CN110323026A - 铁氧体烧结磁铁 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高剩余磁通密度的铁氧体烧结磁铁。铁氧体烧结磁铁(2)具备包含具有六方晶结构的铁氧体的多个主相颗粒(5)，主相颗粒(5)中，具有核(7)和覆盖核(7)的壳(9)的核壳结构颗粒(5A)的数量比核壳结构颗粒(5A)以外的主相颗粒(5)的数量少。

Description

铁氧体烧结磁铁
技术领域
本发明涉及铁氧体烧结磁铁。
背景技术
作为由氧化物形成的永久磁铁，已知有六方晶类的磁铅石(Magnetoplumbite)型(M型)Sr铁氧体或Ba铁氧体等铁氧体烧结磁铁(参照下述专利文献1)。作为用于评价永久磁铁的磁特性的指标，通常，寻求使用剩余磁通密度(Br)及矫顽力(HcJ)且Br及HcJ高的铁氧体烧结磁铁。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3263694号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在上述专利文献1中公开有在比构成铁氧体烧结磁铁的主相颗粒中心附近靠晶界附近以高浓度存在La或Co，因此，各向异性大的磁性相存在于晶界附近，容易得到铁氧体烧结磁铁优异的磁特性。但是，本发明人们发现，晶粒中心附近和晶界附近的组成不同的主相颗粒不损害铁氧体烧结磁铁整体的磁特性，达到以下的本发明。
本发明的目的在于，提供一种具有高剩余磁通密度的铁氧体烧结磁铁。
用于解决课题的技术方案
本发明一方面所涉及的铁氧体烧结磁铁，其具备包含具有六方晶结构的铁氧体的多个主相颗粒，主相颗粒中，具有核和覆盖核的壳的核壳结构颗粒的数量比核壳结构颗粒以外的主相颗粒的数量少。
Sr的含量的单位也可以为原子％，核中的Sr的含量也可以比壳中的Sr的含量高。
Ca的含量的单位也可以为原子％，壳中的Ca的含量也可以比核中的Ca的含量高。
Sr的含量的单位也可以为原子％，Ca的含量的单位也可以为原子％，核中的Sr的含量也可以比核中的Ca的含量高。
Sr的含量的单位也可以为原子％，Ca的含量的单位也可以为原子％，壳中的Ca的含量也可以比壳中的Sr的含量高。
铁氧体烧结磁铁中所含的金属成分的至少一部分也可以由下述式(1)表示，
Ca1-w-x-yRwSrxBayFezCom (1)，
式(1)中的R也可以为选自稀土元素及Bi中的至少一种元素，R也可以至少包含La，
式(1)中的w、x、y、z及m也可以满足下述式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)及(9)，
0.25＜w＜0.5 (2)、
0.01＜x＜0.35 (3)、
0≦y＜0.013 (4)、
y＜x (5)、
8.5＜z＜9.9 (6)、
1.0＜w/m＜2.1 (7)、
0.017＜m/z＜0.055 (8)、
0＜1-w-x-y＜1 (9)、
铁氧体烧结磁铁也可以包含Si成分。
式(1)中的w、x及m也可以满足下述式(2a)、(3a)及(10)，
0.350＜w＜0.420(2a)
0.120＜x＜0.180(3a)
0.200＜m＜0.280(10)
铁氧体烧结磁铁中的B的含量也可以以H3BO3换算为0.037～0.181质量％。
铁氧体烧结磁铁中的Al的含量也可以以Al2O3换算为0.05～0.3质量％。
发明效果
根据本发明，提供一种具有高的剩余磁通密度的铁氧体烧结磁铁。
附图说明
图1A是本发明的一实施方式的铁氧体烧结磁铁的示意立体图，图1B是图1A所示的铁氧体烧结磁铁的截面的示意图(b-b线方向的箭视图)。
图2是图1B所示的铁氧体烧结磁铁的截面的一部分(区域II)的示意放大图。
图3A是本发明的实施例1的铁氧体烧结磁铁的截面的一部分的图像(用扫描电子显微镜拍摄的截面)，图3B是比较例1的铁氧体烧结磁铁的截面的一部分的图像(用扫描电子显微镜拍摄的截面)。
图4是本发明的实施例1的铁氧体烧结磁铁的截面的一部分的图像(用透射电子显微镜拍摄的截面)。
图5是本发明的实施例2的铁氧体烧结磁铁的截面的一部分的图像(用透射电子显微镜拍摄的截面)。
图6是本发明的实施例3的铁氧体烧结磁铁的截面的一部分的图像(用透射电子显微镜拍摄的截面)。
符号说明
2…铁氧体烧结磁铁、2cs…铁氧体烧结磁铁的截面、5…主相颗粒、5A…核壳结构颗粒、7…核、9…壳。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的优选的实施方式。在附图的说明中，对同一要素标注同一符号，省略重复的说明。本发明不限定于下述实施方式。
(铁氧体烧结磁铁)
