的影响

含V量(at％)	μi(×104)	μm(×104)	Bs(T)	Hc(A/m)
					2	13.5	37.89	1.4	0.79
0	8	30	1.25	1.2

其中μ_i指的是起始磁导率；μ_m指的是最大磁导率；B_s指的是饱和磁感应强度；H_c指的是矫顽力。

从表格三可以看出，V对材料的直流磁性能同样有改善作用。尤其是起始磁导率得到很大的提高。

这种新的纳米晶软磁合金在具有较大输出功率的开关电源的主变压器磁芯、单极脉冲变压器磁芯和漏电保护互感器磁芯以及中、高频功率变压器、传感器、电感器等电力电子技术领域，显示出良好的应用前景。因此这种新的纳米晶软磁合金是有很好的经济效益和实用价值的。

本发明还提供了上述的新型纳米晶软磁合金材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

1.熔炼合金：将Fe粉、Cu丝、FeB合金(其中B的质量百分比为16％)、Nb块、Si块以及FeV(其中V的质量百分比为70％)放入真空熔炼炉中熔炼成锭，以Fe₇₃Cu₁Nb_1.5V₂Si_13.5B₉为例，其中Fe粉的质量百分比为72.52％，Cu丝的质量百分比为1.31％，Nb块的质量百分比为2.87％，FeV合金的质量百分比含量为3％，Si块的质量百分比7.8％，FeB合金的质量百分比为12.5％。

2.喷带：将熔炼出的锭用单辊急冷快淬法喷制薄带，这种方法是用感应圈使合金在氩气保护下在坩埚内熔化，然后加大氩气气压，使液体由喷嘴喷向高速旋转的单辊上，冷凝成很长的薄厚均匀的非晶薄带，这种非晶薄带的宽度为2～30mm，厚度为20～30μm；

3.退火：将非晶薄带放入退火炉中并充入氢气，进行退火处理，使得部分非晶晶化成为纳米晶，其单晶的晶粒大小为10～20nm。

上述的新型纳米晶软磁合金材料的制备方法，退火步骤中退火温度为460～560℃。

上述的新型纳米晶软磁合金材料的制备方法，退火步骤中退火温度为540℃。

上述的新型纳米晶软磁合金材料的制备方法，退火步骤中退火时间为20～40min。

喷带时所用的方法是如今普遍使用的单辊急冷快淬法，这种方法是用感应圈使合金锭在氢气保护下在坩埚内熔化，然后加大氢气气压，使液体由喷嘴喷向高速旋转的单辊上，最终冷凝成很长的薄带。所用单辊采用导热系数高的铜合金或钢制成，转速达每分钟几千转。如果要获得更快的冷凝，可向冷却辊内通冷却介质或向辊面喷射过冷介质。用这种方法生产的条带由于两面冷却条件不同，质量也可能不同，但是却比较容易得到宽带。现在批量生产的方法大多采用此方法。本发明为了更好地结合实际应用，故而同样采用这种单辊快淬法制备非晶薄带。

对非晶薄带进行退火处理的主要目的首先是使得部分非晶晶化，使得合金成为非晶+α-Fe相的双相结构。另外还要去除材料内部应力。材料内部除了存在因加工所引起的机械应力以外，还有从高温状态冷却下来通过居里点时，由饱和磁致伸缩产生的晶格畸变以及杂质元素所引起的基体晶格畸变而相应产生的应力，此外还有材料中存在的非磁性夹杂物和析出物引起周围晶格畸变而形成的应力等。本发明在软磁合金成分选取的过程中尽量保证了材料的纯净度减少夹杂物，同时也设定了使饱和磁致伸缩达到最低的热处理工艺，以便得到高的磁性能。另外，退火可以使得合金晶粒充分且均匀地长大。大晶粒有较小的晶粒间界，对磁畴壁移动的阻力较小，晶粒间界内应力相应也小，使磁畴尺寸增大，对磁性有利。但另一方面由于晶粒大、电阻率减小、涡流损耗增加，使得材料磁性能变差。一般来说，Fe基纳米晶软磁合金的晶粒大小在10～20nm之间材料会具有较好的磁性能。最后，退火可以晶化合金去除杂质。退火可以去除软磁合金中溶有的杂质和气体，如C、S、O₂、N₂、H₂等以及非金属杂质MgO、MnO、MnS等，以便纯化合金提高软磁性能。

