JP2002362968A - 六方晶フェライト焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 残留磁束密度を実質的に低下させることな
く、また、Ｃｏの添加量を増加させることなく、フェラ
イト焼結磁石の保磁力を向上させる。また、簡易な手段
で比抵抗の高い六方晶フェライト焼結体を実現する。 【解決手段】 焼結工程を有し、この焼結工程の降温過
程に、降温速度が０℃/min以上１℃/min未満である低速
降温域を設け、この低速降温域の持続時間を、６００〜
１０００℃の温度範囲内において２時間以上とし、か
つ、１０００℃を超える温度範囲内において０〜３時間
とする六方晶フェライトの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マグネトプランバ
イト型六方晶フェライト焼結磁石等の六方晶フェライト
焼結体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化物永久磁石材料としては、六方晶系
のマグネトプランバイト型（Ｍ型）のＳｒフェライトま
たはＢａフェライトが主に用いられており、これらは焼
結磁石やボンディッド磁石として利用されている。

【０００３】本発明者らは、例えば特開平１１−１５４
６０４号公報において、従来のＭ型フェライト焼結磁石
では達成不可能であった高い残留磁束密度と高い保磁力
とを有するフェライト焼結磁石を提案している。このフ
ェライト焼結磁石は、少なくともＳｒ、ＬａおよびＣｏ
を含有し、六方晶Ｍ型フェライトの主相を有するもので
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】焼結磁石は、原料粉末
を成形して焼成することにより製造される。原料粉末の
粒径を小さくすると、焼結体の結晶粒径を小さくするで
きるため、保磁力が向上する。しかし、原料粉末の粒径
を小さくすると、磁場中成形の際の粒子の配向度が低下
するため、残留磁束密度が低下し、また、成形性も悪化
するという問題がある。また、上記特開平１１−１５４
６０４号公報に示されるように、ＬａおよびＣｏを含有
させることにより、フェライト焼結磁石の保磁力および
残留磁束密度を著しく向上させることができるが、Ｃｏ
は高価であるためコストアップを招く。

【０００５】このような事情から、保磁力および残留磁
束密度が共に高いフェライト焼結磁石を低コストで製造
することは困難であった。

【０００６】また、フェライト焼結磁石をモータに適用
した場合、磁石の比抵抗が低いと渦電流損失が大きくな
り、モータの発熱が大きくなってしまう。しかし、フェ
ライト焼結磁石の比抵抗を向上させる簡易な手段は知ら
れていない。

【０００７】本発明は、残留磁束密度を実質的に低下さ
せることなく、また、Ｃｏの添加量を増加させることな
く、フェライト焼結磁石の保磁力を向上させることを目
的とする。また、本発明は、簡易な手段で比抵抗の高い
六方晶フェライト焼結体を実現することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（４）の本発明により達成される。 （１） 焼結工程を有し、この焼結工程の降温過程に、
降温速度が０℃/min以上１℃/min未満である低速降温域
を設け、この低速降温域の持続時間を、６００〜１００
０℃の温度範囲内において２時間以上とし、かつ、１０
００℃を超える温度範囲内において０〜３時間とする六
方晶フェライトの製造方法。 （２） 前記降温過程の少なくとも９００℃以上焼結温
度以下の温度範囲内に、降温速度が５℃/min以上である
高速降温域を温度幅５０℃以上にわたって設ける上記
（１）の六方晶フェライト焼結体の製造方法。 （３） 前記高速降温域における降温速度を１０℃/min
以上とする上記（２）の六方晶フェライト焼結体の製造
方法。 （４） 前記六方晶フェライト焼結体が、Ｆｅ、元素Ａ
（Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少
なくとも１種）、元素Ｒ（Ｒは、希土類元素およびＢｉ
から選択される少なくとも１種）および元素Ｍ（Ｍは、
Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも
１種）を含有し、六方晶マグネトプランバイト型フェラ
イトを主相として有する焼結磁石である上記（１）〜
（３）のいずれかの六方晶フェライト焼結体の製造方
法。

【０００９】

【作用および効果】本発明では、フェライト焼結磁石を
製造するに際し、焼結時の降温過程の特定の温度範囲
に、降温速度の遅い低速降温域を設ける。これにより、
残留磁束密度を実質的に低下させることなく保磁力を向
上させることができる。

【００１０】降温速度を本発明に基づいて制御した場
合、保磁力が向上すると共に磁石の比抵抗が増大する。
また、比較的高い温度範囲に低速降温域を設ければ、比
抵抗増大率をより高くできる。したがって、本発明によ
って製造された磁石を例えばモータに適用した場合、渦
電流損失が小さくなるため発熱を少なくできる。なお、
本発明では、フェライト焼結磁石の磁化容易軸（ｃ軸）
方向における比抵抗が特に高くなるが、磁化容易軸と直
交する磁化困難軸方向においても比抵抗は向上する。

【００１１】本発明は、Ｍ型、Ｗ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｚ型
等の各種六方晶フェライト焼結磁石の製造において有効
であるが、上記元素Ｍおよび上記元素Ｒを含有する六方
晶Ｍ型フェライト焼結磁石の製造において特に有効であ
る。すなわち、この組成の磁石の製造に本発明を適用し
たときに、保磁力向上率が特に高くなると共に、比抵抗
向上率も特に高くなる。

【００１２】元素Ｒおよび元素Ｍを含有するフェライト
焼結磁石の製造に本発明を適用したとき、磁化容易軸方
向の比抵抗を高くすることができる。なお、本明細書に
おける比抵抗は、２５℃における値である。すなわち、
本発明により、高保磁力かつ高抵抗のフェライト焼結磁
石が実現する。ただし、降温過程の制御によって著しく
比抵抗を上げようとすると保磁力向上効果が低くなるた
め、本発明では比抵抗が１００kΩmを上回らないように
降温過程を制御することが好ましい。

【００１３】ところで、従来、高周波用コイルに使用さ
れる磁性材料としては、一般にスピネルフェライト、特
にＮｉ−Ｚｎ系フェライトが用いられている。しかし、
適用される電気・電子機器の高速化に伴い、使用される
周波数が高くなってきている。そのため、スピネル系の
磁性材料より高い周波数まで対応できる磁性材として六
方晶フェライトが注目されており、そのうち、ｃ面の面
内方向に磁化容易軸が存在するプラナ型フェライトは、
高い周波数領域まで高い透磁率を維持するため、高周波
での使用に特に適する。しかし、プラナ型フェライト
は、スピネルフェライトに比べて比抵抗が低い。そのた
め、コイル製造時に絶縁対策が必要であり、コストアッ
プを招くという問題があり、また、渦電流損失が大きく
なるという問題もある。これに対し、本発明をプラナ型
フェライト焼結体の製造に適用すれば、比抵抗を向上さ
せることが可能である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下では、Ｆｅ、元素Ａ（Ａは、
Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも
１種）、元素Ｒ（Ｒは、希土類元素およびＢｉから選択
される少なくとも１種）および元素Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも１種）を
含有する六方晶マグネトプランバイト型フェライト焼結
磁石の製造に本発明を適用する場合を例に挙げて、説明
する。

【００１５】製造方法 本発明の製造方法は、原料粉末の成形体を焼結して焼結
磁石を得る焼結工程を有する。本発明では、焼結工程の
降温過程において、降温速度の遅い低速降温域を設ける
ことにより、焼結磁石の保磁力を向上させる。

【００１６】本発明において、低速降温域における降温
速度は、０℃/min以上１℃/min未満、好ましくは０〜
０．５℃/min、より好ましくは０〜０．１℃/minであ
る。降温速度が速すぎると、本発明の効果が実現しな
い。

【００１７】焼結工程における温度変化パターンを、図
１に模式的に示す。図１に示す焼結工程は、昇温過程、
安定温度域および降温過程から構成される。なお、本発
明は、安定温度域を設けずに昇温過程と降温過程とから
なる焼結工程にも適用できる。図１における降温過程
は、上記低速降温域と、降温速度が低速降温域より速い
通常降温域とから構成される。Ｔ１およびＴ２は、それ
ぞれ低速降温域の開始温度および終了温度である。低速
降温域における降温速度は０℃/minであってもよいの
で、Ｔ１＝Ｔ２であってもよい。

