WO2004077458A1

WO2004077458A1 - フェライト磁石粉末、焼結磁石、ボンド磁石、磁気記録媒体

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Publication number: WO2004077458A1
Application number: PCT/JP2004/001207
Authority: WO
Inventors: Yoshihiko Minachi; Noboru Ito
Original assignee: Tdk Corporation
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2004-02-05
Publication date: 2004-09-10
Also published as: JP4294026B2; CN1706011A; CN1706011B; US7879469B2; KR20050071678A; EP1598835A1; JPWO2004077458A1; US20060172151A1; EP1598835A4; KR100639771B1

Abstract

組成式ＡＦｅ２＋ａ（１−ｘ）ＭａｘＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、ＡはＳｒ，ＢａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素、ＭはＺｎ，Ｃｏ，ＭｎおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素）で表されるフェライト磁石粉末において、０．０５≦ｘ≦０．８０、１．５≦ａ≦２．２、１２≦ｂ≦１７とする。このように、Ｗ型フェライトにおけるＦｅ２＋サイトの一部を、一定の範囲内でＺｎ等のＭ元素で置換することで、高い飽和磁化４πＩｓが得られる。

Description

明細書フェライト磁石粉末、焼結磁石、ボンド磁石、磁気記録媒体技術分野

本発明はハードフェライト材料、特に六方晶 W型フェライト磁石の磁気特性を向上させる技術に関するものである。背景技術

従来、 S r O · 6 F e ₂0₃に代表されるマグネトプランパイト型六方晶フエライト、つまり M型フェライトがフェライト燒結磁石の主流をなしてきた。この M型フヱライト磁石については、フェライト結晶粒径を単磁区粒径に近づけること、フェライト結晶粒を磁気異方性方向に揃えることおよび焼結体を高密度化することを主眼に高性能化の努力が続けられてきた。その努力の結果、 M 型フェライト磁石の特性はその上限に近づいており、飛躍的な磁気特性の向上を望むのは難しい状況にある。

M型フェライト磁石を凌駕する磁気特性を示す可能性をもつフェライト磁石として、 W型のフェライト磁石が知られている。 W型フェライト磁石は M型フェライト磁石より飽和磁化（4 π I s) が 10%程度高く、異方性磁界が同程度である。特表 2000— 501893号公報には、 S r Ο · 2 (F e O) · n

(F e ₂0₃) であり、 nが 7. 2〜7. 7を満足する組成からなり、焼結体の平均結晶粒径が 2 ^ m以下、（BH) ma Xが 5MGO e以上の W型フェライト磁石が開示されている。この W型フェライト磁石は、 1) 3 1： 0₃と 6 ₂0₃ を所要のモル比で混合する、 2) 原料粉末に Cを添加する、 3) 仮焼する、 4) 仮焼後に CaO、 S i 0₂、 Cをそれぞれ添加する、 5) 平均粒径 0. 06 i m 以下に粉砕する、 6) 得られた粉碎粉を磁場中で成形する、 7) 非酸化性雰囲気中で焼結する、の各工程を経て製造されることが記載されている。

また、特開 2001— 85210号公報では、従来の M型フェライトよりも優れた磁気特性をもつフェライト系焼結磁石を得るために、 W型フェライト相に、マグネタイト相の一種または二種を混合させた複合材料で焼結磁石を構成することを開示している。

上記した特表 2000-501893号公報では、その実施例で飽和磁化 4 π ΐ 3が 5. 0 kGのフェライト磁石を得ることができることが示されている。しかしながら、より高い飽和磁化 4 π I sを示すフヱライト磁石が求められている。

一方、上記した特開 2001— 85210号公報では、その実施例で 5. 2 2 k G、 5. 1 2 k G、 5. 06 k Gという高い残留磁束密度 B rを示すフエライト磁石を得ることができることが示されている。ここで、特開 2001— 85210号公報では飽和磁化 4 π I sに関する直接の記載はないが、一般的に、残留磁束密度 B rは、「残留磁束密度 B r =飽和磁化 4 π I s X配向度 X密度」という式で算出される（なお、本発明において、飽和磁化 4 π I sは、この式に基づいて算出することを予め注記する）。よって、特開 2001—85 210号公報の残留磁束密度 B rの値から換算すると、飽和磁化 4 π I sについては 5. 44 kG以上の値が得られているものと推察される。し力しながら、特開 2001— 85210号公報において高い残留磁束密度 B rが得られているのは、 W型フェライト相と、マグネタイト相 (飽和磁化 4 π I s = 6. O k G) との混相のものである。マグネタイト相がソフト磁性相であることを鑑みると、特開 2001— 85210号公報に記載の手法によれば、 BH曲線における減磁曲線の角型性に悪影響を及ぼしてしまう。磁石では、角型性も重要な要素であり、残留磁束密度 B rおよび飽和磁化 4 π I sの値が向上したとしても、角型性が低いものは磁石としての実際に発揮できる特性は低い。

