CN111517773A

CN111517773A - 铁氧体烧结磁铁

Info

Publication number: CN111517773A
Application number: CN201911354381.2A
Authority: CN
Inventors: 森田启之; 池田真规; 村川喜堂; 室屋尚吾
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2019-02-05
Filing date: 2019-12-25
Publication date: 2020-08-11
Also published as: JP7338161B2; US11615901B2; US20200251262A1; JP2020126931A

Abstract

本发明的铁氧体烧结磁铁包括包含铁氧体的多个主相颗粒，上述铁氧体具有六方晶结构，至少一部分的主相颗粒为具有核和覆盖核的壳的核壳结构颗粒，核中的La的含量的最小值表示为[La]c原子％，核中的Co的含量的最小值表示为[Co]c原子％，壳中的La的含量的最大值表示为[La]s原子％，壳中的Co的含量的最大值表示为[Co]s原子％，[La]c+[Co]c为3.08原子％以上4.44原子％以下，[La]s+[Co]s为7.60原子％以上9.89原子％以下。

Description

铁氧体烧结磁铁

技术领域

本发明涉及铁氧体烧结磁铁。

背景技术

作为由氧化物形成的永磁体，已知有六方晶系的磁铅石型(M型)Sr铁氧体或Ba铁氧体等的铁氧体烧结磁铁(参照日本特开2001－57305号公报)。作为用于评价永磁体的磁特性的指标，一般使用剩磁通密度(Br)和矫顽力(HcJ)。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于，提供具有高的剩磁通密度的铁氧体烧结磁铁。

用于解决技术问题的技术手段

本发明的一个方面涉及的铁氧体烧结磁铁包括包含铁氧体的多个主相颗粒，上述铁氧体具有六方晶结构，其中，至少一部分的主相颗粒为具有核和覆盖核的壳的核壳结构颗粒，核中的La的含量的最小值表示为[La]c原子％，核中的Co的含量的最小值表示为[Co]c原子％，壳中的La的含量的最大值表示为[La]s原子％，壳中的Co的含量的最大值表示为[Co]s原子％，[La]c+[Co]c为3.08原子％以上4.44原子％以下，[La]s+[Co]s为7.60原子％以上9.89原子％以下。

([La]s+[Co]s)/([La]c+[Co]c)可以为1.75以上2.69以下。

核中的Sr的含量的最大值可以表示为[Sr]c原子％，壳中的Sr的含量的最小值可以表示为[Sr]s原子％，[Sr]c可以比[Sr]s高。

核中的Ca的含量的最小值可以表示为[Ca]c原子％，壳中的Ca的含量的最大值可表示为[Ca]s原子％，[Ca]s可以比[Ca]c高。

核中的Sr的含量的最大值可以表示为[Sr]c原子％，核中的Ca的含量的最小值也可表示为[Ca]c原子％，[Sr]c可以比[Ca]c高。

壳中的Sr的含量的最小值可以表示为[Sr]s原子％，壳中的Ca的含量的最大值可以表示为[Ca]s原子％，[Ca]s可以比[Sr]s高。

铁氧体烧结磁铁中所含的金属成分的至少一部分可以由下述式(1)表示，式(1)中的R可以为选自稀土元素和Bi中的至少一种元素，R可以至少包含La，式(1)中的w、x、y、z和m可以满足下述式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)，铁氧体烧结磁铁可以含有Si成分。

Ca_{1－w－x－y}R_wSr_xBa_yFe_zCo_m (1)，

0.25＜w＜0.5 (2)，

0.01＜x＜0.35 (3)，

0≤y＜0.013 (4)，

y＜x (5)，

8.5＜z＜9.9 (6)，

1.0＜w/m＜2.1 (7)，

0.017＜m/z＜0.055 (8)，

0＜1－w－x－y＜1 (9)。

式(1)中的w、x和m可以满足下述式(2a)、(3a)和(10)，铁氧体烧结磁铁中的B的含量以H₃BO₃换算计可以为0.037～0.181质量％。

0.350＜w＜0.420 (2a)

0.120＜x＜0.180 (3a)

0.200＜m＜0.280 (10)

铁氧体烧结磁铁中的Al的含量以Al₂O₃换算计可以为0.05～0.3质量％。

发明效果

依据本发明，能够提供具有高的剩磁通密度的铁氧体烧结磁铁。

附图说明

图1A是本发明的一个实施方式的铁氧体烧结磁铁的示意的立体图，图1B是图1A所示的铁氧体烧结磁铁的截面的示意图(b－b线方向的向视图)。

图2是图1B所示的铁氧体烧结磁铁的截面的一部分(区域II)的示意的放大图。

图3A是本发明实施例1的铁氧体烧结磁铁的截面的一部分的图像(利用扫描型电子显微镜拍摄的截面)，图3B是比较例1的铁氧体烧结磁铁的截面的一部分的图像(利用扫描型电子显微镜拍摄的截面)。

图4是本发明的实施例1的铁氧体烧结磁铁的截面的一部分的图像(利用透射式电子显微镜拍摄的截面)。

图5是本发明的实施例2的铁氧体烧结磁铁的截面的一部分的图像(利用透射式电子显微镜拍摄的截面)。

图6是本发明的实施例3的铁氧体烧结磁铁的截面的一部分的照片(利用透射式电子显微镜拍摄的截面)。

符号说明

2…铁氧体烧结磁铁；2cs…铁氧体烧结磁铁的截面；5…主相颗粒；5A…核壳结构颗粒；7…核；9…壳。

具体实施方式

下面，参照附图说明本发明的优选的实施方式。附图的说明中，对相同要素标注相同的符号，省略重复说明。本发明不限定于下述实施方式。

(铁氧体烧结磁铁)

