CN103484747A - 一种制备具有超软铁磁性能的铁基非晶合金的方法 - Google Patents
一种制备具有超软铁磁性能的铁基非晶合金的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103484747A CN103484747A CN201310202160.XA CN201310202160A CN103484747A CN 103484747 A CN103484747 A CN 103484747A CN 201310202160 A CN201310202160 A CN 201310202160A CN 103484747 A CN103484747 A CN 103484747A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alloy
- amorphous alloy
- magnetic
- based amorphous
- iron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Soft Magnetic Materials (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备具有超软铁磁性能的铁基非晶合金的方法,利用熔剂提纯合金熔体以降低杂质含量并提高非晶形成能力;利用缓冷制备高表面光洁度的块体非晶合金;利用退火降低非晶合金内部的残余应力。本发明提供的技术可以将铁基非晶合金的矫顽磁力、磁导率两大关键磁性性能大幅度提高到与昂贵的钴基非晶合金的磁性性能相当,有利于推进非晶合金的研究及其应用。
Description
技术领域
本发明涉及铁基非晶合金的制备技术,具体为一种制备具有超软铁磁性能的铁基非晶合金的方法。
背景技术
与传统的晶体金属和合金磁性材料相比,非晶合金磁性材料内部原子排列长程无序,没有晶体的各向异性、晶粒边界,而且电阻率高,具有高磁导率、低损耗, 是一种性能优越的的软磁磁性材料。非晶合金磁性材料可以代替硅钢、坡莫合金和铁氧体等传统磁性材料,用于制作变压器铁芯、互感器、传感器等器件,并大幅度提高变压器效率、缩小体积、减轻重量、降低能耗。比如,铁基非晶合金的铁损仅相当于硅钢片的1/3~1/5,磁导率比硅钢片高出近一个数量级。用非晶合金铁芯制造的配电变压器空载损耗比硅钢S9系列变压器下降75%,空载电流比S9变压器下降50%。
随着电力、电子设备的发展,对电源的小型化要求越来越迫切,提高电源的工作频率是减少变压器体积、提高效率的有效途径。航空飞行器、航海船舰使用的电源,工作频率1 kHz上下;高频加热设备的工作频率在1至15 kHz范围, 而高频逆变电源的工作频率在20 kHz以上。在铁基非晶合金基础上发展起来的铁基纳米晶合金(亦称超微晶合金), 可以被应用于从工频到100 kHz的宽频率范围。 铁基纳米晶合金通常是通过对非晶合金在优化的温度、时间、磁场等条件下进行热处理和磁处理而获得。热处理后,合金实际上是由纳米颗粒(颗粒尺寸-10 纳米)和非晶基体组成的双相复合材料。纳米颗粒相的饱和磁致伸缩系数为负值, 而基体非晶相的饱和磁致伸缩系数为正值, 因而合金总的饱和磁致伸缩系数可以通过调整纳米和非晶相的体积分数而达到接近于零。依据描述纳米晶磁性的随机各向异性模型[G. Herzer, IEEE Transactions on Magnetics, 1990, 26:1397-1402],低饱和磁致伸缩系数和小的晶体尺寸,会导致低矫顽磁力和高磁导率。
铁基纳米晶合金的高频磁性能和晶体的坡莫合金及铁氧体相当。坡莫合金是比较传统的高频变压器铁芯材料。由于它含镍、钼等合金元素,制造合金时需要使用多次轧制和高温退火,制造铁芯时还需要表面涂层,所以工序繁杂,价格很高。铁氧体是一类低成本的高频变压器铁芯材料,但是饱和磁感应强度低和居里温度低是它的致命弱点,因此铁氧体铁芯工作点低、体积大、使用温度受限。相比之下,铁基纳米晶合金综合了坡莫合金和铁氧体的优点,作为变压器铁芯材料使用具有如下优势:1)高饱和磁感应强度(1.2 T)- 高于坡莫合金和铁氧体,为提高铁芯工作磁感、缩小体积创造了条件; 2)高导磁率、低矫顽力 - 可有效减小变压器初级线圈的激磁电流,从而减少线圈匝数; 3)低损耗 - 大大降低变压器温升,使得提高铁芯工作点成为现实; 4)优异的稳定性 - 可以在-50 ℃~+130 ℃长期工作;5)不含镍,价格明显低于坡莫合金,在所有常用软磁材料中具有最佳的性能价格比,降低了变压器成本。
但是,由于铁基纳米晶合金实际上是一种部分晶化的非晶合金,热处理后的合金脆性大,极易破碎,给磁性器件的设计和制造带来了很多困难。
