CN1706011B - 铁氧体磁体粉末、烧结磁体、粘结磁体以及磁记录介质 - Google Patents

铁氧体磁体粉末、烧结磁体、粘结磁体以及磁记录介质 Download PDF

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Abstract

对于用组成式AFe2+ a(1-x)MaxFe3+ bO27(其中A为从Sr、Ba以及Pb之中选择的至少1种元素；M为从Zn、Co、Mn以及Ni之中选择的至少1种元素)表示的铁氧体磁体粉末，所述组成式中x、a、b分别设定为0.05≤x≤0.80、1.5≤a≤2.2、12≤b≤17。这样一来，通过将W型铁氧体中的Fe2+位置的一部分在一定范围内用Zn等M元素置换，便能得到高的饱和磁化4πIs。

Description

铁氧体磁体粉末、烧结磁体、粘结磁体以及磁记录介质
技术领域
本发明涉及硬质铁氧体材料、尤其涉及使六方晶W型铁氧体磁体的磁特性得以提高的技术。
背景技术
从前，以SrO·6Fe2O3为代表的磁性铅酸盐(Magneto-Plumbite)型六方晶铁氧体即M型铁氧体已成为铁氧体烧结磁体的主流。对于该M型铁氧体磁体，人们着眼于使铁氧体晶粒直径接近单磁畴粒径、使铁氧体晶粒在磁各向异性方向上保持一致以及使烧结体高密度化，继续进行着高性能化的努力。该努力的结果是M型铁氧体磁体的特性接近其上限，希望飞速提高磁特性的努力正处于艰难的状态。
作为可能表现出凌驾于M型铁氧体磁体之上的磁特性的铁氧体磁体，熟知的有W型铁氧体磁体。W型铁氧体磁体比M型铁氧体磁体的饱和磁化(或饱和磁化强度)(4πIs)高10％左右，而各向异性磁场程度相同。特表2000-501893号公报公开了如下的W型铁氧体磁体，其组成为SrO·2(FeO)·n(Fe2O3)，并满足n为7.2～7.7的条件，且烧结体的平均晶粒直径为2μm或以下，(BH)max为5MGOe或以上。而且还记载着该W型铁氧体磁体是经过以下各工序而制作的，即1)SrO3与Fe2O3按照预定的摩尔比混合，2)在原料粉末中添加C，3)预烧，4)预烧后分别添加CaO、SiO2以及C，5)粉碎成平均粒径为0.06μm或以下，6)将得到的粉碎粉末在磁场中成形，7)在非氧化性气氛中烧结。
另外，特开2001-85210号公报业已公开：为了得到比从前的M型铁氧体具有更为优良的磁特性的铁氧体系烧结磁体，在W型铁氧体相中，利用混合有磁铁矿相的一种或二种的复合材料构成烧结磁体。
在上述特表2000-501893号公报中，其实施例表明能够得到饱和磁化4πIs为5.0kG的铁氧体磁体，但人们要求显示更高的饱和磁化4πIs的铁氧体磁体。
另一方面，在上述特开2001-85210号公报中，其实施例表明能够得到显示5.22kG、5.12kG、以及5.06kG这样高的剩磁通密度(或剩余磁通密度)Br的铁氧体磁体。在此，特开2001-85210号公报虽然没有有关饱和磁化4πIs的直接记载，但一般地说，剩磁通密度Br可由“剩磁通密度Br＝饱和磁化4πIs×取向度×密度”这一公式计算(在本发明中，事先注明饱和磁化4πIs根据该公式进行计算)。因此，如果由特开2001-85210号公报的剩磁通密度Br的值进行换算，则对于饱和磁化4πIs，推测可以得到5.44kG或以上的值。然而，在特开2001-85210号公报中，得到高的剩磁通密度Br是W型铁氧体相与磁铁矿相(饱和磁化4πIs＝6.0kG)的混合相。鉴于磁铁矿相是软磁性相，根据特开2001-85210号公报所记载的方法，将对BH曲线的退磁曲线的方形性产生不良影响。对磁体而言，方形性也是一个重要的因素，即使剩磁通密度Br以及饱和磁化4πIs的值得到提高，在方形性低时，作为磁体实际能够发挥的特性也很低。
发明内容
因此，本发明的课题在于：提供无损于磁体要求的方形性而能显示高饱和磁化4πIs以及剩磁通密度Br的硬质铁氧体材料等。