图1A是本实施方式的长方体状的铁氧体烧结磁铁2(铁氧体永久磁铁)的示意立体图，图1B是铁氧体烧结磁铁2的截面2cs的示意图，图2是铁氧体烧结磁铁2的截面2cs的一部分(区域II)的放大图。铁氧体烧结磁铁2的形状不限定于长方体。例如，铁氧体烧结磁铁2的形状也可以为选自弧段形、C字形、瓦形、平板、圆柱及弓形中的一种形状。
如图2所示，铁氧体烧结磁铁2具备包含具有六方晶结构的铁氧体的多个主相颗粒5(晶粒)。铁氧体烧结磁铁2包含：多个主相颗粒5、位于主相颗粒5之间的晶界相。由于铁氧体烧结磁铁2的磁特性容易提高，因此，铁氧体烧结磁铁2中的主相颗粒5的体积的比例也可以为例如90体积％以上且低于100体积％或95体积％以上且低于100体积％。
主相颗粒5也可以为结晶质。主相颗粒5也可以包含具有六方晶结构的磁铅石型(M型)铁氧体作为主相(铁氧体相)。铁氧体烧结磁铁2(主相颗粒5)中所含的金属成分的至少一部分也可以由下述式(1)表示。换言之，构成磁铅石型铁氧体(主相)的金属成分的至少一部分也可以由下述式(1)表示。
Ca1-w-x-yRwSrxBayFezCom (1)
式(1)中的R为选自稀土元素及Bi中的至少一种元素，R至少包含La。稀土元素只要为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少一种即可。在铁氧体烧结磁铁2作为R仅包含La的情况下，在铁氧体烧结磁铁2中容易形成各向异性磁场，铁氧体烧结磁铁2的磁特性容易提高。
铁氧体烧结磁铁2除由上述式(1)表示的金属成分，还可以包含选自Mn、Mg、Ni、Cu及Zn中的至少一种元素。在铁氧体烧结磁铁2包含选自Mn、Ni及Zn中的至少一种和Co的情况下，铁氧体烧结磁铁2的磁特性更容易提高。在铁氧体烧结磁铁2作为M仅包含Co的情况下，在铁氧体烧结磁铁2中容易形成各向异性磁场，铁氧体烧结磁铁2的磁特性特别容易提高。
式(1)中的原子比率(摩尔比)w、x、y、z及m也可以满足下述式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)及(9)。
0.25＜w＜0.5 (2)
0.01＜x＜0.35 (3)
0≦y＜0.013 (4)
y＜x (5)
8.5＜z＜9.9 (6)
1.0＜w/m＜2.1 (7)
0.017＜m/z＜0.055 (8)
0＜1-w-x-y＜1 (9)
主相颗粒5中所含的磁铅石型铁氧体为由上述式(1)表示的金属成分的氧化物。例如，磁铅石型铁氧体也可以由下述式(1a)表示。但是，下述式(1a)中的O的摩尔比不限定于19，只要磁铅石型铁氧体的六方晶结构成立，则O的原子比率(摩尔比)也可以为19以外的值。即，在铁氧体烧结磁铁2或主相颗粒5的一部分中，O的原子比率(摩尔比)也可以在19的附近浮动。
Ca1-w-x-yRwSrxBayFezComO19 (1a)
铁氧体烧结磁铁2至少包含Si成分作为上述的主相以外的副成分。
铁氧体烧结磁铁2(主相颗粒5)中所含的金属成分由上述式(1)表示，且铁氧体烧结磁铁2包含Si成分，由此，铁氧体烧结磁铁2的Br及HcJ容易增加，铁氧体烧结磁铁2的Hk/HcJ容易成为1。上述式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)及(9)各自和铁氧体烧结磁铁2的磁特性的关系后述。
如图2所示，铁氧体烧结磁铁2中所含的多个主相颗粒5中，一部分的主相颗粒5也可以为具有核7、覆盖核7的壳9的核壳结构颗粒5A。也可以仅核7的表面的一部分由壳9覆盖。换言之，核7的表面的其他一部分也可以不由壳9覆盖，而与晶界相相接。核7的整体也可以由壳9覆盖。核壳结构颗粒5A也可以内包多个核7。
核壳结构颗粒5A和核壳结构颗粒5A以外的主相颗粒5可以在通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄的铁氧体烧结磁铁2的截面2cs的图像中进行识别。例如，如图3A所示，在通过SEM拍摄的铁氧体烧结磁铁2的截面中，核7的颜色比包围核7的壳9的颜色深。即，在通过SEM拍摄的核壳结构颗粒5A的截面中，通过颜色的深浅观察明确地识别的核7和壳9。核7和壳9之间的颜色的深浅起因于核7和壳9之间的组成的差异。另一方面，核壳结构颗粒5A以外的主相颗粒5的截面的颜色几乎一样。即，核壳结构颗粒5A以外的主相颗粒5的内部的组成也可以几乎一样。在核壳结构颗粒5A以外的主相颗粒的内部，也可以存在选自Ca、R、Sr、Ba、Fe及M中的至少一种元素的浓度的梯度或不均。
铁氧体烧结磁铁2中所含的主相颗粒5中，核壳结构颗粒5A的数量比核壳结构颗粒5A以外的主相颗粒5的数量少。例如，铁氧体烧结磁铁2中所含的全部的主相颗粒5中，核壳结构颗粒5A的总数也可以比核壳结构颗粒5A以外的主相颗粒5的总数少。即，铁氧体烧结磁铁2中所含的主相颗粒5中，核壳结构颗粒5A的个数的比例低于50％。
