JPH1167511A

JPH1167511A - 磁気材料

Info

Publication number: JPH1167511A
Application number: JP9230452A
Authority: JP
Inventors: Mikio Kishimoto; 幹雄岸本; Shinichi Kitahata; 慎一北畑
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1997-08-11
Filing date: 1997-08-11
Publication date: 1999-03-09

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の軟磁性材料、磁気記録材料および硬磁
性材料のいずれとも異なる性質をもった新規な磁気材料
を提供する。【解決手段】ＭｎとＢｉとを主体とする磁性粉末を含
有し、特定方向に磁界を印加したときにのみ大きな磁化
を示す性質を有する。初期化後最初に着磁した印加磁界
方向に磁界を印加したときの磁化の値（Ａ）と、その印
加磁界方向とは反対方向に磁界を印加したときの磁化の
値（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）を調節する場合には、Ｍｎと
Ｂｉとを主体とする磁性粉末とともに、磁界の印加方向
に関係なく、１０００（好ましくは１００）Ｏｅ以下の
低い磁界で容易に飽和磁化する磁性材料（他の磁性材
料）を使用する。その場合、ＭｎＢｉ磁性粉末と他の磁
性材料との含有割合を変えることで、磁化の値の比（Ｂ
／Ａ）を調節することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ＭｎとＢｉとを
主体とする磁性粉末を含有する、特異な性質を持った磁
気材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁性体は、一般にその保磁力により軟磁
性材料、磁気記録材料および硬磁性材料の３種類に分類
される。軟磁性材料は、保磁力が５０Ｏｅ程度の材料
で、磁気ヘッドやトランスのコア材などに使用されてい
る。磁気記録材料は、保磁力が２００〜３０００Ｏｅ程
度の材料で、磁気テープや磁気ディスクなど各種の磁気
記録媒体に使用されている。硬磁性材料は、保磁力が２
０００Ｏｅ程度以上の材料で、主として永久磁石用に使
用されている。

【０００３】これらの材料のうち、軟磁性材料および磁
気記録材料は保磁力より十分大きい磁界を印加すれば、
磁界の印加方向に飽和磁化させることができることが必
要とされる。すなわち、一つの方向に飽和磁化したもの
であっても、逆方向に磁界を印加すれば容易に磁化反転
して逆方向に飽和磁化できる。また、このように磁界の
印加方向に飽和磁化できることが、これらの用途におい
ては不可欠な性質となる。一方、硬磁性材料では、永久
磁石にみられるように、最初に着磁すると、その後に逆
方向に磁界を印加しても容易に磁化反転しない。すなわ
ち、硬磁性材料では、一度着磁するとその後はどの方向
に磁界を印加しても、磁化強度が変化しないことが要求
される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな従来の軟磁性材料、磁気記録材料および硬磁性材料
のいずれとも異なる性質をもった新規な磁気材料を実現
し、ひいてはその特異な磁気的性質を利用した新製品の
開発を促そうとするものである。具体的には、例えば、
磁気記録媒体や磁気センサ等の各種製品に応用できる磁
気材料として、初期化後、最初に印加した磁界の方向に
のみ磁化されやすくなり、逆方向に印加した場合には、
その磁化強度が著しく小さくなるという、従来にはない
極めて特異な性質をもった磁気材料を提供することを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
磁気材料は、容易に磁化されるが、一度磁化すると保磁
力が極めて大きくなる性質を有するＭｎＢｉ磁性粉末を
含有し、磁界の印加方向により磁化強度が大きく異なる
性質を示すことによって特徴づけられる。また、本発明
の請求項３に係る磁気材料は、上記のＭｎＢｉ磁性粉末
を含有し、初期化後最初に着磁した印加磁界方向に磁界
を印加した時の磁化の値（Ａ）と前記印加磁界方向とは
反対方向に磁界を印加した時の磁化の値（Ｂ）との比
（Ｂ／Ａ）が、絶対値で２〜６０％であることを特徴と
する。

【０００６】このような磁気材料は、上述した軟磁性材
料、磁気記録材料および硬磁性材料のいずれとも異なる
極めて特異な磁気的性質を示す。例えば、本発明の磁気
材料を初期化後、室温で一方向に磁界を印加すると容易
に飽和磁化するが、その後逆方向に磁界を印加してもほ
とんど磁化を示さなくなる。また、再初期化後、室温で
逆方向に磁界を印加すると容易に飽和磁化するが、逆に
元の磁界の方向に磁界を印加してもほとんど磁化を示さ
なくなる。すなわち、初期化後、最初に印加した磁界の
方向にのみ磁化され易くなり、逆方向に印加した場合に
は、その磁化強度が著しく小さくなるといった極めて特
異な性質を示す。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、この発明についてさらに詳
細に説明する。〔磁気材料の磁気特性〕ＭｎＢｉ磁性粉末の保磁力は、
室温では８０００〜１２０００Ｏｅと高い値を示すが、
温度がさがると低下し、１００Ｋでは１５００Ｏｅ以下
となる。従って、この性質を利用して低温に冷却するこ
とにより消磁することができ（初期化）、消磁後は室温
で容易に磁化することができる（着磁）。