钴基非晶合金在所有非晶、纳米晶软磁合金中, 具有最佳的综合磁性性能,使用频率可达200 kHz以上,在高质量高频电源设备(尤其是军工装备)中得到了大量应用。钴基非晶合金可用作开关电源中的磁放大器、防电流击穿的尖峰抑制器、雷达和激光器等设备中的脉冲压缩器等。钴基非晶合金还可用作防盗传感器系统,广泛应用于超级市场、图书馆等公共场合。但是,钴基非晶合金主要由钴金属组成,价格非常昂贵,极大地限制了其在军、民领域的更为广泛的运用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备具有超软铁磁性能的铁基非晶合金的方法,可将铁基非晶合金的矫顽磁力和磁导率大幅度提高到昂贵的钴基非晶合金的水平。 本发明的技术方案是:一种制备具有超软铁磁性能的铁基非晶合金的方法, 其技术特点是取铁基母合金及熔剂在真空状态下加热至铁基母合金液相线之上50-600 ℃的温度熔化,在该温度下保温至合金熔体内无气泡产生,关闭真空,然后冷却合金熔体至室温,在铁基母合金玻璃转变温度之下20-80 ℃退火0.5-50小时。
所述的熔剂为Na2O.CaO.6SiO2、NaCl、KCl、Na2B407、B2O3中的一种或其混合物。
所述合金熔体的冷却方式为炉冷、空冷、水冷、铜模冷却中任意一种。采用上述技术方案的原理是:合金内部一般包含有相当数量的有利于非均质形核的有害物质,如水、氧、氮、硫等。当合金熔体处于熔化和真空状态下,由于水、氧、氮、硫等物质的饱和蒸汽压力高于真空状态所提供的环境压力,有害物质将通过形成气泡的汽化方式,自熔体中排出。同时真空状态下气泡在熔体中的形成和上升,带动了熔体的流动,促使合金熔体不断与覆盖于熔体表面的熔剂接触,熔体中的有害杂质元素可以被熔剂中和、吸收,进一步降低了熔体内部的有利于非均质形核的杂质元素含量。经上述处理的合金熔体,由于非均质形核得到极大的抑制,在较低的冷却速度(比如,水冷条件)下,即可形成块状非晶合金,其内部氧化物、氮化物、硫化物夹杂含量低,表面光洁度高。再经去应力退火消除大部分残余应力。
本发明采用廉价的铁基非晶合金,通过熔剂提纯合金熔体以降低杂质含量和提高非晶形成能力,通过缓冷制备高表面光洁度的块体非晶合金,通过退火去除非晶合金内部的残余应力。上述技术方案的综合使用,促使铁基非晶合金具有极低的矫顽磁力和极高的磁导率。在廉价的铁基非晶合金中所获得的优异软磁性能, 能够与昂贵的钴基非晶合金所具备的优异软磁性能相媲美。
附图说明
图1:块状铁基非晶Fe65.5Cr4Mo4Ga4P12B5.5C5B5.5合金的x射线衍射花样,选用辐射为CuKa。
图2:块状铁基非晶Fe65.5Cr4Mo4Ga4P12B5.5C5B5.5合金的DSC曲线,加热速率为20 K/min。左下部插图为100至200 oC区间内显示居里转变的局部放大图。
图3:制备态块状铁基非晶Fe65.5Cr4Mo4Ga4P12B5.5C5B5.5合金表面的原子力显微镜(AFM,左)和磁力显微镜(MFM,右)照片。
图4:Fe44Co44Zr7B4Cu1合金带材(贴辊面)的表面的原子力显微镜(AFM,左)和磁力显微镜(MFM,右)照片。
图5:未退火(左)以及400 oC等温退火4小时(右)的块体非晶Fe65.5Cr4Mo4Ga4P12B5.5C5B5.5磁芯横断面的磁力显微镜照片。
图6: 400 oC退火16小时的块体铁基非晶Fe65.5Cr4Mo4Ga4P12B5.5C5B5.5(虚线)以及退火的零磁致伸缩钴基非晶Co67.4Fe4.1Ni3Mo1.5B12.5Si11.5(实线)的磁滞回线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
选择成分为Fe65.5Cr4Mo4Ga4P12B5.5C5B5.5(角标为元素的原子百分比)的Fe基合金。将纯度不低于99.5 wt.% 的配比重量的粉末状Fe、Fe2B、FeP、Cr、Mo以及石墨(C元素)片和Ga块一起放入SPEX 8000球磨机中,球磨机置于充氩气的手套箱内,通过30小时球磨进行合金化, 形成Fe65.5Cr4Mo4Ga4P12B5.5C5B5.5合金粉末。 取10克Fe65.5Cr4Mo4Ga4P12B5.5C5B5.5母合金粉末以及适量Na2O.CaO.6SiO2熔剂,放入内外径分别为10毫米和12毫米的石英玻璃管内并抽真空,在真空状态下加热到1350 oC,保温1小时后,合金熔体内无气泡产生,关闭真空,向石英玻璃管内冲入1大气压的高纯氩气,然后将石英管放入水中冷却,制得母合金块体。
取1至2克Fe65.5Cr4Mo4Ga4P12B5.5C5B5.5母合金块体以及适量B2O3熔剂,放入内外径为4毫米的石英玻璃管内并抽真空,在真空状态下加热到1350 oC,保温约0.5小时后,合金熔体内无气泡产生,关闭真空,向石英玻璃管内冲入1大气压的高纯氩气,然后将石英管放入水中冷却, 制得直径为4毫米、长度为10至20毫米的非晶合金棒 。合金棒表面光洁发亮,表面光洁度高。
上述非晶合金棒样品的x射线衍射花样(XRD)示于图1。 在衍射角度30至90度之间仅可见属于典型非晶合金的漫散射峰,证实样品为非晶态。
上述非晶合金棒样品的DSC热分析结果示于图2。 所得合金样品的居里转变温度Tc 为162 oC, 玻璃转变温度Tg为 450 oC, 晶化温度Tx为512 oC, 进一步证实合金样品为非晶, 且具有较宽的过冷液体区间(Tx - Tg = 62 oC)。