【００１８】次に、低速降温域が満足すべき条件につい
て説明する。本発明では、６００〜１０００℃の温度範
囲内、好ましくは７００℃〜１０００℃の温度範囲内、
より好ましくは８００〜１０００℃の温度範囲内、さら
に好ましくは８００〜９００℃の温度範囲内において、
３時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１
０時間以上持続するように、上記低速降温域を設ける。
これにより、保磁力の向上と比抵抗の向上とが同時に実
現する。上記温度範囲内での低速降温域の持続時間が短
すぎると、保磁力向上効果および比抵抗向上効果が実現
しないか不十分となる。一方、上記持続時間を長くする
ほど生産性が低くなるため、上記持続時間は、通常、１
００時間以下、特に５０時間以下とすることが好まし
い。

【００１９】低速降温域が上記した条件を満足する限
り、Ｔ１およびＴ２の具体的値は特に限定されない。例
えば、Ｔ２は室温であってもよく、また、Ｔ１が１００
０℃を超える温度であってもよい。ただし、６００℃未
満の温度範囲に存在する低速降温域は、保磁力向上およ
び比抵抗向上に実質的に寄与しないので、生産性向上の
ために６００℃未満の温度範囲では通常の降温速度とす
ることが好ましい。また、低速降温域が１０００℃を超
える高温度域まで延びており、かつ、この温度域におけ
る低速降温域の持続時間が長いと、保磁力向上効果が損
なわれる。そのため、１０００℃を超える温度範囲内に
おける低速降温域の持続時間は、０〜３時間とする。

【００２０】なお、低速降温域の持続時間が８００〜１
０００℃の温度範囲、特に８００〜９００℃の温度範囲
において十分な長さに達した場合、それ以下の温度範囲
では通常の降温速度に戻してもよい。これにより、高保
磁力かつ高比抵抗の磁石が比較的短時間で得られる。

【００２１】図１に示す通常降温域における降温速度は
特に限定されず、低速降温域より速ければよい。ただ
し、低速温度域より高温度側において、降温速度を比較
的速くすることにより、保磁力をさらに向上させること
ができる。図２に、焼結工程における温度変化パターン
の変形例を模式的に示す。図２に示すパターンは、降温
過程において、低速降温域より高温度側に、高速降温域
を設けてある。図２に示すＴＨは、高速降温域の開始温
度である。本明細書において高速降温域における降温速
度は、５℃/min以上、好ましくは１０℃/min以上、より
好ましくは１５℃/min以上である。降温過程の９００℃
以上焼結温度以下の温度範囲内に、このような高速降温
域を温度幅５０℃以上、好ましくは温度幅１００℃以
上、さらに好ましくは上記温度範囲の全域にわたって設
ければ、保磁力をさらに向上させることができる。

【００２２】なお、高速降温域における降温速度の上限
は特にないが、通常、１００℃/min以下とすることが好
ましい。降温速度をさらに速くしても保磁力がさらに向
上するわけではなく、また、降温速度を著しく速くする
ためには炉の改造が必要であり、コストアップを招く。

【００２３】焼結工程における条件は、温度変化パター
ン以外は特に限定されず、従来の条件と同様であってよ
い。例えば、焼結温度（最高温度または安定温度）は、
好ましくは１１５０〜１２５０℃、より好ましくは１１
６０〜１２３０℃とし、この温度範囲に保持する時間ま
たは安定温度に保持する時間（安定時間）は、好ましく
は０．５〜３時間である。焼結工程は、通常、空気中で
行えばよいが、酸素分圧を制御した雰囲気中で行っても
よい。

【００２４】次に、本発明の製造方法における、焼結工
程以外の各種条件等について説明する。

【００２５】成形対象の原料粉末は、六方晶マグネトプ
ランバイト型（Ｍ型）フェライト相を有するものであれ
ば特に限定されない。原料粉末は、例えば、いわゆる仮
焼によって固相反応により製造してもよく、共沈法や水
熱合成法などにより製造してもよい。以降では、主とし
て仮焼工程を設ける場合について説明する。

【００２６】まず、出発原料を混合した後、仮焼し、仮
焼体を得る。この仮焼体を解砕ないし粉砕して粉末化
し、上記原料粉末を得る。そして、この原料粉末を成形
した後、焼成する。

【００２７】出発原料としては、フェライト構成元素
（Ｆｅ、元素Ａ、元素Ｒ、元素Ｍ等）の１種を含有する
化合物、またはこれらの２種以上を含有する化合物を用
いればよい。元素Ａを含む出発原料には、ストック時の
安定性が良好であることから、水酸化物または炭酸塩を
用いることが好ましい。このほか、焼結助剤として、Ｓ
ｉ化合物および／またはＣａ化合物が用いられる。Ｓｉ
化合物としてはＳｉＯ₂が好ましく、Ｃａ化合物として
はＣａＣＯ₃が好ましい。Ｓｉ化合物のＳｉＯ₂換算での
添加量は、出発原料全体の０．１〜２質量％程度とすれ
ばよく、Ｃａ化合物のＣａＣＯ₃換算での添加量は、出
発原料全体の０．２〜４質量％程度とすればよい。

【００２８】出発原料には、酸化物粉末、または焼成に
より酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝
酸塩等の粉末を用いる。出発原料の平均粒径は特に限定
されないが、通常、０．１〜２μm程度とすることが好
ましい。特に酸化鉄は微細粉末を用いることが好まし
く、具体的には一次粒子の平均粒径が好ましくは１μm
以下、より好ましくは０．５μm以下のものを用いる。

【００２９】仮焼は、通常、空気中等の酸化性雰囲気中
で行えばよい。仮焼条件は特に限定されないが、通常、
安定温度は１０００〜１３５０℃、安定時間は１秒間〜
１０時間、より好ましくは１秒間〜３時間とすればよ
い。仮焼体は、実質的にマグネトプランバイト型のフェ
ライト構造をもち、その一次粒子の平均粒径は、好まし
くは２μm以下、より好ましくは１μm以下、さらに好ま
しくは０．１〜１μm、最も好ましくは０．１〜０．５
μmである。平均粒径は走査型電子顕微鏡により測定す
ることができる。

【００３０】出発原料化合物は、仮焼前にすべてを混合
する必要はなく、各化合物の一部または全部を仮焼後に
添加する構成としてもよい。特に、焼結助剤として用い
るＳｉ化合物およびＣａ化合物は、一部、好ましくは全
部を、仮焼後に添加することが好ましい。

【００３１】焼結助剤以外の化合物、すなわち、Ｆｅ、
元素Ａ、元素Ｒまたは元素Ｍを含有する化合物の少なく
とも一部を仮焼後に添加する方法を、本明細書では後添
加法と呼ぶ。この後添加法では、まず、少なくとも前記
元素Ａを含有する六方晶フェライトを主相とする仮焼体
を製造する。次いで、この仮焼体を粉砕した後、または
粉砕時に、後添加する化合物（後添加物）を仮焼体に添
加し、その後、成形し、焼結する。元素Ｒおよび元素Ｍ
から選択される１種または２種以上の元素、好ましくは
元素Ｒおよび元素Ｍの両方が後添加物に含有されるよう
に、後添加する化合物を選択すれば、複数のキュリー温
度をもつ磁石を得ることができ、その結果、高磁気特性
が得られる。

【００３２】後添加物の量は、仮焼体の好ましくは１〜
１００体積％、より好ましくは５〜７０体積％、さらに
好ましくは１０〜５０体積％である。元素Ｒを含有する
化合物としてはＲ酸化物を用いることができるが、Ｒ酸
化物は水に対する溶解度が比較的大きいため、湿式成形
の際に流出してしまうなどの問題がある。また、吸湿性
もあるため、秤量誤差の原因になりやすい。そのため、
Ｒ化合物としては炭酸塩または水酸化物が好ましい。そ
のほかの元素の後添加物は、酸化物、または焼成により
酸化物となる化合物、例えば炭酸塩や水酸化物として添
加すればよい。