【０００８】図４は、ＭｎＢｉ磁性粉末のみを有機樹脂
中に分散させて磁界中配向させた磁気材料（後述する本
発明の比較例３を参照）の初期化後の磁化曲線を示す。
初期化後は、室温で正方向に磁界を印加した場合、３０
００Ｏｅ程度の低い磁界で容易に磁化することができ
る。しかし一度磁化すると、保磁力が１４０００Ｏｅ程
度と極めて高くなり、その後は容易に減磁しなくなる。
また、この磁気材料を再度初期化した後、負方向に磁界
を印加すると、負方向に磁化して正方向に１４０００Ｏ
ｅ程度の保磁力を示すようになる。図５は、この磁気材
料を再度初期化した後、図４とは逆方向に磁界を印加し
て着磁した場合を示す。このように一度着磁すると極め
て大きな保磁力を示し、その後外部磁界に対してほとん
ど影響を受けなくなるが、再度初期化することにより、
再着磁が可能となる。このような性質は、例えば磁気カ
ードの変造ないし偽造防止技術に利用することができ
る。

【０００９】一方、１０％Ｓｉおよび５％Ａｌを含む鉄
合金であるセンダスト磁性粉末のような磁性材料は、磁
界の印加方向に関係なく、１０００Ｏｅ以下の低い磁界
で容易に飽和磁化するが、磁界を取り除くと残留磁化は
ほとんど存在しなくなる。すなわち、これらの磁性材料
は容易に磁化できるが、着磁性は有していない。図６
は、センダスト磁性粉末のみを用いた磁気材料の磁化曲
線で、この図からも明らかなように、これらの磁気材料
は５００Ｏｅ程度の磁界で飽和磁化しているが、磁界を
ゼロにすると残留磁化もほとんどゼロとなる。

【００１０】本発明では、上述のＭｎＢｉ磁性粉末と、
磁界の印加方向に関係なく、１０００Ｏｅ以下の低い磁
界で容易に飽和磁化する磁性材料（以下、単に「他の磁
性材料」という）を使用することによって、磁界の印加
方向により異なる磁化強度を示す新規な磁気材料を実現
する。この磁気材料は、まず初期化し、その後着磁して
使用される。着磁を行った後は、着磁時に印加した磁界
方向（正方向）に磁界を印加すると、前記ＭｎＢｉ磁性
粉末と他の磁性材料の磁化が足し合わさって大きな磁化
を示す磁気材料となる。一方、着磁時に印加した磁界方
向とは反対方向（逆方向）に磁界を印加した場合には、
ＭｎＢｉ磁性粉末と他の磁性材料の磁化が打ち消しあっ
て、著しく小さな磁化を示す磁気材料となる。すなわ
ち、磁界の印加方向により異なる磁化強度を示す磁気材
料となる。また、この正方向に磁界を印加したときの磁
化の値（Ａ）と、負方向に磁界を印加したときの磁化の
値（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）については、当該磁気材料中
の成分の含有割合を変えることにより任意の値に制御で
きる。通常はこの磁化の値の比が絶対値で２％以上６０
％以下となるように含有割合を調整して使用する。この
ようにすると、上述した本発明磁気材料の特徴ないし性
質が顕著にあらわれる。さらに、本発明磁気材料におい
ては、再度初期化を行うことで、この磁界方向依存性を
逆転させることも可能である。つまり、負方向に大きな
磁化を示し、正方向の磁化がほとんどゼロになるように
することも可能である。

【００１１】〔ＭｎＢｉ磁性粉末の製造方法〕この発明
で用いるＭｎＢｉ磁性粉末は、粉末冶金法、アーク炉溶
解法、高周波溶解法、溶融急冷法等によりＭｎＢｉイン
ゴットとし、これを粉砕することにより得られる。例え
ば、粉末冶金法による場合には、インゴットを作製する
工程、これを粉砕する工程および安定化処理工程に分け
て下記のようにして製造できる。なお、この場合、必ず
しも粉砕法による必要はなく、その他の方法でＭｎＢｉ
磁性粉末としてもよいことは勿論である。

【００１２】インゴットの作製まず、インゴットは、５０〜３００メッシュのＭｎ粉お
よびＢｉ粉を充分に混合し、これを加圧プレスして成型
体とすることにより作製される。

【００１３】Ｍｎ粉およびＢｉ粉を混合する場合、その
比率（Ｍｎ／Ｂｉ）は、モル比で４５：５５から６５：
３５の範囲にするのが好ましい。この場合において、Ｂ
ｉに比べてＭｎを多くすると、ＭｎＢｉ磁性粉末とした
ときにその表面にＭｎの酸化物や水酸化物が形成され、
その結果、ＭｎＢｉ磁性粉末の耐食性が向上し、良質な
磁性粉末が得られる。このため、Ｂｉに比べてＭｎを多
くするのがより好ましい。ここで使用されるＭｎ粉およ
びＢｉ粉としては、不純物の含有量の少ないものが好ま
しいが、磁気特性を調製するときには、これにＮｉ、Ａ
ｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅなどの金属を添加する。そ
の場合、添加量を、ＭｎＢｉに対して0.６原子％以上と
することにより磁気特性を良好に制御することができ、
5.０原子％より少なくすることによりＭｎＢｉの結晶構
造自体を良好に維持することができてＭｎＢｉ本来の特
性を発揮できるため、前記金属の添加量は、0.６〜5.０
原子％の範囲内になるようにするのが好ましい。また、
添加方法としては、あらかじめＭｎと前記金属元素との
合金を作っておくことが好ましい。