影响磁性的退火处理工艺参数主要是退火温度。用退火温度来控制沉淀粒子和微晶相(即α-Fe相)析出的大小、分布和数量以及降低高频损耗是很有效的方法。退火后的冷却速度对磁性能同样有影响。冷却速度慢的情况下，虽然不会产生内应力，但在居里温度以下会产生感生各向异性对磁性不利，所以一般都会在退火后以比较快的速度冷却。

为了更好地分析非晶合金的晶化过程，本发明采用了不同的退火温度对喷制出的非晶薄带样品进行无磁场退火。首先在退火炉炉腔内通入氢气，以防止样品被空气氧化。根据差动热分析仪(DSC)数据分析每个样品的晶化温度，每个样品都采用六个退火温度，分别是460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃，每一炉的保温时间为20～40分钟。从表格四可以看出，在不同温度退火的情况下，随着温度的升高，磁性能逐渐变得优异起来。在温度为540℃时磁性能最佳，此时的复制磁导率为12.1×10⁴，而铁损低至70.79kW/m^-3。

    表格四Fe₇₃Cu₁Nb_1.5V₂Si_13.5B₉合金在不同退火温度退火后的交流磁性能

其中μ_a指的是幅值磁导率；以上三个磁性能参数的测试条件均为磁感应强度为0.5T，频率为20KHz。P_0.5/20k的单位是kW/m^-3。

本发明的有益后果：

1.在合金中添加V可以增强非晶形成能力，即易于形成带材。

2.V的添加可以降低非晶合金的起始晶化温度(T_c)，并使得晶化峰值温度(T_p)升高，即使得ΔT_x＝T_p-T_c增大，这有利于更方便地寻找到最佳退火温度值，

3.V还具有一定的细化晶粒的作用，从而改善脆性和磁场热处理效果。

4.V的添加还使得合金具有很好的稳定性，温度稳定性明显优于铁氧体。

具体实施方式

对比例：传统的Fe基纳米晶软磁合金Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉，由测试结果可知，合金的起始磁导率为8×10⁴；最大磁导率为30×10⁴；矫顽力为1.2A/m；饱和磁感应强度B_s为1.25T。

实施例1：

Fe₇₃Cu₁Nb_3.4V_0.1Si_13.5B₉合金：将Fe粉、Cu丝、FeB合金(其中B的质量百分比为16％)、Nb块、Si块以及FeV(其中V的质量百分比为70％)等合金原材料以Fe粉的质量百分比为69.47％，Cu丝的质量百分比为1.29％，Nb块的质量百分比为0.12％，FeV合金的质量百分比为9.15％，Si块的质量百分比7.66％，FeB的质量百分比为12.31％配比后，放入真空熔炼炉中熔炼成锭，用单辊快淬法喷制成非晶薄带的宽度为10mm，厚度为30μm，在540℃无场退火20min。在f＝1kHz、H_m＝0.08A/m的条件下测试，其饱和磁感应强度B_s为1.1T；起始磁导率μ_i为8.6×10⁴；最大磁导率μ_m为65×10⁴；铁损P_0.5/20k≤450W/m^-3、P_0.5/50k≤520W/m^-3。这种含V量较小的材料可用于普通的开关电源变压器磁芯的应用。

实施例2：

Fe₇₃Cu₁Nb_2.5V₁Si_13.5B₉：将Fe粉、Cu丝、FeB合金(其中B的质量百分比为16％)、Nb块、Si块以及FeV(其中V的质量百分比为70％)等合金原材料以Fe粉的质量百分比为72.36％，Cu丝的质量百分比为1.30％，Nb块的质量百分比为4.74％，FeV合金的质量百分比为1.48％，Si块的质量百分比7.74％，FeB的质量百分比为12.38％配比后，放入真空熔炼炉中熔炼成锭，用单辊快淬法喷制，喷制出的非晶薄带的宽度为20mm，厚度为25μm，在540℃无场退火35min。在f＝1kHz、H_m＝0.08A/m的条件下测试，单晶的晶粒大小为18nm，其起始磁导率μ_i为7.35×10⁴；最大磁导率μ_m为82.46×10⁴；饱和磁感应强度B_s为1.203T；铁损P_0.5/20k≤380W/m^-3、P_0.5/50k≤450W/m^-3。这种材料可用于电流互感器铁芯及开关电源变压器的应用。