图1A是本实施方式的长方体状的铁氧体烧结磁铁2(铁氧体永磁体)的示意的立体图，图1B是铁氧体烧结磁铁2的截面2cs的示意图，图2是铁氧体烧结磁铁2的截面2cs的一部分(区域II)的放大图。铁氧体烧结磁铁2的形状不限定于长方体。例如，铁氧体烧结磁铁2的形状可以是选自弧段形、C字形、瓦形、平板、圆柱和弓形中的一种。

如图2所示，铁氧体烧结磁铁2包括包含具有六方晶结构的铁氧体的多个主相颗粒5(晶粒)。铁氧体烧结磁铁2包含多个主相颗粒5和位于主相颗粒5之间的晶界相。从容易提高铁氧体烧结磁铁2的磁特性的方面而言，铁氧体烧结磁铁2中的主相颗粒5的体积比例例如可以为90体积％以上且小于100体积％，或者为95体积％以上且小于100体积％。

主相颗粒5可以为结晶质。主相颗粒5作为主相(铁氧体相)，可以包含具有六方晶结构的磁铅石型(M型)铁氧体。铁氧体烧结磁铁2(主相颗粒5)中包含的金属成分的至少一部分可以由下述式(1)表示。换言之，构成磁铅石型铁氧体(主相)的金属成分的至少一部分可以由下述式(1)表示。

Ca_{1－w－x－y}R_wSr_xBa_yFe_zCo_m (1)

式(1)中的R是选自稀土元素和Bi中的至少一种元素，R至少包含La。稀土元素可以是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种。在铁氧体烧结磁铁2作为R仅包含La的情况下，铁氧体烧结磁铁2中容易形成各向异性磁场，铁氧体烧结磁铁2的磁特性容易提高。

铁氧体烧结磁铁2中除上述式(1)所示的金属成分以外，可以还含有选自Mn、Mg、Ni、Cu和Zn中的至少一种元素。在铁氧体烧结磁铁2含有选自Mn、Ni和Zn中的至少一种和Co的情况下，铁氧体烧结磁铁2的磁特性更容易提高。在铁氧体烧结磁铁2作为M仅含有Co的情况下，铁氧体烧结磁铁2中容易形成各向异性磁场，铁氧体烧结磁铁2的磁特性特别容易提高。

式(1)中的原子比率(摩尔比)w、x、y、z和m可以满足下述式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)。

0.25＜w＜0.5 (2)

0.01＜x＜0.35 (3)

0≤y＜0.013 (4)

y＜x (5)

8.5＜z＜9.9 (6)

1.0＜w/m＜2.1 (7)

0.017＜m/z＜0.055 (8)

0＜1－w－x－y＜1 (9)

主相颗粒5中包含的磁铅石型铁氧体为上述式(1)所示的金属成分的氧化物。例如，磁铅石型铁氧体可以由下述式(1a)表示。但是，下述式(1a)中的O的摩尔比不限定于19，只要磁铅石型铁氧体的六方晶结构成立，O的原子比率(摩尔比)可以为19以外的值。换言之，铁氧体烧结磁铁2或主相颗粒5的一部分中，O的原子比率(摩尔比)可以在19的附近不均。

Ca_{1－w－x－y}R_wSr_xBa_yFe_zCo_mO₁₉ (1a)

铁氧体烧结磁铁2中，作为上述主相以外的副成分，至少含有Si成分。

通过铁氧体烧结磁铁2(主相颗粒5)中包含的金属成分由上述式(1)表示、并且铁氧体烧结磁铁2含有Si成分，铁氧体烧结磁铁2的Br和HcJ容易增加，铁氧体烧结磁铁2的Hk/HcJ容易成为1。上述式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)各自与铁氧体烧结磁铁2的磁特性的关系如后述。

如图2所示，铁氧体烧结磁铁2中包含的多个主相颗粒5中，至少部分主相颗粒5可以是具有核7和覆盖核7的壳9的核壳结构颗粒5A。可以仅核7的表面的一部分被壳9覆盖。换言之，核7的表面的其它一部分可以不被壳9覆盖，而与晶界相相接。也可以核7的整体被壳9覆盖。核壳结构颗粒5A也可以内包多个核7。

核壳结构颗粒5A、和核壳结构颗粒5A以外的主相颗粒5在利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的铁氧体烧结磁铁2的截面2cs的图像中能够进行识别。例如，如图3A所示，利用SEM拍摄的铁氧体烧结磁铁2的截面中，核7的颜色比包围核7的壳9的颜色深。换言之，利用SEM拍摄的核壳结构颗粒5A的截面中，可观察到可以利用颜色的深浅明确地进行识别的核7和壳9。核7与壳9之间的颜色深浅起因于核7与壳9之间的组成差异。另一方面，核壳结构颗粒5A以外的主相颗粒5的截面的颜色大致一样。换言之，核壳结构颗粒5A以外的主相颗粒5的内部组成可以是大致一样的。在核壳结构颗粒5A以外的主相颗粒的内部，可以具有选自La、Co、Sr、Ca、R、Ba、Fe和M中至少一种元素的浓度的梯度或斑。

核7中的La的含量的最小值表示为[La]c原子％。核7中的Co的含量的最小值表示为[Co]c原子％。核7中的Sr的含量的最大值表示为[Sr]c原子％。核7中的Ca的含量的最小值表示为[Ca]c原子％。

壳9中的La的含量的最大值表示为[La]s原子％。壳9中的Co的含量的最大值表示为[Co]s原子％。壳9中的Sr的含量的最小值表示为[Sr]s原子％。壳9中的Ca的含量的最大值表示为[Ca]s原子％。

[La]c+[Co]c为3.08原子％以上4.44原子％以下，[La]s+[Co]s为7.60原子％以上9.89原子％以下。通过[La]c+[Co]c和[La]s+[Co]s在上述范围内，各向异性大的磁性相容易存在于核壳结构颗粒的表面附近，铁氧体烧结磁铁能够具有高的剩磁通密度。在[La]c+[Co]c小于3.08原子％的情况下，铁氧体烧结磁铁难以具有充分高的剩磁通密度。在[La]s+[Co]s小于7.60原子％的情况下，铁氧体烧结磁铁也难以具有充分高的剩磁通密度。