したがって本発明は、磁石に求められる角型性を損なうことなく、高い飽和磁ィヒ 4 π I sおよび残留磁束密度 B rを示すハードフェライト材料等を提供することを課題とする。発明の開示力かる目的のもと、本発明者は従来よりも高い飽和磁化 4 π I sおよび残留磁束密度 B rを示すハードフェライト材料を得るために様々な検討を行った。その結果、 W型フェライトにおける F e²⁺サイトの一部を、一定の範囲内で Zn等の特定元素で置換することが、角型性を損なうことなく、高い飽和磁ィ匕 4 π I s および残留磁束密度 B rを得るために極めて有効であることを知見した。すなわち、本発明は、組成式 AF e ^{2 +} _{a (1}__x) M_axF e ^{3 +} _b〇₂₇ (ただし、 Aは S r， B aおよび P bから選択される少なくとも 1種の元素、 Mは Zn, Co, Mnおよび N iから選択される少なくとも 1種の元素）で表されるフェライト磁石粉末であって、 0. 05≤x≤0. 80、 1. 5≤ a≤ 2. 2、 12≤b^ l 7であることを特徴とするフェライト磁石粉末である。本発明のフヱライト磁石粉末において、 X線回折により同定される結晶相は W相を主相とする。ここで、本発明において、 X線回折強度から算定される W相のモル比が 50%以上のときに、 W 相が主相であると称する。本発明のフェライト磁石粉末によれば、 W相を 90% 以上、さらには W相を単相とすることも可能である。なお、 W相を単相とするとは、 W相のモル比をほぼ 100%とすることである。

上述した組成式において、 Xについては 0. 1≤ χ≤0. 70であることが望ましい。また aについては 1. 7≤a≤2. 2、 bについては 14 b≤ 17であることが望ましい。

また、 Mとして Znを選択することが磁気特性の観点から望ましい。

本発明のフェライト磁石粉末によれば、飽和磁ィ匕が 5. O kG以上、さらには 5. 1 kG以上という優れた特性を有する。

さらに本発明は、組成式 AF e ^{2 +} _{a (1}一 _x) M_axF e ^{3 +} _bO₂₇ (ただし、 Aは S r, B aおよび P bから選択される少なくとも 1種の元素、 Mは Zn， Co, M nおよび N iから選択される少なくとも 1種の元素）で表され、 0. 05≤x≤ 0. 80, 1. 5≤a≤2. 2, 12≤ b≤ 17であることを特徴とする焼結磁石を提供する。

さらにまた、本発明は、 A元素（ただし、 Aは S r， B aおよび Pbから選択される少なくとも 1種の元素）と F e ²⁺および F e ^{3 +}とを含む六方晶 W型フエライトをモル比で 50%以上含む焼結磁石であって、六方晶 W型フェライトの F e ²⁺サイトの一部が M元素（Mは Zn, C o, Mnおよび N iから選択される少なくとも 1種の元素）で置換されていることを特徴とする焼結磁石を提供する。これらの焼結磁石は、飽和磁ィ匕が⁵. O kG以上、さらには 5. l kG以上とレヽう優れた特性を示す。

本発明による焼結磁石によれば、飽和磁化を 5. O kG以上かつ角型性を 8 0%以上とすることができる。

また本発明による焼結磁石によれば、飽和磁化を 5. 0 k G以上かつ残留磁束密度を 4. 2kG以上とすることができる。

本発明の焼結磁石において、 M元素は Znであることが望ましい。

また本発明の焼結磁石において、 A元素は S rであることが望ましく、 S rおょぴ B aを併用してもよい。

また、本発明は、組成式 AF e ² M_axF e ^{3 +} _b0₂₇ (ただし、 Aは S r , B aおよび P bから選択される少なくとも 1種の元素、 Mは Zn， C o, M ηおよび N iから選択される少なくとも 1種の元素）で表され、 0. 05≤x≤ 0. 80、 1. 5≤ a≤ 2. 2、 12≤ b≤ 17であるフェライト磁石粉末と、このフェライト磁石粉末を分散、保持する樹脂相と、を備えたことを特徴とするボンド磁石を提供する。

さらにまた、本発明は、基体と、この基体上に形成される磁性層とを備えた磁気記録媒体を提供する。ここで、磁気記録媒体としては、磁気へッド、フレキシプルディスク等の薄膜型の磁気記録媒体、磁気テープ等の塗布型の磁気記録媒体が広く包含される。本発明では、この磁性層を組成式 AF e ^{2 +} _{a (1}__x) M_axF e ^{3 +} _b0₂₇ (ただし、 Aは S r， B aおよび P bから選択される少なくとも 1種の元素、 Mは Zn, C o, Mnおよび N iから選択される少なくとも 1種の元素）で表されるフェライト構造を含むものとし、かつ組成式中、 0. 05≤x≤0. 80、 1. 5≤ a≤ 2. 2、 12≤ b≤ 1 7の範囲で設定する。本発明の磁気記録媒体では、この磁性層の飽和磁ィ匕を 5. 2 k G以上にすることができる。

本発明の磁気記録媒体において、 Mとして Znを選択し、磁性層の飽和磁化を 5. 2 kG以上かつ残留磁束密度を 4. 5 kG以上とすることが望ましい。図面の簡単な説明