实施例3：

Fe₇₃Cu₁Nb₂V_1.5Si_13.5B₉：将Fe粉、Cu丝、FeB合金(其中B的质量百分比为16％)、Nb块、Si块以及FeV(其中V的质量百分比为70％)等合金原材料以Fe粉的质量百分比为72.44％，Cu丝的质量百分比为1.30％，Nb块的质量百分比为3.81％，FeV合金的质量百分比为2.24％，Si块的质量百分比为7.77％，FeB合金的质量百分比为12.44％配比后，放入真空熔炼炉中熔炼成锭，用单辊快淬法喷制，喷制出的非晶薄带的宽度为20mm，厚度为24μm，在540℃无场退火30min。在f＝1kHz、H_m＝0.08A/m的条件下测试，单晶的晶粒大小为17nm，其起始磁导率μ_i可以达到11.63×10⁴；最大磁导率μ_m可达30×10⁴；饱和磁感应强度B_s为1.4T；铁损P_0.5/20k≤320W/m^-3、P_0.5/50k≤630W/m^-3、P_0.3/100k≤630W/m^-3；且其相对室温25℃时，-50℃和150℃时性能相对变化小于5％。这种材料的高频性能及温度稳定性较好，可用于高频大功率环形铁芯，如逆变弧焊电源单端脉冲变压器、中高频加热电源、脉冲变压器等。

实施例4：

Fe₇₃Cu₁Nb_1.5V₂Si_13.5B₉：将Fe粉、Cu丝、FeB合金(其中B的质量百分比为16％)、Nb块、Si块以及FeV(其中V的质量百分比为70％)等合金原材料以Fe粉的质量百分比为72.52％，Cu丝的质量百分比为1.31％，Nb块的质量百分比为2.87％，FeV合金的质量百分比含量为3％，Si块的质量百分比7.8％，FeB合金的质量百分比为12.5％配比后，放入真空熔炼炉中熔炼成锭，用单辊快淬法喷制，喷制出的非晶薄带的宽度为30mm，厚度为22μm，在540℃无场退火30min。在f＝1kHz、H_m=0.08A/m的条件下测试，其起始磁导率μ_i为13.5×10⁴；最大磁导率μ_m可达37.89×10⁴；饱和磁感应强度B_s为1.124T；矫顽力H_c是0.796A/m；铁损P_0.5/20k≤90W/m^-3、P_0.5/50k≤400W/m^-3、P_0.5/100k≤950W/m/^-3。此种成分的起始磁导率最佳，且饱和磁感应强度也较高，完全可以满足应用的实际需求。这种材料磁性能普遍较佳，可广泛用于开关电源、磁放大器、脉冲变压器、磁头、磁屏蔽、传感器等。

实施例5：

Fe₇₃Cu₁Nb_1.5V₂Si_13.5B₉：将Fe粉、Cu丝、FeB合金(其中B的质量百分比为16％)、Nb块、Si块以及FeV(其中V的质量百分比为70％)等合金原材料以Fe粉的质量百分比为72.52％，Cu丝的质量百分比为1.31％，Nb块的质量百分比为2.87％，FeV合金的质量百分比含量为3％，Si块的质量百分比7.8％，FeB合金的质量百分比为12.5％配比后，放入真空熔炼炉中熔炼成锭，用单辊快淬法喷制，喷制出的非晶薄带的宽度为25mm，厚度为26μm，在460℃无场退火30min。在f＝1kHz、H_m＝0.08A/m的条件下测试，其饱和磁感应强度B_s为0.5T；起始磁导率μ_i为0.3×10⁴；铁损P_0.5/20k≤620W/m^-3、P_0.5/50k≤2550W/m^-3。

实施例6：

Fe₇₃Cu₁Nb_1.5V₂Si_13.5B₉：将Fe粉、Cu丝、FeB合金(其中B的质量百分比为16％)、Nb块、Si块以及FeV(其中V的质量百分比为70％)等合金原材料以Fe粉的质量百分比为72.52％，Cu丝的质量百分比为1.31％，Nb块的质量百分比为2.87％，FeV合金的质量百分比含量为3％，Si块的质量百分比7.8％，FeB合金的质量百分比为12.5％配比后，放入真空熔炼炉中熔炼成锭，用单辊快淬法喷制，喷制出的非晶薄带的宽度为25mm，厚度为24μm，在500℃无场退火30min。在f＝1kHz、H_m＝0.08A/m的条件下测试，其饱和磁感应强度B_s为0.52T；起始磁导率μ_i为0.3×10⁴；铁损P_0.5/20k≤620W/m^-3、P_0.5/50k≤2740W/m^-3。