([La]s+[Co]s)/([La]c+[Co]c)可以为1.75以上且2.69以下。通过([La]s+[Co]s)/([La]c+[Co]c)在上述范围内，各向异性大的磁性相容易存在于核壳结构颗粒的表面附近，铁氧体烧结磁铁容易具有高的剩磁通密度。

核壳结构颗粒5A的个数相对于铁氧体烧结磁铁2所含的主相颗粒5的总数的比例可以为1％以上100％以下、5％以上100％以下、10％以上100％以下、14.3％以上100％以下、15％以上100％以下、20％以上100％以下、21.4％以上100％以下、25以上100％以下、30％以上100％以下、35％以上100％以下、40％以上100％以下、45％以上100％以下、或50％以上100％以下。核壳结构颗粒5A的个数的比例在上述范围内时，铁氧体烧结磁铁2的Br和HcJ双方容易增加。

核壳结构颗粒5A的个数的比例可以根据在从铁氧体烧结磁铁2的截面随机选定的区域(扫描型电子显微镜的视野区域)内观察的主相颗粒5和核壳结构颗粒5A各自的个数进行计算。另外，核壳结构颗粒5A的个数的比例，可以将随机选定的50个以上的主相颗粒5为总数，根据其中所含的核壳结构颗粒5A的个数进行计算。

核7可以含有La、Sr、Co和Ca。壳9可以含有La、Sr、Co和Ca。核7和壳9中，通过部分Fe被Co置换，铁氧体烧结磁铁2的磁特性容易提高。核7和壳9中，通过部分La被Sr或Ca置换，铁氧体烧结磁铁2的磁特性容易提高。

[Sr]c可以比[Sr]s高。换言之，可以具有核7中的Sr含量比壳9中的Sr含量高的倾向。[Ca]s可以比[Ca]c高。换言之，可以具有壳9中的Ca的含量比核7中的Ca的含量高的倾向。[Sr]c可以比[Ca]c高。换言之，可以具有核7中的Sr的含量比核7中的Ca的含量高的倾向。[Ca]s可以比[Sr]s高。换言之，可以具有壳9中的Ca的含量比壳9中的Sr的含量高的倾向。通过核7和壳9各自中的Sr和Ca各自的含量具有上述倾向，铁氧体烧结磁铁2的Br和HcJ双方容易增加。

[La]c例如可以为1.40原子％以上2.08原子％以下。[Co]c例如可以为1.69原子％以上2.36原子％以下。[Sr]c例如可以为3.04原子％以上6.56原子％以下。[Ca]c例如可以为0.94原子％以上1.71原子％以下。[La]s例如可以为3.96原子％以上5.44原子％以下。[Co]s例如可以为3.57原子％以上4.45原子％以下。[Sr]s例如可以为0.62原子％以上1.59原子％以下。[Ca]s例如可以为2.74原子％以上3.88原子％以下。

核7中的La的含量的分布可以均匀，也可以具有梯度。壳9中的La的含量的分布可以均匀，也可以具有梯度。核7中的Co的含量的分布可以均匀，也可以具有梯度。壳9中的Co的含量的分布可以均匀，也可以具有梯度。核7中的Sr的含量的分布可以均匀，也可以具有梯度。壳9中的Sr的含量的分布可以均匀，也可以具有梯度。核7中的Ca的含量的分布可以均匀，也可以具有梯度。壳9中的Ca的含量的分布可以均匀，也可以具有梯度。

主相颗粒5和核壳结构颗粒5A各自的平均粒径优选为0.5μm以上1.5μm以下，更优选为0.5μm以上1.0μm以下，进一步优选为0.5μm以上1.0μm以下。通过主相颗粒5和核壳结构颗粒5A各自具有上述的平均粒径，铁氧体烧结磁铁2的HcJ容易增加。主相颗粒5和核壳结构颗粒5A各自的平均粒径可以通过利用扫描型电子显微镜观察铁氧体烧结磁铁2的截面2cs而测定。核壳结构颗粒5A的壳9的厚度只要小于核壳结构颗粒5A的粒径，就没有限定。核壳结构颗粒5A的核7的最大直径只要小于核壳结构颗粒5A的粒径，就没有限定。

Ca的原子比率(1－w－x－y)可以大于0.05且小于0.59。Ca的原子比率过小时，难以形成M型铁氧体的结晶结构(六方晶结构)。另外，Ca的原子比率过小时，铁氧体烧结磁铁2中的作为非磁性相的α－Fe₂O₃的比例容易增加，R变得有剩余，容易生成正铁氧体等的非磁性的异相。因此，Ca的原子比率过小时，铁氧体烧结磁铁2的磁特性(特别是Br和HcJ)容易减少。另一方面，Ca的原子比率过大时，难以形成M型铁氧体的结晶结构(六方晶结构)。另外，Ca的原子比率过大时，铁氧体烧结磁铁2中的非磁性相(CaFeO_3－x等)的比例容易增加。其结果，铁氧体烧结磁铁2的磁特性容易减少。

通过R的原子比率(w)满足0.25＜w＜0.5，Br和HcJ容易增加，Hk/HcJ容易成为1。Hk是与Br的90％对应的磁场。R的原子比率过小时，铁氧体烧结磁铁2中M难以固溶，具有Br和HcJ降低的倾向。另一方面，R的原子比率过大时，正铁氧体等的非磁性的异相容易形成于铁氧体烧结磁铁2中，Hk/HcJ容易减小。

通过Sr的原子比率(x)满足0.01＜x＜0.35，Br和HcJ容易增加，Hk/HcJ容易成为1。Sr的原子比率过小时，Ca和/或La的原子比率相对变大，Hk/HcJ容易减小。另一方面，Sr的原子比率过大时，Br和HcJ容易减小。