第 1図は本発明の焼結磁石の製造方法を示すフローチャート、第 2図は第 1 実施例で得られた焼結体の組成、磁気特性を示す図表、第 3図は Znの置換割合と飽和磁化 4π I sとの関係を示すグラフ、第 4図は Znの置換割合と残留磁束密度 B rとの関係を示すグラフ、第 5図（a) は x = 0のときの X線回折結果を示すグラフ、第 5図（b) は x = 0. 26のときの X線回折結果を示すグラフ、第 6図（a) は x = 0. 51のときの X線回折結果を示すグラフ、第 6図（b) は x = 0. 74のときの X線回折結果を示すグラフ、第 7図は試料 · No. 1、試料 No. 4について蛍光 X線定量分析法に基づき定量分析を行つた結果を示す図表、第 8図（a) は試料 No. 4の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真、第 8図（b) は試料 No. 6の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真、第 8図（c) は試料 No. 8の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真、第 9図は第 2実施例で得られた焼結体の組成、磁気特性を示す図表、第 10図は第 3実施例で得られた焼結体の組成、磁気特性を示す図表である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明のフェライト磁石粉末について詳細に説明する。

W型フェライトとして、 Zn— W型フヱライト、 Fe— W型のフェライトがある。 Z nをその組成に含む Z n— W型フェライトは、 F e— W型のフェライトよりも高い残留磁束密度 B rを示す。また、 Zn_W型フェライトは大気中で焼成が可能であるため、量産しやすいという利点がある。その一方で、 Zn 一 W型フェライトは異方性磁界が低いために、保磁力 He jが低いという問題がある。この問題を解消し、高特性の W型フェライトを得るために、本発明では、 F e ^{2 +}をその組成に含む F e一 W型のフェライトの F e ²⁺サイトの一部を Z n等の M元素で置換することを提案する。 F e— W型のフェライトの F e^{2 +} サイトの一部を Z n等の M元素で置換することにより、磁気特性が高い、特に高い飽和磁化 4 π I sおよび残留磁束密度 B rを示す新規な W型フェライトを得ることができる。

ここで、本発明では、 W相のモル比が 50 %以上のときに、 W相が主相であると称する。磁気特性の観点から、 W相のモル比は 90%以上がよく、好ましくは 95 %以上、より好ましくは 99 %以上、さらに好ましくはほぼ 100 % (W単相）である。本願におけるモル比は、 W型フェライト、 M型フェライト、へマタイト、スピネルそれぞれの粉末試料を所定比率で混合し、それらの X線回折強度から比較算定することにより算出するものとする（後述する実施例でも同様）。

本発明者は、従来の W単相（または W相を主相）よりも高い磁気特性を得るために様々な検討を行った。その結果、以下の式（1) に示すように、 F e ^{2 +} サイトの一部を Zn等の M元素で置換することが、極めて有効であることを知見したのである。こうした置換を行うことで、 W相を単相（または W相を主相）としつつ、高い飽和磁化 4 π I sおよび残留磁束密度 B rを兼備した W型フエライトを得ることができる。

AF e ^{2 +} _{a (1}一 _x) M_£ F e ^{3 +} bO, 2 ' 式（1)

式（1) 中、

0. 05≤ x≤ 0, 80

1. 5≤ a≤ 2. 2

12≤b≤ 17である。

また式（1) 中、 Aは、 S r B aおよび P bから選択される少なくとも 1 種の元素である。

Aとしては、 S rおよび B aの少なくとも 1種が好ましく、磁気特性の観点から S rが特に好ましい。また、 S rおよび B aを併用することが、残留磁束密度 B rを向上させる上で有効である。なお、上記式（1) において a (1 - x) 、 a xおよび bはそれぞれモル比を表す。

次に、式（1) 中における x aおよび bの限定理由を説明する。 F e ²⁺サイトに対する Zn等の M元素の置換量を示す χは、 0. 05≤x≤ 0. 80の範囲とする。この範囲で F e ²⁺サイトの一部を Zn等の M元素で置換することにより、飽和磁化 4 π I sおよび残留磁束密度 B rを向上させることができる。 Xが 0. 05未満では、置換による効果を十分に享受することができない。一方、置換量が増えるにつれて徐々に飽和磁ィ匕 4 π I sおよび残留磁束密度 B rが向上するが、飽和磁化 4 π I sおよび残留磁束密度 B rはともに Xが 0. 5近辺でピーク値を示し、 x;^0. 80を超えると残留磁束密度 B rが M元素置換前とほぼ同等の値を示す。よって、 Xは、 0. 05≤x≤0. 80の範囲とする。 Xの望ましい範囲は 0. 10≤ x≤0. 70、より望ましい範囲は 0. 30≤x 0. 70である。

上記 Xとともに、 F e ²⁺サイトに対する M元素置換量を左右する aは、 1. 5≤ a≤ 2. 2の範囲とする。 a力 S1. 5未満になると、飽和磁化 4 π I s力 S W相よりも低い M相、 F e ₂0₃ (へマタイト）相が生成して、飽和磁化 4 π I sが低下してしまう。一方、 aが 2. 2を超えると、スピネル相が生成して、保磁力 H c jが低下してしまう。よって、 aは、 1. 5 a 2. 2の範囲とする。 aの望ましい範囲は 1. 7 a≤2. 2、より望ましくは 1. 8≤a 2. 1、より一層望ましい範囲は 1. 9≤a 2. 1である。

F e ³⁺の割合を示す bは、 12≤b≤ 1 7の範囲とする。 bが 12未満になると、スピネル相が生成して保磁力 H c jが低下する。一方、 b力 S 1 7を超えると、 M相、 F e ₂0₃ (へマタイト）相が生成して、飽和磁化 4 π I sが低下してしまう。よって、 bは、 12≤b≤ 1 7の範囲とする。 bの望ましい範囲は 14≤b≤ 17、より望ましくは 15≤b≤ 1 7、より一層望ましい範囲は 15. 5≤ b≤ 1 7である。

