CN108597715B - 一种多组元铁基非晶软磁合金 - Google Patents

一种多组元铁基非晶软磁合金 Download PDF

Info

Publication number
CN108597715B
CN108597715B CN201810379553.0A CN201810379553A CN108597715B CN 108597715 B CN108597715 B CN 108597715B CN 201810379553 A CN201810379553 A CN 201810379553A CN 108597715 B CN108597715 B CN 108597715B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alloy
expression formula
soft
master alloy
iron base
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201810379553.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108597715A (zh
Inventor
李福山
杨要轩
张航
刘磊
刘士磊
王坦
陈辰
魏然
张许行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou University
Original Assignee
Zhengzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou University filed Critical Zhengzhou University
Priority to CN201810379553.0A priority Critical patent/CN108597715B/zh
Publication of CN108597715A publication Critical patent/CN108597715A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108597715B publication Critical patent/CN108597715B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/153—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals
    • H01F1/15308—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals based on Fe/Ni
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/02—Amorphous alloys with iron as the major constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/153—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals
    • H01F1/15341—Preparation processes therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及一种多组元铁基非晶软磁合金，它的合金表达式为FeaSibBcPdNieCf，合金表达式中a、b、c、d、e和f分别表示各对应组分的原子百分比含量，且满足以下条件：a为77～82，b为3～14，c为8～14，d为0～0.3，e为0～2.2，f为0～2，a+b+c+d+e+f＝100。本发明多组元铁基非晶软磁合金具有高的饱和磁感应强度Bs、高的有效磁导率μe、高频稳定性、低的矫顽力Hc、低的铁芯损耗，且其成型性好、制备工艺条件宽松、生产成本低廉。

Description

一种多组元铁基非晶软磁合金
技术领域
本发明属于非晶合金技术领域，具体涉及一种多组元铁基非晶软磁合金。
背景技术
非晶材料具有绿色节能的显著特点，且具有优异的软磁性能，损耗较低，损耗仅相当于硅钢的1/5～1/3，但与传统硅钢相比，仍存在不足，硅钢的磁饱和强度可达2T，然而典型的非晶合金Fe78Si9B13的磁饱和强度Bs仅为1.56T。更多研究人员尝试提高铁基非晶软磁合金的磁饱和强度。高磁感应强度非晶合金成分的设计大都基于：(1)提高铁元素含量，降低非铁磁性非晶形成元素含量(2)适量添加钴元素，利用其与铁原子间之间的强交换耦合作用提高磁感应强度(3)避免大量添加可提高非晶形成能力的大原子半径非磁性金属元素，因为这将明显降低合金的磁感应强度，并大幅提高合金的原材料成本。其中最典型的例子为饱和磁感应强度为1.8T的Metglas2605Co合金，但该合金中包含18％的Co原子，价格昂贵，不能用于工业化磁性产品。
日立金属在CN1721563A专利中公开了一种Fe-Si-B-C合金，其磁感应强度达到1.64T，但其制备过程采用渗碳工艺，大大提高了工艺复杂程度。
新日本制铁公司在授权号为CN1356403A的专利中公布了一种铁含量较高的Fe-Si-B-C-P非晶合金，铁含量在82～90％之间，其磁感应强度达到1.75T，但其过于追求磁感应强度，忽视了非晶形成能力的限制，合金成分设计不合理，非晶形成能力有限，常规快淬方法不能制备完全非晶样品。该公司还在授权号为CN101589169A的专利中公开了一种低铁含量Fe-Si-B-C-P非晶合金，合金的铁含量在78～86％之间，然而该合金6～20％的P含量明显降低了合金的磁感应强度。此外，过高的P和C含量极大提高了合金的熔炼难度和制带工艺要求。