【００３３】後添加物の添加時期は、仮焼後かつ焼結前
であればよいが、好ましくは、次に説明する粉砕時に添
加する。ただし、仮焼体ではなく、共沈法や水熱合成法
などにより製造され、少なくとも前記元素Ａを含有する
六方晶フェライトを主相とする粒子に後添加物を添加し
てもよい。

【００３４】元素Ｒまたは元素Ｍについては、磁石中に
含まれる全量の好ましくは３０％以上、より好ましくは
５０％以上が、後添加物として添加されることが望まし
い。そのほかの元素については、後添加物として添加さ
れる量は特に限定されない。なお、後添加物の平均粒径
は、０．１〜２μm程度であることが好ましい。

【００３５】ここで、後添加物の添加量について、具体
的に説明する。例えば、 Ｓｒ：Ｌａ：Ｆｅ：Ｃｏ＝０．８：０．２：１１．８：
０．２ である焼結磁石の製造を目的とする場合、原料配合時に
は Ｓｒ：Ｆｅ＝０．８：９．６（＝１：１２） の割合で混合して仮焼し、得られた仮焼体に、 Ｌａ：Ｆｅ：Ｃｏ＝０．２：２．２：０．２ である後添加物を添加して焼成することにより、上記し
た目的組成の焼結磁石が得られる。また、例えば、 Ｓｒ：Ｆｅ＝０．８：１１．８（＝１：１４．７５） の割合で混合して仮焼し（このとき仮焼体はＭ型Ｓｒフ
ェライトとα−Ｆｅ₂Ｏ₃との２相状態となる）、得られ
た仮焼体に Ｌａ：Ｃｏ＝０．２：０．２ である後添加物を添加して焼成することによっても、上
記した目的組成の焼結磁石が得られる。

【００３６】後添加法により製造された焼結磁石が複数
のキュリー温度をもつ理由は明確ではないが、次のよう
に考えられる。焼結時には、Ｍ型フェライト相を有する
仮焼体粒子と後添加物との反応が生じるが、その過程で
Ｌａ濃度およびＣｏ濃度が高いＭ型フェライト部分と、
これらの濃度が低いＭ型フェライト部分とが生じると考
えられる。すなわち、後添加物中のＬａやＣｏが、焼結
時に仮焼体粒子の中心に向かって拡散していくとする
と、焼結後の結晶粒中におけるＬａやＣｏの濃度は、中
心部よりも表層部で高くなりやすいと考えられる。キュ
リー温度はＬａやＣｏの置換量、特にＬａの置換量に依
存するため、複数のキュリー温度の存在は、結晶粒中に
おけるＬａやＣｏの濃度分布の存在を反映していると考
えられる。

【００３７】次に、成形およびその前工程である粉砕に
ついて説明する。

【００３８】原料粉末の成形には、乾式成形法を用いて
も湿式成形法を用いてもよく、いずれの場合でも本発明
の効果は実現する。ただし、より高い磁気特性が得られ
る点では、湿式成形法を利用することが好ましい。湿式
成形では、原料粉末と、分散媒としての水と、分散剤と
を含む成形用スラリーを用いることが好ましい。なお、
分散剤の効果をより高くするためには、湿式成形工程の
前に湿式粉砕工程を設けることが好ましい。また、原料
粉末として仮焼体粉末を用いる場合、仮焼体は一般に顆
粒から構成されるので、仮焼体の粗粉砕ないし解砕のた
めに、湿式粉砕工程の前に乾式粗粉砕工程を設けること
が好ましい。なお、共沈法や水熱合成法などにより原料
粉末を製造した場合には、通常、乾式粗粉砕工程は設け
ず、湿式粉砕工程も必須ではないが、配向度をより高く
するためには湿式粉砕工程を設けることが好ましい。以
下では、仮焼体粉末を原料粉末として用い、乾式粗粉砕
工程および湿式粉砕工程を設ける場合について説明す
る。

【００３９】乾式粗粉砕工程では、通常、ＢＥＴ比表面
積が２〜１０倍程度となるまで粉砕する。粉砕後におい
て、平均粒径は好ましくは０．１〜１μm程度、ＢＥＴ
比表面積は好ましくは４〜１０m²/g程度である。粉砕手
段は特に限定されず、例えば乾式振動ミル、乾式アトラ
イター（媒体攪拌型ミル）、乾式ボールミル等が使用で
きるが、特に乾式振動ミルを用いることが好ましい。粉
砕時間は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよい。な
お、仮焼後に一部の出発原料を添加する場合には、この
乾式粗粉砕工程において添加することが好ましい。Ｓｉ
Ｏ₂と、焼成によりＣａＯとなるＣａＣＯ₃とは、それぞ
れの少なくとも一部をこの乾式粗粉砕工程またはこれに
続く湿式粉砕工程において添加することが好ましい。

【００４０】乾式粗粉砕には、仮焼体粒子に結晶歪を導
入して保磁力ＨcBを小さくする効果もある。保磁力の低
下により粒子の凝集が抑制され、分散性が向上する。ま
た、軟磁性化することにより、配向度も向上する。軟磁
性化された粒子は、後の焼結工程において本来の硬磁性
に戻る。

【００４１】乾式粗粉砕の後、粉砕された粒子と水とを
含む粉砕用スラリーを調製し、これを用いて湿式粉砕を
行う。粉砕用スラリー中の原料粉末の含有量は、１０〜
７０質量％程度であることが好ましい。湿式粉砕に用い
る粉砕手段は特に限定されないが、通常、ボールミル、
アトライター、振動ミル等を用いることが好ましい。粉
砕時間は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよい。

【００４２】湿式粉砕後、粉砕用スラリーを濃縮して成
形用スラリーを調製する。濃縮は、遠心分離などによっ
て行えばよい。成形用スラリー中の原料粉末の含有量
は、６０〜９０質量％程度であることが好ましい。

【００４３】湿式成形工程では、成形用スラリーを用い
て磁場中成形を行う。成形圧力は１０〜５０MPa程度、
印加磁場強度は０．５〜１．５T程度とすればよい。

【００４４】成形用のスラリーに非水系の分散媒を用い
ると高配向度が得られるが、環境への負荷を軽減するた
めには水系分散媒を用いることが好ましい。そして、水
系分散媒を用いることによる配向度の低下を補うため
に、成形用スラリー中に分散剤を存在させることが好ま
しい。この場合に用いる分散剤は、水酸基およびカルボ
キシル基を有する有機化合物であるか、その中和塩であ
るか、そのラクトンであるか、ヒロドキシメチルカルボ
ニル基を有する有機化合物であるか、酸として解離し得
るエノール型水酸基を有する有機化合物であるか、その
中和塩であることが好ましい。このような分散剤は、例
えば特開平１１−２１４２０８号公報に記載されてい
る。

【００４５】なお、非水系の分散媒を用いる場合には、
例えば特開平６−５３０６４号公報に記載されているよ
うに、トルエンやキシレンのような有機溶媒に、例えば
オレイン酸のような界面活性剤を添加して、分散媒とす
る。このような分散媒を用いることにより、分散しにく
いサブミクロンサイズのフェライト粒子を用いた場合で
も最高で９８％程度の高い磁気的配向度を得ることが可
能である。

【００４６】湿式成形後、成形体を乾燥させ、次いで、
空気中または窒素中において好ましくは１００〜５００
℃の温度に加熱する脱脂処理を施すことにより、添加し
た分散剤を十分に分解除去する。乾燥と上記脱脂処理と
は連続して行えばよいが、成形体を十分に乾燥させない
まま急激に加熱すると、成形体にクラックが発生してし
まうので、室温から１００℃程度まではゆっくりと昇温
し、この温度範囲において十分に乾燥させることが好ま
しい。脱脂処理後、前記した条件で焼結し、フェライト
焼結磁石を得る。

【００４７】なお、前記成形体をクラッシャー等を用い
て解砕し、ふるい等により平均粒径が１００〜７００μ
m程度となるように分級して磁場配向顆粒を得、これを
乾式磁場成形した後、焼結することにより磁石を得ても
よい。