基于上述目的，本发明者为了得到能够显示出比从前更高的饱和磁化4πIs以及剩磁通密度Br的硬质铁氧体材料进行了各种各样的研究，其结果发现：将W型铁氧体的Fe2+位置的一部分在一定范围内用Zn等特定的元素置换，在无损于方形性而得到高饱和磁化4πIs以及剩磁通密度Br方面是极其有效的。也就是说，本发明是一种由组成式AFe2+ a(1-x)MaxFe3+ bO27(其中，A为从Sr、Ba以及Pb之中选择的至少1种元素；M为从Zn、Co、Mn以及Ni之中选择的至少1种元素)表示的铁氧体磁体粉末，其特征在于：该组成式中x、a、b分别满足0.05≤x≤0.80、1.5≤a≤2.2、12≤b≤17。在本发明的铁氧体磁体粉末中，由X射线衍射鉴别的结晶相以W相为主相。在此，在本发明中，当由X射线衍射强度计算得到的W相的摩尔比为50％或以上时，便称W相为主相。根据本发明的铁氧体磁体粉末，将W相设定为90％或以上、进而将W相设定为单相也是可能的。其中，所谓将W相设定为单相就是将W相的摩尔比设定为几乎100％。
在上述组成式中，x优选为0.1≤x≤0.70。此外，a优选为1.7≤a≤2.2，b优选为14≤b≤17。
另外，从磁特性的角度考虑，优选将Zn作为M。
根据本发明的铁氧体磁体粉末，具有饱和磁化为5.0kG或以上、进而为5.1kG或以上的优良特性。
进而本发明提供一种烧结磁体，其特征在于：该烧结磁体用组成式AFe2+ a(1-x)MaxFe3+ bO27(其中，A为从Sr、Ba以及Pb之中选择的至少1种元素；M为从Zn、Co、Mn以及Ni之中选择的至少1种元素)表示，且该组成式中x、a、b分别满足0.05≤x≤0.80、1.5≤a≤2.2、12≤b≤17。
再者，本发明提供一种包括A元素(其中，A为从Sr、Ba以及Pb之中选择的至少1种元素)和Fe2+以及Fe3+的六方晶W型铁氧体以摩尔比计含有50％或以上的烧结磁体，其特征在于：该六方晶W型铁氧体的Fe2+位置的一部分用M元素(M为从Zn、Co、Mn以及Ni之中选择的至少1种元素)置换。这些烧结磁体显示出优良的特性，其饱和磁化为5.0kG或以上，进而为5.1kG或以上。
根据本发明的烧结磁体，能够将饱和磁化设定为5.0kG或以上，且将方形性设定为80％或以上。
另外，根据本发明的烧结磁体，能够将饱和磁化设定为5.0kG或以上，且将剩磁通密度设定为4.2kG或以上。
在本发明的烧结磁体中，M元素优选为Zn。
另外，在本发明的烧结磁体中，A元素优选为Sr，也可以并用Sr与Ba。
另外，本发明提供一种粘结磁体，其特征在于：该粘结磁体具有铁氧体磁体粉末、以及分散和保持该铁氧体磁体粉末的树脂相，其中所述铁氧体磁体粉末用组成式AFe2+ a(1-x)MaxFe3+ bO27(其中，A为从Sr、Ba以及Pb之中选择的至少1种元素；M为从Zn、Co、Mn以及Ni之中选择的至少1种元素)表示，且该组成式中x、a、b分别满足0.05≤x≤0.80、1.5≤a≤2.2、12≤b≤17。
再者，本发明提供一种具有基体、以及在该基体上形成的磁性层的磁记录介质。在此，作为磁记录介质，广泛包含磁头、软磁盘等薄膜型磁记录介质、以及磁带等涂敷型磁记录介质。本发明将该磁性层设定为包含用组成式AFe2+ a(1-x)MaxFe3+ bO27(其中，A为从Sr、Ba以及Pb之中选择的至少1种元素；M为从Zn、Co、Mn以及Ni之中选择的至少1种元素)表示的铁氧体结构，且在组成式中将x、a、b设定为0.05≤x≤0.80、1.5≤a≤2.2、12≤b≤17的范围。本发明的磁记录介质能够使该磁性层的饱和磁化达5.2kG或以上。
在本发明的磁记录介质中，优选的是：选择Zn作为M，将磁性层的饱和磁化设定为5.2kG或以上，且将剩磁通密度设定为4.5kG或以上。
附图说明
图1是表示本发明的烧结磁体的制造方法的流程图。
图2是表示第1实施例得到的烧结体的组成、磁特性的图表。
图3是表示Zn的置换比例与饱和磁化4πIs的关系的曲线。
图4是表示Zn的置换比例与剩磁通密度Br的关系的曲线。