日本专利JP 2008248380公开了一种含Al的FeSiBP合金，其铁损值在0.1W/kg以下，但Al是易氧化元素，含量高时，在空气下难以制备。且其P含量过高，为8～20％。研究表明，常用金属元素中如Si、B、P、C和Ge等，P元素对降低合金的饱和磁感应强度最为明显，P含量过高时合金的饱和磁感应强度较低。
另外，在授权号为CN101206943A的专利中描述了一种合金表达式为FeaBbCcSidAle的合金系，合金表达式中a、b、c、d和e分别表示各对应组分的原子百分比含量，其中a为77～83，b为7～13，c为3～6，d为4～7，e为1～4，其饱和磁感应强度可以达到1.380～1.760T，但其C含量较高，而C的熔点较高为3555℃，导致多种原料在熔炼过程中难以完全合金化，大大增加了熔炼成本，并且其最佳C含量的控制难以在工业生产中实现。
目前，我国能源消耗和环境污染严重，且钢铁行业产能过剩，在建设“资源节约型，环境友好型”社会和去产能的政策下，设计获得综合性能优异、成本低廉、节能环保的新型铁基非晶软磁合金具有重要的意义。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是传统铁基非晶软磁合金综合性能较差、不易工业化生产；为了解决上述问题，本发明提供了一种多组元铁基非晶软磁合金，它具有高的有效磁导率μe、低的矫顽力Hc、高的饱和磁感应强度Bs，且其成型性好、制备工艺条件宽松、生产成本低廉。
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种多组元铁基非晶软磁合金，它的合金表达式为FeaSibBcPdNieCf，合金表达式中a、b、c、d、e和f分别表示各对应组分的原子百分比含量，且满足以下条件：a为77～82，b为3～14，c为8～14，d为0～0.3，e为0～2.2，f为0～2，a+b+c+d+e+f＝100。
所述多组元铁基非晶软磁合金表达式中a为77～79，b为10～14，c为8～10，d为0～0.1，e为0～1，f为0～0.6。
所述多组元铁基非晶软磁合金表达式中a为79～80，b为9～10，c为10～12，d为0.1～0.2，e为1～2，f为0.6～1。
所述多组元铁基非晶软磁合金表达式中a为80～82，b为3～9，c为12～14，d为0.2～0.3，e为2～2.2，f为1～2。
作为示例：
合金表达式中a为81，b为8.07，c为9.86，d为0.11，e为0.92，f为0.04。
合金表达式中a为79.13，b为6.64，c为13.27，d为0，e为0.92，f为0.04。
合金表达式中a为79，b为8.46，c为10.31，d为0，e为1.0，f为1.2。
合金表达式中a为79.95，b为5.3，c为12.5，d为0，e为1.25，f为1。
合金表达式中a为79.95，b为8.30，c为10.15，d为0，e为1.6，f为0。
本发明多组元铁基非晶软磁合金中Fe的原子百分比含量在77～82％范围内，是为了保证合金的非晶形成能力和高的饱和磁感应强度Bs。
本发明多组元铁基非晶软磁合金中的C元素与Fe元素有较大的原子半径差异，符合井上三原则中具有大原子半径差的要求，C元素合理的添加量有利于提高合金的非晶形成能力，且有利于提高FeSiB系列合金的饱和磁感应强度Bs。
P元素对于FeSiB合金在非晶相形成上的作用大于Si和B，但是P含量过高，会降低合金的饱和磁感应强度。本发明通过进行大量的实验，得出了该多组元铁基非晶软磁合金中P元素的添加量较为合理，保证了非晶合金的形成和高的饱和磁感应强度。
在FeSiB中添加一定量的Ni元素有利于提高非晶软磁性能，扩大非晶合金的过冷液相区范围，提高非晶的稳定性。
本发明多组元铁基非晶软磁合金中Si含量的优选范围为3～14％，Si的适量添加有利于Fe基非晶的形成，同时，会阻碍电子在Fe基非晶态合金中的运动，提高合金的电阻率，因而会起到降低涡流损耗的作用，并且Si含量在4％以上时，非晶条带的涡流损耗降低更为明显。
本发明多组元铁基非晶软磁合金中B与Fe元素有较大的原子半径差异，同样符合井上三原则中具有大原子半径差的要求，有利于Fe基合金的非晶化。B含量低于5％时，非晶软磁材料的热稳定性变差，其含量在9％以上，可以显著提高合金的非晶形成能力和稳定性，但是当B含量高于18％时，其含量的再增加对合金非晶化几乎无影响，因此本发明中B含量的优选范围为8～14％。
结合上述，本发明与现有同类技术相比显著的优势体现在：
1.本发明成分中含有对提高Fe基非晶软磁合金综合性能有利的多个元素Ni、P和C等。
2.本发明合金成分具有(Fe，M)80-(Si，B)20成分特点，有利于合金非晶态的形成。
3.本发明合金条带不含贵金属元素，在获得高性能的同时降低了成本，有利于工业化的应用。
4.本发明Fe79.95Si5.3B12.5Ni1.25C1非晶软磁合金磁饱和强度较高可达1.72T，Fe78.5 6Si9.17B11.20P0.11Ni0.92C0.04非晶软磁合金铁芯损耗较低仅为0.15W/kg，铁芯损耗较低且不含易氧化元素，达到了工业生产标准，Fe79.95Si8.30B10.15Ni1.6非晶软磁合金不含C，熔炼温度较低，有利于生产工艺的简化。
本发明铁基非晶软磁合金具有优异的综合性能，具有高的饱和磁感应强度Bs、高的有效磁导率μe、具有高频稳定性、低的矫顽力Hc、低铁芯损耗和良好的非晶形成能力，有利于工业化的应用。
附图说明
图1为实施例1～8中铁基非晶软磁合金的XRD图；图中横坐标为扫描角度，纵坐标为强度；