【００４８】焼結磁石 本発明は、六方晶マグネトプランバイト型（Ｍ型）フェ
ライトを主相として有するフェライト焼結磁石の製造に
対し有効であるが、そのうち特に、Ｆｅ、元素Ａ（Ａ
は、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なく
とも１種）、元素Ｒ（Ｒは、希土類元素およびＢｉから
選択される少なくとも１種）および元素Ｍ（Ｍは、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも１
種）を含有するフェライト焼結磁石の製造において著し
い効果を発揮する。なお、本明細書において希土類元素
とは、Ｙ、Ｓｃおよびランタノイドである。

【００４９】このようなフェライト焼結磁石中におい
て、全金属元素量に対するＡ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞ
れの総計の比率は、好ましくはＡ：１〜１３原子％、
Ｒ：０．０５〜１０原子％、Ｆｅ：８０〜９５原子％、
Ｍ：０．１〜５原子％であり、より好ましくはＡ：３〜
１１原子％、Ｒ：０．２〜６原子％、Ｆｅ：８３〜９４
原子％、Ｍ：０．３〜４原子％であり、さらに好ましく
はＡ：３〜９原子％、Ｒ：０．５〜４原子％、Ｆｅ：８
６〜９３原子％、Ｍ：０．５〜３原子％である。元素Ａ
の含有量が少なすぎると、Ｍ型フェライトが生成しない
か、α−Ｆｅ₂Ｏ₃ 等の非磁性相が多くなる。元素Ａの
含有量が多すぎると、Ｍ型フェライトが生成しないか、
ＳｒＦｅＯ_3-x 等の非磁性相が多くなる。元素Ｒの含有
量が少なすぎると、元素Ｍの固溶量が少なくなってしま
うので、磁気特性向上効果が不十分となる。元素Ｒの含
有量が多すぎると、オルソフェライト等の非磁性の異相
が多くなる。元素Ｍの含有量が少なすぎても多すぎて
も、磁気特性向上効果が不十分となる。

【００５０】上記磁石中において、Ａ、Ｒ、Ｆｅおよび
Ｍの原子比は、 式Ｉ Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉ で表すことができる。上記式Ｉにおいて、ｘ、ｙおよび
ｚは、 ０．０４≦ｘ≦０．９、 ０．０４≦ｙ≦１．０、特に０．０４≦ｙ≦０．５、 ０．４≦ｘ／ｙ≦５、 ０．７≦ｚ≦１．２ を外れないことが好ましい。

【００５１】上記式Ｉにおいて、ｘが小さすぎると、す
なわち元素Ｒの量が少なすぎると、六方晶フェライトに
対する元素Ｍの固溶量を多くできなくなってきて、飽和
磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不十
分となってくる。ｘが大きすぎると六方晶フェライト中
に元素Ｒが置換固溶できなくなってきて、例えば元素Ｒ
を含むオルソフェライトが生成して飽和磁化が低くなっ
てくる。ｙが小さすぎると飽和磁化向上効果および／ま
たは異方性磁場向上効果が不十分となってくる。ｙが大
きすぎると六方晶フェライト中に元素Ｍが置換固溶でき
なくなってくる。また、元素Ｍが置換固溶できる範囲で
あっても、異方性定数（Ｋ₁）や異方性磁場（Ｈ_A）の劣
化が大きくなってくる。ｚが小さすぎるとＳｒおよび元
素Ｒを含む非磁性相が増えるため、飽和磁化が低くなっ
てくる。ｚが大きすぎるとα−Ｆｅ₂Ｏ₃相または元素Ｍ
を含む非磁性スピネルフェライト相が増えるため、飽和
磁化が低くなってくる。

【００５２】上記式Ｉにおいて、ｘ／ｙが小さすぎても
大きすぎても元素Ｒと元素Ｍとの価数の平衡がとれなく
なり、Ｗ型フェライト等の異相が生成しやすくなる。元
素Ｍが２価イオンであって、かつ元素Ｒが３価イオンで
ある場合、価数平衡の点でｘ／ｙ＝１とすることが一般
的であるが、前述したようにＲを過剰にすることが好ま
しい。なお、ｘ／ｙが１超の領域で許容範囲が大きい理
由は、ｙが小さくてもＦｅ³⁺→Ｆｅ²⁺の還元によって価
数の平衡がとれるためである。

【００５３】本発明による保磁力向上効果を十分に高い
ものとするためには、好ましくは １≦ｘ／ｙとし、より好ましくは １＜ｘ／ｙとし、さらに好ましくは １．３≦ｘ／ｙ とすることが望ましい。ただし、ｘ／ｙを大きくしてい
くと保磁力そのものが低くなってしまうため、好ましく
は ｘ／ｙ≦３とし、より好ましくは ｘ／ｙ≦２ とする。

【００５４】なお、本発明により製造された磁石では高
い比抵抗が得られるが、比抵抗の値は磁石組成によって
も大きく影響を受ける。すなわち、本発明により比抵抗
が向上するとは、従来の製造方法と本発明法とで同一組
成の磁石を製造して比抵抗を比較した場合に、本発明法
により製造された磁石がより高い比抵抗を示すことを意
味する。上記式Ｉにおいて ０．０４≦ｘ≦０．９、 ０．０４≦ｙ≦０．５、 ０．９≦ｘ／ｙ≦１．４、 ０．９≦ｚ≦１．１ で表される比較的狭い組成範囲では、本発明の製造方法
を利用することにより、保磁力が２９５kA/m以上３８０
kA/m未満となるとき、２５℃における磁化容易軸方向の
比抵抗を０．５kΩm以上にでき、保磁力が３８０kA/m以
上４１０kA/m以下となるとき、２５℃における磁化容易
軸方向の比抵抗を０．６kΩm以上にでき、保磁力が４１
０kA/m超５００kA/m以下となるとき、２５℃における磁
化容易軸方向の比抵抗を０．２kΩm以上にできる。

【００５５】組成を表わす上記式Ｉにおいて、酸素
（Ｏ）の原子数は１９となっているが、これは、Ｍがす
べて２価、Ｒがすべて３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝
１のときの酸素の化学量論組成比を示したものである。
ＭおよびＲの種類やｘ、ｙ、ｚの値によって、酸素の原
子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性
雰囲気の場合は、酸素の欠損（ベイカンシー）ができる
可能性がある。さらに、ＦｅはＭ型フェライト中におい
ては通常３価で存在するが、これが２価などに変化する
可能性もある。また、Ｃｏ等の元素Ｍも価数が変化する
可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素の比
率は変化する。本明細書では、Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの
値によらず酸素の原子数を１９と表示してあるが、実際
の酸素の原子数は、これから多少偏倚した値であってよ
い。

【００５６】磁石組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより
測定することができる。また、上記主相の存在は、Ｘ線
回折や電子線回折などにより確認できる。

【００５７】磁石の飽和磁化および保磁力を高くするた
めには、元素ＡとしてＳｒおよびＣａの少なくとも１種
を用いることが好ましく、特にＳｒを用いることが好ま
しい。Ａ中においてＳｒ＋Ｃａの占める割合、特にＳｒ
の占める割合は、好ましくは５１原子％以上、より好ま
しくは７０原子％以上、さらに好ましくは１００原子％
である。元素Ａ中のＳｒの比率が低すぎると、飽和磁化
向上と保磁力の著しい向上とを共に得ることができなく
なる。

【００５８】元素Ｒとしては、好ましくはランタノイド
の少なくとも１種、より好ましくは軽希土類の少なくと
も１種、さらに好ましくはＬａ、ＮｄおよびＰｒの少な
くとも１種を用い、特にＬａを必ず用いることが好まし
い。Ｒ中においてＬａの占める割合は、好ましくは４０
原子％以上、より好ましくは７０原子％以上であり、飽
和磁化向上のためにはＲとしてＬａだけを用いることが
最も好ましい。これは、六方晶Ｍ型フェライトに対する
固溶限界量を比較すると、Ｌａが最も多いためである。
したがって、Ｒ中のＬａの割合が低すぎるとＲの固溶量
を多くすることができず、その結果、元素Ｍの固溶量も
多くすることができなくなり、磁気特性向上効果が小さ
くなってしまう。なお、Ｂｉを併用すれば、仮焼温度お
よび焼結温度を低くすることができるので、生産上有利
である。