【００１４】Ｍｎ粉またはＢｉ粉としては、あらかじめ
粉砕してあったものを用いてもよいし、フレークあるい
はショット等の塊を粉砕して微粉化したものを用いても
よい。焼結反応により合成する場合には、ＭｎとＢｉの
接触界面を通しての拡散反応によりＭｎＢｉが生成する
ため、Ｍｎ粉およびＢｉ粉は５０〜３００メッシュに微
粉化したものを用いると生成反応がスムーズに進む。こ
れらＭｎ粉およびＢｉ粉の混合は、自動乳鉢、ボールミ
ルなど任意の手段で行われる。

【００１５】Ｍｎ粉およびＢｉ粉を加圧プレスして成型
体とする場合、加圧力は、１〜８ｔ／cm²にするのが好
ましい。このような加圧力で加圧プレスして成型体とす
ると、焼結反応が促進されて均一なインゴットが作製さ
れる。加圧力を１ｔ／cm²以上とすることによりＭｎＢ
ｉインゴットをより均一にすることができ、８ｔ／cm²
以下とすることにより生産性を向上させることができ
る。

【００１６】得られた成型体は、ガラス容器あるいは金
属容器に密封される。容器内を真空あるいは不活性ガス
雰囲気に保つことで、熱処理中の酸化が防止される。不
活性ガスとしては、水素、窒素、アルゴン等を使用でき
るが、コストの点から窒素ガスが最適なものとして使用
できる。このようにして成型体を密封した容器は、次い
で、電気炉に入れられて、２６０〜２７１℃で２〜１５
日間熱処理される。この熱処理については、その処理温
度を２６０℃以上とすることにより熱処理を短時間で行
えること、得られるインゴットの磁化量を高くすること
ができること、また２７１℃以下とすることによりＢｉ
の融解を抑制し、均一なインゴットが得られることか
ら、Ｂｉの融点直下で行うことが好ましい

【００１７】粉砕化工程このようにして作製されたＭｎＢｉインゴットは、取り
出されて予め自動乳鉢等により不活性ガス雰囲気中で粗
粉砕され、粒子サイズが１００〜５００μｍとなるよう
に調製される。そして、ボールミル、遊星ボールミル等
を用いたボールの衝撃を利用した湿式粉砕、あるいはジ
エットミル等の乾式粉砕により粒子間や容器壁への粒子
の衝突による衝撃によりさらに微粒子化される。

【００１８】このボールミルの衝撃を利用した粉砕にお
いては、粉砕が進むにつれて、ボールミルの径を段階的
に小さくして粉砕すると、より粒子径の均一な磁性粉が
得られる。元々、ＭｎＢｉは六方晶構造を有し、劈開す
る性質があるため、高いエネルギーをかけて粉砕する必
要はない。湿式粉砕の場合の液体としては有機溶媒を使
用することが好ましい。有機溶媒としてはトルエン等の
非極性用溶媒を使用し、あらかじめ溶媒中の溶存水分を
除去しておくことが望ましい。一方、乾式粉砕の場合に
は、非酸化性雰囲気で行なうことが好ましい。非酸化性
雰囲気としては、真空あるいは窒素ガス、アルゴンガス
等の不活性ガス雰囲気が好適なものとして用いられる。
このようにして得られるＭｎＢｉ磁性粉末の平均粒子径
は0.１〜２０μｍ以下の範囲にあり、粉砕条件により粒
子径をコントロールできる。粒子径が0.１μｍより大き
くすることにより最終的に得られる磁性粉の飽和磁化を
高くすることができ、また２０μｍ以下とすることによ
り、磁性粉の保磁力を充分に大きくすることができると
ともに、最終的に得られる媒体の表面平滑性が良好とな
り、充分な記録を行うことができる。

【００１９】以上の工程により、１６ｋＯｅの磁界を印
加して測定した保磁力が３００Ｋにおいて３０００〜１
５０００Ｏｅの範囲に、８０Ｋにおいて５０〜１０００
Ｏｅの範囲にあり、かつ３００Ｋにおいて１６ｋＯｅの
磁界を印加して測定した飽和磁化量が２０〜６０ｅｍｕ
／ｇの範囲にあるＭｎＢｉ磁性粉末が得られる。

【００２０】安定化処理工程上記のような方法で作製されたＭｎＢｉ磁性粉末は、こ
のままでも本発明の磁性粉末として使用できるが、Ｍｎ
Ｂｉ磁性粉末は化学的に不安定であり、高温、高湿下に
長期保存すると腐食が進行し、磁化が劣化する問題もあ
るため、さらに以下のような安定化処理を行うことが望
ましい。

【００２１】ＭｎＢｉ磁性粉末の安定化処理方法として
は、ＭｎＢｉ磁性粉末の表面近傍に、ＭｎＢｉ磁性粉末
自身が有するＭｎあるいはＢｉを用いてこれらの金属の
酸化物、水酸化物の被膜を形成する方法や、さらにＭｎ
Ｂｉ磁性粉末に直接、あるいは前述の被膜を形成した上
にさらにチタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウ
ム、カーボンなどの無機物の被膜を形成させるなどの方
法がある。これらの方法は、いずれもＭｎＢｉ磁性粉末
の表面に無機物の被膜を形成するものであるが、ＭｎＢ
ｉ磁性粉末の表面に界面活性剤などの有機物の被膜を形
成することもある。