图5(a)是表示x＝0时的X射线衍射结果的曲线；图5(b)是表示x＝0.26时的X射线衍射结果的曲线。
图6(a)是表示x＝0.51时的X射线衍射结果的曲线；图6(b)是表示x＝0.74时的X射线衍射结果的曲线。
图7是表示试料No.1和试料No.4根据荧光X射线定量分析法进行定量分析的结果的图表。
图8(a)是表示试料No.4的粒子结构的扫描电子显微镜照片；图8(b)是表示试料No.6的粒子结构的扫描电子显微镜照片；图8(c)是表示试料No.8的粒子结构的扫描电子显微镜照片。
图9是表示第2实施例得到的烧结体的组成与磁特性的图表。
图10是表示第3实施例得到的烧结体的组成与磁特性的图表。
具体实施方式
以下就本发明的铁氧体磁体粉末进行详细说明。
作为W型铁氧体，有Zn-W型铁氧体和Fe-W型铁氧体。在其组成中含有Zn的Zn-W型铁氧体，显示出比Fe-W型铁氧体更高的剩磁通密度Br。另外，Zn-W型铁氧体可能在大气中进行烧成，因此具有容易进行批量生产的优点。其另一方面，Zn-W型铁氧体由于各向异性磁场较低，因此存在顽磁力Hcj较低的问题。为了解决这一问题而得到高特性的W型铁氧体，本发明提出了将其组成中含有Fe2+的Fe-W型铁氧体的Fe2+位置的一部分用Zn等M元素置换的方案。通过用Zn等M元素置换Fe-W型铁氧体的Fe2+位置的一部分，便能够得到磁特性高、特别是显示较高饱和磁化4πIs以及剩磁通密度Br的新型的W型铁氧体。
在此，在本发明中，当W相的摩尔比为50％或以上时，便称W相为主相。从磁特性的角度考虑，W相的摩尔比为90％或以上是好的，优选为95％或以上，更优选为99％或以上，进一步优选为几乎100％(W单相)。本发明申请的摩尔比是将W型铁氧体、M型铁氧体、赤铁矿以及尖晶石各自的粉末试料按预定比例进行混合并由它们的X射线衍射强度进行比较估算而计算求出的(后述的实施例也同样如此)。
本发明者为了得到比从前的W单相(或者以W相为主相)更高的磁特性，进行各种各样的研究。其结果是获得了以下的见解：正如以下式(1)所示的那样，将Fe2+位置的一部分用Zn等M元素置换是极其有效的。通过进行这样的置换，能够得到将W相设定为单相(或者以W相为主相)、同时兼备高饱和磁化4πIs以及高剩磁通密度Br的W型铁氧体。
AFe2+ a(1-x)MaxFe3+ bO27    (1)
式(1)中，0.05≤x≤0.80、1.5≤a≤2.2、12≤b≤17。
另外，在式(1)中，A是从Sr、Ba以及Pb之中选择的至少1种元素。
作为A，优选Sr以及Ba之中的至少1种，从磁特性的角度考虑，Sr是特别优选的。另外，并用Sr和Ba在提高剩磁通密度Br方面是有效的。而且在上述式(1)中，a(1-x)、ax以及b分别表示摩尔比。
其次，说明式(1)中的x、a以及b的限定理由。
反映Zn等M元素相对于Fe2+位置的置换量的x设定在0.05≤x≤0.80的范围内。在该范围内通过将Fe2+位置的一部分用Zn等M元素置换，能够提高饱和磁化4πIs以及剩磁通密度Br。在x不足0.05时，不能够充分获得由置换产生的效果。另一方面，伴随置换量的增加，饱和磁化4πIs以及剩磁通密度Br缓慢地升高，但饱和磁化4πIs以及剩磁通密度Br均在x为0.5附近显示峰值，当x超过0.80时，剩磁通密度Br与M元素置换之前显示大致相同的值。因此，x设定为0.05≤x≤0.80的范围。X的优选的范围是0.10≤x≤0.70，更优选的范围是0.30≤x≤0.70。
在限定上述x的同时，左右M元素对Fe2+位置的置换量的a设定为1.5≤a≤2.2的范围。当a不足1.5时，则生成饱和磁化4πIs低于W相的M相、以及Fe2O3(赤铁矿)相，饱和磁化4πIs降低；另一方面，当a超过2.2时，则生成尖晶石相，顽磁力Hcj降低。因此，a设定在1.5≤a≤2.2的范围内。a的优选的范围是1.7≤a≤2.2，更优选为1.8≤a≤2.1，更进一步优选的范围是1.9≤a≤2.1