【００５９】元素Ｍとしては、少なくともＣｏおよびＺ
ｎの１種以上、特にＣｏを必ず用いることが好ましい。
Ｍ中においてＣｏの占める割合は、好ましくは１０原子
％以上、より好ましくは２０原子％以上である。Ｍ中に
おけるＣｏの割合が低すぎると、保磁力向上が不十分と
なる。

【００６０】磁石には、Ｂ₂Ｏ₃が含まれていてもよい。
Ｂ₂Ｏ₃を含むことにより仮焼温度および焼結温度を低く
することができるので、生産上有利である。Ｂ₂Ｏ₃の含
有量は、磁石粉末全体の０．５質量％以下であることが
好ましい。Ｂ₂Ｏ₃含有量が多すぎると、飽和磁化が低く
なってしまう。

【００６１】磁石粉末中には、Ｎａ、ＫおよびＲｂの少
なくとも１種が含まれていてもよい。これらをそれぞれ
Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＯおよびＲｂ₂Ｏに換算したとき、これら
の含有量の合計は、磁石粉末全体の３質量％以下である
ことが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁
化が低くなってしまう。これらの元素をＭ^Iで表わした
とき、フェライト中においてＭ^Iは例えば Ｓｒ_1.3-2aＲ_aＭ^I _a-0.3Ｆｅ_11.7Ｍ_0.3Ｏ₁₉ の形で含有される。なお、この場合、０．３＜ａ≦０．
５であることが好ましい。ａが大きすぎると、飽和磁化
が低くなってしまう他、焼成時に元素Ｍ^Iが多量に蒸発
してしまうという問題が生じる。

【００６２】また、これらのほか、例えばＧａ、Ｉｎ、
Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｗ、Ｍｏ等が酸化物として含有
されていてもよい。これらの含有量は、化学量論組成の
酸化物に換算して、それぞれ酸化ガリウム５質量％以
下、酸化インジウム３質量％以下、酸化リチウム１質量
％以下、酸化マグネシウム３質量％以下、酸化銅３質量
％以下、酸化チタン３質量％以下、酸化ジルコニウム３
質量％以下、酸化ゲルマニウム３質量％以下、酸化スズ
３質量％以下、酸化バナジウム３質量％以下、酸化ニオ
ブ３質量％以下、酸化タンタル３質量％以下、酸化アン
チモン３質量％以下、酸化砒素３質量％以下、酸化タン
グステン３質量％以下、酸化モリブデン３質量％以下で
あることが好ましい。

【００６３】本発明により製造される磁石は、少なくと
も２つの異なるキュリー温度を有するものであってもよ
い。この場合、これらのキュリー温度が４００℃〜４８
０℃の範囲に存在し、かつこれらの差の絶対値が５℃以
上であることが好ましい。Ｃｏを含有する場合において
このように複数のキュリー温度をもつ構造とすること
で、角形性Ｈk／ＨcJが著しく改善されると共に、高価
なＣｏやＲの含有量を少なくすることが可能になる。こ
のような磁石は、前記した後添加法により製造すること
ができる。

【００６４】磁石の平均結晶粒径は、好ましくは２μm
以下、より好ましくは１μm以下、さらに好ましくは
０．５〜１．０μmであるが、本発明では平均結晶粒径
が１μmを超えていても、十分に高い保磁力が得られ
る。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定すること
ができる。

【００６５】本発明により製造されるフェライト焼結磁
石では、高保磁力かつ高飽和磁化が実現する。そのた
め、これらの元素を含有しない従来のフェライト焼結磁
石と同一形状であれば、発生する磁束密度を増やすこと
ができるため、モータに適用した場合には高トルク化等
を実現でき、スピーカーやヘッドホンに適用した場合に
は磁気回路の強化によりリニアリティーのよい音質が得
られるなど、応用製品の高性能化に寄与できる。また、
従来のフェライト焼結磁石と同じ機能でよいとすれば、
磁石の大きさ（厚さ）を小さく（薄く）できるので、小
型軽量化（薄型化）に寄与できる。また、従来は界磁用
の磁石を巻線式の電磁石としていたようなモータにおい
ても、これをフェライト焼結磁石で置き換えることが可
能となり、軽量化、生産工程の短縮、低価格化に寄与で
きる。さらに、保磁力（ＨcJ）の温度特性に優れている
ため、従来はフェライト焼結磁石の低温減磁（永久減
磁）の危険のあった低温環境でも使用可能となり、特に
寒冷地、上空域などで使用される製品の信頼性を著しく
高めることができる。

【００６６】本発明により製造された磁石は所定の形状
に加工され、下記に示すような幅広い用途に使用され
る。

【００６７】例えば、フュエルポンプ用、パワーウイン
ド用、ＡＢＳ用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリ
ング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ド
アロック用、電動ミラー用等の自動車用モータ；ＦＤＤ
スピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッ
ド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲ
カメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、Ｖ
ＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジ
カセ等キャプスタン用、ＣＤ、ＬＤ、ＭＤスピンドル
用、ＣＤ、ＬＤ、ＭＤローディング用、ＣＤ、ＬＤ光ピ
ックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータ；エアコンコ
ンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆
動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレ
ート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェ
ーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータ；
ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器
テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用
モータ；その他、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッ
ドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発
生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ
用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセン
サ、マグネットラッチ等に使用できる。

【００６８】

【実施例】実施例１（図４：パターンＡ） 出発原料としてＳｒＣＯ₃およびＦｅ₂Ｏ₃を用い、これ
らをモル比で ＳｒＣＯ₃：Ｆｅ₂Ｏ₃＝０．８：５．９ となるように秤量し、湿式アトライタで粉砕して混合し
た。得られた混合物をロータリーキルンにより空気中で
仮焼して、仮焼体を得た。仮焼温度は１２５０℃、仮焼
時間は３時間とした。

【００６９】この仮焼体を振動ミルで解砕した後、後添
加物としてＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、水酸化ランタン［Ｌａ
（ＯＨ）₃］および酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄とＣｏＯと
の混合物）を添加し、さらに分散剤としてソルビトール
を添加し、水を媒体として湿式アトライタで粉砕して混
合することにより、スラリーとした。なお、ソルビトー
ルの添加量は原料粉末（出発原料＋後添加物）全体に対
し０．６質量％とし、ＳｉＯ₂およびＣａＣＯ₃の添加量
は、出発原料全体のそれぞれ０．６質量％および１．４
質量％とした。また、水酸化ランタンおよび酸化コバル
トの添加量は、最終組成におけるモル比が （Ｓｒ_0.8Ｌａ_0.2）（Ｆｅ_11.8Ｃｏ_0.2）Ｏ₁₉ となるように決定した。

【００７０】次いで、固形分濃度が約７６％となるよう
に上記スラリーを脱水濃縮して、成形用スラリーを得
た。

【００７１】次いで、成形用スラリーを脱水しながら圧
縮成形し、直径３０mm、高さ１８mmの成形体を得た。な
お、圧縮成形の際には、加圧方向に平行な１Tの磁場を
印加した。

【００７２】この成形体を空気中において１００〜５０
０℃に加熱して十分に脱脂し、次いで、空気中において
焼結した後、室温まで降温し、焼結磁石サンプルを得
た。

【００７３】焼結の際の温度変化パターンは、図３に示
す基準パターンまたは図４に示すパターンＡとした。こ
れらのパターンにおいてＴ０は、焼結温度（安定温度）
である。この実施例ではＴ０を１２２０℃とし、安定時
間は１時間とした。パターンＡにおいてＴ１は、降温速
度が５℃/minから０．５℃/minに変化する温度である。
パターンＡでは、降温速度を０．５℃/minとした温度域
が低速降温域である。パターンＡにおけるＴ１は、表１
に示す温度とした。なお、Ｔ１＝０℃（サンプルNo.１
０９）のときが、降温過程の全域において降温速度が５
℃/minとなる基準パターンである。

【００７４】得られたサンプルの保磁力（ＨcJ）を、室
温においてＢ−Ｈトレーサで測定した。各サンプルのＨ
cJと、各サンプルのＨcJから基準パターンで焼結したと
きのＨcJを減じた値（△ＨcJ）を、それぞれ表１に示
す。