目前，已知通过在比主相颗粒中心附近靠晶界附近以高浓度存在La或Co，各向异性大的磁性相存在于晶界附近，容易得到铁氧体烧结磁铁优异的磁特性。与这种目前的知识相反，在本发明人们发现了在铁氧体烧结磁铁(主相颗粒)中所含的金属成分由上述式(1)表示的情况下，由于在主相颗粒的中心附近和晶界附近之间组成不同，从而可能损害铁氧体烧结磁铁整体的磁特性。而且，本发明人们发现了通过核壳结构颗粒5A的个数低于主相颗粒5的总数的50％，颗粒内的La、Co及Ca各自的含量(浓度)大致均匀的主相颗粒5的比例提高，作为结果，铁氧体烧结磁铁2的Br及HcJ容易提高。
由于铁氧体烧结磁铁2的Br及HcJ两方容易提高，因此，核壳结构颗粒5A的个数相对于主相颗粒5的总数的比例也可以为45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、21.4％以下、20％以下、15％以下、14.3％以下、10％以下、5％以下或1％以下。存在核壳结构颗粒5A的个数相对于主相颗粒5的总数的比例越小，铁氧体烧结磁铁2的Br及HcJ两方越容易提高的趋势。核壳结构颗粒5A的个数的比例也可以为0％以上。铁氧体烧结磁铁2也可以不含核壳结构颗粒5A。
核壳结构颗粒5A的个数的比例也可以根据在从铁氧体烧结磁铁2的截面随机选定的区域(扫描电子显微镜的视野区域)内观察的主相颗粒5及核壳结构颗粒5A各自的数量计算。另外，核壳结构颗粒5A的个数的比例也可以将随机选定的50个以上的主相颗粒5设为总数，根据其中所含的核壳结构颗粒5A的数量计算。
核7也可以含有La、Sr、Co及Ca。壳9也可以含有La、Sr、Co及Ca。在Sr及Ca各自的含量的单位为原子％的情况下，存在核7中的Sr的含量比壳9中的Sr的含量高的趋势。还存在壳9中的Ca的含量比核7中的Ca的含量高的趋势。还存在核7中的Sr的含量比核7中的Ca的含量高的趋势。还存在壳9中的Ca的含量比壳9中的Sr的含量高的趋势。通过降低核7及壳9各自中的Sr及Ca各自的含量具有上述趋势的核壳结构颗粒5A的个数的比例，铁氧体烧结磁铁2的Br及HcJ两方容易提高。
核7中的Sr的含量的分布可以均匀，也可以具有梯度。壳9中的Sr的含量的分布可以均匀，也可以具有梯度。核7中的Ca的含量的分布可以均匀，也可以具有梯度。壳9中的Ca的含量的分布可以均匀，也可以具有梯度。
主相颗粒5及核壳结构颗粒5A各自的平均粒径优选为1.5μm以下，更优选为1.0μm以下，进一步优选为0.5～1.0μm。通过主相颗粒5及核壳结构颗粒5A各自具有上述的平均粒径，铁氧体烧结磁铁2的HcJ容易提高。主相颗粒5及核壳结构颗粒5A各自的平均粒径也可以通过利用扫描电子显微镜观察铁氧体烧结磁铁2的截面2cs进行测定。核壳结构颗粒5A的壳9的厚度没有特别限定，只要低于核壳结构颗粒5A的粒径即可。核壳结构颗粒5A的核7的最大径没有特别限定，只要低于核壳结构颗粒5A的粒径即可。
Ca的原子比率(1-w-x-y)也可以比0.05大且低于0.59。当Ca的原子比率过小时，M型铁氧体的结晶结构(六方晶结构)难以形成。另外，当Ca的原子比率过小时，作为铁氧体烧结磁铁2中的非磁性相的α-Fe2O3的比例容易增加，R过剩而容易生成正铁氧体等的非磁性的异相。其结果，当Ca的原子比率过小时，铁氧体烧结磁铁2的磁特性(特别是Br及HcJ)容易降低。另一方面，当Ca的原子比率过大时，难以形成M型铁氧体的结晶结构(六方晶结构)。另外，当Ca的原子比率过大时，铁氧体烧结磁铁2中的非磁性相(CaFeO3-x等)的比例容易增加，铁氧体烧结磁铁2的磁特性容易降低。
通过R的原子比率(w)满足0.25＜w＜0.5，Br及HcJ容易增加，Hk/HcJ容易成为1。Hk是与Br的90％对应的磁场。当R的原子比率过小时，存在铁氧体烧结磁铁2中M难以固溶，Br及HcJ降低的趋势。另一方面，当R的原子比率过大时，正铁氧体等的非磁性的异相在铁氧体烧结磁铁2中容易形成，Hk/HcJ容易降低。
通过Sr的原子比率(x)满足0.01＜x＜0.35，Br及HcJ容易增加，Hk/HcJ容易成为1。当Sr的原子比率过小时，Ca及/或La的原子比率变得相对大，Hk/HcJ容易降低。另一方面，当Sr的原子比率过大时，Br及HcJ容易降低。
Ba的原子比率(y)也可以满足0.0002＜y＜0.011。通过Ba的原子比率(y)满足0.0002＜y＜0.011，Br及HcJ容易增加，Hk/HcJ容易成为1。当Ba的原子比率过小时，Hk/HcJ难以成为1。但是，即使Ba的原子比率为零也可以得到本发明的效果。另一方面，当Ba的原子比率过大时，Br及HcJ容易降低。从这种观点考虑，Ba的原子比率(y)也可以满足0.0006≦y≦0.010。