通过Ba的原子比率(y)满足0.0002＜y＜0.011，Br和HcJ容易增加，Hk/HcJ容易成为1。Ba的原子比率过小时，Hk/HcJ难以成为1。但是，即使Ba的原子比率为零，也能够得到本发明的效果。另一方面，Ba的原子比率过大时，Br和HcJ容易减小。从这种观点来看，Ba的原子比率(y)也可以满足0.0006≤y≤0.010。

Sr的原子比率(x)和Ba的原子比率(y)可以满足y＜x。通过Sr的原子比率大于Ba的原子比率，Br容易增加，Hk/HcJ容易成为1。

通过Fe的原子比率(z)满足8.5＜z＜9.9，Br和HcJ容易增加，Hk/HcJ容易成为1。Fe的原子比率过小时，Br和HcJ容易减小。在Fe的原子比率过大的情况下，Br和HcJ容易减小。

通过w/m满足1.0＜w/m＜2.1、m/z满足0.017＜m/z＜0.055，Br和HcJ容易增加，Hk/HcJ容易成为1。在M的原子比率(m)过小的情况下，Br和HcJ容易降低。特别是在Co的比率过小的情况下，HcJ容易减少。另一方面，在M的比率过大的情况下，Br和HcJ也容易减小。从这些观点来看，w/m可以满足1.2≤w/m≤2.0或1.5≤w/m≤1.8，m/z可以满足0.02≤m/z≤0.05或0.022≤m/z≤0.04。

作为副成分包含于铁氧体烧结磁铁2的Si成分可以在铁氧体烧结磁铁2的制造过程中作为促进主相颗粒5彼此烧结的烧结助剂发挥作用。换言之，通过使用Si成分作为主相颗粒5的原料，在主相颗粒5的制造过程(烧制工序)中主相颗粒5彼此容易烧结，主相颗粒5的结晶粒径被适当调整，从而容易控制铁氧体烧结磁铁2的磁特性。其结果，铁氧体烧结磁铁2的Br和HcJ容易增加，Hk/HcJ容易成为1。将铁氧体烧结磁铁2中的Si成分的含量换算为SiO₂的含量的情况下，相对于100质量份的主相，Si成分的含量可以为0.1～3质量份。Si成分的含量在上述范围内时，铁氧体烧结磁铁2的HcJ容易增加。Si成分的组成没有特别限定。例如，Si成分可以以SiO₂、Na₂SiO₃或SiO₂·nH₂O等的形态添加在铁氧体烧结磁铁2的主相的原料中。

式(1)中的w、x、z和m可以满足下述式(2a)、(3a)、(4a)和(10)，铁氧体烧结磁铁2中的B的含量以H₃BO₃换算计可以为0.037～0.181质量％。

0.350＜w＜0.420，优选为0.360≤w≤0.420 (2a)

0.120＜x＜0.180，优选为0.110≤x≤0.173 (3a)

8.51≤z≤9.71 (4a)

0.200＜m＜0.280，优选为0.208≤m≤0.269 (10)

通过R的原子比率(w)满足式(2a)、Sr的原子比率(x)满足式(3a)、Fe的原子比率(z)满足式(4a)、Co的原子比率(m)满足式(10)，Br和HcJ容易增加，Hk/HcJ容易成为1。在m超过0.200的情况下，HcJ特别容易增加。

在式(1)中的w、x、z和m满足式(2a)、(3a)、(4a)和(10)的情况下，铁氧体烧结磁铁2中的Al的含量以Al₂O₃换算计可以为0.05～0.3质量％或0.03～0.3质量％。通过Al的含量为0.05质量％以上或0.03质量％以上，在铁氧体烧结磁铁2的原料粉末的预烧时，粒生长得到抑制，所得到的铁氧体烧结磁铁2的矫顽力容易增加。通过Al的含量为0.3质量％以下，Br和HcJ容易增加。

在式(1)中的w、x、z和m满足式(2a)、(3a)、(4a)和(10)的情况下，铁氧体烧结磁铁2中的Ba的含量以BaO换算计可以为0.001～0.077质量％或0.001～0.068质量％。

即使在x、y、z、w和m处于上述范围之外的情况下，也能够得到本发明的效果。

铁氧体烧结磁铁2也可以还含有Cr、Ga、Mg、Cu、Mn、Ni、Zn、In、Li、Ti、Zr、Ge、Sn、V、Nb、Ta、Sb、As、W和Mo等。各元素的含量以氧化物换算计优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。另外，从避免磁特性降低的观点来看，这些元素的合计含量适合设为2质量％以下。

铁氧体烧结磁铁2优选作为副成分不含碱金属元素(Na，K，Rb等)。碱金属元素具有容易降低铁氧体烧结磁铁2的饱和磁化的倾向。但是碱金属元素也有时包含于例如用于得到铁氧体烧结磁铁2的原料中，如果是这样不可避免地包含的程度，则也可以包含在铁氧体烧结磁铁2中。不会大幅影响磁特性的碱金属元素的含量为3质量％以下。

上述的副成分可以包含于主相颗粒5(主相颗粒)和晶界相中的至少晶界相中。上述的副成分也可以包含于主相颗粒5(主相颗粒)和晶界相的双方。

铁氧体烧结磁铁2整体的组成例如可以通过荧光X射线(XRF)分析特定。主相(M型铁氧体)的存在以及结晶结构可以通过X射线衍射或电子束衍射特定。

(铁氧体烧结磁铁的制造方法)