【００２２】ここでは、上記のような安定化処理のう
ち、代表的なものとして、酸素を利用してＭｎＢｉ磁性
粉末の表面にＭｎおよびＢｉの酸化物の被膜を形成する
方法について説明する。

【００２３】まず、１００ｐｐｍから１００００ｐｐｍ
程度の酸素を有する窒素ガス中やアルゴンガス中におい
て、ＭｎＢｉ磁性粉末を２０〜１５０℃の温度で加熱す
る。加熱時間は、0.５時間から４０時間程度が適当であ
る。温度が低いほど、この加熱時間を長くすることが好
ましい。この処理により、ＭｎおよびＢｉの酸化物が形
成される。特にこの処理において、ＭｎＢｉ磁性粉末の
化学的安定性に大きく寄与するＭｎ酸化物の被膜が優先
的に厚くなり、化学的安定性は向上するが、飽和磁化の
初期値が低下してしまう。

【００２４】この酸化物被膜の厚さを正確に測定するこ
とは困難であるが、磁性粉末の飽和磁化で表して３００
Ｋにおいて２０〜６０ｅｍｕ／ｇの範囲になるように調
製することが好ましい。飽和磁化が２０ｅｍｕ／ｇより
小さい磁性粉末は、酸化物被膜の厚さが厚いため、化学
的安定性は良好となるが、飽和磁化が低すぎて磁気記録
媒体としたときの再生出力が小さくなる。また、６０ｅ
ｍｕ／ｇより大きいと酸化物被膜の厚さが薄すぎて化学
的安定性に劣ったものとなる。

【００２５】以上のような処理により、ＭｎＢｉ磁性粉
末の化学的安定性は著しく向上するが、この状態の磁性
粉末は触媒活性が極めて強く、例えば磁気記録媒体で
は、通常、磁性粉末を有機物である結合剤樹脂中に分散
させて使用するため、このような触媒活性の強い磁性粉
が有機物である結合剤樹脂と接すると、その触媒性によ
り結合剤樹脂が分解され、さらに分解した結合剤樹脂か
ら生じた物質により磁性粉末が腐食する可能性がある。

【００２６】そこで、前述の処理を行った後、さらに不
活性ガス中熱処理して、ＭｎＢｉ磁性粉末の表面近傍に
形成されているＭｎＢｉの酸化物を安定な酸化物である
ＭｎＯ₂に変換する。このＭｎＯ₂への変換時の熱処理
温度は、前述の熱処理温度よりも高いことが好ましく、
通常２００〜４００℃程度にするのが好ましい。温度が
２００℃より低いとＭｎＯ₂への変換が不充分となり、
４００℃より高いとＭｎＢｉがＭｎとＢｉに分解しやす
くなる。また、不活性ガスとしては通常窒素ガスやアル
ゴンガスが使用されるが、真空中熱処理しても同じ効果
が得られる。ＭｎＯ₂の構造としては、α型やβ型、さ
らにγ型が知られているが、触媒活性が最も小さいβ型
にすることが好ましく、β型にするためは熱処理温度を
３００〜４００℃にすることが特に好ましい。

【００２７】このような熱処理を施すことにより、Ｍｎ
Ｂｉ磁性粉末の表面近傍には、主としてＭｎＯ₂で表さ
れるＭｎの酸化物被膜が形成され、かつ１６ｋＯｅの磁
界を印加して測定した保磁力が３００Ｋにおいて３００
０〜１５０００Ｏｅの範囲に、８０Ｋにおいて５０〜１
０００Ｏｅの範囲にあり、かつ３００Ｋにおいて１６ｋ
Ｏｅの磁界を印加して測定した飽和磁化量が、２０〜６
０ｅｍｕ／ｇの範囲にあり、さらに結合剤樹脂中での分
散性、配向性などに優れた磁性粉末を得ることができ
る。

【００２８】〔ＭｎＢｉ磁性粉末とともに用いられる他
の磁性材料〕本発明は、以上のようにして製造されたＭ
ｎＢｉ磁性粉末を、他の磁性材料とともに使用する。使
用方法としては、ＭｎＢｉ磁性粉末と他の磁性材料とを
一つの組成物中に共に含有させると、工程が簡単になる
ため好ましいが、ＭｎＢｉ磁性粉末を含有する磁気組成
物と、他の磁性材料を含有する磁気組成物を積層形成し
てもよい。また、他の磁性材料を有する磁気組成物とし
て、磁性粉末を含有させた磁気組成物の他に、金属板や
焼結体を使用することも可能である。

【００２９】他の磁性材料としては、保磁力が１０００
Ｏｅ以下の磁性材料が好ましい。保磁力が１０００Ｏｅ
以下の磁性材料を用いることにより、容易に飽和磁化す
ることができる。これらの磁性材料としては、金属では
鉄合金が、酸化物としてはスピネルフェライトが好まし
い。具体的には、鉄合金としては、鉄−シリコン合金で
あるケイ素鋼、鉄−アルミニウム合金であるアルパー
ム、鉄−アルミニウム−シリコン合金であるセンダス
ト、鉄−ニッケル合金であるパーマロイなどが好ましい
ものとして使用される。また、スピネルフェライトとし
ては、マンガン−亜鉛フェライト、ニッケル−亜鉛フェ
ライト、銅−亜鉛フェライトなどが好ましいものとして
使用される。