表示Fe3+的比例的b设定在12≤b≤17的范围内。在b不足12时，生成尖晶石相，顽磁力Hcj降低；另一方面，在b超过17时，生成M相以及Fe2O3(赤铁矿)相，饱和磁化4πIs降低。因此，b设定在12≤b≤17的范围内。b的优选的范围是14≤b≤17，更优选为15≤b≤17，更进一步优选的范围是15.5≤b≤17。
铁氧体磁体粉末的组成可以通过荧光X射线定量分析等进行测定。另外，本发明并不排除含有A元素(从Sr、Ba以及Pb之中选择的至少1种元素)、Fe、M元素(从Zn、Co、Mn以及Ni之中选择的至少1种元素)以外的元素。除了这些元素以外，例如也可以含有Si、Ca等元素。
以上详述了本发明的铁氧体磁体粉末，本发明的铁氧体磁体粉末能够作为粘结磁体和烧结磁体的任何磁体使用。因此，作为上述本发明的铁氧体磁体粉末，包括预烧粉末、经过预烧以及正式烧成后被粉碎的粉末、预烧并经粉碎后施以热处理的粉末的任何形态。
在将本发明的铁氧体磁体粉末作为粘结磁体的场合，优选将其平均粒径设定为0.1～5μm。粘结磁体用粉末的更优选的平均粒径为0.1～2μm，进一步优选的平均粒径为0.1～1μm。另一方面，在将本发明的铁氧体磁体粉末作为烧结磁体的场合，优选将其平均粒径设定为0.1～2μm。烧结磁体用粉末的更优选的平均粒径为0.1～1μm，进一步优选的平均粒径为0.1～0.8μm。后文将详细叙述，在使用本发明的铁氧体磁体粉末制作烧结磁体的场合，能够得到5.1kG或以上的饱和磁化4πIs以及4.5kG或以上的剩磁通密度Br。这样，由于本发明的铁氧体磁体粉末具有比现有技术更高的剩磁通密度Br，因此通过应用该铁氧体磁体粉末，一般可以获得下述的效果，能够得到优良的应用产品。即，如果与从前的铁氧体产品是同样的形状，则能够增加磁体产生的剩磁通密度Br，因而能够有助于应用产品的高性能化，例如，对于电机能够实现高转矩化，对于扬声器和耳机，通过磁路的强化可以获得线性度良好的音质等。另外，在与从前的产品具有相同功能即可的情况下，磁体的尺寸(厚度)可以减小(减薄)，有利于实现小型轻量化(薄型化)。
其次，运用图1说明本发明的烧结磁体的制造方法。本发明的烧结磁体的制造方法包括配合工序(步骤S101)、预烧工序(步骤S103)、解碎工序(步骤S105)、粉碎工序(步骤S107)、磁场成形工序(步骤S109)、热处理工序(步骤S111)以及正式烧成工序(步骤S113)。Fe2+在大气中容易变成Fe3+，因此，在本发明的烧结磁体的制造方法中，为稳定控制Fe2+而控制热处理温度以及烧成气氛等。以下就各工序进行说明。
<配合工序(步骤S101)>
首先，准备Fe2O3(赤铁矿)粉末以及ZnO粉末。另外，在本发明中，在选择Sr作为A元素的情况下，还应准备SrCO3粉末。然后，称量SrCO3粉末、Fe2O3(赤铁矿)粉末以及ZnO粉末，以便使其主组成满足上述式(1)。称量后，用湿式磨碎机等混合粉碎1～3小时。
<预烧工序(步骤S103)>
其次，将配合工序(步骤S101)得到的混合粉末材料于1100～1350℃进行预烧。通过在氮气或氩气等非氧化性气氛中进行该预烧，Fe2O3(赤铁矿)粉末中的Fe3+被还原，生成构成W型铁氧体的Fe2+，从而构成W型铁氧体。但是，在该阶段如果不能充分确保Fe2+的量，则除了W相以外还会存在M相或赤铁矿相。此外，为了得到W单相的铁氧体，调整氧分压是有效的，因为降低氧分压时，Fe3+被还原而生成Fe2+。
<解碎工序(步骤S105)>
预烧体通常是颗粒状，因此优选的是将其解碎。在解碎工序(步骤S105)，采用振动碾磨机等将其解碎到平均粒径达0.5～10μm。
<粉碎工序(步骤S107)>
接着，在粉碎工序(步骤S107)，通过磨碎机、球磨机或喷射式粉碎机等将解碎粉末进行湿式或干式粉碎，粉碎到1μm或以下，优选粉碎到平均粒径为0.1～0.8μm。并且在该步骤，添加具有还原效果的碳粉末对于以接近单相的状态(或单相)生成W型铁氧体是有效的。此外，为了顽磁力Hcj的提高和晶体粒径的调整，在粉碎之前也可以添加CaCO3和SiO2，或者进一步添加Al2O3和Cr2O3等粉末。