上述非晶合金样品表面的原子力显微镜(AFM)和磁力显微镜(MFM)照片示于图3。AFM照片表明,非晶合金表面成波纹状。自该AFM照片测得表面粗糙度为1纳米。MFM照片表明, 表面无非磁性夹杂引起的磁畴钉扎。
与上述块体非晶形成对照的,是用高速旋转的内水冷铜辊(Melt Spinning)制得的Fe44Co44Zr7B4Cu1合金带材表面(贴辊面)的AFM和MFM照片(图4)。AFM照片表明,非晶合金带材表面非常不规则。 自该AFM照片测得表面粗糙度为60纳米。MFM照片表明, 带材表面存在的不均匀性和非磁性夹杂,引起了大量的磁畴钉扎。
将非晶棒切割并钻孔,然后抛光,制得块体非晶合金磁芯。
将上述块体非晶合金磁芯在氩气气氛中、400 oC温度下,进行等温退火。
图5为未退火以及400 oC等温退火4小时的块体非晶磁芯横断面的磁力显微镜(MFM)照片。未退火样品中,面内(In-Plane)应力和抛光划痕引起的应力集中,均导致磁畴的钉扎。退火4小时后,面内(In-Plane)应力和抛光划痕引起的应力集中基本消除,无显著的应力导致的磁畴钉扎现象。
对经400 oC温度等温退火16小时的块体非晶磁芯,利用磁滞回线仪测量其B-H曲线,并与退火的零磁致伸缩钴基非晶Co67.4Fe4.1Ni3Mo1.5B12.5Si11.5合金带材的B-H曲线 [R. Hasegawa, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1984, 41:79-85] 相比较,结果示于图6。本实例所得铁基块体非晶的矫顽磁力(0.4 A/m)、最大磁导率(2.8′105)均与钴基非晶合金相当。
本实例中,在廉价的铁基块体非晶合金中获得了可与昂贵的钴基非晶合金相媲美的矫顽磁力和磁导率性能,愿因简述如下:
非晶合金的矫顽磁力可以归结为各种因素引起的矫顽磁力之和。
本实例由于采用熔剂提纯合金熔体,大大降低了杂质含量。因此,所得非晶合金内部和表面清洁,无非磁性夹杂存在,消除了非磁性夹杂存在引起的应力集中和磁畴钉扎,使矫顽磁力下降。
由表面不均匀性引起的矫顽磁力与表面粗糙度R和样品厚度t的比值(R/t)成正比例关系[H. Kronmüller, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1981,24: 59-167]。本实例中的块体铁基非晶合金磁芯的表面粗糙度R为1 nm,样品厚度t为1 mm,R/t = 10-6。而非晶带材的表面粗糙度R为60 nm,带材厚度30 um,R/t = 2 ′10-3。块体铁基非晶合金表面不均匀性比非晶带材低约500倍。 因而,前者中由表面不均匀性引起的矫顽磁力仅及后者的五百分之一。
对块体非晶合金在玻璃转变温度之下退火,进一步消除了合金表面和内部的应力, 降低了应力引起的磁畴钉扎, 使矫顽磁力得以下降。
软磁材料的磁导率与矫顽磁力成近似的反比例关系。所以,矫顽磁力的下降, 会提高磁导率。
Claims (3)
1.一种制备具有超软铁磁性能的铁基非晶合金的方法,其特征在于:取铁基母合金及熔剂在真空状态下加热至铁基母合金液相线之上50-600 oC的温度熔化,在该温度下保温至合金熔体内无气泡产生,关闭真空,然后冷却合金熔体至室温,在铁基母合金玻璃转变温度之下20-80 oC退火0.5-50小时。
2.根据权利要求1所述的一种制备具有超软铁磁性能的铁基非晶合金的方法,其特征是:所述熔剂为Na2O.CaO.6SiO2、NaCl、KCl、Na2B407、B2O3中的一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的一种制备具有超软铁磁性能的铁基非晶合金的方法,其特征是:所述合金熔体的冷却方式为炉冷、空冷、水冷、铜模冷却中任意一种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310202160.XA CN103484747A (zh) | 2013-05-28 | 2013-05-28 | 一种制备具有超软铁磁性能的铁基非晶合金的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310202160.XA CN103484747A (zh) | 2013-05-28 | 2013-05-28 | 一种制备具有超软铁磁性能的铁基非晶合金的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103484747A true CN103484747A (zh) | 2014-01-01 |
Family
ID=49825335