【００７５】また、各サンプルの内部から２mm×２mm×
１０mmの角柱を切り出し、これについて、成形時の磁場
印加方向（磁化容易軸方向）の比抵抗と、これに直交す
る方向（磁化困難軸方向）の比抵抗とを測定した。これ
らの結果を表１に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】表１において、サンプルNo.１０２〜No.１
０５では、６００〜１０００℃の温度範囲における低速
降温域の持続時間が３時間以上である。そのため、これ
らのサンプルでは、基準パターンで焼結した基準サンプ
ルNo.１０９に比べ保磁力が向上し、また、比抵抗、特
に磁化容易軸方向の比抵抗が向上している。また、これ
らのうちサンプルNo.１０２〜No.１０３では、８００〜
９００℃の温度範囲における低速降温域の持続時間が３
時間以上であるため、保磁力および比抵抗の向上率が高
い。

【００７８】一方、サンプルNo.１０１では、１０００
℃を超える温度範囲における低速降温域の持続時間が３
時間を超えたため、保磁力向上は認められない。

【００７９】実施例２（図５：パターンＢ） 焼結工程における温度変化パターンを図５に示すパター
ンＢとし、図５におけるＴ１を表２に示す温度としたほ
かは実施例１と同様にして、焼結磁石サンプルを作製し
た。パターンＢにおいてＴ１は、降温速度が５℃/minか
ら０．１℃/minに変化する温度である。このパターンで
は、降温速度を０．１℃/minとした温度域が低速降温域
である。なお、降温速度を０．５℃/minとした温度域も
低速降温域であるが、この温度域は６００℃以下である
ため、本発明には関係しない。

【００８０】これらのサンプルについて、実施例１と同
様な測定を行った。結果を表２に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】表２のサンプルNo.２０１〜No.２０３で
は、６００〜１０００℃の温度範囲における低速降温域
の持続時間が１０時間以上である。そのため、これらの
サンプルでは表１の基準サンプルNo.１０９に比べ保磁
力が向上し、また、比抵抗、特に磁化容易軸方向の比抵
抗が向上している。また、これらのうちサンプルNo.２
０１では、８００〜９００℃の温度範囲における低速降
温域の持続時間が１０時間以上であるため、保磁力およ
び比抵抗の向上率が高い。

【００８３】実施例３（図６：パターンＣ） 焼結工程における温度変化パターンを図６に示すパター
ンＣとし、８００〜９００℃の温度範囲における降温速
度を表３に示す値としたほかは実施例１と同様にして、
焼結磁石サンプルを作製した。このパターンでは、６０
０〜８００℃において降温速度を０．５℃/minとし、そ
の持続時間は約６．７時間である。そのため、８００〜
９００℃における降温速度によらず、本発明で限定する
条件を満足する。

【００８４】これらのサンプルについて、実施例１と同
様にしてＨcJおよび磁化容易軸方向の比抵抗を測定し
た。結果を表３に示す。

【００８５】

【表３】

【００８６】表３から、８００〜９００℃における降温
速度を遅くするほど、すなわちこの温度範囲を通過する
時間が長くなるほど、保磁力および比抵抗が高くなるこ
とがわかる。この結果から、８００〜９００℃の温度範
囲内における降温速度の制御が重要であることがわか
る。

【００８７】実施例４（図７：パターンＤ） 焼結工程における温度変化パターンを図７に示すパター
ンＤとし、図７におけるＴ１を表４に示す温度としたほ
かは実施例１と同様にして、焼結磁石サンプルを作製し
た。パターンＤにおいてＴ１は、降温速度が５℃/minか
ら０．０５℃/minに変化する温度である。

【００８８】これらのサンプルについて、実施例１と同
様にしてＨcJの測定を行った。結果を表４に示す。

【００８９】

【表４】

【００９０】表４から、８００〜９００℃の温度範囲を
通過する時間が長くなるほど、保磁力が高くなることが
わかる。この結果から、８００〜９００℃の温度範囲内
における降温速度の制御が重要であることがわかる。

【００９１】実施例５（図８：パターンＥ） 焼結工程における温度変化パターンを図８に示すパター
ンＥとし、図８におけるＴ１を表５に示す温度としたほ
かは実施例１と同様にして、焼結磁石サンプルを作製し
た。パターンＥでは、降温速度０．０５℃/minの低速降
温域より高温側に、１１００℃から始まる降温速度１５
℃/minの高速降温域を設けてあり、Ｔ１は、降温速度が
１５℃/minから０．０５℃/minに変化する温度である。
このパターンは、図７に示すパターンＤに、高速降温域
を付加したものである。

【００９２】これらのサンプルについて、実施例１と同
様な測定を行った。結果を表５に示す。

【００９３】

【表５】

【００９４】表４と表５との比較から、高速降温域を付
加することにより保磁力の最大値が向上することがわか
り、また、最大保磁力を得るために必要な温度Ｔ１が、
高温側にシフトすることがわかる。また、９００℃未満
の温度まで急冷すると保磁力および比抵抗がかなり低下
することから、８００〜９００℃の温度範囲を通過する
時間が保磁力向上および比抵抗向上に大きく寄与するこ
とがわかる。

【００９５】実施例６（図９：温度変化パターンＦ） 焼結工程における安定温度Ｔ０を１２３０℃とし、か
つ、焼結工程における温度変化パターンを図９に示すパ
ターンＦとしたほかは実施例１と同様にして、焼結磁石
サンプルを作製した。パターンＦでは、９００℃に一定
時間保持する低速降温域を設け、そのほかの温度におけ
る降温速度は５℃/minとしてある。表６に、９００℃に
おける保持時間を示す。なお、保持時間が０時間（サン
プルNo.６０４）のときは、降温過程の全域において降
温速度が５℃/minとなる基準パターン（図３）である。

【００９６】これらのサンプルについて、実施例１と同
様にしてＨcJの測定を行った。結果を表６に示す。な
お、表６に示す△ＨcJは、サンプルNo.６０４に対する
保磁力の向上量である。

【００９７】

【表６】

【００９８】表６から、９００℃における保持時間を２
時間以上としたサンプルNo.６０１、No.６０２において
大きな保磁力向上が認められ、特に保持時間の長いサン
プルNo.６０１では保磁力が顕著に向上している。

【００９９】なお、上記実施例１〜実施例６において、
降温速度制御によって保磁力が向上したサンプルと基準
ンプルNo.１０９との残留磁束密度を比較したところ、
保磁力向上に伴う残留磁束密度低下は実質的に認められ
なかった。

【０１００】実施例７（図９〜図１１：温度変化パター
ンＦ〜パターンＨ） ＣａＣＯ₃の添加量を１．４５質量％としたほかは実施
例６（パターンＦ）と同様にして、焼結磁石サンプルを
作製した。

【０１０１】また、焼結工程における温度変化パターン
を、図１０に示すパターンＧまたは図１１に示すパター
ンＨとしたほかは上記サンプルと同様にして、焼結磁石
サンプルを作製した。

【０１０２】また、焼結工程における温度変化パターン
を、図３に示す基準パターンとしたほかは上記サンプル
と同様にして、焼結磁石サンプルを作製した。

【０１０３】パターンＦ、パターンＧおよびパターンＨ
において、９００℃における保持時間はいずれも１０時
間とした。上記４種のパターンにおける焼結温度Ｔ０
は、１２３０℃である。パターンＧは、焼結温度から９
００℃までの温度域が降温速度１１℃/minの高速降温域
であることが、パターンＦとの相違点である。一方、パ
ターンＨは、９００℃から室温までの温度域が降温速度
０．５℃/minの低速降温域であることが、パターンＦと
の相違点である。

【０１０４】これらのサンプルについて、実施例１と同
様にしてＨcJの測定を行い、また、室温における残留磁
束密度（Ｂｒ）の測定を行った。結果を表７に示す。な
お、表７に示す△ＨcJは、基準パターンで焼結したサン
プルNo.７０４に対する保磁力の向上量である。

【０１０５】

【表７】

【０１０６】表７において、焼結温度から９００℃まで
の温度域を高速で降温するパターンＧを利用したサンプ
ルNo.７０２では、パターンＦを利用したサンプルNo.７
０１に比べ、保磁力が著しく向上している。この結果か
ら、９００℃を超える温度域に高速降温域を設けること
による効果が明らかである。