<磁场成形工序(步骤S109)>
粉碎后进行湿式或干式成形。为了提高取向度，优选进行湿式成形，因此，以下就进行湿式成形的情况加以说明。
在采用湿式成形的场合，将湿式粉碎后的料浆进行浓缩而调制湿式成形用料浆。浓缩可以采用离心分离和压滤机等进行。此时，铁氧体磁体粉末优选在湿式成形用料浆中占30～80重量％。此外，在作为分散剂的水中，优选添加葡糖酸(盐)、山梨糖醇等表面活性剂。接着，使用湿式成形用料浆进行磁场成形。成形压力设定为0.1～0.5ton/cm2左右、施加磁场设定为5～15kOe左右即可。而且分散剂不限于水，也可以是非水系的分散剂。在使用非水系的分散剂的场合，能够使用甲苯和二甲苯等有机溶媒。作为非水系的分散剂，在使用甲苯或二甲苯的场合，优选添加油酸等表面活性剂。
<热处理工序(步骤S111)>
本工序将成形体于100～450℃、更优选于200～350℃的低温进行保持1～4小时的热处理。通过在大气中进行该热处理，Fe2+的一部分被氧化成为Fe3+。就是说，本工序通过在某种程度上进行由Fe2+转化为Fe3+的反应，将Fe2+量控制为预定量。此外，在本工序中将去除分散剂。
<正式烧成工序(步骤S113)>
在接着的正式烧成工序(步骤S113)，于1100～1270℃、更优选于1160～1240℃的温度烧成0.5～3小时。烧成气氛基于与预烧工序(步骤S103)同样的理由，设定为非氧化性气氛。
经过以上的工序，能够得到本发明的烧结磁体。根据以Fe2+位置的一部分用Zn等M元素置换为特征的本发明的烧结磁体，能够得到5.0kG或以上、进而为5.1kG或以上、更优选为5.2kG或以上的饱和磁化4πIs。另外，饱和磁化4πIs与剩磁通密度Br密切相关，因此伴随着饱和磁化4πIs的提高，剩磁通密度Br提高到4.5kG或以上、进而为4.6kG或以上、更优选为4.7kG或以上。另外，经过以上的工序，能够得到以W相为主相的烧结磁体，进而得到以W相为单相的烧结磁体。
以上详细叙述了烧结磁体的制造方法，通过使用本发明的铁氧体磁体粉末，也能够得到高特性的粘结磁体。以下叙述粘结磁体的制造方法。在制造粘结磁体时，也以上述要领进行配合工序(步骤S101)、预烧工序(步骤S103)、解碎工序(步骤S105)以及粉碎工序(步骤S107)。这样得到的预烧体要么以W相为主相，要么以W相为单相。然后，将该铁氧体磁体粉末与树脂、金属、橡胶等各种粘合剂混炼，然后在磁场中或不在磁场中成形。作为粘合剂，优选的是丁腈橡胶(NBR橡胶)、氯化聚乙烯和聚酰胺树脂。成形后，进行固化使之成为粘结磁体。此外，在铁氧体磁体粉末与粘合剂混炼之前，优选实施热处理。
以上就本发明的铁氧体磁体粉末、烧结磁体以及粘结磁体进行了详细叙述，使用本发明的铁氧体磁体粉末的粘结磁体和烧结磁体被加工成预定的形状，可以在以下所示的广泛的用途方面加以使用。例如，可以作为燃料泵用、自动开闭式车窗用、ABS(防抱死制动系统)用、风扇用、刮水器(wiper)用、液压转向装置用、主动悬挂装置用、启动器用、门锁用以及电动反光镜用等汽车用电机而加以使用。另外，可以作为FDD主轴用、VTR输带辊用、VTR旋转头用、VTR磁带盘用、VTR输入存放(loading)用、VTR摄像机输带辊用、VTR摄像机旋转头用、VTR摄像机变焦距用、VTR摄像机聚焦用、收录机等输带辊用、CD、LD以及MD主轴用、CD、LD以及MD输入存放用、CD、LD光拾波器用等OA、AV设备用电机而加以使用。另外，还可以作为空调压缩机用、电冰箱压缩机用、电动工具驱动用、电风扇用、微波炉风扇用、微波炉转台旋转用、搅拌器驱动用、干燥机风扇用、剃须刀驱动用、电动牙刷用等家用电器用电机而加以使用。再者，还可能作为机械手轴、关节驱动用、机械手主驱动用、工作设备台驱动用、工作设备皮带驱动用等FA机械用电机而加以使用。作为其它的用途，也能适用于摩托车用发电机、扬声器和耳机用磁体、磁控管、MRI用磁场发生装置、CD-ROM用钳位电路、分配器用传感器、ABS用传感器、燃料油位传感器以及电磁止动销等。