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310202160.XA Pending CN103484747A (zh) | 2013-05-28 | 2013-05-28 | 一种制备具有超软铁磁性能的铁基非晶合金的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103484747A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104789809A (zh) * | 2014-01-21 | 2015-07-22 | 比亚迪股份有限公司 | 一种非晶合金用熔剂及非晶合金冶炼方法 |
CN111014599A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-17 | 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 | 一种制备低残余热应力非晶合金的工艺方法 |
CN111739706A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-10-02 | 青岛云路先进材料技术股份有限公司 | 一种纳米晶磁粉芯、纳米晶合金带材及其制备方法 |
CN112921244A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-06-08 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种兼具高阻尼和零磁致伸缩特性的Fe-Ga基合金及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59177353A (ja) * | 1983-03-29 | 1984-10-08 | Toshiba Corp | 非晶質磁性合金の熱処理方法 |
US20030150528A1 (en) * | 2002-02-08 | 2003-08-14 | Martis Ronald J. | Fe-based amorphous metal alloy having a linear BH loop |
EP2128291A1 (en) * | 2007-03-16 | 2009-12-02 | Hitachi Metals, Ltd. | Magnetic alloy, amorphous alloy ribbon, and magnetic part |
CN101705443A (zh) * | 2009-12-04 | 2010-05-12 | 清华大学 | 一种高铁含量的块体铁基非晶合金及其制备方法 |
CN102268617A (zh) * | 2011-08-19 | 2011-12-07 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 兼具高非晶形成能力和优异磁性能的Fe基块体非晶合金及其制备方法 |
-
2013
- 2013-05-28 CN CN201310202160.XA patent/CN103484747A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59177353A (ja) * | 1983-03-29 | 1984-10-08 | Toshiba Corp | 非晶質磁性合金の熱処理方法 |
US20030150528A1 (en) * | 2002-02-08 | 2003-08-14 | Martis Ronald J. | Fe-based amorphous metal alloy having a linear BH loop |
EP2128291A1 (en) * | 2007-03-16 | 2009-12-02 | Hitachi Metals, Ltd. | Magnetic alloy, amorphous alloy ribbon, and magnetic part |
CN101705443A (zh) * | 2009-12-04 | 2010-05-12 | 清华大学 | 一种高铁含量的块体铁基非晶合金及其制备方法 |
CN102268617A (zh) * | 2011-08-19 | 2011-12-07 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 兼具高非晶形成能力和优异磁性能的Fe基块体非晶合金及其制备方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104789809A (zh) * | 2014-01-21 | 2015-07-22 | 比亚迪股份有限公司 | 一种非晶合金用熔剂及非晶合金冶炼方法 |
CN111014599A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-17 | 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 | 一种制备低残余热应力非晶合金的工艺方法 |