フェライト磁石粉末の組成は、蛍光 X線定量分析などにより測定することができる。また、本発明は、 A元素（S r, B aおよび P bから選択される少なくとも 1種の元素）、 F e、 M元素（Zn, Co, Mnおよび N iから選択される少なくとも 1種の元素）以外の元素の含有を排除するものではない。これらの元素の他、例えば S i、 C a等の元素を含有していてもよい。以上、本発明のフェライト磁石粉末について詳述したが、本発明のフェライト磁石粉末はボンド磁石、焼結磁石のいずれとしても用いることができる。よつて、上述した本発明のフヱライト磁石粉末としては、仮焼粉末、仮焼おょぴ本焼成を経た後に粉碎された粉末、仮焼後に粉碎した後、熱処理された粉末、のいずれの形態も含まれる。

本発明のフェライト磁石粉末をボンド磁石とする場合には、その平均粒径を 0. 1〜5 μηιとすることが望ましい。ボンド磁石用粉末のより望ましい平均粒径は 0. 1〜2 μπι、さらに望ましい平均粒径は、 0. 1〜1 μιηである。一方、本発明のフェライト磁石粉末を焼結磁石とする場合には、その平均粒径を 0. 1〜2 μηιとすることが望ましい。焼結磁石用粉末のより望ましい平均粒径は 0. 1〜： ί μπι、さらに望ましい平均粒径は、 0. ：!〜 0. 8 μιηである。詳しくは後述するが、本発明のフェライト磁石粉末を用いて焼結磁石を作製した場合には、 5. 1 kG以上の飽和磁ィ匕 4 π I sおよび 4. 5 k G以上の残留磁束密度 B rを得ることができる。このように、本発明のフェライト磁石粉末は従来よりも高い残留磁束密度 B rを有するため、このフェライト磁石粉末を応用することにより、一般に次に述べるような効果が得られ、優れた応用製品を得ることができる。すなわち、従来のフェライト製品と同一形状であれば、磁石から発生する残留磁束密度 B rを増やすことができるため、モータであれば高トルク化を実現でき、スピーカーやへッドホンであれば磁気回路の強ィヒにより、リニアリティーのよい音質が得られるなど応用製品の高性能化に寄与できる。また、従来と同じ機能でよいとすれば、磁石の大きさ（厚み）を小さく（薄く）でき、小型軽量化（薄型化）に寄与できる。

次に、第 1図を用いて本発明の焼結磁石の製造方法について説明する。本発明の焼結磁石の製造方法は、配合工程（ステップ S 101) 、仮焼工程（ステップ S 103) 、解碎工程（ステップ S 105) 、粉砕工程（ステップ S 10 7) 、磁場成形工程（ステップ S 109) 、熱処理工程（ステップ S 1 1 1) 、本焼成工程（ステップ S 1 13) を含む。 F e ²⁺は大気中では F e ^{3 +}になりやすいため、本発明の焼結磁石の製造方法では、 F e ^{2 +}を安定制御するために熱処理温度、焼成雰囲気等を制御している。以下、各工程について説明する。 <配合工程（ステップ S 101) >

まず、 F e ₂〇₃ (へマタイト）粉末および ZnO粉末を準備する。また、本発明において、 A元素として S rを選択した場合には S r C0₃粉末をさらに準備する。そして、 S r C0₃粉末、 F e ₂0₃ (へマタイト）粉末、 ZnO粉末を、その主組成が上記した式 (1) になるように秤量する。秤量後、湿式アトライタ等で:！〜 3時間混合 ·粉砕する。

'く仮焼工程（ステップ S 103) >

次いで、配合工程（ステップ S 101) で得られた混合粉末材料を 1 100 〜1 350°Cで仮焼する。この仮焼を窒素ガスやアルゴンガスなどの非酸化性雰囲気中で行うことにより、 F e ₂0₃ (へマタイト）粉末中の F e³⁺が還元されて W型フェライトを構成する F e ²⁺が発生し、 W型フェライトが構成される。但し、この段階で F e ^{2 +}の量を十分に確保できなければ、 W相の他に M相またはへマタイト相が存在することになる。なお、 W単相のフヱライトを得るためには、酸素分圧を調整することが有効である。酸素分圧を下げると、 F e³⁺が還元されて F e ²⁺が生成するためである。

く解碎工程（ステップ S 105) >

仮焼体は一般に顆粒状なので、これを解碎することが好ましい。解碎工程（ステツプ S 105) では、振動ミル等を用い、平均粒径が 0. 5〜10 μπιになるまで解碎する。

く粉碎工程（ステップ S 107) >

続く、粉碎工程（ステップ S 107) では、解砗粉末をアトライタやボールミル、或いはジエツトミルなどによって、湿式或いは乾式粉粋して 1 μπι以下、好ましくは 0. 1〜0. 8 μπιに粉碎する。また、この段階で、還元効果のあるカーボン粉末を添加することが、 W型フェライトを単相に近い状態（または単相）で生成させる上で有効である。なお、保磁力 He jの向上や結晶粒径の調整のために、粉碎に先立って C a C0₃と S i 0₂、或いはさらに A 1₂0₃や C r ₂0₃等の粉末を添加してもよレ、。