本发明也包括具有磁性层的磁记录介质。该磁性层包括上述式(1)表示的W型的铁氧体相。对于磁性层的形成，可以使用例如蒸镀法以及溅射法。在用溅射法形成磁性层的场合，例如也可以将具有上述式(1)的组成的烧结磁体用作溅射靶。另外，在制作涂敷型磁记录介质时，将上述式(1)表示的铁氧体磁体粉末与粘合剂混炼后制成涂料，通过将其涂敷于由树脂等构成的基体上并进行固化，从而可以形成磁性层。而且作为磁记录介质，可以列举出磁头、软磁盘以及磁带等。
(实施例)
下面列举具体实施例进一步详细说明本发明。
[第1实施例]
将选择Zn作为M元素时的实验例以第1实施例表示。
根据以下的工艺流程制作本发明的烧结磁体。
作为原料粉末，准备Fe2O3粉末(1次粒子直径：0.3μm)、SrCO3粉末(1次粒子直径：2μm)以及ZnO粉末(1次粒子直径：0.3μm)。将这些原料粉末按照预定的值进行称量。即分别称量原料粉末使最终得到的烧结磁体的组成在式(1)的范围内。称量后，用湿式磨碎机混合和粉碎2小时。接着，对粉碎粉末进行干燥并造粒后，在氮气中于1300℃预烧1小时，便得到粉末状的预烧体。将220g该预烧体借助于干式振动碾磨机经过10分钟粉碎，便制作出平均粒径为1μm的粉末。接着，对210g预烧体分别添加0.6重量％的SiO2粉末(1次粒子直径：0.01μm)、1.4重量％的CaCO3粉末(1次粒子直径：1μm)以及(0.75-x)/2.5重量％的碳粉末(1次粒子直径：0.01μm)，用球磨机进行40小时的湿式粉碎。这样，料浆中的预烧粉末的量为33重量％。其次，将粉碎结束后的料浆用离心分离机浓缩，便制作出湿式成形用料浆。用该湿式成形用料浆进行磁场中成形。其中，施加的磁场(纵磁场)为12kOe(1000kA/m)，成形体呈直径30mm、高度15mm的圆柱状。将该成形体在250℃于大气中进行3小时的热处理后，于氮气中以5℃/分钟的升温速度在1200℃的最高温度烧成1小时，便得到具有SrFe2+ a(1-x)ZnaxFe3+ bO27的组成的8种烧结体(a、b以及x的值如图2所示)。将得到的烧结体的上下面加工后，用最大施加磁场为25kOe的BH描绘器(tracer)按照以下要领评价磁特性。其结果一并示于图2。另外，饱和磁化4πIs与剩磁通密度Br的测定结果分别如图3和图4所示。而且图2也一并示出了密度和取向度。
从图2和图3可知：随着x值即Zn的置换比例的增加，饱和磁化4πIs得以提高。但是，在x超过0.5时，饱和磁化4πIs缓慢降低，在x达到0.74时，显示与x为0.26时同等的饱和磁化4πIs，因此，x优选设定为0.8或以下。
其次从图4中可以看出：除了其峰值在0.4附近以外，剩磁通密度Br也表现出与饱和磁化4πIs同样的倾向。
从以上的结果可知：表示Zn的置换比例的x值设定为0.8或以下、进而设定为0.05～0.75对于提高饱和磁化4πIs以及剩磁通密度Br是有效的。而且知道：x在0.1～0.7的范围内，得到了5200G(5.2kG)或以上的饱和磁化4πIs以及4600G(4.6kG)或以上的剩磁通密度Br，所以更优选的x值为0.1～0.7。再者，从图2所示的“方形性”的值可以看出：在Fe2+位置的一部分用Zn置换的情况下，仍然表现出90％或以上的良好的方形性。
使用X射线衍射装置对试料No.1、4、6以及8的相状态进行分析的结果如图5和图6所示。其中，X射线衍射条件如下：
X射线发生装置：3kW
管电压：45kV
管电流：40mA
取样宽度：0.02度
扫描速度：4.00度/分钟
发散狭缝：1.00度
散射狭缝：1.00度
受光狭缝：0.30mm
从图5、图6所示的X射线衍射可以确认：试料No.1、4、6以及8均为W单相，也就是说，W相的摩尔比几乎为100％。即对于Fe2+位置的一部分用Zn置换的试料No.4、6以及8，也能够确认可以维持W单相。众所周知，W型铁氧体是硬质铁氧体，因此显示W单相的烧结体试料的BH曲线的方形性当然也是良好的。