【００３０】既述したように、本発明の磁気材料は、磁
界の印加方向により磁化強度が大きく異なる性質を有す
るが、この性質を従来の磁性材料と充分な有異差とする
ためには、ＭｎＢｉ磁性粉末に対する他の磁性材料の重
量比を0.１〜１０.0程度とすることが好ましい。この範
囲内のときに磁界印加方向による磁化強度の差異が充分
な大きさとなる。この範囲内で、上記の値が小さいとき
には、着磁方向に対して逆方向に磁界を印加したときの
磁化の極性が着磁方向と同じになりやすく、この値が大
きいときには逆方向に磁界を印加したときの磁化の極性
が着磁方向と逆方向になりやすい。

【００３１】〔その他〕本発明の磁気材料は、ブロック
状、円柱状あるいはシート状と任意の形状にできる。ま
た、磁気材料そのものをＭｎＢｉ磁性粉末および他の磁
性材料のみからなる成型体にすることができるが、これ
らを分散、固定するために非磁性物質、例えば有機樹脂
を含有させることも可能である。この場合の樹脂として
は、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリ
ビニルブチラール樹脂、繊維素系樹脂、フッ素系樹脂、
ポリウレタン系樹脂、イソシアネート化合物、放射線硬
化型樹脂など、一般に磁気記録媒体に使用されている樹
脂や、シリコン樹脂などの熱硬化型の樹脂、さらにブタ
ジエン樹脂などゴム系の樹脂なども使用できる。

【００３２】このようなＭｎＢｉ磁性粉末および他の磁
性材料からなる磁気材料を固化して所定形状とする場合
には、固化前に磁界配向を行うのが好ましい。その場合
の磁界強度としては、１０００〜５０００Ｏｅ程度が好
ましい。この磁界配向により、ＭｎＢｉ磁性粉末、１０
０Ｏｅ以下の保磁力を有する磁性粉末（他の磁性材料）
ともに磁界配向に磁化容易軸が揃う。

【００３３】

〔実施例１〕

＜ＭｎＢｉ磁性粉末の作製＞まず、粒子サイズが２００
メッシュになるように粉砕したＭｎ粉末およびＢｉ粉末
を、ＭｎとＢｉがモル比で５５：４５になるように秤量
し、ボールミルを用いて充分に混合した。

【００３４】次に、これらの混合物を、加圧プレス機を
用いて、３ｔ／cm²の圧力で、直径２０mm、高さ１０mm
の円柱状に成型した。この成型体を密閉式のアルミ容器
に入れ、真空引きした後、窒素ガスを0.５気圧導入し
た。次いで、この容器を電気炉に入れ、２７０℃の温度
で１０日間熱処理した。熱処理後、ＭｎＢｉインゴット
を空気中に取り出し、乳鉢で軽く粉砕して磁気特性を測
定した。３００Ｋで最大磁界１６ｋＯｅの磁界を印加し
て測定した保磁力は８４０Ｏｅで、磁化量は５３.6ｅｍ
ｕ／ｇであった。

【００３５】次いで、得られたＭｎＢｉインゴットをグ
ローボックスを使用し、不活性雰囲気中で乳鉢を用いて
粗粉砕し、さらに、篩により５００μｍ以下にした。こ
れを遊星ボールミルを用いてトルエン中にて、２００ｒ
ｐｍで２時間粉砕した。

【００３６】さらに、上記の粗粉砕したＭｎＢｉ粉末
を、遊星ボールミルを用いて微粉砕した。すなわち、内
容積１０００ccのボールミルポットに、直径３mmのジル
コニアボールを内容積の１／３を占めるように充填し、
この中に、粗粉砕したＭｎＢｉ粉末５００ｇと、溶媒と
してトルエンを５００ｇ入れ、回転数１５０ｒｐｍで４
時間粉砕した。３００Ｋで最大磁界１６ｋＯｅの磁界を
印加して測定した保磁力および磁化量は、それぞれ８６
００Ｏｅおよび３９.2ｅｍｕ／ｇであった。

【００３７】前記の方法により得られたＭｎＢｉ磁性粉
末に、以下の方法で安定化処理を施した。トルエンに浸
した状態でＭｎＢｉ磁性粉末を取り出し、熱処理容器に
移して室温で約２時間真空乾燥した。次に同じ容器に入
れたまま、酸素を１０００ｐｐｍ含有する窒素ガスを１
気圧導入し、４０℃の温度で１５時間熱処理を行った。

【００３８】引続き第２段階の熱処理として、容器に充
填されている酸素混合ガスを真空引きして除去した後、
窒素ガスを0.５気圧導入し、温度を３３０℃まで上昇さ
せた後、この温度で２時間加熱処理した。

【００３９】上記の方法により、最終的に得られたＭｎ
Ｂｉ磁性粉末の平均粒子径は、1.８μｍで、３００ｋで
最大磁界１６ｋＯｅの磁界を印加して測定した保磁力お
よび磁化量は、それぞれ８５００Ｏｅおよび４６.3ｅｍ
ｕ／ｇであった。

【００４０】＜磁気材料の作製＞磁性粉末として、上記
の方法で作製したＭｎＢｉ磁性粉末とセンダスト磁性粉
末とを用い、下記組成の磁気材料（組成物）を調合し
た。センダスト磁性粉末としては、平均粒子サイズ１４
μｍ、保磁力７０Ｏｅ、飽和磁化１２４ｅｍｕ／ｇのも
のを用いた。ＭｎＢｉ磁性粉末（Ｈｃ：８５００Ｏｅ）７０重量部センダスト磁性粉末（Ｈｃ：７０Ｏｅ）２０〃シリコーン樹脂（東芝シリコーン社製、ＴＳＥ３０３２（Ａ））８０〃シリコーン樹脂（東芝シリコーン社製、ＴＳＥ３０３２（Ｂ））１０〃

【００４１】ＭｎＢｉ磁性粉末、センダスト磁性粉末お
よび主剤のシリコーン樹脂（Ａ）を、ニーダを用いて４
時間混練分散した。この磁気材料を長さと幅が５cmで高
さが１cmのアルミ製の金型にいれ、さらにアルミ製の蓋
をした後、高さ方向に磁界が加わるように３０００Ｏｅ
の磁界中に入れて、５分間放置した。次にプレス機で加
圧しながら、１２０℃で１分間加熱して、硬化させた。
室温に冷却した後、この金型からＭｎＢｉ磁性粉末とセ
ンダスト磁性粉末とを分散させた磁気材料を取り出し
た。

【００４２】〔実施例２〕実施例１における磁気材料の
組成において、センダスト磁性粉末に代えてマンガン−
亜鉛フェライト磁性粉末を使用し、その添加割合をＭｎ
Ｂｉ磁性粉末５５重量部、マンガン−亜鉛フェライト磁
性粉末３５重量部とした以外は、実施例１と同様にして
混練分散物を作製し、加熱硬化して磁気材料を得た。な
お、マンガン−亜鉛フェライト磁性粉末としては、平均
粒子径サイズ0.５μｍ、保磁力８Ｏｅ、飽和磁化５６ｅ
ｍｕ／ｇのものを用いた。

【００４３】〔実施例３〕実施例１における磁気材料の
組成において、ＭｎＢｉ磁性粉末の添加量を７０重量部
から８０重量部に、センダスト磁性粉末の添加量を２０
重量部から１０重量部とした以外は、実施例１と同様に
して混練分散物を作製し、加熱硬化して磁気材料を得
た。

【００４４】〔実施例４〕実施例１における磁気材料の
組成において、ＭｎＢｉ磁性粉末の添加量を７０重量部
から４５重量部に、センダスト磁性粉末の添加量を２０
重量部から４５重量部とした以外は、実施例１と同様に
して混練分散物を作製し、加熱硬化して磁気材料を得
た。

【００４５】〔実施例５〕実施例２における磁気材料の
組成において、ＭｎＢｉ磁性粉末の添加量を５５重量部
から３０重量部に、マンガン−亜鉛フェライト磁性粉末
３５重量部から６０重量部とした以外は、実施例２と同
様にして混練分散物を作製し、加熱硬化して磁気材料を
得た。

【００４６】〔実施例６〕まず、下記組成を有する磁気
材料を調合した。ＭｎＢｉ磁性粉末（Ｈｃ：８５００Ｏｅ）９０重量部シリコーン樹脂（東芝シリコーン社製、ＴＳＥ３０３２（Ａ））８０〃シリコーン樹脂（東芝シリコーン社製、ＴＳＥ３０３２（Ｂ））１０〃

【００４７】次に、この磁気材料をニーダを用いて４時
間混練分散した。その後硬化剤であるシリコーン樹脂
（Ｂ）を加えて、さらに１０分間混練分散した。この磁
気材料を長さと幅が５cmで高さが１cmのアルミ製の金型
にいれ、さらにアルミ製の蓋をした後、高さ方向に磁界
が加わるように３０００Ｏｅの磁界中に入れて、５分間
放置した。次にプレス機で加圧しながら、１２０℃で１
分間加熱して、硬化させた。室温に冷却した後、この金
型からＭｎＢｉ磁性粉末を分散させた磁気材料を取り出
した。この磁気材料を長さと幅が５cmで、厚さが約0.４
mmのパーマロイ板に貼り付けてサンプルとした。

【００４８】〔比較例１〕実施例１における磁気材料の
組成において、ＭｎＢｉ磁性粉末のみを用いて、ＭｎＢ
ｉ磁性粉末の添加量を９０重量部に変更した以外は、実
施例１と同様にして混練分散物を作製し、加熱硬化して
磁気材料を得た。

【００４９】〔比較例２〕実施例１における磁気材料の
組成において、センダスト磁性粉末のみを用いて、セン
ダスト磁性粉末の添加量を９０重量部に変更した以外
は、実施例１と同様にして混練分散物を作製し、加熱硬
化して磁気材料を得た。

【００５０】〔比較例３〕実施例１における磁気材料の
組成において、ＭｎＢｉ磁性粉末およびセンダスト磁性
粉末に代えて、磁性粉末としてバリウムフェライト磁性
粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして混練分散
物を作製し、加熱硬化して磁気材料を得た。なお、バリ
ウムフェライト磁性粉末としては、平均粒子径サイズ0.
５μｍ、保磁力２７５Ｏｅ、飽和磁化５５ｅｍｕ／ｇの
ものを用いた。

【００５１】〔磁気特性の評価〕このようにして作製し
た各磁気材料を液体窒素温度に冷却した後、室温に戻し
た。この初期化処理を行った後、正方向に１６ｋＯｅの
磁界を印加して着磁し、その後、磁界を１０００Ｏｅま
で減少させて磁化の値を測定した。このとき、磁気材料
の磁界配向方向に平行な特定方向を正方向と定義した。
次に磁界をゼロまで戻した後、負方向に磁界を印加し、
負方向に１０００Ｏｅの磁界を印加した状態での磁化の
値を測定した。実施例および比較例の磁気材料につい
て、上記の操作を行い、正方向に１６ｋＯｅの磁界印加
時の磁化の値を１００％としたときの、正負方向に１０
００Ｏｅの磁界印加時の磁化の値を測定した結果を表１
に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１から明らかなように、本発明のサンプ
ルは、＋方向（正方向）に１ｋＯｅの磁界を印加したと
きには大きな磁化の値を示すが、−方向（負方向）に１
ｋＯｅの磁界を印加したときの磁化の値は低くなる。特
に、ＭｎＢｉ磁性粉末と他の磁性材料の磁化がほぼ打ち
消し合うように調製した実施例１・２・６の磁気材料で
は、−方向に１ｋＯｅの磁界を印加したときの値は著し
く小さくなり、見かけ上非磁性体のような挙動を示す。
このような−方向に磁界を印加した時の磁化の値は、Ｍ
ｎＢｉ磁性粉末と他の磁性材料との重量割合を変えるこ
とにより、実施例１・２・６のように６％以下とほとん
どゼロに近い値を示すように設定できるし、実施例３の
ように＋３８.8％、実施例５、４では約−５２〜５５％
と任意の値に調製できる。

【００５４】これに対して、ＭｎＢｉ磁性粉末のみを用
いた比較例１の磁気材料では、一度磁化すると室温では
保磁力が著しく大きくなるというＭｎＢｉ磁性粉末の特
性を反映して、＋方向に１ｋＯｅの磁界を印加しても、
−方向に１ｋＯｅの磁界を印加しても磁化強度はほとん
ど変化しない。

【００５５】センダスト磁性粉末のみを用いた比較例２
の磁気材料では、保磁力が１００Ｏｅ以下と低いため、
変化が反転するだけで、磁界印加方向に関係なく一定の
磁化強度を示す。

【００５６】通常の磁気記録用の磁性粉末であるバリウ
ムフェライト磁性粉末を用いた比較例３の磁気材料で
は、センダスト磁性粉末に比べて保磁力が大きいため、
１ｋＯｅの磁界では磁化反転が不充分であり、＋方向と
−方向では若干磁化強度が異なるが、本発明の磁気材料
ほど磁化強度に大きな差異は認められない。

【００５７】これらの実施例および比較例の磁気材料に
ついて測定した磁化曲線の例を図１〜図３および図４〜
図７に示す。これらの図において、縦軸は磁化の強さを
示し、横軸は磁界の強さを示す。図１は、実施例の磁気
材料の磁化曲線であり、初期化処理後、正方向に１６ｋ
Ｏｅの磁界を印加し、その後５ｋＯｅの強度の磁界で磁
化曲線を描いたものである（ここでは代表例として実施
例１のものを示したが、その他の実施例についてもほぼ
同様である）。

【００５８】図２は、同一の磁気材料について、初期化
処理後、負方向に１６ｋＯｅの磁界を印加し、その後５
ｋＯｅの強度の磁界で磁化曲線を描いたものである。最
初に正方向に磁界を印加した図１の磁化曲線では、正方
向には大きな磁化の値を示すが、負方向の磁化の値はほ
とんどゼロになる。逆に、最初に負方向に磁界を印加し
た図２の磁化曲線では、負方向には大きな磁化の値を示
すが、正方向の磁化の値はほとんどゼロになる。このよ
うに初期化後に最初に印加する磁界の方向により、正方
向と負方向では磁化強度は大きく異なり、通常の磁性体
では認められない極めて特異な性質を示す。

【００５９】図３は、同一の磁気材料について、初期化
処理後、正方向に１６ｋＯｅの磁界を印加し、その後１
６ｋＯｅの強度の磁界で磁化曲線を描いたものである。
図１の磁化曲線は、図３の磁化曲線において、負方向の
印加磁界強度を−５ｋＯｅまでとした場合に相当する。

【００６０】図４は、ＭｎＢｉ磁性粉末のみを用いた比
較例１の磁気材料について測定した磁化曲線を示す。初
期化処理後、正方向に１６ｋＯｅの磁界を印加し、その
後１６ｋＯｅの強度の磁界で磁化曲線を描いたものであ
る。１６ｋＯｅの磁界を印加しても、磁化曲線が対称の
形状にならないのは、一度磁化すると保磁力が著しく大
きくなるため、逆方向に１６ｋＯｅの磁界を印加して
も、この磁化強度では磁気的に飽和できないからであ
る。

【００６１】図５は、同一の磁気材料について、再初期
化処理後、負方向に１６ｋＯｅの磁界を印加し、その後
１６ｋＯｅの強度の磁界で磁化曲線を描いたものであ
る。磁化曲線は非対称な形状であるが、図４とは逆に負
方向の磁化が大きい磁化曲線となる。

【００６２】図６は、センダスト磁性粉末のみを用いた
比較例２の磁気材料について測定した磁化曲線を示す。
保磁力が低いため、５０００Ｏｅの印加磁界でほぼ対称
な形状となる。なお、このような磁気ヘッドで磁化反転
できる適当な保磁力と対称な磁化曲線は、通常の磁気記
録媒体に不可欠な特性である。

【００６３】図７は、バリウムフェライト磁性粉末のみ
を用いた比較例３の磁気材料について測定した磁化曲線
を示す。５０００Ｏｅの印加磁界でほぼ対称な形状とな
る。なお、このような磁気ヘッドで磁化反転できる適当
な保磁力と対称な磁化曲線は、通常の磁気記録媒体に不
可欠な特性である。

【００６４】

【発明の効果】以上のように、本発明の磁気材料は、磁
界印加方向により磁化強度が大きく異なる性質を有す
る。例えば磁気記録媒体用の磁性粉末や保磁力の低い軟
磁性材料のみを用いた磁気材料では、容易に磁化反転し
て、磁化の極性は逆になるが、磁化強度そのものは磁界
印加方向によらず一定の値を示す。また、保磁力が大き
い永久石などに使用される硬磁性材料のみを用いた磁気
材料では、磁化反転が生じにくいため、やはり、磁化強
度は磁界印加方向によらずほぼ一定の値を示す。

【００６５】これに対し、本発明の磁気材料は、例えば
正方向に磁界を印加した場合には、極めて大きな磁化強
度を示し、負方向に磁界を印加した場合にはほとんど磁
化せず、見かけ上非磁性体のような挙動を示す。このよ
うな特性を利用すると、例えば、初期化時の印加磁界方
向を記憶しおくことが可能な磁気カードあるいは磁気デ
ィスク等の磁気記録媒体や、一方向にのみ感度が敏感な
磁気センサなどを作ることができる。また、本発明の磁
気材料を用いて板状部材を成型すると、その一方の面は
磁石に対して吸着されるが、他方の面は非磁性体のよう
に振る舞うため磁石の極性にかかわらず吸着されない。
従って、このような性質を利用して、磁石に対する吸着
性が表面側と裏面側とで異なる部材を作ることができ
る。さらに、大きな磁化強度を示す側における透磁率の
大きさを利用して、磁気シールド材を作ることもでき
る。以上のような特性をもった磁気材料はこれまで存在
せず、本発明により始めて実現したものであり、これま
でにない新規な用途を切り開くことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例の磁気材料について、初期化処理
後、正方向に１６ｋＯｅの磁界を印加し、その後５ｋＯ
ｅの強度の磁界で磁化曲線を描いた図である。

【図２】図１と同一の磁気材料について、初期化処理
後、負方向に１６ｋＯｅの磁界を印加し、その後５ｋＯ
ｅの強度の磁界で磁化曲線を描いた図である。

【図３】図１と同一の磁気材料について、初期化処理
後、正方向に１６ｋＯｅの磁界を印加し、その後１６ｋ
Ｏｅの強度の磁界で磁化曲線を描いた図である。

【図４】比較例１の磁気材料について、初期化処理後、
正方向に１６ｋＯｅの磁界を印加し、その後１６ｋＯｅ
の強度の磁界で磁化曲線を描いた図である。

【図５】図４と同一の磁気材料について、再初期化処理
後、負方向に１６ｋＯｅの磁界を印加し、その後１６ｋ
Ｏｅの強度の磁界で磁化曲線を描いた図である。

【図６】比較例２の磁気材料について測定した磁化曲線
を示す図である。

【図７】比較例３の磁気材料について測定した磁化曲線
を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＭｎとＢｉとを主体とする磁性粉末を含
有し、磁界の印加方向により異なる磁化強度を示すこと
を特徴とする磁気材料。
【請求項２】印加磁界が１０００Ｏｅ以上である請求
項１記載の磁気材料。
【請求項３】ＭｎとＢｉとを主体とする磁性粉末を含
有し、初期化後最初に着磁した印加磁界方向に磁界を印
加した時の磁化の値（Ａ）と前記印加磁界方向とは反対
方向に磁界を印加した時の磁化の値（Ｂ）との比（Ｂ／
Ａ）が、絶対値で２％以上６０％以下であることを特徴
とする磁気材料。
【請求項４】磁界の印加方向に関係なく、１０００Ｏ
ｅ以下の低い磁界で容易に飽和磁化する磁性材料を含有
する請求項１又は３記載の磁気材料。
【請求項５】磁界の印加方向に関係なく、１０００Ｏ
ｅ以下の低い磁界で容易に飽和磁化する磁性材料は、１
００Ｏｅ以下の保磁力を有する磁性粉末からなる請求項
１又は３記載の磁気材料。
【請求項６】ＭｎとＢｉとを主体とする磁性粉末を含
有する組成物ないし材料と、磁界の印加方向に関係な
く、１０００Ｏｅ以下の低い磁界で容易に飽和磁化する
磁性材料を含有する組成物ないし材料とを積層形成して
なる請求項１又は３記載の磁気材料。
【請求項７】１０００Ｏｅ以下の低い磁界で容易に飽
和磁化する磁性材料は、金属鉄、鉄合金あるいは酸化物
フェライト磁性粉末である請求項４記載の磁気材料。
【請求項８】１０００Ｏｅ以下の低い磁界で容易に飽
和磁化する磁性材料は、金属板あるいは焼結体である請
求項４記載の磁気材料。
【請求項９】１０００Ｏｅ以下の低い磁界で容易に飽
和磁化する磁性材料は、金属鉄、鉄合金あるいは酸化物
フェライト磁性粉末である請求項４記載の磁気材料。
【請求項１０】磁性粉末を固定するための非磁性物質
が含有されている請求項１ないし９のいずれかに記載の
磁気材料。