图2为实施例1～8中铁基非晶软磁合金的不同合金成分的VSM图；图中横坐标为合金成分代号，纵坐标为饱和磁感应强度；
图3为实施例7中铁基非晶软磁合金的不同外加磁场下的VSM图；图中横坐标为磁场强度，纵坐标为磁化强度；
图4为实施例1～8中铁基非晶软磁合金的在不同外加频率下的磁导率图；图中横坐标为频率，纵坐标为有效磁导率；
图5为实施例1～8中铁基非晶软磁合金的不同合金成分的矫顽力图；图中横坐标为合金成分代号，纵坐标为矫顽力；
图6为实施例1～8中铁基非晶软磁合金的不同合金成分的矫顽力和磁导率综合性能图；图中横坐标为合金成分代号，纵坐标为矫顽力和磁导率；
图7为实施例1中铁基非晶软磁合金在不同温度退火420s后测得的铁芯损耗图；图中横坐标为不同退火温度，纵坐标为铁芯损耗；
图8为实施例9中铁基非晶软磁合金的XRD图；图中横坐标为扫描角度，纵坐标为强度；
图9为实施例9中铁基非晶软磁合金的不同外加磁场下的VSM图；图中横坐标为磁场强度，纵坐标为磁化强度；
图10为实施例9中铁基非晶软磁合金的在不同外加频率下的磁导率图；图中横坐标为频率，纵坐标为有效磁导率；
图11为实施例9中铁基非晶软磁合金的矫顽力图；图中横坐标为磁场强度，纵坐标为磁化强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种多组元铁基非晶软磁合金,合金表达式为Fe78.56Si9.17B11.20P0.11Ni0.92C0.04，记作Y-1。作为更详细的示例，它的制备方法包括如下步骤：
(1)配料：选取纯度为99.9wt％的Fe、纯度为99.99wt％的Si、B含量为17.40wt％的FeB、P含量为24.98wt％的FeP、纯度为99.99wt％的Ni、C含量为5wt％的FeC，按照上述合金表达式进行配料。在称取原材料之前，把原材料表面的氧化膜等杂质用砂纸或砂轮机打磨去除，后将Fe、Ni原材料放入盛有无水乙醇的烧杯中，进行超声波清洗250S，然后用吹风机将其完全干燥。
(2)熔炼母合金：将配制好的母合金原料放进石英坩埚中，密度大且熔点低的合金成分放在上面，将石英坩埚放入真空感应熔铸腔体中的感应线圈中，密封真空感应熔铸设备并用机械泵和扩散泵抽真空，当真空度达到3.0×10-3Pa后充入0.05MPa的纯度为99.999％的氩气，作为保护气体。打开感应加热电源调节电流为8A，进行母合金的熔炼，单次熔炼5min后，关掉电源，待完全冷却后，继续加热熔炼，反复进行四次熔炼。多次反复熔炼是为了确保制备的母合金锭成分均匀。
(3)快淬成带：将熔炼后的母合金破碎成小块状，夹取6g母合金放入底部开有圆孔的石英管中，圆孔的直径为0.6mm；将石英管放入熔体快淬设备腔体的感应线圈中，石英管在铜轮正上方1mm高度处；将感应熔体快淬设备腔体抽至6.0×10-3Pa真空度，后向腔体内后充0.05MPa的纯度为99.999％的氩气，开启设备腔体中通有冷却循环水的铜轮，铜轮线速度为32m/s；打开感应加热电源并设定电流值，电流值开始设定为3A，5S后设定为12A，观察石英管中母合金颜色由暗红色转变为亮白色时，此时确定石英管中的母合金完全熔化，利用石英管内外压差将完全熔化的母合金喷射到通有冷却循环水的高速旋转的铜轮上，从而制备出非晶薄带。
由于石英管和母合金的热膨胀系数差异较大，感应电流开始设定较小，避免母合金和石英管由于加热产生的变形量相差过大而损坏石英管，当母合金发生颜色变化将要熔化时，加大电流至12A，加快母合金的熔化速度，避免加热时间过长软磁母合金的部分元素与石英管反应导致制备出的非晶薄带性能不佳。
实施例2
一种多组元铁基非晶软磁合金，合金表达式为Fe78.29Si8.92B11.25P0.15Ni0.90C0.49，记作Y-2。作为更详细的示例，它的制备方法包括如下步骤：
(1)配料：选取纯度为99.9wt％的Fe、纯度为99.99wt％的Si、B含量为17.40wt％的FeB、P含量为24.98wt％的FeP、纯度为99.99wt％的Ni、C含量为5wt％的FeC，按照上述合金表达式进行配料。在称取原材料之前，把原材料表面的氧化膜等杂质用砂纸或砂轮机打磨去除，后将Fe、Ni原材料放入盛有无水乙醇的烧杯中，进行超声波清洗240S，然后用吹风机将其完全干燥。
(2)熔炼母合金：将配制好的母合金原料放进石英坩埚中，密度大且熔点低的合金成分放在上面，将石英坩埚放入真空感应熔铸腔体中的感应线圈中，密封真空感应熔铸设备并用机械泵和扩散泵抽真空，当真空度达到3.0×10-3Pa后充入0.04MPa的纯度为99.999％的氩气，作为保护气体。打开感应加热电源调节电流为9A，进行母合金的熔炼，单次熔炼3min后，关掉电源，待完全冷却后，继续加热熔炼，反复进行五次熔炼。多次反复熔炼是为了确保制备的母合金锭成分均匀。
(3)快淬成带：将熔炼后的母合金破碎成小块状，夹取6g母合金放入底部开有圆孔的石英管中，圆孔的直径为0.6mm；将石英管放入熔体快淬设备腔体的感应线圈中，石英管在铜轮正上方1mm高度处；将感应熔体快淬设备腔体抽至5.0×10-3Pa真空度，后向腔体内后充0.05MPa的纯度为99.999％的氩气，开启设备腔体中通有冷却循环水的铜轮，铜轮线速度为32m/s；打开感应加热电源并设定电流值，电流值开始设定为5A，5S后设定为13A，观察石英管中母合金颜色由暗红色转变为亮白色时，此时确定石英管中的母合金完全熔化，利用石英管内外压差将完全熔化的母合金喷射到通有冷却循环水的高速旋转的铜轮上，从而制备出非晶薄带。
由于石英管和母合金的热膨胀系数差异较大，感应电流开始设定较小，避免母合金和石英管由于加热产生的变形量相差过大而损坏石英管，当母合金发生颜色变化将要熔化时，加大电流至13A，加快母合金的熔化速度，避免加热时间过长软磁母合金的部分元素与石英管反应导致制备出的非晶薄带性能不佳。