【０１０７】また、９００℃で１０時間保持後に低速で
降温するパターンＨを利用したサンプルNo.７０３で
は、９００℃で１０時間保持だけを行うパターンＦを利
用したサンプルNo.７０１に比べ、保磁力が著しく向上
している。

【０１０８】実施例８（図５：パターンＢ） 出発原料混合時に、出発原料の０．７質量％のＡｌ₂Ｏ₃
を添加し、また、焼結温度Ｔ０を１２３０℃としたほか
は実施例２（パターンＢ）と同様にして、焼結磁石サン
プルを作製した。このサンプルの組成をＣ１とする。

【０１０９】また、後添加物として添加するＳｉＯ₂の
添加量を、出発原料全体の０．４６質量％とし、また、
水酸化ランタンおよび酸化コバルトの添加量を、最終組
成におけるモル比が （Ｓｒ_0.77Ｌａ_0.23）（Ｆｅ_11.8Ｃｏ_0.2）Ｏ₁₉ となるように決定し、また、焼結温度Ｔ０を１２３０℃
としたほかは実施例２（パターンＢ）と同様にして、焼
結磁石サンプルを作製した。このサンプルの組成をＣ２
とする。

【０１１０】各サンプルについて、パターンＢにおける
温度Ｔ１を表８に示す。

【０１１１】これらのサンプルについて、実施例１と同
様な測定を行った。結果を表８に示す。なお、表８に示
す△ＨcJは、組成Ｃ１のものではサンプルNo.８０４を
基準とした向上量であり、組成Ｃ２のものではサンプル
No.８０７を基準とした向上量である。

【０１１２】

【表８】

【０１１３】表８から、本発明はさまざまな組成の磁石
に対して有効であることがわかる。

【０１１４】実施例９（図８：パターンＥ） 後添加物として水酸化ランタンおよび酸化コバルトを添
加せず、替わりに出発原料として酸化ランタンおよび酸
化コバルトを用い、最終組成を Ｓｒ_1-xＬａ_x（Ｆｅ_12-yＣｏ_y）_zＯ₁₉ で表したときにｘ、ｙおよびｚが表９に示す値となるよ
うに酸化ランタンおよび酸化コバルトの添加量を決定し
たほかは実施例５（パターンＥ）と同様にして、焼結磁
石サンプルを作製した。ただし、パターンＥにおける焼
結温度Ｔ０は１２３０℃、温度Ｔ１は９００℃とした。

【０１１５】これらのサンプルについて、実施例１と同
様にしてＨcJおよび比抵抗を測定した。結果を表９に示
す。

【０１１６】また、比較のために、上記各サンプルとそ
れぞれ組成を同じとし、かつ、焼結工程における温度変
化パターンを図３に示す基準パターン（Ｔ０＝１２３０
℃）として作製した焼結磁石についても、ＨcJを測定し
た。これらの焼結磁石のＨcJを、その組成における基準
ＨcJとして表９に併記する。表９に示す△ＨcJは、各サ
ンプルのＨcJからその組成における基準ＨcJを減じた値
である。また、これらの焼結磁石の比抵抗を、その組成
における基準比抵抗として表９に併記する。

【０１１７】

【表９】

【０１１８】表９から、本発明はさまざまな組成の磁石
に対して有効であることがわかり、また、本発明が特に
有効な磁石組成が存在することがわかる。

【０１１９】表９において本発明により製造されたサン
プルは、比抵抗の値自体は小さいが、基準比抵抗と比較
すれば著しい向上が認められるので、本発明の効果が明
らかである。なお、表９に示すサンプルにおいて比抵抗
の値が小さくなったのは、 Ｓｒ_1-xＬａ_x（Ｆｅ_12-yＣｏ_y）_zＯ₁₉ においてｘ≠ｙｚであり、また、ｚ≠１であるために、
Ｆｅ²⁺の生成量が多くなった結果と考えられる。

【０１２０】実施例１０（図８：パターンＥ） 後添加物として水酸化ランタンおよび酸化コバルトを添
加せず、替わりに出発原料として酸化ランタンおよび酸
化コバルトを用い、最終組成が Ｓｒ_0.87Ｌａ_0.13（Ｆｅ_11.902Ｃｏ_0.098）_1.02Ｏ₁₉ となるようにこれらの添加量を決定し、かつ、焼結助剤
であるＣａＣＯ₃およびＳｉＯ₂を、質量比（ＣａＣＯ₃
／ＳｉＯ₂）および合計添加量（ＣａＣＯ₃＋ＳｉＯ₂）
が表１０に示す値となるように添加したほかは実施例５
（パターンＥ）と同様にして、焼結磁石サンプルを作製
した。ただし、仮焼温度は１１７０℃とし、また、パタ
ーンＥにおける焼結温度Ｔ０は１２００℃、温度Ｔ１は
９００℃とした。

【０１２１】これらのサンプルについて、実施例１と同
様にしてＨcJを測定した。結果を表１０に示す。

【０１２２】また、比較のために、上記各サンプルとそ
れぞれ組成を同じとし、かつ、焼結工程における温度変
化パターンを図３に示す基準パターン（Ｔ０＝１２００
℃）として作製した焼結磁石についても、ＨcJを測定し
た。これらの焼結磁石のＨcJを、その組成における基準
ＨcJとして表１０に併記する。表１０に示す△ＨcJは、
各サンプルのＨcJからその組成における基準ＨcJを減じ
た値である。

【０１２３】

【表１０】

【０１２４】表１０から、本発明は焼結助剤添加パター
ンをさまざまに変化させても有効であることがわかり、
また、本発明が特に有効となる焼結助剤添加パターンが
存在することがわかる。

【０１２５】実施例１１（図９：パターンＦ） 以下の手順で、ＬａおよびＣｏのいずれも含有しないフ
ェライト焼結磁石サンプルを作製した。

【０１２６】モル比で ＳｒＣＯ₃：Ｆｅ₂Ｏ₃＝１：６ となるようにＳｒＣＯ₃とＦｅ₂Ｏ₃とを秤量し、湿式ア
トライタで粉砕して混合した。得られた混合物をロータ
リーキルンにより空気中で仮焼して、仮焼体を得た。仮
焼温度は１２５０℃、仮焼時間は３時間とした。

【０１２７】この仮焼体を振動ミルで解砕した後、Ｓｉ
Ｏ₂およびＣａＣＯ₃を添加し、水を媒体として湿式アト
ライタで粉砕して混合することにより、スラリーとし
た。なお、ＳｉＯ₂およびＣａＣＯ₃の添加量は、出発原
料全体のそれぞれ０．６質量％および１．４質量％とし
た。

【０１２８】これ以降は実施例１と同様にして成形体を
得た。この成形体を空気中において焼結した後、室温ま
で降温し、焼結磁石サンプルを得た。降温の際の温度変
化パターンは、実施例６と同様に、図９に示すパターン
Ｆとした。表１１に、９００℃における保持時間を示
す。なお、保持時間が０時間（サンプルNo.１１０４）
のときは、降温過程の全域において降温速度が５℃/min
となる基準パターン（図３）である。

【０１２９】これらのサンプルについて、実施例１と同
様にしてＨcJの測定を行った。結果を表１１に示す。な
お、表１１に示す△ＨcJは、サンプルNo.１１０４に対
する保磁力の向上量である。

【０１３０】

【表１１】

【０１３１】表１１から、９００℃における保持時間を
２時間以上としたサンプルNo.１１０１、No.１１０２に
おいて、大きな保磁力向上が認められることがわかる。

【０１３２】実施例１２（図７：パターンＤおよびパタ
ーンＥ） 最終組成が、 Ｓｒ_1-xＬａ_x（Ｆｅ_12-yＣｏ_y）_zＯ₁₉ において ｘ＝０．３、 ｙｚ＝０．２ となり、かつ、ｚが表１２に示す値となるようにし、か
つ、焼結助剤であるＳｉＯ₂の添加量を０．６質量％、
ＣａＣＯ₃の添加量を表１２に示す値とし、焼結時の温
度制御を図７に示すパターンＤまたは図８に示すパター
ンＥとし、パターンＤおよびパターンＥのいずれにおい
ても、焼結温度Ｔ０を１２２０℃、温度Ｔ１を９００℃
として、フェライト焼結磁石サンプルを作製した。