<磁場成形工程（ステップ S 109) >

粉碎後、湿式または乾式で成形を行う。配向度を高くするためには、湿式成形を行うことが好ましいため、以下では湿式成形を行う場合について説明する。湿式成形を採用する場合は、湿式粉砕後のスラリ一を濃縮して湿式成形用スラリーを調製する。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えばよい。この際、フェライト磁石粉末が湿式成形用スラリー中の 30〜8 Ow t % を占めることが望ましい。また、分散媒としての水には、ダルコン酸（塩）、ソルビトール等の界面活性剤を添加することが望ましい。次いで、湿式成形用スラリーを用いて磁場成形を行う。成形圧力は 0. ：!〜 0. 5 t o n/cm²程度、印加磁場は 5〜15 kOe程度とすればよい。なお、分散媒は水に限らず、非水系のものでもよい。非水系の分散媒を用いる場合には、トルエンやキシレン等の有機溶媒を用いることができる。非水系の分散媒として、トルエンまたはキシレンを用いる場合には、ォレイン酸等の界面活性剤を添加することが望ましい。

<熱処理工程（ステップ S 111) >

本工程では、成形体を 100〜450°C、より好ましくは 200〜 350 °C の低温で、 1〜4時間保持する熱処理を行う。この熱処理を大気中で行うことにより、 F e ^{2 +}の一部が酸ィ匕されて F e ^{3 +}になる。つまり、本工程では、 F e

^{2 +}から F e ³⁺への反応をある程度進行させることにより、 F e ²⁺量を所定量に制御するのである。また、本工程において、分散媒が除去される。

<本焼成工程（ステップ S 1 13) >

続く本焼成工程（ステップ S 113)では、成形体を 1100〜1270°C、より好ましくは 1160〜1240°Cの温度で 0. 5〜3時間、焼成する。焼成雰囲気は、仮焼工程（ステップ S 103) と同様の理由により、非酸化性雰囲気中とする。以上の工程を経ることにより、本発明の焼結磁石を得ることができる。 F e² +サイトの一部を Z n等の M元素で置換したことを特 [とする本発明の焼結磁石によれば、 5. O kG以上、さらには 5. l kG以上、より望ましくは 5. 2 kG以上の飽和磁ィ匕 4 π I sを得ることができる。また、飽和磁化 4 π I s と残留磁束密度 B rは密接に関係しているため、飽和磁化 4 π I sの向上に伴レ、、残留磁束密度 B rも 4. 5 kG以上、さらには 4. 6 k G以上、より望ましくは 4. 7 kG以上まで向上する。また、以上の工程を経ることで、 W相を主相とする焼結磁石、さらには W相を単相とする焼結磁石を得ることができる。以上、焼結磁石の製造方法について詳述したが、本発明のフェライト磁石粉末を用いることで、高特性のポンド磁石を得ることもできる。以下、ボンド磁石の製造方法について述べる。ボンド磁石を製造する際にも、上述した要領で配合工程（ステップ S 101) 、仮焼工程（ステップ S 103) 、解碎工程（ステツプ S 105) 、粉碎工程（ステップ S 107) を行う。このようにして得られた仮焼体は、 W相を主相とするか、もしくは W相を単相とする。そして、このフェライト磁石粉末を樹脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、磁場中または無磁場中で成形する。バインダとしては、 NBRゴム、塩素化ポリエチレン、ポリアミド樹脂が好ましい。成形後、硬化を行なってポンド磁石とする。なお、フヱライト磁石粉末をバインダと混練する前に、熱処理を施すことが望ましい。

以上、本発明のフェライト磁石粉末、焼結磁石およびボンド磁石について詳述したが、本発明のフェライト磁石粉末を用いたボンド磁石、焼結磁石は所定の形状に加工され、以下に示すような幅広い用途に使用される。例えば、フユエールポンプ用、パワーウィンド用、 ABS (アンチロック ·ブレーキ ·システム）用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンシヨン用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータとして用いることができる。また、 FDDスピンドル用、 VTRキヤプスタン用、 VTR回転ヘッド用、 VTRリール用、 VTRローデイング用、 VTRカメラキヤプスタン用、 VTRカメラ回転ヘッド用、 VTRカメラズーム用、 VTR カメラフォーカス用、ラジカセ等キヤプスタン用、 CD, LD， MDスピンドル用、 CD, LD, MDローデイング用、 CD， L D光ピックアップ用等の O A、 A V機器用モータとして用いることができる。また、エアコンコンプレツサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジフアン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シエーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータとしても用いること力 S できる。さらにまた、ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等の F A機器用モータとして用いることも可能である。その他の用途としては、オートバイ用発電器、スピーカー · へッドホン用マグネット、マグネト口ン管、 MR I用磁場発生装置、 C D— R OM用クランパ、ディストリビュータ用センサ、 ABS用センサ、燃料'オイルレベルセンサ、マグネットラッチ等に好適に使用される。