实施例3
一种新型铁基非晶软磁合金，合金表达式为Fe80Si8.52B10.41P0.11Ni0.92C0.04，记作Y-3。作为更详细的示例，它的制备方法包括如下步骤：
(1)配料：选取纯度为99.9wt％的Fe、纯度为99.99wt％的Si、B含量为17.40wt％的FeB、P含量为24.98wt％的FeP、纯度为99.99wt％的Ni、C含量为5wt％的FeC，按照上述合金表达式进行配料。在称取原材料之前，把原材料表面的氧化膜等杂质用砂纸或砂轮机打磨去除，后将Fe、Ni原材料放入盛有无水乙醇的烧杯中，进行超声波清洗250S，然后用吹风机将其完全干燥。
(2)熔炼母合金：将配制好的母合金原料放进石英坩埚中，密度大且熔点低的合金成分放在上面，将石英坩埚放入真空感应熔铸腔体中的感应线圈中，密封真空感应熔铸设备并用机械泵和扩散泵抽真空，当真空度达到3.0×10-3Pa后充入0.05MPa的纯度为99.999％的氩气，作为保护气体。打开感应加热电源调节电流为9A，进行母合金的熔炼，单次熔炼3min后关掉电源，待完全冷却后，继续加热熔炼，反复进行四次熔炼。多次反复熔炼是为了确保制备的母合金锭成分均匀。
(3)快淬成带：将熔炼后的母合金破碎成小块状，夹取7g母合金放入底部开有圆孔的石英管中，圆孔的直径为0.6mm；将石英管放入熔体快淬设备腔体的感应线圈中，石英管在铜轮正上方1mm高度处；将感应熔体快淬设备腔体抽至6.0×10-3Pa真空度，后向腔体内后充0.05MPa的纯度为99.999％的氩气，开启设备腔体中通有冷却循环水的铜轮，铜轮线速度为32m/s；打开感应加热电源并设定电流值，电流值开始设定为5A，5S后设定为13A，观察石英管中母合金颜色由暗红色转变为亮白色时，此时确定石英管中的母合金完全熔化，利用石英管内外压差将完全熔化的母合金喷射到通有冷却循环水的高速旋转的铜轮上，从而制备出非晶薄带。
由于石英管和母合金的热膨胀系数差异较大，感应电流开始设定较小，避免母合金和石英管由于加热产生的变形量相差过大而损坏石英管，当母合金发生颜色变化将要熔化时，加大电流至13A，加快母合金的熔化速度，避免加热时间过长软磁母合金的部分元素与石英管反应导致制备出的非晶薄带性能不佳。
实施例4
一种新型铁基非晶软磁合金，合金表达式为Fe81Si8.07B9.86P0.11Ni0.92C0.04，记作Y-4。作为更详细的示例，它的制备方法包括如下步骤：
(1)配料：选取纯度为99.9wt％的Fe、纯度为99.99wt％的Si、B含量为17.40wt％的FeB、P含量为24.98wt％的FeP、纯度为99.99wt％的Ni、C含量为5wt％的FeC，按照上述合金表达式进行配料。在称取原材料之前，把原材料表面的氧化膜等杂质用砂纸或砂轮机打磨去除，后将Fe、Ni原材料放入盛有无水乙醇的烧杯中，进行超声波清洗250S，然后用吹风机将其完全干燥。
(2)熔炼母合金：将配制好的母合金原料放进石英坩埚中，密度大且熔点低的合金成分放在上面，将石英坩埚放入真空感应熔铸腔体中的感应线圈中，密封真空感应熔铸设备并用机械泵和扩散泵抽真空，当真空度达到3.0×10-3Pa后充入0.05MPa的纯度为99.999％的氩气，作为保护气体。打开感应加热电源调节电流为8A，进行母合金的熔炼，单次熔炼5min后，关掉电源，待完全冷却后，继续加热熔炼，反复进行五次熔炼。多次反复熔炼是为了确保制备的母合金锭成分均匀。
(3)快淬成带：将熔炼后的母合金破碎成小块状，夹取7g母合金放入底部开有圆孔的石英管中，圆孔的直径为0.6mm；将石英管放入熔体快淬设备腔体的感应线圈中，石英管在铜轮正上方1mm高度处；将感应熔体快淬设备腔体抽至6.0×10-3Pa真空度，后向腔体内后充0.05MPa的纯度为99.999％的氩气，开启设备腔体中通有冷却循环水的铜轮，铜轮线速度为32m/s；打开感应加热电源并设定电流值，电流值开始设定为3A，5S后设定为12A，观察石英管中母合金颜色由暗红色转变为亮白色时，此时确定石英管中的母合金完全熔化，利用石英管内外压差将完全熔化的母合金喷射到通有冷却循环水的高速旋转的铜轮上，从而制备出非晶薄带。
由于石英管和母合金的热膨胀系数差异较大，感应电流开始设定较小，避免母合金和石英管由于加热产生的变形量相差过大而损坏石英管，当母合金发生颜色变化将要熔化时，加大电流至12A，加快母合金的熔化速度，避免加热时间过长软磁母合金的部分元素与石英管反应导致制备出的非晶薄带性能不佳。
实施例5
一种新型铁基非晶软磁合金，合金表达式为Fe79.13Si6.64B13.27Ni0.92C0.04，记作Y-5。作为更详细的示例，它的制备方法包括如下步骤：
(1)配料：选取纯度为99.9wt％的Fe、纯度为99.99wt％的Si、B含量为17.40wt％的FeB、纯度为99.99wt％的Ni、C含量为5wt％的FeC，按照上述合金表达式进行配料。在称取原材料之前，把原材料表面的氧化膜等杂质用砂纸或砂轮机打磨去除，后将Fe、Ni原材料放入盛有无水乙醇的烧杯中，进行超声波清洗250S，然后用吹风机将其完全干燥。
(2)熔炼母合金：将配制好的母合金原料放进石英坩埚中，密度大且熔点低的合金成分放在上面，将石英坩埚放入真空感应熔铸腔体中的感应线圈中，密封真空感应熔铸设备并用机械泵和扩散泵抽真空，当真空度达到3.0×10-3Pa后充入0.04MPa的纯度为99.999％的氩气，作为保护气体。打开感应加热电源调节电流为8A，进行母合金的熔炼，单次熔炼4min后，关掉电源，待完全冷却后，继续加热熔炼，反复进行四次熔炼。多次反复熔炼是为了确保制备的母合金锭成分均匀。