Sr的原子比率(x)及Ba的原子比率(y)满足y＜x。通过Sr的原子比率比Ba的原子比率大，Br容易增加，Hk/HcJ容易成为1。
通过Fe的原子比率(z)满足8.5＜z＜9.9，Br及HcJ容易增加，Hk/HcJ容易成为1。当Fe的原子比率过小时，Br及HcJ容易降低。即使在Fe的原子比率过大的情况下，Br及HcJ也容易降低。
通过w/m满足1.0＜w/m＜2.1，且m/z满足0.017＜m/z＜0.055，Br及HcJ容易增加，Hk/HcJ容易成为1。在M的原子比率(m)过小的情况下，Br及HcJ容易降低，特别是在Co的比率过小的情况下，HcJ容易降低。另一方面，即使在M的比率过大的情况下，Br及HcJ也容易降低。从这些观点考虑，w/m也可以满足1.2≦w/m≦2.0或1.5≦w/m≦1.8，m/z也可以满足0.02≦m/z≦0.05或0.022≦m/z≦0.04。
铁氧体烧结磁铁2中作为副成分所含的Si成分在铁氧体烧结磁铁2的制造过程中，也可以作为促进主相颗粒5彼此的烧结的烧结助剂起作用。即，通过使用Si成分作为主相颗粒5的原料，在主相颗粒5的制造过程(烧成工序)中，主相颗粒5彼此容易烧结，适当调节主相颗粒5的结晶粒径，容易控制铁氧体烧结磁铁2的磁特性。其结果，铁氧体烧结磁铁2的Br及HcJ容易变高，Hk/HcJ容易成为1。在铁氧体烧结磁铁2中的Si成分的含量换算为SiO2的含量的情况下，Si成分的含量也可以相对于100质量份的主相为0.1～3质量份。在Si成分的含量为上述的范围内的情况下，铁氧体烧结磁铁2的HcJ容易增加。Si成分的组成没有特别限定。例如，Si成分也可以作为SiO2、Na2SiO3或SiO2·nH2O等添加到铁氧体烧结磁铁2的主相的原料中。
式(1)中的w、x、z及m也可以满足下述式(2a)、(3a)、(4a)及(10)，铁氧体烧结磁铁2中的B的含量也可以以H3BO3换算为0.037～0.181质量％。
0.350＜w＜0.420，优选0.360≦w≦0.420(2a)
0.120＜x＜0.180，优选0.110≦x≦0.173(3a)
8.51≦z≦9.71(4a)
0.200＜m＜0.280，优选0.208≦m≦0.269(10)
通过R的原子比率(w)满足式(2a)，Sr的原子比率(x)满足式(3a)，Fe的原子比率(z)满足式(4a)，Co的原子比率(m)满足式(10)，Br及HcJ容易增加，Hk/HcJ容易成为1。在m超过0.200的情况下，特别是HcJ容易提高。
在式(1)中的w、x、z及m满足式(2a)、(3a)、(4a)及(10)的情况下，铁氧体烧结磁铁2中的Al的含量也可以以Al2O3换算为0.05～0.3质量％或为0.03～0.3质量％。通过Al的含量为0.05质量％以上或0.03质量％以上，在铁氧体烧结磁铁的原料粉末的预烧时抑制晶粒生长，获得的铁氧体烧结磁铁2的矫顽力容易提高。通过Al的含量为0.3质量％以下，Br及HcJ容易提高。
在式(1)中的w、x、z及m满足式(2a)、(3a)、(4a)及(10)的情况下，铁氧体烧结磁铁2中的Ba的含量也可以以BaO换算为0.001～0.077质量％或0.001～0.068质量％。
铁氧体烧结磁铁2还可以包含Cr、Ga、Mg、Cu、Mn、Ni、Zn、In、Li、Ti、Zr、Ge、Sn、V、Nb、Ta、Sb、As、W及Mo等。各元素的含量以氧化物换算优选3质量％以下，更优选1质量％以下。另外，从避免磁特性降低的观点出发，这些元素的合计含量可以为2质量％以下。
铁氧体烧结磁铁2作为副成分优选不包含碱金属元素(Na、K、Rb等)。碱金属元素存在容易使铁氧体烧结磁铁2的饱和磁化降低的趋势。但是，也有时碱金属元素被包含于例如用于得到铁氧体烧结磁铁2的原料中，如果是像这样不可避免地含有的程度，则也可以包含在铁氧体烧结磁铁2中。不对磁特性产生大的影响的碱金属元素的含量为3质量％以下。
上述的副成分也可以包含于主相颗粒5(主相颗粒)及晶界相中的至少一个晶界相。上述的副成分也可以包含于主相颗粒5(主相颗粒)及晶界相两方。
铁氧体烧结磁铁2整体的组成也可以通过例如荧光X射线(XRF)分析来特定。主相(M型铁氧体)的存在及结晶结构也可以通过X射线衍射或电子束衍射来特定。
(铁氧体烧结磁铁的制造方法)
本实施方式的铁氧体烧结磁铁的制造方法也可以具备配合工序、预烧工序、粉碎工序、成型工序及烧成工序。关于各工序在以下进行说明。
＜配合工序＞