实施例7：Fe₇₃Cu₁Nb_1.5V₂Si_13.5B₉：将Fe粉、Cu丝、FeB合金(其中B的质量百分比为16％)、Nb块、Si块以及FeV(其中V的质量百分比为70％)等合金原材料以Fe粉的质量百分比为72.52％，Cu丝的质量百分比为1.31％，Nb块的质量百分比为2.87％，FeV合金的质量百分比含量为3％，Si块的质量百分比7.8％，FeB合金的质量百分比为12.5％配比后，放入真空熔炼炉中熔炼成锭，用单辊快淬法喷制，喷制出的非晶薄带的宽度为25mm，厚度为24μm，在520℃无场退火30min。在f＝1kHz、H_m＝0.08A/m的条件下测试，其饱和磁感应强度B_s为0.5T；起始磁导率μ_i为0.3×10⁴；铁损P_0.5/20k≤620W/m^-3、P_0.5/50k≤2550W/m^-3。

实施例8：Fe₇₃Cu₁Nb_1.5V₂Si_13.5B₉：将Fe粉、Cu丝、FeB合金(其中B的质量百分比为16％)、Nb块、Si块以及FeV(其中V的质量百分比为70％)等合金原材料以Fe粉的质量百分比为72.52％，Cu丝的质量百分比为1.31％，Nb块的质量百分比为2.87％，FeV合金的质量百分比含量为3％，Si块的质量百分比7.8％，FeB合金的质量百分比为12.5％配比后，放入真空熔炼炉中熔炼成锭，用单辊快淬法喷制，喷制出的非晶薄带的宽度为25mm，厚度为29μm，在560℃无场退火30min。在f＝1kHz、H_m＝0.08A/m的条件下测试，其饱和磁感应强度B_s为1.2T；起始磁导率μ_i为10×10⁴；铁损P_0.5/20k≤355W/m^-3、P_0.5/50k≤1665W/m^-3。

Claims (10)

1.一种新型纳米晶软磁合金材料，其组分和含量为：

            Fe：73at％；

            Cu：1at％；

            Nb：1.5～3.49at％；

            V：0.01～2at％；

            Si：13.5at％；

            B：9at％

其中at％是原子百分比含量。

2.根据权利要求1所述的新型纳米晶软磁合金材料，其特征是所述的纳米晶软磁合金材料组分和含量为：

            Fe：73at％；

            Cu：1at％；

            Nb：1.5～2.5at％；

            V：1～2at％；

            Si：13.5at％；

            B：9at％

其中at％是原子百分比含量。

3.根据权利要求1所述的新型纳米晶软磁合金材料，其特征是所述的纳米晶软磁合金材料为Fe₇₃Cu₁Nb_1.5V₂Si_13.5B₉。

4.权利要求1所述的新型纳米晶软磁合金材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

(a)熔炼合金：将Fe粉、Cu丝、FeB合金、NbB合金、Si块以及FeV放入真空熔炼炉中熔炼成锭；

(b)喷带：将熔炼出的锭用单辊急冷快淬法喷制成非晶薄带；

(c)退火：将非晶薄带放入退火炉中并充入氢气，进行退火处理。

5.根据权利要求4所述的新型纳米晶软磁合金的制备方法，其特征是喷带步骤中喷制成的非晶薄带的宽度为2～30mm，厚度为20～30μm。

6.根据权利要求5所述的新型纳米晶软磁合金的制备方法，其特征是喷带步骤中喷制成的非晶薄带的宽度为10～15mm，厚度为25μm。

7.根据权利要求4所述的新型纳米晶软磁合金材料的制备方法，其特征是退火步骤中退火时间为20～40min。

8.根据权利要求7所述的新型纳米晶软磁合金材料的制备方法，其特征是退火步骤中退火时间为30min。

9.根据权利要求4所述的新型纳米晶软磁合金材料的制备方法，其特征是退火步骤中退火温度为460～560℃。

10.根据权利要求9所述的新型纳米晶软磁合金材料的制备方法，其特征是退火步骤中退火温度为450℃。