(3)快淬成带：将熔炼后的母合金破碎成小块状，夹取6g母合金放入底部开有圆孔的石英管中，圆孔的直径为0.6mm；将石英管放入熔体快淬设备腔体的感应线圈中，石英管在铜轮正上方1mm高度处；将感应熔体快淬设备腔体抽至5.0×10-3Pa真空度，后向腔体内后充0.05MPa的纯度为99.999％的氩气，开启设备腔体中通有冷却循环水的铜轮，铜轮线速度为32m/s；打开感应加热电源并设定电流值，电流值开始设定为3A，5S后设定为12A，观察石英管中母合金颜色由暗红色转变为亮白色时，此时确定石英管中的母合金完全熔化，利用石英管内外压差将完全熔化的母合金喷射到通有冷却循环水的高速旋转的铜轮上，从而制备出非晶薄带。
由于石英管和母合金的热膨胀系数差异较大，感应电流开始设定较小，避免母合金和石英管由于加热产生的变形量相差过大而损坏石英管，当母合金发生颜色变化将要熔化时，加大电流至12A，加快母合金的熔化速度，避免加热时间过长软磁母合金的部分元素与石英管反应导致制备出的非晶薄带性能不佳。
实施例6
一种新型铁基非晶软磁合金，合金表达式为Fe79Si8.46B10.34Ni1.0C1.2，记作Y-6。作为更详细的示例，它的制备方法包括如下步骤：
(1)配料：选取纯度为99.9wt％的Fe、纯度为99.99wt％的Si、B含量为17.40wt％的FeB、纯度为99.99wt％的Ni、C含量为5wt％的FeC，按照上述合金表达式进行配料。在称取原材料之前，把原材料表面的氧化膜等杂质用砂纸或砂轮机打磨去除，后将Fe、Ni原材料放入盛有无水乙醇的烧杯中，进行超声波清洗250S，然后用吹风机将其完全干燥。
(2)熔炼母合金：将配制好的母合金原料放进石英坩埚中，密度大且熔点低的合金成分放在上面，将石英坩埚放入真空感应熔铸腔体中的感应线圈中，密封真空感应熔铸设备并用机械泵和扩散泵抽真空，当真空度达到3.0×10-3Pa后充入0.05MPa的纯度为99.999％的氩气，作为保护气体。打开感应加热电源调节电流为8A，进行母合金的熔炼，单次熔炼5min后，关掉电源，待完全冷却后，继续加热熔炼，反复进行四次熔炼。多次反复熔炼是为了确保制备的母合金锭成分均匀。
(3)快淬成带：将熔炼后的母合金破碎成小块状，夹取6g母合金放入底部开有圆孔的石英管中，圆孔的直径为0.6mm；将石英管放入熔体快淬设备腔体的感应线圈中，石英管在铜轮正上方1mm高度处；将感应熔体快淬设备腔体抽至6.0×10-3Pa真空度，后向腔体内后充0.05MPa的纯度为99.999％的氩气，开启设备腔体中通有冷却循环水的铜轮，铜轮线速度为32m/s；打开感应加热电源并设定电流值，电流值开始设定为5A，5S后设定为13A，观察石英管中母合金颜色由暗红色转变为亮白色时，此时确定石英管中的母合金完全熔化，利用石英管内外压差将完全熔化的母合金喷射到通有冷却循环水的高速旋转的铜轮上，从而制备出非晶薄带。
由于石英管和母合金的热膨胀系数差异较大，感应电流开始设定较小，避免母合金和石英管由于加热产生的变形量相差过大而损坏石英管，当母合金发生颜色变化将要熔化时，加大电流至13A，加快母合金的熔化速度，避免加热时间过长软磁母合金的部分元素与石英管反应导致制备出的非晶薄带性能不佳。
实施例7
一种新型铁基非晶软磁合金，合金表达式为Fe79.95Si5.3B12.5Ni1.25C1，记作Y-7。作为更详细的示例，它的制备方法包括如下步骤：
(1)配料：选取纯度为99.9wt％的Fe、纯度为99.99wt％的Si、B含量为17.40wt％的FeB、纯度为99.99wt％的Ni、C含量为5wt％的FeC，按照上述合金表达式进行配料。在称取原材料之前，把原材料表面的氧化膜等杂质用砂纸或砂轮机打磨去除，后将Fe、Ni原材料放入盛有无水乙醇的烧杯中，进行超声波清洗250S，然后用吹风机将其完全干燥。
(2)熔炼母合金：将配制好的母合金原料放进石英坩埚中，密度大且熔点低的合金成分放在上面，将石英坩埚放入真空感应熔铸腔体中的感应线圈中，密封真空感应熔铸设备并用机械泵和扩散泵抽真空，当真空度达到3.0×10-3Pa后充入0.05MPa的纯度为99.999％的氩气，作为保护气体。打开感应加热电源调节电流为10A，进行母合金的熔炼，单次熔炼5min后，关掉电源，待完全冷却后，继续加热熔炼，反复进行五次熔炼。多次反复熔炼是为了确保制备的母合金锭成分均匀。
(3)快淬成带：将熔炼后的母合金破碎成小块状，夹取6g母合金放入底部开有圆孔的石英管中，圆孔的直径为0.6mm；将石英管放入熔体快淬设备腔体的感应线圈中，石英管在铜轮正上方1mm高度处；将感应熔体快淬设备腔体抽至6.0×10-3Pa真空度，后向腔体内后充0.05MPa的纯度为99.999％的氩气，开启设备腔体中通有冷却循环水的铜轮，铜轮铜轮线速度为30m/s；打开感应加热电源并设定电流值，电流值开始设定为5A，5S后设定为13A，观察石英管中母合金颜色由暗红色转变为亮白色时，此时确定石英管中的母合金完全熔化，利用石英管内外压差将完全熔化的母合金喷射到通有冷却循环水的高速旋转的铜轮上，从而制备出非晶薄带。
由于石英管和母合金的热膨胀系数差异较大，感应电流开始设定较小，避免母合金和石英管由于加热产生的变形量相差过大而损坏石英管，当母合金发生颜色变化将要熔化时，加大电流至13A，加快母合金的熔化速度，避免加热时间过长软磁母合金的部分元素与石英管反应导致制备出的非晶薄带性能不佳。
实施例8
一种新型铁基非晶软磁合金，合金表达式为Fe78.10Si9.17B11.20P0.11Ni1.38C0.04，记作Y-8。作为更详细的示例，它的制备方法包括如下步骤：