本实施方式的铁氧体烧结磁铁的制造方法可以包括配合工序、预烧工序、粉碎工序、成型工序和烧制工序。下面对各工序进行说明。

＜配合工序＞

配合工序中，配合铁氧体烧结磁铁的原料，得到原料组合物。首先，作为铁氧体烧结磁铁的原料，可以举出含有构成其的元素中的1种或2种以上的化合物(原料化合物)。原料宜为粉末。作为原料化合物，可以举出各元素的氧化物或通过烧制成为氧化物的化合物(碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐等)。主相的原料(原料化合物)例如可以为SrCO₃、La(OH)₃、Fe₂O₃、BaCO₃、CaCO₃、Co₃O₄、H₃BO₃、Al₂O₃和SiO₂等。主相的原料中，也可以根据需要配合其它的副成分(元素单体、氧化物等)。例如，从能够均匀配合的观点来看，原料化合物的粉末的平均粒径可以为0.1～2.0μm左右。

配合时，例如以大致与上述式(1)所示金属成分的组成一致的方式称量各原料。可以在混合各原料之后，使用湿式磨碎机、球磨机等将原料的混合物进一步混合、粉碎0.1～20小时左右。

为了降低铁氧体烧结磁铁中包含的核壳结构颗粒的个数，优选将包含构成上述式(1)所示金属成分(主相)的Ca、R(La)、Sr、Fe和Co各自的原料的总量在预烧工序前一并混合。在向预烧工序中得到的预烧体进一步添加主相的原料的情况下，在烧制工序中，预烧体和原料一起被加热。其结果，在主相颗粒的表面附近与中心部之间，容易产生构成金属成分的各元素的含量的差(浓度梯度)，容易形成核壳结构颗粒。

但是在配合工序中，也可以不混合全部的主相原料。为了进行铁氧体烧结磁铁的组成的微调整·控制，也可以将主相的原料进一步添加至预烧工序中得到的预烧体中。作为副成分的Si成分(例如SiO₂)、作为主相的构成元素的La、Ca、Cо(La(OH)₃、CaCO₃，Co₃O₄)也可以在后述粉碎工序中添加至预烧体中。添加的时期只要以容易得到所期望的组成和磁特性的方式调整即可。

＜预烧工序＞

预烧工序中，对配合工序中得到的原料粉末进行预烧。通过预烧工序，得到颗粒状或块状的预烧体。预烧优选在例如空气等的氧化性气氛中进行。预烧的温度可以为1100～1400℃、1100～1300℃或1100～1250℃。预烧的时间可以为1秒～10小时或1秒～3小时。通过预烧得到的预烧体含有70％以上的如上述的主相(M相)。主相的一次粒径可以为10μm以下或2μm以下。

＜粉碎工序＞

粉碎工序中，将预烧体进行粉碎，再次制成粉末状。由此，成型工序中的成型变得容易。粉碎工序中，为了组成的调整·控制，也可以将主相的原料或副成分添加至预烧体(原料的后添加)。粉碎工序例如也可以在粉碎预烧体而得到粗粉末后，将粗粉末进一步微细地进行粉碎。换言之，可以通过粗粉碎和微粉碎的两个阶段的粉碎工序进行。

粗粉碎中，例如可以使用振动磨等。通过预烧体的粗粉碎得到的粉末(粗粉碎材料)的平均粒径可以为0.5～5.0μm。微粉碎中，进一步利用湿式超微磨碎机、球磨机、喷射磨等将粗粉碎材料进行粉碎。通过微粉碎得到的微粉碎材料的平均粒径可以为0.08～2.0μm、0.1～1.0μm或0.2～0.8μm左右。微粉碎材料的比表面积(BET比表面积)可以为7～12m²/g左右。优选的粉碎时间根据粉碎方法不同而不同。例如在湿式超微磨碎机的情况下，粉碎时间可以为30分钟～10小时。利用球磨机的湿式粉碎的时间可以为10～50小时左右。

微粉碎工序中，可以将主相的原料的一部分或副成分添加至预烧体中。例如，可以将Ca成分(CaCO₃)、La成分(La(OH)₃)、Co成分(Co₃O₄)或Si成分(SiO₂)等添加到粗粉碎材料中。也可以在微粉碎工序之前的粗粉碎工序中，将原料的一部分添加至预烧体中。

微粉碎工序中，为了提高烧制后得到的烧结体的磁取向度，优选例如将通式C_n(OH)_nH_n+2所示的多元醇添加至粗粉碎材料。其中，多元醇通式中的n可以为4～100、4～30、4～20或4～12。作为多元醇，例如可以举出山梨糖醇。另外，也可以并用两种以上的多元醇。此外，除多元醇之外，还可以并用其它公知的分散剂。

相对于添加的对象物(例如粗粉碎材料)，多元醇的添加量可以为0.05～5.0质量％、0.1～3.0质量％或0.2～2.0质量％。此外，微粉碎工序中添加的多元醇在后述的烧制工序中通过热分解而被除去。

＜成型工序＞

成型工序中，将粉碎工序中得到的粉碎材料(优选为微粉碎材料)在磁场中进行成型，得到成型体。通过干式成型和湿式成型的任意方法均能够进行成型。从提高磁取向度的观点来看，优选为湿式成型。

在湿式成型的情况下，例如，通过以湿式进行上述微粉碎工序而得到浆料后，将该浆料浓缩至预定浓度，得到湿式成型用浆料。优选使用该湿式成型用浆料进行成型。浆料的浓缩可以利用离心分离或压滤机等进行。湿式成型用浆料中的微粉碎材料的含量可以为30～80质量％。浆料中，作为分散微粉碎材料的分散介质，优选为水。在该情况下，对于浆料而言，也可以将葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、山梨糖醇等的表面活性剂添加至浆料。另外，作为分散介质，也可以使用非水系溶剂。作为非水系溶剂，可以使用甲苯或二甲苯等有机溶剂。在该情况下，优选将油酸等的表面活性剂添加至非水系溶剂。此外，也可以通过向干燥的微粉碎材料中添加分散介质等来制备湿式成型用浆料。

将湿式成型用浆料在磁场中进行成型的情况下，成型压力可以为9.8～49MPa(0.1～0.5ton/cm²)左右，施加的磁场可以为398～1194kA/m(5～15kOe)左右。