在配合工序中，配合铁氧体烧结磁铁的原料，获得原料组成物。首先，作为铁氧体烧结磁铁的原料，举出包含构成铁氧体烧结磁铁的原料的元素中的一种或两种以上的化合物(原料化合物)。原料优选为粉末。作为原料化合物，可举出各元素的氧化物或通过烧成而成为氧化物的化合物(碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐等)。主相的原料(原料化合物)也可以为例如SrCO3、La(OH)3、Fe2O3、BaCO3、CaCO3、Co3O4、H3BO3、Al2O3、及SiO2等。也可以在主相的原料中根据需要配合其他的副成分(元素单质、氧化物等)。原料化合物的粉末的平均粒径例如从可以均质的配合的观点考虑，也可以为0.1～2.0μm左右。
配合例如以与上述式(1)表示的金属成分的组成几乎一致的方式对各原料称量。混合各原料后，使用湿式磨碎机、球磨机等对原料的混合物进一步混合粉碎0.1～20小时左右。
为了降低铁氧体烧结磁铁中所含的核壳结构颗粒的个数，优选在预烧工序前一并混合包含构成上述式(1)表示的金属成分(主相)的Ca、R、Sr、Fe及M各自的原料的全部量。在进一步向在预烧工序中获得的预烧体添加主相的原料的情况下，在烧成工序中，预烧体和原料一同被加热。其结果，在主相颗粒的表面附近和中心部之间容易产生构成金属成分的各元素的含量的差(浓度梯度)，且容易形成核壳结构颗粒。
但是，在配合工序中，也可以不混合主相的原料的全部。为了微调或控制铁氧体烧结磁铁的组成，也可以将主相的原料进一步添加到预烧工序中所得的预烧体。作为副成分的Si成分(例如SiO2)、作为主相的构成元素的La、Ca、Co(La(OH)3、CaCO3、Co3O4)也可以在后述的粉碎工序中添加到预烧体中。添加的时期只要以容易得到期望的组成及磁特性进行调整即可。
＜预烧工序＞
在预烧工序中，预烧在配合工序中所得的原料粉末。通过预烧工序获得颗粒状或块状的预烧体。预烧优选例如在空气等氧化性气氛中进行。预烧的温度也可以为1100～1400℃、1100～1300℃或1100～1250℃。预烧的时间也可以为1秒～10小时或1秒～3小时。通过预烧获得的预烧体包含70％以上的如上述那样的主相(M相)。主相的一次颗粒径也可以为10μm以下或2μm以下。
＜粉碎工序＞
在粉碎工序中，粉碎预烧体，并再次粉碎成粉末状。由此，成型工序中的成型变容易。在粉碎工序中，为了调整或控制组成，也可以将主相的原料或副成分添加到预烧体中(原料的后添加)。粉碎工序例如也可以在粉碎预烧体获得粗粉末之后，进一步细微粉碎粗粉末。即，也可以以粗粉碎和微粉碎的两个阶段的粉碎工序来进行。
在粗粉碎中，例如也可以使用振动研磨机等。通过预烧体的粗粉碎获得的粉末(粗粉碎材料)的平均粒径也可以为0.5～5.0μm。在微粉碎中，粗粉碎材料进一步通过湿式磨碎机、球磨机、喷射研磨机等进行粉碎。通过微粉碎获得的微粉碎材料的平均粒径优选为0.08～2.0μm、0.1～1.0μm、或0.2～0.8μm左右。微粉碎材料的比表面积(BET比表面积)优选为7～12m2/g左右。优选的粉碎时间根据粉碎方法而不同。例如，在湿式磨碎机的情况下，粉碎时间优选为30分钟～10小时。球磨机的湿式粉碎时间优选为10～50小时左右。
在微粉碎工序中，也可以将主相的原料的一部分或副成分添加到预烧体中。例如，也可以将Ca成分(CaCO3)、La成分(La(OH)3)、Co成分(Co3O4)或Si成分(SiO2)等添加到粗粉碎材料中。在微粉碎工序前的粗粉碎工序中，也可以将原料的一部分添加到预烧体中。
在微粉碎工序中，为了提高烧成后所获得的烧结体的磁取向度，优选将例如以通式Cn(OH)nHn+2表示的多元醇添加到粗粉碎材料中。在此，多元醇通式中的n优选为4～100、4～30、4～20或4～12。作为多元醇，可举出例如山梨糖醇。另外，也可以并用两种类以上的多元醇。而且，除了多元醇之外，也可以并用其它公知的分散剂。
多元醇的添加量相对于添加的对象物(例如粗粉碎材料)优选为0.05～5.0质量％、0.1～3.0质量％或0.2～2.0质量％。此外，在微粉碎工序中所添加的多元醇在后述的烧成工序中通过热分解被除去。
＜成型工序＞
在成型工序中，在磁场中对粉碎工序中所得的粉碎材料(优选微粉碎材料)进行成型，得到成型体。成型可以通过干式成型及湿式成型中的任一种方法进行。从提高磁取向度的观点考虑，优选湿式成型。
在湿式成型的情况下，例如通过以湿式进行上述的微粉碎工序获得浆料后，将该浆料浓缩到规定的浓度，获得湿式成型用浆料。优选使用该湿式成型用浆料进行成型。浆料的浓缩能够通过离心分离或压滤等进行。湿式成型用浆料中的微粉碎材料的含量优选为30～80质量％。浆料中，作为分散微粉碎材料的分散溶剂优选为水。该情况下，也可以在浆料中向浆料添加葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、山梨糖醇等表面活性剂。另外，作为分散溶剂，也可以使用非水类溶剂。作为非水类溶剂，可以使用甲苯或二甲苯等有机溶剂。在该情况下，优选在非水类溶剂中添加油酸等表面活性剂。此外，湿式成型用浆料也可以通过在干燥的微粉碎材料中添加分散溶剂等进行调制。