本発明には、磁性層を有する磁気記録媒体も包含される。この磁性層は、上述した式（1) で表わされる W型のフヱライト相を含む。磁性層の形成には、例えば蒸着法、スパッタ法を用いることができる。スパッタ法で ί^|~生層を形成する場合には、例えば上述した式（1) の組成を有する焼結磁石をターゲットとして用いることもできる。また、塗布型の磁気記録媒体を作製する際には、上述した式 (1) で表わされるフヱライト磁石粉末をバインダと混練して塗料化し、これを樹脂等からなる基体に塗布し硬化することにより磁性層を形成すればよレ、。なお、磁気記録媒体としては、磁気へッド、フレキシブルディスク、磁気テープ等が挙げられる。

(実施例）

次に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

〔第 1実施例〕

Μ元素として Ζηを選択した場合の実験例を、第 1実施例として示す。

以下の手順に従って本発明の焼結磁石を作製した。

原料粉末として、 F e ₂0₃粉末（1次粒子径： 0. 3 μηι) 、 S r CO₃粉末 ( 1次粒子径： 2 μ m) 、 Z n O粉末（ 1次粒子径： 0. 3 μ m) を準備した。これらの原料粉末を、所定の値となるように枰量した。つまり、最終的に得られる焼結磁石の組成が式（1) の範囲内になるように、原料粉末をそれぞれ秤量した。秤量後、湿式アトライタで 2時間混合、粉砕した。次いで、粉碑粉末を乾燥して整粒した後、窒素中で 1300°C、 1時間仮焼し、粉末状の仮焼体を得た。その仮焼体 220 gを乾式振動ミルにより、 10分間粉砕して平均粒径 1 μπιの粉末とした。続いて、仮焼体 210 gに対し、 S i 0₂粉末（1次粒子径： 0. 01 μ m) 、 C a C O ₃粉末（ 1次粒子径： 1 m) 、カーボン粉末 (1次粒子径： 0. 05 m) をそれぞれ 0. 6wt%、 1. 4w t%、（0. 75-x) /2. 5 w t %添カ卩し、ボールミルを用いて 40時間湿式粉碎した。なお、スラリ一中の仮焼粉末の量は 33 w t %である。次に、粉碎終了後のスラリーを遠心分離器で濃縮し、湿式成形用スラリーを作製した。この湿式成形用スラリーを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は 1 2 kO e (1000 k A/m) であり、成开体は直径 30 mm、高さ 15 mm の円柱状である。この成形体を 250°Cで 3時間大気中で熱処理した後、窒素中で昇温速度 5 °CZ分、最高温度 1200 °Cで 1時間焼成し、 S r F e ^{2 +} _{a (1} - _x) Z n_axF e ^{3 +} _b0₂₇の組成を有する 8種類の焼結体を得た（a， b, xの値は第 2図に示す）。得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場 25 kOeの BHトレーサを用いて、以下の要領で磁気特性を評価した。その結果を、第 2図に併せて示す。また、飽和磁化 4 π I s、残留磁束密度 B rの測定結果を第 3図、第 4図にそれぞれ示す。なお、第 2図には、密度および配向度も併せて示してある。

第 2図おょぴ第 3図から、 Xの値、つまり Znの置換割合が増えるにつれて、飽和磁化 4 π Ι sが向上することがわかる。但し、 Xが 0. 5を超えると、徐々に飽和磁ィ匕 4 π I sが低下し、 X力 SO. 74になると Xが 0. 26のときと同等の飽和磁ィ匕 4 π I sを示すため、 Xは 0. 8以下とすることが望ましい。次に第 4図を見ると、そのピーク値が 0. 4近辺であることを除けば、残留磁束密度 B rについても飽和磁ィヒ 4 π I sと同様の傾向を示すことがわかる。以上の結果から、！！の置換割合を示すの値は。. 8以下、さらには 0.

05〜0. 75とすること力飽和磁化 4 π Ι sおよび残留磁束密度 B rを向上させる上で有効であることがわかった。また、 Xが 0. 1〜0. 7の範囲内では、 5200G (5. 2 kG)以上の飽和磁化 4 π I sおよび 4600 G (4. 6 kG) 以上の残留磁束密度 B rを得ていることから、より望ましい Xの値は 0. 1〜0. 7であることがわかった。さらに、第 2図に示した「角型性」の値から、 F e²⁺サイトの一部を Znで置換した場合にも、 90%以上という良好な角型性を示すことがわかった。

X線回折装置を用いて、試科 No. 1、 4、 6、 8の相状態を同定した結果を第 5図および第 6図に示す。なお、 X線回折の条件は以下の通りである。

X線発生装置： 3 kW

管電圧： 45 k V

管電流： 40mA

サンプリング幅： 0. 02 d e g

走查速度： 4. 00 d e g Zm i n

発散スリット 1. 00 d e g

散乱スリット 1. 00 d e g

受光スリット 0. 30 mm

第 5図、第 6図に示した X線回折から、試料 No. 1、 4、 6、 8は、いずれも W単相であること、つまり、 W相のモル比がほぼ 100%であることが確認された。つまり、 F e ²⁺サイトの一部を Z nで置換した試料 No. 4、 6、 8についても、 W単相を維持できていることが確認できた。周知の通り、 W型フェライトはハードフェライトであることから、 W単相を示す焼結体試料は B H曲線の角型性も良好であることはもちろんである。