＜烧制工序＞

烧制工序中，将成型工序中得到的成型体进行烧制，得到烧结体(铁氧体烧结磁铁)。烧制工序中，通过成型体所含的主相颗粒(粉碎材料)彼此烧结，形成铁氧体烧结磁铁。

烧制可以在大气等的氧化性气氛中进行。烧制温度优选为1050～1270℃，更优选为1080～1240℃。烧制时间(保持在烧制温度的时间)优选为0.5～3小时左右。烧制气氛的温度达到烧制温度为止的升温速度优选为0.5～5℃/分钟。烧制工序结束时，烧制气氛的温度从烧制温度下降时的降温速度优选为5.0～10.0℃/分钟。烧制温度、升温速度和降温速度在上述范围内时，容易形成适量的核壳结构颗粒。在烧制温度过低的情况下，主相颗粒彼此不能充分地烧结，难以得到磁特性优异的铁氧体烧结磁铁。在烧制温度过高的情况下，发生异常粒生长，磁特性降低。在升温速度过低的情况下，烧制需要时间，导致生产成本增加，因而不优选。在升温速度过高的情况下，可能导致磁特性降低，因而不优选。在降温速度过低的情况下，可能导致磁特性降低，因而不优选。在降温速度过高的情况下，有可能因急剧的温度差导致烧结体形成裂纹，因而不优选。

此外，在通过湿式成型得到成型体时，未使成型体充分干燥而进行烧制的情况下，有可能由于急剧的加热而导致成型体中的分散介质等剧烈地挥发，从而在成型体产生裂纹。从抑制裂纹的观点来看，可以在以上述烧制温度加热成型体之前，例如以0.5℃/分钟左右的升温速度从室温至100℃左右进行加热，使成型体充分干燥。在成型体包含表面活性剂(分散剂)等的情况下，例如，可以在100～500℃左右的温度范围以2.5℃/分钟左右的升温速度加热成型体，除去表面活性剂(分散剂)等(脱脂处理)。这些加热处理可以在烧制工序开始时实施，也可以在烧制工序之前作为其它的工序实施。

本实施方式的铁氧体烧结磁铁例如可以用于汽车用电机、OA/AV设备用电机、家电设备用电机、FA设备用电机、摩托车用发电器、扬声器·耳机用磁铁、磁控管、MRI用磁场产生装置、CD－ROM用夹持器、分配器用传感器、ABS用传感器、燃料·油位传感器、磁锁、隔离器和溅射靶材等。

[实施例]

下面，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但是本发明不限定于这些实施例。

[实施例1](铁氧体烧结磁铁的制造)

作为铁氧体烧结磁铁的主相的原料，准备氧化铁(Fe₂O₃)、碳酸钙(CaCO₃)、碳酸锶(SrCO₃)、氧化钴(Co₃O₄)、碳酸钡(BaCO₃)和氢氧化镧(La(OH)₃)。以铁氧体烧结磁铁(主相)中包含的金属成分的组成成为下述式(1c)所示组成的方式，称量上述的各原料。换言之，以下述式(1c)中的1－w－x－y、w、x、y、z和m各自的值成为下述表1所示的值的方式，称量上述的各原料。作为Si成分(副成分)，准备氧化硅(SiO₂)。将SiO₂相对于主相的全部原料的质量合计100质量份的比例(单位：质量份)调整为下述表1所示的值。将上述原料利用湿式超微磨碎机进行混合·粉碎之后，将原料干燥，得到原料粉末。

Ca_{1－w－x－y}La_wSr_xBa_yFe_zCo_m (1c)

＜预烧·粉碎工序＞

预烧工序中，在1200℃的大气中将原料粉末加热2小时，得到预烧体。粉碎工序中，将预烧体利用小型振动棒磨机粉碎，得到粗粉碎材料。为了将粗粉碎材料中包含的金属成分的组成更精确地调整为上述式(1c)所示的组成，将CaCO₃、La(OH)₃、Co₃O₄、SiO₂和Fe₂O₃添加至粗粉碎材料。换言之，在粉碎工序中实施主相原料的后添加。接着，将粗粉碎材料利用湿式球磨机进一步粉碎32小时，得到包含由预烧体构成的微粉碎颗粒的浆料。将浆料利用离心分离机进行脱水，调整固体成分(由预烧体构成的微粉碎颗粒)的浓度，由此得到湿式成型用浆料。

＜成型·烧制工序＞

成型工序中，使用湿式磁场成型机，在10kOe的施加磁场中将湿式成型用浆料进行成型，得到圆柱状的成型体。将所得到的成型体在大气中以室温充分干燥。烧制工序中，在以大气充满的炉内设置成型体。然后，加热炉的内部，将炉内的温度从室温提升至下述表2所示的烧制温度。将炉内的温度从室温达到烧制温度为止的升温速度调整为下述表2所示的值。接着，以下述表2所示的烧制温度将成型体加热1小时。接着，冷却炉的内部，将炉内的温度从烧制温度降低至室温。将炉内的温度从烧制温度达到室温为止的降温速度调整为下述表2所示的值。

通过以上的工序，制作实施例1的铁氧体烧结磁铁。

(磁特性的测定)

对圆柱状的铁氧体烧结磁铁的上表面和下表面进行加工后，测定铁氧体烧结磁铁的剩磁通密度Br(mT)和矫顽力HcJ(kA/m)。测定时使用最大施加磁场为25kOe的B－H示踪器。在下述表2中示出实施例1的Br和HcJ。

(铁氧体烧结磁铁整体的组成的分析)

通过XRF法，分析铁氧体烧结磁铁整体的组成。确认到实施例1的铁氧体烧结磁铁中包含的金属成分的组成以上述式(1c)表示，1－w－x－y、w、x、y、z和m各自的值为下述表1所示的值。换言之，确认到铁氧体烧结磁铁整体的组成以下述式(1d)表示。