在此，对于试料No.1和4，根据荧光X射线定量分析法进行定量分析的结果如图7所示。图7示出了分析Fe2O3、SrO以及ZnO的成分量的结果，同时也示出了对于Fe通过化学分析求得的Fe2+量的结果。试料No.4的最终组成为SrFe2+ 1.47Zn0.51Fe3+ 16.2O27(式(1)表述的a＝1.98、b＝16.2、x＝0.26)。考虑X射线衍射的结果为W单相，可以判断Zn置换了Fe2+的位置。这是因为如果Zn只是占领Fe2+位置的一部分即Fe2+位置的一部分没有被Zn置换时，则会生成W相以外的异相。
其次，使用扫描电子显微镜确认了试料No.4、6以及8的粒子结构，其显微镜照片如图8所示。图8(a)、图8(b)以及图8(c)分别表示Fe2+位置的一部分用Zn置换的烧结体(试料No.4、6以及8)的粒子结构。从图8(a)、图8(b)以及图8(c)可以看出：得到了平均晶粒直径为0.8μm的微细且均匀的组织。
[第2实施例]
除了以下各点以外，以与第1实施例同样的条件得到具有AFe2+ a(1-x)MaxFe3+ bO27的组成的3种烧结体(试料No.9、10以及11，其中a、b、以及x的值如图9所示)。然后，以与第1实施例同样的条件评价烧结体的磁特性。其结果一并示于图9。
<试料No.9>
对于210g预烧体，像以下那样设定添加物的种类以及添加量。
SiO2粉末(1次粒子粒径：0.01μm)    0.6重量％
CaCO3粉末(1次粒子粒径：1μm)      0.7重量％
山梨糖醇(1次粒子粒径：10μm)      1.2重量％
碳粉末(1次粒子粒径：0.05μm)      0.25重量％
SrCO3粉末(1次粒子粒径：2μm)      1.5重量％
<试料No.10>
对于210g预烧体，像以下那样设定添加物的种类以及添加量。
SiO2粉末(1次粒子粒径：0.01μm)    0.6重量％
CaCO3粉末(1次粒子粒径：1μm)      0.7重量％
山梨糖醇(1次粒子粒径：10μm)      1.2重量％
碳粉末(1次粒子粒径：0.05μm)      0.25重量％
SrCO3粉末(1次粒子粒径：2μm)      2.4重量％
<试料No.11>
选择Sr和Ba作为A元素，准备好Fe2O3粉末(1次粒子粒径：0.3μm)、SrCO3粉末(1次粒子粒径：2μm)、BaCO3粉末(1次粒子粒径：2μm)作为原料粉末。称量该原料粉末后，用湿式磨碎机混合粉碎2小时，以与第1实施例同样的条件得到预烧体。
然后，对于210g预烧体，像以下那样设定添加物的种类以及添加量，并以与第1实施例同样的工艺流程得到具有AFe2+ a(1-x)MaxFe3+ bO27的组成的烧结体。而且在得到的烧结体中，其Sr与Ba之比为Sr∶Ba＝0.67∶0.33。
SiO2粉末(1次粒子粒径：0.01μm)     0.6重量％
CaCO3粉末(1次粒子粒径：1μm)       0.35重量％
山梨糖醇(1次粒子粒径：10μm)       1.2重量％
碳粉末(1次粒子粒径：0.05μm)       0.25重量％
BaCO3粉末(1次粒子粒径：2μm)       1.4重量％
SrCO3粉末(1次粒子粒径：2μm)       0.7重量％
如图9所示，试料No.9～11能够兼备5400G(5.4kG)或以上的4πIs、4900G(4.9kG)或以上的剩磁通密度Br以及90％或以上的方形性。从该结果可知：在粉碎时添加山梨糖醇，同时于粉碎时也添加SrCO3粉末，这在得到高的磁特性方面是有效的。
另外，从试料No.11(选择Sr和Ba作为A元素)的磁特性与试料No.9和10(只选择Sr作为A元素)的磁特性的比较可以确认：在选择Ba作为A元素的情况下，也能够得到与Sr同样的效果。
此外，以与第1实施例同样的条件分析试料No.9～11的相状态，其结果确认：W相的摩尔比为70～100％。
[第3实施例]
将选择Co、Mn以及Ni作为M元素时的实验例以第3实施例表示。