ここで、試料 No. 1、 4について蛍光 X線定量分析法に基づき定量分析を行った結果を第 7図に示す。第 7図では、 F e ₂0₃、 S rO、 ZnOの成分量を分析するとともに、 F eについて化学分析により F e ²⁺量を求めた結果を示している。試料 No. 4の最終組成は S r F e² ₄₇Z n_{n 51}F e ^{3 +} ₁₆. ₂O₂ ₇ (式（1)表記の a = l . 98， b = 16. 2, x = 0. 26) となっている。 X線回折の結果が W単相であることを考慮すると、 Z nは F e ^{2 +}のサイトに置換されているものと判断される。仮に、 Z nが F e ²⁺サイトの一部に取り込まれた、つまり F e ²⁺サイトの一部が Z nで置換されたのではないとすると、 W 相以外の異相が生成してしまうからである。

次に、走查型電子顕微鏡を用いて、試料 No. 4、 6、 8の粒子構造を確認した。その顕微鏡写真を第 8図に示す。第 8図（a)、第 8図（b)、第 8図（c) は、 F e ²⁺サイトの一部を Z nで置換した焼結体（試料 N o. 4、 6、 8 ) の粒子構造をそれぞれ示している。第 8図（a)、第 8図（b)、第 8図（c) から、平均結晶粒径 0. 8 μπιの微細かつ均一な組織が得られていることがわかる。

〔第 2実施例〕

以下の点を除き、第 1実施例と同様の条件で A F e ^{2 +} _{a (1}__x)M_axF e^{3 +} _bO ₂₇の組成を有する 3種類の焼結体（試料 No. 9、 10、 1 1) を得た（a， b， xの値は第 9図に示す)。そして、第 1実施例と同様の条件で、焼結体の磁気特性を評価した。その結果を、第 9図に併せて示す。

<試料 No. 9 >

仮焼体 21 0 gに対し、添加物の種類および添加量を以下のように設定した。

S i O ₂粉末（ 1次粒子径： 0. 01 μ m) 0. 6wt%

C a CO ₃粉末（ 1次粒子径： 1 m) 0. 7wt%

ソルビトール（ 1次粒子径： 10 μ m) 1. 2 w t %

カーボン粉末（1次粒子径： 0. 05 μπι) 0. 25 w t %

S r CO ₃粉末（ 1次粒子径： 2 m) 1. 5wt%

<試料 No. 10 >

仮焼体 210 gに対し、添加物の種類および添加量を以下のように設定した。

S i O ₂粉末（ 1次粒子径： 0. 01 m) 0. 6 t%

C a CO ₃粉末 ( 1次粒子径： 1 m) 0. 7wt%

ソルビトール（1次粒子径： 10 μπι) 1. 2 t % カーボン粉末（1次粒子径： 0. 05 μιη) 0. 25 w t %

S r C0₃粉末（1次粒子径： 2 μπι) 2. 4 w t %

<試料 N o. 1 1 >

A元素として S r及ぴ B aを選択し、原料粉末として、 F e ₂O₃粉末（1次粒子径： 0. 3 /im)、 S r CO ₃粉末（ 1次粒子径： 2 ^ m)、 B a CO ₃粉末 (1次粒子径： 2 μηι) を準備した。この原料粉末を秤量した後、湿式アトライタで 2時間混合、粉砕し、第 1実施例と同様の条件で仮焼体を得た。

そして、仮焼体 210 gに対し、添加物の種類および添加量を以下のように設定し、第 1実施例と同様の手順で A F e ^{2 +} _{a (1}__x)M_axF e ^{3 +} _bO₂₇の組成を有する焼結体を得た。なお、得られた焼結体において、 3 ]：と8 _&との比は3 r ： B a = 0. 67 : 0. 33である。 .

S i O ₂粉末（ 1次粒子径： 0. 01 μ m) 0. 6wt%

C a CO ₃粉末（ 1次粒子径： 1 m) 0. 35 w t % ソルビトール（1次粒子径： 10 ^um) 1. 2 w t % カーボン粉末（1次粒子径： 0. 05 im) 0. 25 w t %

B a CO ₃粉末（ 1次粒子径： 2 m) 1. 4wt%

S r CO ₃粉末 ( 1次粒子径： 2 μπι) 0. 7 w t % 第 9図に示すように、試料 No. 9〜： 1 1は 5400G (5. 4 k G) 以上の 4 TC I S、 4900G (4. 9 k G) 以上の残留磁束密度 B r、 90 %以上の角型性を兼備することができた。この結果から、粉碎時にソルビトールを添加するとともに、 S r C0₃粉末を粉砕時にも添加すること力高い磁気特性を得る上で有効であることがわかった。

また、試料 No. 1 1 (A元素として S rおよび B aを選択）の磁気特性と、試料 No. 9、 10 (A元素として S rのみを選択）の磁気特性との比較から、 A元素として B aを選択した場合にも、 S rと同様の効果が得られることが確認できた。

また第 1実施例と同様の条件で、試料 No. 9〜1 1の相状態を同定した。その結果、 W相のモル比が 70〜： I 00 %であることが確認された。〔第 3実施例〕

M元素として Co， Mn, N iを選択した場合の実験例を、第 3実施例として示す。

第 1実施例と同様の手順で、 S r F e^{2 +} _{a (1}__x)M_axF e ^{3 +} _b0₂₇の組成を有する 5種類の焼結体を得た（a, b， xの値は第 10図に示す）。そして、第 1実施例と同様の条件で、焼結体の磁気特性を評価した。その結果を、第 10 図に併せて示す。なお、第 10図には、密度および配向度も併せて示してある。第 10図に示すように、 F e ²⁺サイトの一部を C o, Mn, N iのいずれかで置換した場合にも、 90%以上という良好な角型性を示しつつ、置換なしの試料 No. 1よりも高い 4 π I sを得ることができた。

また第 1実施例と同様の条件で、試料 No. 12〜16の相状態を同定した。その結果、 W相のモル比が 70〜 100%であることが確認された。産業上の利用可能性

本発明によれば、磁石に要求される角型性を損なうことなく、高い飽和磁ィ匕 4 π I sおよび残留磁束密度 B rを兼備したハードフェライト材料等が提供される。

Claims

請求の範囲

1. 組成式 AF e ^{2 +} _{a (1}— _x) M_axF e ^{3 +} _bO_a7 (ただし、 Aは S r， B aおよび P bから選択される少なくとも 1種の元素、 Mは Zn， C o, Mnおよび N i 力、ら選択される少なくとも 1種の元素）で表されるフェライト磁石粉末であつて、

0. 05≤x≤0. 80、

1. 5≤ a≤ 2. 2、

12≤b≤ 1 7であることを特徴とするフェライト磁石粉末。

2. X線回折により同定される結晶相は W相を主相とすることを特徴とする請求項 1に記載のフヱライト磁石粉末。

3. 前記組成式において、 0. 1≤χ≤0. 70であることを特徴とする請求項 1に記載のフェライト磁石粉末。

4. 前記組成式において、 1. 7 a≤2. 2であることを特徴とする請求項

1に記載のフェライト磁石粉末。

5. 前記組成式において、 14≤b≤ 17であることを特徴とする請求項 1に記載のフェライト磁石粉末。

6. 前記 Mは Z nであることを特徴とする請求項 1に記載のフェライト磁石粉末。

7. 飽和磁化が 5. 0 kG以上であることを特徴とする請求項 1に記載のフエライト磁石粉末。

8. 飽和磁化が 5. 1 kG以上であることを特徴とする請求項 1に記載のフエライト磁石粉末。

9. 組成式 AF e ^{2 +} _{a (1}__x) M_axF e ^{3 +} _b0₂₇ (ただし、 Aは S r , B aおよび P bから選択される少なくとも 1種の元素、 Mは Z n, C o, Mnおよび N i から選択される少なくとも 1種の元素）で表される焼結磁石であって、

0. 05≤x≤0. 80、

1. 5≤ a≤ 2. 2、

1 2≤b≤ 17であることを特徴とする焼結磁石。

10. A元素（ただし、 Aは S r， B aおよび P bから選択される少なくとも 1種の元素）と F e ²⁺および F e ^{3 +}とを含む六方晶 W型フェライトをモル比で 50%以上含む焼結磁石であって、

前記六方晶 W型フェライトの F e ²⁺サイトの一部が M元素（Mは Z n， C o, Mnおよび N iから選択される少なくとも 1種の元素）で置換されていることを特徴とする焼結磁石。

1 1. 飽和磁化が 5. 1 kG以上であることを特徴とする請求項 9または 10 に記載の焼結磁石。

12. 飽和磁化が 5. O k G以上かつ角型性が 80 %以上であることを特 ί敷とする請求項 9または 10に記載の焼結磁石。

13. 飽和磁化が 5. 0 k G以上かつ残留磁束密度が 4. 2 k G以上であることを特徴とする請求項 9または 10に記載の焼結磁石。

14. 前記 M元素は Znであることを特徴とする請求項 9または 10に記載の焼結磁石。

15. 前記 A元素は S rであることを特徴とする請求項 9または 10に記載の焼結磁石。

16. 前記 A元素は S rおよび B aであることを特徴とする請求項 9または 1 0に記載の焼結磁石。

1 7. 組成式 AF e ^{2 +} _{a (1}__x) M_axF e ^{3 +} _b0₂₇ (ただし、 Aは S r , B aおよぴ P bから選択される少なくとも 1種の元素、 Mは Zn， Co, Mnおよび N iから選択される少なくとも 1種の元素）で表され、

0. 05≤x≤0. 80、

1. 5≤ a≤ 2. 2、

12≤b≤ 1 7であるフェライト磁石粉末と、

前記フェライト磁石粉末を分散、保持する樹脂相と、

を備えたことを特徴とするボンド磁石。

18. 基体と、

前記基体上に形成される磁性層とを備えた磁気記録媒体であつて、前記磁性層は、

組成式 AF e ^{2 +} _{a (1}— _x) M_axF e ^{3 +} _b0₂₇ (ただし、 Aは S r， B aおよび P bから選択される少なくとも 1種の元素、 Mは Zn, C o, Mnおよび N i力、ら選択される少なくとも 1種の元素）で表されるフェライト構造を含み、前記組成式中、

0. 05≤x≤0. 80、

1. 5≤ a≤ 2. 2、

12≤b≤ l 7であることを特徴とする磁気記録媒体。

1 9 . 前記磁性層の飽和磁化は 5 . 2 k G以上であることを特徴とする請求項 1 8に記載の磁気記録媒体。

2 0 . 前記 Mは Z nであり、

前記磁性層の飽和磁化は 5 . 2 k G以上かつ残留磁束密度は 4 . 5 k G以上であることを特徴とする請求項 1 8に記載の磁気記録媒体。