Ca_{1－w－x－y}La_wSr_xBa_yFe_zCo_mO₁₉ (1d)

(铁氧体烧结磁铁的截面的分析)

在与圆柱状铁氧体烧结磁铁的上表面和下表面垂直的方向上切断铁氧体烧结磁铁。利用扫描型电子显微镜和透射式电子显微镜观察铁氧体烧结磁铁的截面。图3A中示出利用扫描型电子显微镜拍摄的实施例1的铁氧体烧结磁铁的截面的图像。图4中示出利用透射式电子显微镜拍摄的实施例1的铁氧体烧结磁铁的截面的图像。如图3A所示，还确认到铁氧体烧结磁铁包含彼此烧结的多个主相颗粒。还确认到多个主相颗粒中包含具有核7和覆盖核7的壳9的核壳结构颗粒5A。还确认到铁氧体烧结磁铁还包含不具有核壳结构的主相颗粒。随机选择实施例1的铁氧体烧结磁铁的位于截面的60个主相颗粒，计数60个主相颗粒中核壳结构颗粒的个数。计算主相颗粒的总数中核壳结构颗粒的个数的比例R－CS。在下述表2中示出实施例1的R－CS。

如图4所示，分别沿着横切核壳结构颗粒的4条线段(线段1～4)，进行核壳结构颗粒的内部组成的线分析。线分析中使用透射式电子显微镜中具备的能量分散型X射线分光(EDS)装置。沿线段1～4的线分析中均确认到了以下的特征1～6。

特征1：核含有La、Sr、Co和Ca。

特征2：壳含有La、Sr、Co和Ca。

特征3：具有核中的Sr含量(单位：原子％)比壳中的Sr含量(单位：原子％)高的倾向。

特征4：还具有壳中的Ca含量(单位：原子％)比核中的Ca含量(单位：原子％)高的倾向。

特征5：具有核中的Sr含量(单位：原子％)比核中的Ca含量(单位：原子％)高的倾向。

特征6：具有壳中的Ca含量(单位：原子％)比壳中的Sr含量(单位：原子％)高的倾向。

通过上述的线段1～4上的线分析，测定各核壳结构颗粒的核中的La含量(单位：原子％)的最小值。通过对4个核壳结构颗粒的核中的La含量的最小值取平均，计算[La]c。

通过上述的线段1～4上的线分析，测定各核壳结构颗粒的核中的Co含量(单位：原子％)的最小值。通过对4个核壳结构颗粒的核中的Co含量的最小值取平均，计算[Co]c。

通过上述的线段1～4上的线分析，测定各核壳结构颗粒的核中的Sr含量(单位：原子％)的最大值。通过对4个核壳结构颗粒的核中的Sr含量的最大值取平均，计算[Sr]c。

通过上述的线段1～4上的线分析，测定各核壳结构颗粒的核中的Ca含量(单位：原子％)的最小值。通过对4个核壳结构颗粒的核中的Ca含量的最小值取平均，计算[Ca]c。

通过上述的线段1～4上的线分析，测定各核壳结构颗粒的壳中的La含量(单位：原子％)的最大值。通过对4个核壳结构颗粒的壳中的La含量的最大值取平均，计算[La]s。

通过上述的线段1～4上的线分析，测定各核壳结构颗粒的壳中的Co含量(单位：原子％)的最大值。通过对4个核壳结构颗粒的壳中的Co含量的最大值取平均，计算[Co]s。

通过上述的线段1～4上的线分析，测定各核壳结构颗粒的壳中的Sr含量(单位：原子％)的最小值。通过对4个核壳结构颗粒的壳中的Sr含量的最小值取平均，计算[Sr]s。

通过上述的线段1～4上的线分析，测定各核壳结构颗粒的壳中的Ca含量(单位：原子％)的最大值。通过对4个核壳结构颗粒的壳中的Ca含量的最大值取平均，计算[Ca]s。

下述表3中示出实施例1的[La]c、[Co]c、[Sr]c、[Ca]c、[La]s、[Co]s、[Sr]s和[Ca]s。在下述表4和表5中示出根据表3中的数值计算的各比率。

[实施例2]

在实施例2的情况下，以上述式(1c)中的1－w－x－y、w、x、y、z和m各自的值成为下述表1所示的值的方式，称量主相的各原料。在实施例2的情况下，将SiO₂相对于主相的各原料的质量合计100质量份的比例(单位：质量份)调整为下述表1所示的值。在实施例2的情况下，将主相的各原料的总量、H₃BO₃和Al₂O₃在预烧工序前一并混合。换言之，实施例2中，不实施主相原料向预烧体的添加(后添加)。在实施例2的情况下，将烧制工序中的升温速度、烧制温度和降温速度调整为下述表2所示的值。

除以上的事项以外，通过与实施例1同样的方法，制作实施例2的铁氧体烧结磁铁。通过与实施例1同样的方法，对实施例2的铁氧体烧结磁铁实施测定和分析。在下述表2～5中示出实施例2的测定和分析的结果。确认到实施例2的铁氧体烧结磁铁中包含的金属成分的组成以上述式(1c)表示，1－w－x－y、w、x、y、z和m各自的值为下述表1所示的值。确认到实施例2的铁氧体烧结磁铁包含核壳结构颗粒。另外，还确认到实施例2的铁氧体烧结磁铁包含不具有核壳结构的多个主相颗粒。实施例2的核壳结构颗粒的内部组成的线分析分别沿着图5所示的线段1～4实施。实施例2的线分析中，也与实施例1同样，确认到上述的特征1～6。

[实施例3]