(1)配料：选取纯度为99.9wt％的Fe、纯度为99.99wt％的Si、B含量为17.40wt％的FeB、P含量为24.98wt％的FeP、纯度为99.99wt％的Ni、C含量为5wt％的FeC，按照上述合金表达式进行配料。在称取原材料之前，把原材料表面的氧化膜等杂质用砂纸或砂轮机打磨去除，后将Fe、Ni原材料放入盛有无水乙醇的烧杯中，进行超声波清洗250S，然后用吹风机将其完全干燥。
(2)熔炼母合金：将配制好的母合金原料放进石英坩埚中，密度大且熔点低的合金成分放在上面，将石英坩埚放入真空感应熔铸腔体中的感应线圈中，密封真空感应熔铸设备并用机械泵和扩散泵抽真空，当真空度达到2.0×10-3Pa后充入0.05MPa的纯度为99.999％的氩气，作为保护气体。打开感应加热电源调节电流为10A，进行母合金的熔炼，单次熔炼3min后，关掉电源，待完全冷却后，继续加热熔炼，反复进行四次熔炼。多次反复熔炼是为了确保制备的母合金锭成分均匀。
(3)快淬成带：将熔炼后的母合金破碎成小块状，夹取6g母合金放入底部开有圆孔的石英管中，圆孔的直径为0.6mm；将石英管放入熔体快淬设备腔体的感应线圈中，石英管在铜轮正上方1mm高度处；将感应熔体快淬设备腔体抽至6.0×10-3Pa真空度，后向腔体内后充0.05MPa的纯度为99.999％的氩气，开启设备腔体中通有冷却循环水的铜轮，铜轮线速度为30m/s；打开感应加热电源并设定电流值，电流值开始设定为3A，5S后设定为12A，观察石英管中母合金颜色由暗红色转变为亮白色时，此时确定石英管中的母合金完全熔化，利用石英管内外压差将完全熔化的母合金喷射到通有冷却循环水的高速旋转的铜轮上，从而制备出非晶薄带。
由于石英管和母合金的热膨胀系数差异较大，感应电流开始设定较小，避免母合金和石英管由于加热产生的变形量相差过大而损坏石英管，当母合金发生颜色变化将要熔化时，加大电流至12A，加快母合金的熔化速度，避免加热时间过长软磁母合金的部分元素与石英管反应导致制备出的非晶薄带性能不佳。
多组元铁基非晶软磁合金薄带的性能测试：
将上述实施例1～8中的多组元铁基软磁合金薄带分别粘贴在平整、无污染的载玻片上，放入XRD测试设备中进行测试。XRD测试所使用的仪器型号为UltimaⅣ，采用Cu钯和Ka射线，扫描范围为30°到80°，扫描速度为8°/min。采用差示扫描量热法(DSC)测定样品初始晶化温度Tx，所使用的设备型号为NETZSCH STA，升温速率为20℃/min。以上测试可得多组元铁基软磁合金的XRD和DSC曲线，其XRD曲线见图1，由图1可见上述实施例中多组元铁基合金均为非晶态，这表明该多组元合金具有良好的非晶形成能力和流动性。
将实施例1～8中制备的多组元铁基非晶态软磁合金装入石英管中，并进行抽真空，待真空度为2.0×10-3Pa时进行封管处理，后在箱式炉中进行去应力退火，退火温度为低于晶化温度100℃，保温时间10min。去应力退火完成后使用型号为7410的振动样品磁强计(VSM)测定退火试样的饱和磁感应强度Bs，其结果见图2，图2的结果显示实施例1～8中多组元铁基非晶软磁合金的饱和磁感应强度Bs为1.52～1.72T，其多组元铁基非晶合金条带的磁饱和明显优于1K101非晶条带。图3为实施例7的不同外加磁场下的VSM图，由图3可见其磁饱和强度较高可达1.72T。用型号为4294A的阻抗分析仪测量去应力退火试样在不同频率的外加激励磁场下的有效磁导率μe，图4为实施例1～8中铁基非晶软磁合金的在不同外加频率下的磁导率图，由图4可见，上述实施例中多组元铁基非晶软磁合金磁导率的最高值达9278.58，其磁导率非常高。使用型号为BHS-40的直流磁滞回线测量仪测定退火试样的矫顽力Hc，图5为实施例1～8中铁基非晶软磁合金的矫顽力图，由图5可见，上述实施例中多组元新型铁基非晶软磁合金矫顽力最低仅为1.708A·m-1，其矫顽力较低。图6为实施例1～8中铁基非晶软磁合金的矫顽力和磁导率综合性能图，由图6可见，多组元铁基非晶软磁合金的矫顽力较低，有效磁导率较高，其具有良好的综合软磁性能。图7为实施例1在不同温度下退火保温420s后测得的铁芯损耗图，由图7可见，其铁芯损耗最低仅为0.15W/kg，铁芯损耗较低且不含易氧化元素，达到了工业生产标准。
实施例9
一种新型铁基非晶软磁合金，合金表达式为Fe79.95Si8.30B10.15Ni1.6，记作Y-9。作为更详细的示例，它的制备方法包括如下步骤：
(1)配料：选取纯度为99.9wt％的Fe、纯度为99.99wt％的Si、B含量为17.40wt％的FeB、纯度为99.99wt％的Ni，按照上述合金表达式进行配料。在称取原材料之前，把原材料表面的氧化膜等杂质用砂纸或砂轮机打磨去除，后将Fe、Ni原材料放入盛有无水乙醇的烧杯中，进行超声波清洗250S，然后用吹风机将其完全干燥。
(2)熔炼母合金：将配制好的母合金原料放进石英坩埚中，密度大且熔点低的合金成分放在上面，将石英坩埚放入真空感应熔铸腔体中的感应线圈中，密封真空感应熔铸设备并用机械泵和扩散泵抽真空，当真空度达到3.0×10-3Pa后充入0.05MPa的纯度为99.999％的氩气，作为保护气体。打开感应加热电源调节电流为10A，进行母合金的熔炼，单次熔炼5min后，关掉电源，待完全冷却后，继续加热熔炼，反复进行五次熔炼。多次反复熔炼是为了确保制备的母合金锭成分均匀。
(3)快淬成带：将熔炼后的母合金破碎成小块状，夹取8g母合金放入底部开有圆孔的石英管中，圆孔的直径为0.6mm；将石英管放入熔体快淬设备腔体的感应线圈中，石英管在铜轮正上方1mm高度处；将感应熔体快淬设备腔体抽至6.0×10-3Pa真空度，后向腔体内后充0.05MPa的纯度为99.999％的氩气，开启设备腔体中通有冷却循环水的铜轮，铜轮铜轮线速度为30m/s；打开感应加热电源并设定电流值，电流值开始设定为5A，5S后设定为13A，观察石英管中母合金颜色由暗红色转变为亮白色时，此时确定石英管中的母合金完全熔化，利用石英管内外压差将完全熔化的母合金喷射到通有冷却循环水的高速旋转的铜轮上，从而制备出非晶薄带。