【０１３３】これらのサンプルについて、室温において
ＨcJおよびＢｒの測定を行った。結果を表１２および表
１３に示す。

【０１３４】また、比較のために、上記各サンプルとそ
れぞれ組成を同じとし、かつ、焼結工程における温度変
化パターンを図３に示す基準パターン（Ｔ０＝１２２０
℃）として作製した焼結磁石についても、ＨcJおよびＢ
ｒを測定した。これらの焼結磁石のＨcJおよびＢｒを、
その組成における基準ＨcJおよび基準Ｂｒとしてそれぞ
れ表１２および表１３に併記する。なお、表１２に示す
△ＨcJは、各サンプルのＨcJからその組成における基準
ＨcJを減じた値であり、表１３に示す△Ｂｒは、各サン
プルのＢｒからその組成における基準Ｂｒを減じた値で
ある。

【０１３５】

【表１２】

【０１３６】

【表１３】

【０１３７】表１２から、本発明はさまざまな組成の磁
石に対して有効であることがわかる。また、表１３か
ら、本発明を適用したことによるＢｒの低下（△Ｂｒ）
はほとんど認められないことがわかる。すなわち、ほと
んどのサンプルにおいて、△Ｂｒは測定誤差（約３mT）
以下となっており、△Ｂｒが測定誤差を大きく超えるサ
ンプルはない。

【０１３８】実施例１３ 最終組成が、 Ｓｒ_1-xＬａ_x（Ｆｅ_12-yＣｏ_y）_zＯ₁₉ においてｚ＝１となり、かつ、ｘ、ｙおよびｘ／ｙが表
１４に示す値となるようにし、かつ、焼結助剤であるＳ
ｉＯ₂およびＣａＣＯ₃の添加量をそれぞれ０．６質量％
および１．４質量％となるようにし、焼結時の温度制御
を図７に示すパターンＤまたは図８に示すパターンＥと
し、パターンＤおよびパターンＥのいずれにおいても焼
結温度Ｔ０を１２２０℃、温度Ｔ１を９００℃として、
フェライト焼結磁石サンプルを作製した。

【０１３９】これらのサンプルについて、室温において
ＨcJの測定を行った。結果を表１４に示す。

【０１４０】また、比較のために、上記各サンプルとそ
れぞれ組成を同じとし、かつ、焼結工程における温度変
化パターンを図３に示す基準パターン（Ｔ０＝１２２０
℃）として作製した焼結磁石についても、ＨcJを測定し
た。これらの焼結磁石のＨcJを、その組成における基準
ＨcJとして表１４に併記する。なお、表１４に示す△Ｈ
cJは、各サンプルのＨcJからその組成における基準ＨcJ
を減じた値である。

【０１４１】

【表１４】

【０１４２】表１４から、 Ｓｒ_1-xＬａ_x（Ｆｅ_12-yＣｏ_y）_zＯ₁₉ で表される磁石組成においてｘをｙより大きくすること
により、より優れた保磁力向上効果が得られることがわ
かる。

【０１４３】実施例１４ 次に、上記実施例で作製したサンプルから下記表１５に
示すものを選んだ。これらのサンプル製造時の低速降温
域の設定を、徐冷条件として表１５に示す。徐冷条件に
△５℃とあるのは、降温速度５℃/minということであ
る。

【０１４４】これら各サンプルの粒界三重点の結晶化の
有無および組成を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により
調べた。結晶化の有無については、電子線回折像におい
て格子点が認められれば結晶化しているとし、格子点が
見られずハロー状になっていれば非晶質であると判断し
た。組成は、ＴＥＭに装着されたエネルギー分散型Ｘ線
分光器（ＴＥＭ−ＥＤＳ）により調べた。分析対象の三
重点は、各サンプルにつき１０箇所以上とした。結果を
表１５に示す。

【０１４５】なお、組成分析の結果、三重点の組成は、
表１５に示す組成Ｉ〜組成VIに分類できることがわかっ
た。表１５には、測定対象の三重点に対する組成Ｉ〜組
成VIのそれぞれに該当する三重点の数の比と、測定対象
の三重点のうち結晶化していたものの比率とをそれぞれ
示してある。

【０１４６】

【表１５】

【０１４７】表１５から、本発明におけるＨcJ向上効果
を考察した。ＨcJが最大であるサンプルNo.３０１は、
９００℃からの徐冷により生成したと考えられる結晶化
した三重点の比率が高くなっている。また、１０００℃
から徐冷したサンプルNo.１０２も、結晶化した三重点
の比率が高くなっている。以上から、ＨcJ向上のために
は結晶化した三重点が多いことが必要と考えられる。

【０１４８】低速降温域を設けない従来の方法により製
造した比較サンプルNo.１０９について、三重点付近の
透過型電子顕微鏡写真と、その三重点の電子線回折像を
図１２に示す。また、本発明法により製造したサンプル
No.３０１について、三重点付近の透過型電子顕微鏡写
真と、その三重点の電子線回折像を図１３に示す。図１
２の電子線回折像はハロー状であり、比較サンプルNo.
１０９の三重点が非晶質であることがわかる。これに対
し図１３の電子線回折像はスポット状であり、サンプル
No.３０１の三重点が結晶化していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】焼結工程に低速降温域を設けた場合の温度変化
パターンを説明するためのグラフである。

【図２】焼結工程に低速降温域および高速降温域を設け
た場合の温度変化パターンを説明するためのグラフであ
る。

【図３】従来の焼結工程の温度変化パターンを説明する
ためのグラフである。

【図４】実施例における焼結工程の温度変化パターンを
説明するためのグラフである。

【図５】実施例における焼結工程の温度変化パターンを
説明するためのグラフである。

【図６】実施例における焼結工程の温度変化パターンを
説明するためのグラフである。

【図７】実施例における焼結工程の温度変化パターンを
説明するためのグラフである。

【図８】実施例における焼結工程の温度変化パターンを
説明するためのグラフである。

【図９】実施例における焼結工程の温度変化パターンを
説明するためのグラフである。

【図１０】実施例における焼結工程の温度変化パターン
を説明するためのグラフである。

【図１１】実施例における焼結工程の温度変化パターン
を説明するためのグラフである。

【図１２】結晶構造を表す図面代用写真であって、ａ）
は、従来の方法により製造された焼結体の三重点付近の
透過型電子顕微鏡写真であり、ｂ）は、前記三重点の電
子線回折像である。

【図１３】結晶構造を表す図面代用写真であって、ａ）
は、本発明法により製造された焼結体の三重点付近の透
過型電子顕微鏡写真であり、ｂ）は、前記三重点の電子
線回折像である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 朝倉 健作 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 4G018 AA08 AA09 AA10 AA11 AA21 AA22 AA23 AA25 AA34 AA37 AB04 AC17 5E040 AB04 BD01 CA01 HB03 NN01 NN18

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 焼結工程を有し、この焼結工程の降温過
   程に、降温速度が０℃/min以上１℃/min未満である低速
   降温域を設け、この低速降温域の持続時間を、６００〜
   １０００℃の温度範囲内において２時間以上とし、か
   つ、１０００℃を超える温度範囲内において０〜３時間
   とする六方晶フェライトの製造方法。
2. 【請求項２】 前記降温過程の少なくとも９００℃以上
   焼結温度以下の温度範囲内に、降温速度が５℃/min以上
   である高速降温域を温度幅５０℃以上にわたって設ける
   請求項１の六方晶フェライト焼結体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記高速降温域における降温速度を１０
   ℃/min以上とする請求項２の六方晶フェライト焼結体の
   製造方法。
4. 【請求項４】 前記六方晶フェライト焼結体が、Ｆｅ、
   元素Ａ（Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択さ
   れる少なくとも１種）、元素Ｒ（Ｒは、希土類元素およ
   びＢｉから選択される少なくとも１種）および元素Ｍ
   （Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎから選択される少
   なくとも１種）を含有し、六方晶マグネトプランバイト
   型フェライトを主相として有する焼結磁石である請求項
   １〜３のいずれかの六方晶フェライト焼結体の製造方
   法。