在实施例3的情况下，以上述式(1c)中的1－w－x－y、w、x、y、z和m各自的值成为下述表1所示值的方式，称量主相的各原料。在实施例3的情况下，将SiO₂相对于主相的各原料的质量合计100质量份的比例(单位：质量份)调整为下述表1所示的值。在实施例3的情况下，将主相的各原料的总量、H₃BO₃和Al₂O₃在预烧工序前一并混合。换言之，在实施例3中，不实施主相原料向预烧体的添加(后添加)。在实施例3的情况下，将烧制工序中的升温速度、烧制温度和降温速度调整为下述表2所示的值。

除以上的事项以外，通过与实施例1同样的方法，制作实施例3的铁氧体烧结磁铁。通过与实施例1同样的方法，对实施例3的铁氧体烧结磁铁实施测定和分析。在下述表2～5中示出实施例3的测定和分析的结果。确认到实施例3的铁氧体烧结磁铁中包含的金属成分的组成以上述式(1c)表示，1－w－x－y、w、x、y、z和m各自的值为下述表1所示的值。确认到实施例3的铁氧体烧结磁铁包含核壳结构颗粒。另外，还确认到了实施例3的铁氧体烧结磁铁包含不具有核壳结构的多个核颗粒。实施例3的核壳结构颗粒的内部组成的线分析分别沿着图6所示的线段1～4实施。实施例3的线分析中，与实施例1同样，也确认到上述的特征1～6。

[比较例1]

在比较例1的情况下，以上述式(1c)中的1－w－x－y、w、x、y、z和m各自的值成为下述表1所示值的方式，称量主相的各原料。在比较例1的情况下，将SiO₂相对于主相的各原料的质量合计100质量份的比例(单位：质量份)调整为下述表1所示的值。在比较例1的情况下，将烧制工序中的升温速度、烧制温度和降温速度调整为下述表2所示的值。

除以上的事项以外，通过与实施例1同样的方法，制作比较例1的铁氧体烧结磁铁。在比较例1的情况下，也与实施例1同样，在粉碎工序中实施主相原料的后添加。通过与实施例1同样的方法，对比较例1的铁氧体烧结磁铁实施测定和分析。图3B中示出利用扫描型电子显微镜拍摄的比较例1的铁氧体烧结磁铁的截面的图像。在下述表2～5中示出比较例1的测定和分析的结果。确认到比较例1的铁氧体烧结磁铁中包含的金属成分的组成以上述式(1c)表示，1－w－x－y、w、x、y、z和m各自的值为下述表1所示的值。确认到比较例1的铁氧体烧结磁铁包含核壳结构颗粒。另外，还确认到比较例1的铁氧体烧结磁铁包含不具有核壳结构的多个主相颗粒。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

产业上的可利用性

本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性优异，因此适合电动机等的多种多样的用途。

Claims

1.一种铁氧体烧结磁铁，其特征在于：

所述铁氧体烧结磁铁包括包含铁氧体的多个主相颗粒，所述铁氧体具有六方晶结构，

至少一部分的所述主相颗粒为具有核和覆盖所述核的壳的核壳结构颗粒，

所述核中的La的含量的最小值表示为[La]c原子％，

所述核中的Co的含量的最小值表示为[Co]c原子％，

所述壳中的La的含量的最大值表示为[La]s原子％，

所述壳中的Co的含量的最大值表示为[Co]s原子％，

[La]c+[Co]c为3.08原子％以上4.44原子％以下，

[La]s+[Co]s为7.60原子％以上9.89原子％以下。

2.如权利要求1所述的铁氧体烧结磁铁，其特征在于：

([La]s+[Co]s)/([La]c+[Co]c)为1.75以上2.69以下。

3.如权利要求1所述的铁氧体烧结磁铁，其特征在于：

所述核中的Sr的含量的最大值表示为[Sr]c原子％，

所述壳中的Sr的含量的最小值表示为[Sr]s原子％，

[Sr]c比[Sr]s高。

4.如权利要求1所述的铁氧体烧结磁铁，其特征在于：

所述核中的Ca的含量的最小值表示为[Ca]c原子％，

所述壳中的Ca的含量的最大值表示为[Ca]s原子％，

[Ca]s比[Ca]c高。

5.如权利要求1所述的铁氧体烧结磁铁，其特征在于：

所述核中的Sr的含量的最大值表示为[Sr]c原子％，

所述核中的Ca的含量的最小值表示为[Ca]c原子％，

[Sr]c比[Ca]c高。

6.如权利要求1所述的铁氧体烧结磁铁，其特征在于：

所述壳中的Sr的含量的最小值表示为[Sr]s原子％，

所述壳中的Ca的含量的最大值表示为[Ca]s原子％，

[Ca]s比[Sr]s高。

7.如权利要求1～6中任一项所述的铁氧体烧结磁铁，其特征在于：所述铁氧体烧结磁铁所含的金属成分的至少一部分由下述式(1)表示，

Ca_{1－w－x－y}R_wSr_xBa_yFe_zCo_m (1)，

所述式(1)中的R为选自稀土元素和Bi中的至少一种元素，R至少包含La，

所述式(1)中的w、x、y、z和m满足下述式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)，

0.25＜w＜0.5 (2)，

0.01＜x＜0.35 (3)，

0≤y＜0.013 (4)，

y＜x (5)，

8.5＜z＜9.9 (6)，

1.0＜w/m＜2.1 (7)，

0.017＜m/z＜0.055 (8)，

0＜1－w－x－y＜1 (9)，

所述铁氧体烧结磁铁含有Si成分。

8.如权利要求7所述的铁氧体烧结磁铁，其特征在于：

所述式(1)中的w、x和m满足下述式(2a)、(3a)和(10)，

0.350＜w＜0.420 (2a)

0.120＜x＜0.180 (3a)

0.200＜m＜0.280 (10)

所述铁氧体烧结磁铁中的B的含量以H₃BO₃换算计为0.037～0.181质量％。

9.如权利要求1～6中任一项所述的铁氧体烧结磁铁，其特征在于：所述铁氧体烧结磁铁中的Al的含量以Al₂O₃换算计为0.05～0.3质量％。