以与第1实施例同样的工艺流程得到具有SrFe2+ a(1-x)MaxFe3+ bO27的组成的5种烧结体(a、b以及x的值如图10所示)。然后，以与第1实施例同样的条件评价烧结体的磁特性。其结果一并示于图10，另外，图10也一并示出了密度以及取向度。
如图10所示，当Fe2+位置的一部分用Co、Mn以及Ni的任何一种置换时，不仅显示90％或以上的良好的方形性，而且能够得到比无置换的试料No.1更高的4πIs。
另外，以与第1实施例同样的条件分析了试料No.12～16的相状态，其结果确认：W相的摩尔比为70～100％。
根据本发明，可以提供无损于磁体所要求的方形性而兼备高饱和磁化4πIs以及剩磁通密度Br的硬质铁氧体材料等。

Claims (19)

1.一种由组成式AFe2+ a(1-x)MaxFe3+ bO27表示的铁氧体磁体粉末，其特征在于：0.1≤x≤0.70、1.5≤a≤2.2、12≤b≤17，其中，A为从Sr、Ba以及Pb之中选择的至少1种元素，M为从Zn、Co、Mn以及Ni之中选择的至少1种元素。
2.根据权利要求1所述的铁氧体磁体粉末，其特征在于：根据X射线衍射鉴别的结晶相以W相为主相。
3.根据权利要求1所述的铁氧体磁体粉末，其特征在于：在所述组成式中，0.3≤x≤0.70。
4.根据权利要求1所述的铁氧体磁体粉末，其特征在于：在所述组成式中，1.7≤a≤2.2。
5.根据权利要求1所述的铁氧体磁体粉末，其特征在于：在所述组成式中，14≤b≤17。
6.根据权利要求1所述的铁氧体磁体粉末，其特征在于：所述M为Zn。
7.根据权利要求1所述的铁氧体磁体粉末，其特征在于：所述铁氧体磁体粉末的饱和磁化强度为5.0kG以上。
8.根据权利要求1所述的铁氧体磁体粉末，其特征在于：所述铁氧体磁体粉末的饱和磁化强度为5.1kG以上。
9.一种由组成式AFe2+ a(1-x)MaxFe3+ bO27表示的烧结磁体，其特征在于：0.1≤x≤0.70、1.5≤a≤2.2、12≤b≤17，其中，A为从Sr、Ba以及Pb之中选择的至少1种元素，M为从Zn、Co、Mn以及Ni之中选择的至少1种元素。
10.根据权利要求9所述的烧结磁体，其特征在于：所述烧结磁体的饱和磁化强度为5.1kG以上。
11.根据权利要求9所述的烧结磁体，其特征在于：所述烧结磁体的饱和磁化强度为5.0kG以上，且方形性为80％以上。
12.根据权利要求9所述的烧结磁体，其特征在于：所述烧结磁体的饱和磁化强度为5.0kG以上，且剩余磁通密度为4.2kG以上。
13.根据权利要求9所述的烧结磁体，其特征在于：所述M元素为Zn。
14.根据权利要求9所述的烧结磁体，其特征在于：所述A元素为Sr。
15.根据权利要求9所述的烧结磁体，其特征在于：所述A元素为Sr以及Ba。
16.一种粘结磁体，其特征在于：所述粘结磁体具有铁氧体磁体粉末、以及分散和保持所述铁氧体磁体粉末的树脂相，其中所述铁氧体磁体粉末用组成式AFe2+ a(1-x)Maxe3+ bO27表示，且0.1≤x≤0.70、1.5≤a≤2.2、12≤b≤17，其中，A为从Sr、Ba以及Pb之中选择的至少1种元素，M为从Zn、Co、Mn以及Ni之中选择的至少1种元素。
17.一种具有基体、以及在该基体上形成的磁性层的磁记录介质，其特征在于：所述磁性层包含用组成式AFe2+ a(1-x)MaxFe3+ bO27表示的铁氧体结构，且在所述组成式中，0.1≤x≤0.70、1.5≤a≤2.2、12≤b≤17，其中，A为从Sr、Ba以及Pb之中选择的至少1种元素，M为从Zn、Co、Mn以及Ni之中选择的至少1种元素。
18.根据权利要求17所述的磁记录介质，其特征在于：所述磁性层的饱和磁化强度为5.2kG以上。
19.根据权利要求17所述的磁记录介质，其特征在于：所述M为Zn；所述磁性层的饱和磁化强度为5.2kG以上，且剩余磁通密度为4.5kG以上。
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