由于石英管和母合金的热膨胀系数差异较大，感应电流开始设定较小，避免母合金和石英管由于加热产生的变形量相差过大而损坏石英管，当母合金发生颜色变化将要熔化时，加大电流至13A，加快母合金的熔化速度，避免加热时间过长软磁母合金的部分元素与石英管反应导致制备出的非晶薄带性能不佳。
该实施例多组元铁基非晶软磁合金不含C，熔炼温度较低，有利于生产工艺的简化。结合以上多组元铁基非晶软磁合金的性能测试手段，由图8铁基软磁合金Fe79.95Si8.30B10.15Ni1.6的XRD图可见其为非晶态。对铁基非晶软磁合金Fe79.95Si8.30B10.15Ni1.6进行磁性能的测试，由图9可见铁基软磁合金Fe79.95Si8.30B10.15Ni1.6的磁饱和为1.6T。由图10可见铁基非晶软磁合金Fe79.95Si8.30B10.15Ni1.6的磁导率在外加磁场1kHz时为4035.64，外加磁场10kHz时为4015.83。由图11可见铁基非晶软磁合金Fe79.95Si8.30B10.15Ni1.6的矫顽力为12.18A·m-1。
实施例1～9中多组元铁基非晶软磁合金的综合性能如下表1所示。
表1多组元铁基非晶软磁合金的综合性能表
综上所述，该系列多组元铁基非晶软磁合金具有高的饱和磁感应强度Bs、高的有效磁导率μe、高频稳定性、低的矫顽力Hc、低的铁芯损耗和良好的叠片系数等，其综合软磁性能明显优于目前工业生产用的1K101系列铁基非晶条带，且成本较低，制备工艺简单。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种多组元铁基非晶软磁合金，其特征在于，它的合金表达式为FeaSibBcPdNieCf，合金表达式中a、b、c、d、e和f分别表示各对应组分的原子百分比含量，且满足以下条件：a为77～79，b为10～14，c为8～10，d为0～0.1，e为0～1，f为0～0.6，a+b+c+d+e+f＝100。
2.一种多组元铁基非晶软磁合金，其特征在于，它的合金表达式为FeaSibBcPdNieCf，合金表达式中a、b、c、d、e和f分别表示各对应组分的原子百分比含量，且满足以下条件：a为79～80，b为9～10，c为10～12，d为0.1～0.2，e为1～2，f为0.6～1，a+b+c+d+e+f＝100。
3.一种多组元铁基非晶软磁合金，其特征在于，它的合金表达式为FeaSibBcPdNieCf，合金表达式中a、b、c、d、e和f分别表示各对应组分的原子百分比含量，且满足以下条件：a为81，b为8.07，c为9.86，d为0.11，e为0.92，f为0.04。
4.一种多组元铁基非晶软磁合金，其特征在于，它的合金表达式为FeaSibBcPdNieCf，合金表达式中a、b、c、d、e和f分别表示各对应组分的原子百分比含量，且满足以下条件：a为79.13，b为6.64，c为13.27，d为0，e为0.92，f为0.04。
5.一种多组元铁基非晶软磁合金，其特征在于，它的合金表达式为FeaSibBcPdNieCf，合金表达式中a、b、c、d、e和f分别表示各对应组分的原子百分比含量，且满足以下条件：a为79，b为8.46，c为10.34，d为0，e为1.0，f为1.2。
6.一种多组元铁基非晶软磁合金，其特征在于，它的合金表达式为FeaSibBcPdNieCf，合金表达式中a、b、c、d、e和f分别表示各对应组分的原子百分比含量，且满足以下条件：a为79.95，b为5.3，c为12.5，d为0，e为1.25，f为1。
7.一种多组元铁基非晶软磁合金，其特征在于，它的合金表达式为FeaSibBcPdNieCf，合金表达式中a、b、c、d、e和f分别表示各对应组分的原子百分比含量，且满足以下条件：a为79.95，b为8.30，c为10.15，d为0，e为1.6，f为0。
8.一种如权利要求1-7任一所述的多组元铁基非晶软磁合金应用于制备配电变压器、脉冲变压器、磁放大器、中频变压器或逆变器铁芯。
CN201810379553.0A 2018-04-25 2018-04-25 一种多组元铁基非晶软磁合金 Expired - Fee Related CN108597715B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810379553.0A CN108597715B (zh) 2018-04-25 2018-04-25 一种多组元铁基非晶软磁合金

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810379553.0A CN108597715B (zh) 2018-04-25 2018-04-25 一种多组元铁基非晶软磁合金

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108597715A CN108597715A (zh) 2018-09-28
CN108597715B true CN108597715B (zh) 2019-09-17

Family

ID=63609677

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810379553.0A Expired - Fee Related CN108597715B (zh) 2018-04-25 2018-04-25 一种多组元铁基非晶软磁合金