在磁场中将湿式成型用浆料成型的情况下，成型压力可以为9.8～49MPa(0.1～0.5ton/cm2)左右，施加的磁场可以为398～1194kA/m(5～15kOe)左右。
＜烧成工序＞
在烧成工序中，烧成在成型工序中所得的成型体，获得烧结体(铁氧体烧结磁铁)。在烧成工序中，通过成型体中所含的主相颗粒(粉碎材料)相互烧结，形成铁氧体烧结磁铁。
烧成可以在大气等氧化性气氛中进行。烧成温度优选为1050～1270℃，更优选为1080～1240℃。烧成时间(保持在烧成温度的时间)优选为0.5～3小时左右。直到烧成气氛的温度达到烧成温度的升温速度优选为0.5～5℃/分钟。在烧成工序完成时，烧成气氛的温度从烧成温度降低时的降温速度优选为5.0～10.0℃/分钟。在烧成温度、升温速度及降温速度为上述范围内的情况下，占主相颗粒的总数的核壳结构颗粒的个数的比例容易降低为低于50％。在烧成温度过低的情况下，主相颗粒彼此不会充分烧结，难以得到磁特性优异的铁氧体烧结磁铁。在烧成温度过高的情况下，引起异常晶粒成长，磁特性降低。在升温速度过低的情况下，烧成需要时间，导致生产成本的增加，因此不予优选。在升温速度过高的情况下，可能导致磁特性降低，因此不予优选。在降温速度过低的情况下，可能导致磁特性降低，因此不予优选。在降温速度过高的情况下，因急剧的温度差而可能在烧结体上形成龟裂，因此不予优选。
此外，在以湿式成型获得成型体的情况下，在没有使成型体充分干燥进行烧成的情况下，因急剧的加热，由此可能成型体中的分散溶剂等急剧挥发而在成型体上产生龟裂。从抑制龟裂的观点考虑，也可以在以上述的烧成温度加热成型体前，例如，从室温以0.5℃/分钟左右的升温速度加热至100℃左右使成型体充分干燥。在成型体包含表面活性剂(分散剂)等的情况下，例如，也可以在100～500℃左右的温度范围，以2.5℃/分钟左右的升温速度对成型体进行加热，除去表面活性剂(分散剂)等(脱脂处理)。这些加热处理可以在烧成工序开始时实施，也可以在烧成工序前作为其它工序来实施。
本实施方式的铁氧体烧结磁铁也可以用于例如汽车用马达、OA/AV设备用马达、家用电器用马达、FA设备用马达、摩托车用发电机、扬声器或耳机用磁铁、磁控管、MRI用磁场产生装置、CD-ROM用夹持件、分配器用传感器、ABS用传感器、燃料·油位传感器、磁锁存器、隔离器、及溅射靶等。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[实施例1]
(铁氧体烧结磁铁的制造)
作为铁氧体烧结磁铁的主相的原料，准备氧化铁(Fe2O3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、氧化钴(Co3O4)、碳酸钡(BaCO3)及氢氧化镧(La(OH)3)。以铁氧体烧结磁铁(主相)中所含的金属成分的组成成为以下述式(1c)表示的组成的方式，称量上述各原料。即，以下述式(1c)中的1-w-x-y、w、x、y、z及m各自的值成为以下述表1表示的值的方式，称量上述的各原料。作为Si成分(副成分)准备氧化硅(SiO2)。SiO2相对于主相的全部原料的质量的合计100质量份的比例(单位：质量份)调整为下述表1所示的值。通过湿式磨碎机混合、粉碎上述的原料之后，使原料干燥，得到原料粉末。
Ca1-w-x-yLawSrxBayFezCom(1c)
＜预烧·粉碎工序＞
在预烧工序中，在1200℃的大气中将原料粉末加热2小时，获得预烧体。在粉碎工序中，通过小型棒杆式振动研磨机粉碎预烧体，获得粗粉碎材料。为了更正确地将粗粉碎材料中所含的金属成分的组成调整为以上述式(1c)表示的组成，向粗粉碎材料中添加CaCO3、La(OH)3、Co3O4、SiO2及Fe2O3。即，在粉碎工序中实施主相的原料的后添加。接着，通过湿式球磨机进一步将粗粉碎材料粉碎32小时，获得包含由预烧体构成的微粉碎颗粒的浆料。通过离心分离机将浆料进行脱水，调整固体成分(由预烧体构成的微粉碎颗粒)的浓度，由此获得湿式成型用浆料。
＜成型·烧成工序＞
在成型工序中，使用湿式磁场成型机，在10kOe的施加磁场中对湿式成型用浆料进行成型，获得圆柱状的成型体。使得到的成型体在大气中以室温充分干燥。在烧成工序中，在充满大气的炉内设置成型体。然后，对炉内部进行加热，使炉内温度从室温上升至下述表2所示的烧成温度。直到炉内温度从室温达到烧成温度的升温速度调整为下述表2所示的值。接着，以下述表2所示的烧成温度将成型体加热1小时。接着，将炉内部冷却，使炉内的温度从烧成温度下降至室温。直到炉内的温度从烧成温度至室温的降温速度调整为下述表2所示的值。
通过以上的工序，制作实施例1的铁氧体烧结磁铁。
(磁特性的测定)
在加工了圆柱状的铁氧体烧结磁铁的上表面及下表面后，测定铁氧体烧结磁铁的剩余磁通密度Br(mT)及矫顽力HcJ(kA/m)。测定使用最大施加磁场为25kOe的B-H示踪器。下述表2表示实施例1的Br及HcJ。
(铁氧体烧结磁铁整体的组成的分析)
通过XRF法，分析铁氧体烧结磁铁整体的组成。确认了实施例1的铁氧体烧结磁铁中所含的金属成分的组成由上述式(1c)表示，1-w-x-y、w、x、y、z及m各自的值为下述表1所示的值。即，确认了铁氧体烧结磁铁整体的组成由下述式(1d)表示。
Ca1-w-x-yLawSrxBayFezComO19(1d)
(铁氧体烧结磁铁的截面的分析)
沿相对于圆柱状的铁氧体烧结磁铁的上表面及下表面垂直的方向切断铁氧体烧结磁铁。通过扫描电子显微镜及透射电子显微镜观察铁氧体烧结磁铁的截面。图3A表示通过扫描电子显微镜拍摄的实施例1的铁氧体烧结磁铁的截面的图像。图4表示通过透射电子显微镜拍摄的实施例1的铁氧体烧结磁铁的截面图像。如图3A所示，还确认了铁氧体烧结磁铁包含相互烧结的多数的主相颗粒。还确认了在多数的主相颗粒中含有具有核7和覆盖核7的壳的核壳结构颗粒5A。还确认了铁氧体烧结磁铁还包含不具有核壳结构的主相颗粒。随机选择处于实施例1的铁氧体烧结磁铁的截面的60个主相颗粒，并计算60个主相颗粒中的核壳结构颗粒的个数。算出主相颗粒的总数中的核壳结构颗粒的个数的比例R-CS。下述表2表示实施例1的R-CS。
如图4所示，分别沿着横断核壳结构颗粒的4根线段(线段1～4)，进行核壳结构颗粒的内部的组成的线分析。线分析使用在透射电子显微镜中具备能量色散X射线光谱(EDS)装置。在沿线段1～4的任一线分析中，确认以下的特征1～5。
特征1：核含有La、Sr、Co及Ca。
特征2：壳含有La、Sr、Co及Ca。
特征3：存在核中的Sr的含量(单位：原子％)比壳中的Sr的含量(单位：原子％)高的趋势。
特征4：存在壳中的Ca的含量(单位：原子％)比核中的Ca的含量(单位：原子％)高的趋势。
特征5：存在核中的Sr的含量(单位：原子％)比核中的Ca的含量(单位：原子％)高的趋势。
特征6：存在壳中的Ca的含量(单位：原子％)比壳中的Sr的含量(单位：原子％)高的趋势。
[实施例2]
在实施例2的情况下，以上述式(1c)中的1-w-x-y、w、x、y、z及m各自的值成为下述表1所示的值的方式，称量主相的各原料。在实施例2的情况下，将SiO2相对于主相的各原料的质量的合计100质量份的比例(单位：质量份)调整为下述表1所示的值。在实施例2的情况下，在预烧工序前，一并混合主相的各原料的全部量和H3BO3和Al2O3。即，在实施例2中，没有实施主相的原料向预烧体的添加(后添加)。在实施例2的情况下，烧成工序中的升温速度、烧成温度、及降温速度调整为下述表2所示的值。
除了以上的事项，以与实施例1同样的方法制作实施例2的铁氧体烧结磁铁。以与实施例1同样的方法实施关于实施例2的铁氧体烧结磁铁的测定及分析。下述表2表示实施例2的测定及分析的结果。确认了实施例2的铁氧体烧结磁铁中所含的金属成分的组成由上述式(1c)表示，1-w-x-y、w、x、y、z及m各自的值为下述表1所示的值。确认了实施例2的铁氧体烧结磁铁包含核壳结构颗粒。另外，还确认了实施例2的铁氧体烧结磁铁包含不具有核壳结构的多数的主相颗粒。实施例2的核壳结构颗粒的内部的组成的线分析分别沿图5所示的线段1～4来实施。在实施例2的线分析中，与实施例1同样，确认上述的特征1～6。
[实施例3]
在实施例3的情况下，以上述式(1c)中的1-w-x-y、w、x、y、z及m各自的值成为下述表1所示的值的方式，称量主相的各原料。在实施例3的情况下，将SiO2相对于主相的各原料的质量的合计100质量份的比例(单位：质量份)调整为下述表1所示的值。在实施例3的情况下，在预烧工序前，一并混合主相的各原料的全部量和H3BO3和Al2O3。即，在实施例3中，没有实施主相的原料向预烧体的添加(后添加)。在实施例3的情况下，烧成工序中的升温速度、烧成温度、及降温速度调整为下述表2所示的值。
除了以上的事项，以与实施例1同样的方法，制作实施例3的铁氧体烧结磁铁。以与实施例1同样的方法，实施关于实施例3的铁氧体烧结磁铁的测定及分析。下述表2表示实施例3的测定及分析的结果。确认了实施例3的铁氧体烧结磁铁中所含的金属成分的组成由上述式(1c)表示，1-w-x-y、w、x、y、z及m各自的值为下述表1所示的值。确认了实施例3的铁氧体烧结磁铁包含核壳结构颗粒。另外，还确认了实施例3的铁氧体烧结磁铁包含不具有核壳结构的多数的主相颗粒。实施例3的核壳结构颗粒的内部的组成的线分析分别沿图6所示的线段1～4来实施。在实施例3的线分析中，与实施例1同样，确认上述的特征1～6。
[比较例1]
在比较例1的情况下，以上述式(1c)中的1-w-x-y、w、x、y、z及m各自的值成为下述表1表示的值的方式，称量主相的各原料。在比较例1的情况下，将SiO2相对于主相的各原料的质量的合计100质量份的比例(单位：质量份)调整为下述表1表示的值。在比较例1的情况下，烧成工序中的升温速度、烧成温度、及降温速度调整为下述表2表示的值。
除以上的事项，以与实施例1同样的方法，制作比较例1的铁氧体烧结磁铁。在比较例1的情况下，与实施例1同样，在粉碎工序中实施主相的原料的后添加。以与实施例1同样的方法实施关于比较例1的铁氧体烧结磁铁的测定及分析。图3B表示通过扫描电子显微镜拍摄的比较例1的铁氧体烧结磁铁的截面的图像。下述表2表示比较例1的测定及分析的结果。确认了比较例1的铁氧体烧结磁铁中所含的金属成分的组成由上述式(1c)表示，1-w-x-y、w、x、y、z及m各自的值为下述表1表示的值。确认了比较例1的铁氧体烧结磁铁包含核壳结构颗粒。另外，还确认了比较例1的铁氧体烧结磁铁包含不具有核壳结构的多数的主相颗粒。
[表1]
[表2]
表2 升温速度 烧成温度 降温速度 R-CS Br HcJ
单位 ℃/分 ℃ ℃/分 ％ mT kA/m
实施例1 5 1220 5 25.0 457 392
实施例2 0.5 1205 10 14.3 468 399
实施例3 5 1215 5 21.4 472 305
比较例1 5 1220 5 64.4 441 361
产业上的可利用性
由于本发明的铁氧体烧结磁铁磁特性优异，因此，适用于马达等多种用途。

Claims (8)

1.一种铁氧体烧结磁铁，其中，
具备包含具有六方晶结构的铁氧体的多个主相颗粒，
所述主相颗粒中，具有核和覆盖所述核的壳的核壳结构颗粒的数量比所述核壳结构颗粒以外的所述主相颗粒的数量少。
2.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁铁，其中，
Sr的含量的单位为原子％，
所述核中的Sr的含量比所述壳中的Sr的含量高。
3.根据权利要求1或2所述的铁氧体烧结磁铁，其中，
Ca的含量的单位为原子％，
所述壳中的Ca的含量比所述核中的Ca的含量高。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铁氧体烧结磁铁，其中，
Sr的含量的单位为原子％，
Ca的含量的单位为原子％，
所述核中的Sr的含量比所述核中的Ca的含量高。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的铁氧体烧结磁铁，其中，
Sr的含量的单位为原子％，
Ca的含量的单位为原子％，
所述壳中的Ca的含量比所述壳中的Sr的含量高。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的铁氧体烧结磁铁，其中，
所述铁氧体烧结磁铁中所含的金属成分的至少一部分由下述式(1)表示，
Ca1-w-x-yRwSrxBayFezCom(1)，
所述式(1)中的R为选自稀土元素及Bi中的至少一种元素，R至少包含La，
所述式(1)中的w、x、y、z及m满足下述式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)及(9)，
0.25＜w＜0.5(2)、
0.01＜x＜0.35(3)、
0≦y＜0.013(4)、
y＜x(5)、
8.5＜z＜9.9(6)、
1.0＜w/m＜2.1(7)、
0.017＜m/z＜0.055(8)、
0＜1-w-x-y＜1(9)、
所述铁氧体烧结磁铁包含Si成分。
7.根据权利要求6所述的铁氧体烧结磁铁，其中，
所述式(1)中的w、x及m满足下述式(2a)、(3a)及(10)，
0.350＜w＜0.420(2a)
0.120＜x＜0.180(3a)
0.200＜m＜0.280(10)
所述铁氧体烧结磁铁中的B的含量以H3BO3换算为0.037～0.181质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的铁氧体烧结磁铁，其中，
所述铁氧体烧结磁铁中的Al的含量以Al2O3换算为0.05～0.3质量％。
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