CN111739706A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-10-02 | 青岛云路先进材料技术股份有限公司 | 一种纳米晶磁粉芯、纳米晶合金带材及其制备方法 |
CN112921244A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-06-08 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种兼具高阻尼和零磁致伸缩特性的Fe-Ga基合金及其制备方法 |
CN112921244B (zh) * | 2021-01-22 | 2021-11-23 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种兼具高阻尼和零磁致伸缩特性的Fe-Ga基合金及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Willard et al. | Nanocrystalline soft magnetic alloys two decades of progress | |
CN102543347B (zh) | 一种铁基纳米晶软磁合金及其制备方法 | |
Xu et al. | Effects of Co substitution for Fe on the glass forming ability and properties of Fe80P13C7 bulk metallic glasses | |
Fan et al. | Soft magnetic properties in Fe84− xB10C6Cux nanocrystalline alloys | |
Zhang et al. | Effects of Cobalt Addition in Nanocrystalline ${\rm Fe} _ {83.3}{\rm Si} _ {4}{\rm B} _ {8}{\rm P} _ {4}{\rm Cu} _ {0.7} $ Soft Magnetic Alloy | |
CN100445410C (zh) | 一种纳米晶软磁合金材料及其制备方法 | |
CN105755404A (zh) | 一种铁基非晶/纳米晶软磁合金薄带及其制备方法 | |
CN102304669A (zh) | 高饱和磁感应强度低成本铁基纳米晶软磁合金 | |
CN104831169A (zh) | 一种铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法 | |
JP7010503B2 (ja) | 磁性材料とその製造方法 | |
CN110387500A (zh) | 一种高磁感高频铁基纳米晶软磁合金及其制备方法 | |
CN102953020A (zh) | 一种铁基非晶纳米晶软磁合金材料及其制备方法 | |
CN109440021A (zh) | 一种铁基非晶纳米晶软磁合金及其制备方法和应用 | |
CN109930085A (zh) | 一种耐高温耐腐蚀高熵非晶软磁合金及其制备方法 | |
CN103484747A (zh) | 一种制备具有超软铁磁性能的铁基非晶合金的方法 | |
CN111554465B (zh) | 一种纳米晶软磁合金及其制备方法和应用 | |
CN102925823A (zh) | 具有高饱和磁通密度的铁钴基软磁合金及其制备方法 | |
Urata et al. | Fe–Si–B–P–Cu Nanocrystalline Alloy Ribbons With High Saturation Magnetic Flux Density Prepared Using Industrial Materials | |
CN110079749B (zh) | 一种铁基纳米晶-非晶软磁软磁合金及其制备方法与应用 | |
CN108597715B (zh) | 一种多组元铁基非晶软磁合金 | |
CN101629265A (zh) | 一种低成本、高软磁性能的铁基纳米晶软磁合金 | |
CN110093565B (zh) | 晶化窗口宽、软磁性能可控的铁基纳米晶合金及其制备方法 | |
CN109207871A (zh) | 一种非晶-纳米晶软磁合金及其制备方法 | |
WO2023130689A1 (zh) | 一种高磁感高频纳米晶软磁合金及其制备方法 | |
AU2019100683A4 (en) | Iron-based amorphous nanocrystalline soft magnetic alloy ribbon and preparation method thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140101 |