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108597715B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109599239A (zh) * 2018-12-11 2019-04-09 郑州大学 一种恒磁导率的铁基非晶软磁合金及应用
CN109754976A (zh) * 2019-03-27 2019-05-14 郑州大学 一种铁基非晶软磁合金及应用
CN109830352A (zh) * 2019-03-29 2019-05-31 华南理工大学 一种Fe-Si-B铁基非晶软磁合金及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1356403A (zh) * 2000-11-27 2002-07-03 新日本制铁株式会社 铁基无定形合金薄带及用它做的铁心
CN1547621A (zh) * 2002-04-05 2004-11-17 新日本制铁株式会社 软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带、用其制造的铁心及用于它们的急冷凝固薄带制造用母合金
CN103155054A (zh) * 2010-09-09 2013-06-12 梅特格拉斯公司 减少了表面突起的铁磁非晶合金带材及其铸造方法和应用
CN104073749A (zh) * 2014-06-18 2014-10-01 安泰科技股份有限公司 一种元素分布均匀的铁基非晶软磁合金及其制备方法
CN105845307A (zh) * 2016-05-19 2016-08-10 郑州大学 由中合金钢成分开发形成的铁基非晶态软磁合金及其应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1356403A (zh) * 2000-11-27 2002-07-03 新日本制铁株式会社 铁基无定形合金薄带及用它做的铁心
CN1547621A (zh) * 2002-04-05 2004-11-17 新日本制铁株式会社 软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带、用其制造的铁心及用于它们的急冷凝固薄带制造用母合金
CN103155054A (zh) * 2010-09-09 2013-06-12 梅特格拉斯公司 减少了表面突起的铁磁非晶合金带材及其铸造方法和应用
CN104073749A (zh) * 2014-06-18 2014-10-01 安泰科技股份有限公司 一种元素分布均匀的铁基非晶软磁合金及其制备方法
CN105845307A (zh) * 2016-05-19 2016-08-10 郑州大学 由中合金钢成分开发形成的铁基非晶态软磁合金及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108597715A (zh) 2018-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102543347B (zh) 一种铁基纳米晶软磁合金及其制备方法
CN104934179B (zh) 强非晶形成能力的铁基纳米晶软磁合金及其制备方法
CN105861958B (zh) 一种低成本的高导磁铁基非晶纳米晶软磁合金及其制备方法
CN105088107B (zh) 具有高饱和磁感应强度和强非晶形成能力的铁基非晶合金
CN103489555A (zh) 一种铁基纳米晶软磁合金及制备方法
CN108597715B (zh) 一种多组元铁基非晶软磁合金
CN100445410C (zh) 一种纳米晶软磁合金材料及其制备方法
CN106756644B (zh) 一种基于硅元素的铁基非晶纳米晶软磁合金及其制备方法
CN110541116B (zh) 一种晶化可控的铁基纳米晶软磁合金
CN102304669A (zh) 高饱和磁感应强度低成本铁基纳米晶软磁合金
CN103915231B (zh) 具高饱和磁感应强度的铁基非晶‑纳米晶态软磁合金及其应用
CN106119739A (zh) 铁基非晶纳米晶软磁合金及其制备方法
CN106917042A (zh) 一种高频高磁感应强度铁基纳米晶软磁合金及其制备方法
CN102953020A (zh) 一种铁基非晶纳米晶软磁合金材料及其制备方法
CN110387500A (zh) 一种高磁感高频铁基纳米晶软磁合金及其制备方法
CN109576607A (zh) 一种FeCoNi基软磁高熵合金及应用
CN106373690A (zh) 一种具有良好工艺性能、高饱和磁感应强度的纳米晶软磁合金及其制备方法
CN105177469A (zh) 一种高铁含量的非晶软磁合金及其制备方法
CN110306130A (zh) 一种高铁含量Fe-Si-B-P-Cu-Nb非晶纳米晶软磁合金及制备方法
CN102945719A (zh) 高性能铁基纳米晶软磁合金及其制备方法
CN115478218A (zh) 一种大尺寸高饱和磁感应强度铁基非晶合金及其制备方法
CN115732160A (zh) 一种全金属铁基纳米晶软磁合金及其制备方法和磁芯
CN101629265A (zh) 一种低成本、高软磁性能的铁基纳米晶软磁合金
CN107267887B (zh) 铁基软磁非晶钢及其应用
CN110093565B (zh) 晶化窗口宽、软磁性能可控的铁基纳米晶合金及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190917

Termination date: 20200425

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee