CN100484900C - 铁氧体磁性材料、铁氧体烧结磁体及其制造方法 - Google Patents

铁氧体磁性材料、铁氧体烧结磁体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提高了W型铁氧体的磁性能，尤其是矫顽力。具有如下组成的氧化物构成的铁氧体磁性材料，可以兼具高矫顽力(HcJ)和高剩余磁通密度(Br)，所述组成是，当用式Sr(1-x)BaxFe2+ aFe3+ b表示Sr、Ba和Fe各个金属元素的总构成比例时，0.03≤x≤0.80、1.1≤a≤2.4、12.3≤b≤16.1。所述铁氧体磁性材料可以构成铁氧体烧结磁体、铁氧体磁体粉末、作为分散在树脂中的铁氧体磁体粉末的粘结磁体、和作为膜状磁性相的磁性记录介质中的任何一种。在铁氧体烧结磁体的情况中，平均晶体粒径为0.6μm或以下，可以得到微细的烧结组织。

Description

铁氧体磁性材料、铁氧体烧结磁体及其制造方法
技术领域
本发明涉及硬质铁氧体材料，尤其涉及可以适用于六方晶W型铁氧体磁体的铁氧体磁性材料。
背景技术
以前，SrO·6Fe2O3所代表的磁铅酸盐型六方晶铁氧体即M型铁氧体一直是铁氧体烧结磁体的主流。对于此M型铁氧体磁体，主要着眼于使铁氧体晶体的粒径接近单磁畴粒径、使铁氧体晶粒在磁各向异性方向排列以及进行高密度化这些方面，一直在进行高性能化的努力。这种努力的结果是，M型铁氧体磁体的性能已接近其上限，难以期望磁性能得到飞跃性提高的状况。
作为可能表现出优于M型铁氧体磁体的磁性能的铁氧体磁体，W型铁氧体磁体是公知的。W型铁氧体磁体与M型铁氧体磁体相比，饱和磁化(4πIs)高约10％，各向异性磁场是相同程度。在专利文献1(特表2000—501893号公报)中，公开了一种W型铁氧体磁体，它是由SrO·2(FeO)·n(Fe2O3)，其中n满足7.2～7.7的组成而构成，其烧结体的平均晶体粒径为2μm或以下、(BH)max为5MGOe或以上。
此外，在专利文献2(特开平11-251127号公报)中，公开了一种铁氧体磁体，作为具有超过现有M型铁氧体的最大磁能积且与现有组成不同的W型铁氧体磁体，其特征在于，基本组成以原子比率表示为MO·xFeO·(y-x/2)Fe2O3(M是Ba、Sr、Pb、La中的1种、2种或更多种)，其中1.7≤x≤2.1，8.8≤y≤9.3。专利文献2中公开的具有SrO·2FeO·8Fe2O3组成的磁体具有这样的特性，即剩余磁通密度(Br)是4800G、矫顽力(iHc)是3000Oe、最大磁能积((BH)max)是5.5MGOe。
专利文献1：特表2000—501893号公报
专利文献2：特开平11—251127号公报
发明内容
对上述的W型铁氧体磁体进行了各种研究，但还要求获得更高的磁性能。尤其是对于W型铁氧体的实用化来说，得到矫顽力在3000Oe或以上的值是很重要的。当然在此情况中，必须避免剩余磁通密度随之下降。也就是说，矫顽力和剩余磁通密度二者都具有高水平，是W型铁氧体实用化中不可欠缺的条件。
由于本发明是基于这样的技术问题而作出的，所以目的在于提高W型铁氧体的磁性能，尤其是矫顽力。
对照目前对单独含有Sr的六方晶W型铁氧体的研究，本发明的发明者们证实了通过使Sr和Ba以规定的比例共存，可以获得不能由单独Sr或单独Ba所获得的高磁性能，从而完成了本发明。即本发明是由具有如下组成的的氧化物构成的铁氧体磁性材料，所述组成是，当用Sr(1-x)BaxFe2+ aFe3+ bSr的式子来表示Sr、Ba和Fe各个金属元素的总构成比例时，0.03≤x≤0.80、1.1≤a≤2.4、12.3≤b≤16.1。在此氧化物中，当Sr和Ba全都是2价且a＝2、b＝16时，氧O的原子数为27。氧O的原子数根据Sr和Ba的价数以及a、b值的不同而不同。
本发明的铁氧体磁性材料，通过成为上述组成而使得六方晶W型铁氧体形成主相。其中，形成主相是指主相比例以摩尔比计为50％或以上的情况。
此外，本发明的铁氧体磁性材料，优选含有作为副成分的Ca成分和Si成分中的一种或两种，将其分别换算成CaCO3、SiO2，则含有CaCO3：0～3.0重量％、SiO2：0.2～1.4重量％。
根据本发明的铁氧体磁性材料，可以以多种形式提供于实际应用中。具体地来说，根据本发明的铁氧体磁性材料可以适用于铁氧体烧结磁体。适用于铁氧体烧结磁体的情况中，优选其烧结体的平均晶体粒径为0.6μm或以下以及能够得到矫顽力(HcJ)为3000Oe或以上。此外，根据本发明的铁氧体磁性材料可以适用于铁氧体磁体粉末。此铁氧体磁体粉末可用于粘结磁体(bond magnet)中。也就是说，根据本发明的铁氧体磁性材料可以作为分散在树脂中的铁氧体磁体粉末来构成粘结磁体。而且，根据本发明的铁氧体磁性材料也可以作为膜状磁性相来构成磁性记录介质。此外，本发明中的平均晶体粒径是数均晶体粒径，其测定方法在下文中加以说明。
根据本发明的铁氧体烧结磁体，其含有作为磁性相的包含Sr和Ba的六方晶W型铁氧体，并由平均晶体粒径为0.6μm或以下的烧结体构成。此铁氧体烧结磁体具有以下的优良性能，即矫顽力(HcJ)为3000Oe或以上、剩余磁通密度(Br)为4600G或以上、矩形比(Hk/HcJ)为85％或以上。当Ba/Sr+Ba(摩尔比)为0.03～0.80时能获得上述性能。
作为上述根据本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法，提供了一种铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于具有下列工序，即：对含有Sr、Ba和Fe的原料粉末混合物进行煅烧的工序A；对由工序A得到的煅烧体进行粗粉碎的工序B；将由工序B得到的粗粉末进行微粉碎直至规定粒度的工序C；对由工序C得到的细粉末在磁场中进行成形的工序D；和将由工序D得到到成形体进行烧结从而得到以六方晶W型铁氧体为磁性相的烧结体的工程E。
本发明得到的是在六方晶W型铁氧体中Sr和Ba共存的铁氧体磁性材料，尤其是烧结磁体。因此，可以在原料粉末混合物中含有Sr和Ba，也可以在煅烧后加入Sr和/或Ba。但是，煅烧后Sr和/或Ba的添加，必须于在磁场中成型的工序D之前进行。
此外，在本发明的铁氧体烧结磁体制造方法中，对于磁性能提高而言，优选微粉碎工序C包括：将粗粉末粉碎至规定粒度的第一微粉碎工序；和将由第一微粉碎工序得到的粉碎粉末，在氧气浓度为10体积％或以下的环境中，在规定温度下保持规定时间的粉末热处理工序；和将经过粉末热处理工序的粉碎粉末粉碎至规定粒度的第二微粉碎工序。
如上面所说明的，根据本发明，通过使用Sr和Ba以规定比例共存的六方晶W型铁氧体，与目前已知的单独含有Sr的六方晶W型铁氧体相比，可以更为提高磁性能，尤其是矫顽力(HcJ)。具体地说，可以得到3000Oe或以上的矫顽力(HcJ)以及4600kG或以上的剩余磁通密度(Br)。
附图说明
图1是表示实施例1中制造的磁体的组成以及磁性能的图表。
图2是表示实施例1中，Sr(1-x)BaxFe2+ aFe3+ bO27中的x与矫顽力(HcJ)的关系的曲线图。
图3是表示实施例1中，Sr(1-x)BaxFe2+ aFe3+ bO27中的x与剩余磁通密度(Br)的关系的曲线图。
图4是表示实施例1中，Sr(1-x)BaxFe2+ aFe3+ bO27中的x和平均晶体粒径的关系的曲线图。
图5是表示实施例2中制造的磁体的磁性能的图表。
图6是表示实施例2中制造的磁体的组成的图表。
图7是表示实施例3中制造的磁体的组成以及磁性能的图表。
具体实施方式
下面，根据实施方式详细说明本发明。
<组成>
本发明的铁氧体磁性材料由具有以下组成的氧化物形成，当用式(1)Sr(1-x)BaxFe2+ aFe3+ b来表示Sr、Ba和Fe各个金属元素的总构成比例时，所述组成是0.03≤x≤0.80、1.1≤a≤2.4、12.3≤b≤16.1。
在此氧化物中，当Sr和Ba全都是2价且a＝2、b＝16时，如下式(2)所示，氧O的原子数为27。但是，氧(O)的原子数随Sr和Ba的价数以及a、b值的不同而不同。在后面所述的实施例中，无论x、a、b值是多少，氧O原子数都表示为27，但实际的氧O原子数有时会表现为与此有偏差的数值，这种情况也包含在本申请的发明中。
Sr(1-x)BaxFe2+ aFe3+ bO27            (2)
上述式(1)、式(2)中，x、a和b分别表示摩尔比。
本发明的铁氧体磁性材料特征在于Sr和Ba共存，由于这两种原子共存，可以提高磁性能尤其是矫顽力。对矫顽力得到提高的原因尚不明确，但可以解释为，由于Sr和Ba共存，使得构成烧结体的晶粒微细化，所述晶粒微细化有助于提高矫顽力。
在上述式(1)中，如果x低于0.03或超过0.80，则不能实现提高磁性能的效果。由此，在本发明中，将x设定在0.03≤x≤0.80的范围。x的优选范围是0.10≤x≤0.65，x的更优选范围是0.15≤x≤0.50。
在上述式(1)中，表示Fe2+的比例的a为1.1≤a≤2.4。如果a变成低于1.1，则形成饱和磁化(4πIs)比W相更低的M相和Fe2O3(赤铁矿)相，从而降低饱和磁化(4πIs)。另一方面，如果a超过2.4，则形成尖晶石相，从而降低矫顽力(HcJ)。因此，将a设定在1.1≤a≤2.4的范围。a的优选范围是1.5≤a≤2.4，更优选的范围是1.6≤a≤2.1。
此外，表示Fe3+的比例的b设定在12.3≤b≤16.1的范围。当1.1≤a≤2.4的范围时，如果b变成低于12.3，则形成尖晶石相，从而降低矫顽力(HcJ)。另一方面，如果b超过16.1，则形成M相、Fe2O3(赤铁矿)相，从而降低饱和磁化(4πIs)。因此，将b设定在12.3≤b≤16.1的范围。b的优选范围是12.9≤b≤15.6，更优选的范围是12.9≤b≤14.9。
本发明的铁氧体磁性材料作为烧结磁体应用时，除上述式(1)所表示的组成以外，还可以含有来源于CaCO3、SiO2的Ca成分和/或Si成分。由于含有这些成分，可以进行矫顽力(HcJ)、晶体粒径的调整，获得矫顽力(HcJ)和剩余磁通密度(Br)兼具高水平的的铁氧体烧结磁体。
Ca成分、Si成分的含量，分别换算成CaCO3、SiO2，优选设定为CaCO3：0～3.0重量％、SiO2：0.2～1.4重量％。
如果SiO2低于0.2重量％，则SiO2的添加效果不充分。此外，如果CaCO3超过3.0重量％，则有可能生成作为磁性能下降主要原因的Ca铁氧体。而且，如果SiO2超过1.4重量％，则剩余磁通密度(Br)有下降趋势。由于上述原因，本发明中的Ca成分、Si成分的含量，分别换算成CaCO3、SiO2，设定为CaCO3：0～3.0重量％、SiO2：0.2～1.4重量％。优选CaCO3和SiO2分别含有为CaCO3：0.2～1.5重量％、SiO2：0.2～1.0重量％的范围内，更优选含有为CaCO3：0.3～1.2重量％、SiO2：0.3～0.8重量％的范围内。
根据本发明的铁氧体烧结磁石，含有作为磁性相的六方晶W型铁氧体，所述磁性相中含有Sr和Ba。由于含有Sr和Ba二种成分，可以具有晶粒的平均粒径为0.6μm或以下的细微组织。而且，所述铁氧体烧结磁石具有3000Oe或以上的矫顽力(HcJ)、4600G或以上的剩余磁通密度(Br)、以及85％或以上的矩形比(Hk/HcJ)。
通过将式(1)中的x值设定在0.10≤x≤0.65的范围内，可以同时具备3200Oe或以上的矫顽力(HcJ)、4600G或以上的剩余磁通密度(Br)、以及85％或以上的矩形比(Hk/HcJ)。
根据本发明铁氧体磁性材料的组成，可以用荧光X射线定量分析等方法进行测定。此外，本发明不排除含有除了主成分和副成分以外的成分。例如，Fe2+晶格点或Fe3+晶格点中的一部分可用其它元素置换。
如前所述，本发明的铁氧体磁性材料可以构成铁氧体烧结磁体、铁氧体磁体粉末、作为分散在树脂中的铁氧体磁体粉末的粘结磁体、以及作为膜状磁性相的磁性记录介质中的任何一种。
根据本发明的铁氧体烧结磁石、粘结磁体被加工成规定形状，并可用于如下所述的广泛用途。例如可以作为车用电动机，用于燃料泵、电动车窗、ABS(防滑煞车系统)、风扇、刮水器、动力转向装置、主动悬挂系统、启动装置、门锁、电动后视镜等。此外可以作为OA、AV器械用的电动机，用于软盘驱动器(FDD)心轴、磁带录像机(VTR)输带辊、VTR旋转头、VTR卷盘、VTR加载、VTR照相机输带辊、VTR照相机旋转头、VTR照相机变焦、VTR照相机聚焦、收录机等的输带辊、CD、LD、MD心轴、CD、LD、MD加载、CD、LD光传感器等。此外还可以作为家用电器用的电动机，用于空调空气压缩机、冰箱空气压缩机、电动工具驱动装置、风扇、电烤箱风扇、电烤箱托盘旋转、搅拌机驱动装置、烘干机风扇、电动剃刀驱动装置、电动牙刷等。而且也能作为FA机械用的电动机，用于机器人轴、关节驱动、机器人主驱动、工作机器工作台驱动、工作机器传送带驱动等。作为其他用途，适用于摩托车用发电机、扬声器/耳机用磁体、磁控管、核磁共振成像(MRI)用磁场发生装置、CD-ROM用钳位器、配电器用传感器、ABS用传感器、燃料/油液面传感器、磁锁(magnet latch)、隔离器等。
在将本发明的铁氧体磁体粉末做成粘结磁体时，优选其平均粒径为0.1～5μm。粘结磁体所用粉末的更优选平均粒径是0.1～2μm，进一步优选的平均粒径是0.1～1μm。本发明中的平均粒径是数均粒径，其测定方法如下。拍摄SEM(扫描型电子显微镜)照片，识别每个粒子后，利用图像分析求出穿过每个粒子重心的最大直径，将其作为粒径。另外，平均粒径是每一份试样中对约100个粒子进行测量，将全部测量粒子的晶体粒径的平均值作为平均粒径。
在制造粘结磁体时，将铁氧体磁石粉末与树脂、金属、橡胶等各种粘合剂进行混炼，在磁场中或非磁场中进行成型。作为粘合剂优选的是NBR(丙烯腈—丁二烯)橡胶、聚氯乙烯、聚酰胺树脂。成型后进行硬化形成磁体。优选在将铁氧体磁体粉末与粘合剂混炼之前，实施后面所述的热处理。
用本发明铁氧体磁性材料，可以制造具有磁性层的磁性记录介质。所述磁性层中含有用上述组成式(1)表示的W铁氧体相。对磁性层的形成，可以使用例如蒸镀法、溅射法。采用溅射法形成磁性层的情况下，也可以将根据本发明的铁氧体烧结磁石作为靶加以使用。作为磁性记录介质，可列举出硬盘、软盘、磁带等。
其次，对本发明铁氧体磁性材料的适合制造方法进行说明。本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法中包括混合工序、煅烧工序、粗粉碎工序、微粉碎工序、磁场中成型工序、成型体热处理工序和烧结工序。其中，微粉碎工序分为第一微粉碎和第二微粉碎，而且在第一微粉碎和第二微纷碎之间进行粉末热处理工序。
<混合工序>
将各原料称重后，用湿式超微磨碎机、球磨机等进行1～16小时的混合、粉碎处理。作为原料粉末，可使用氧化物或通过烧结形成氧化物的化合物。此外，虽然下面说明的是使用SrCO3粉末、BaCO3粉末和Fe2O3(赤铁矿)粉末的例子，但SrCO3粉末、BaCO3粉末除了以碳酸盐形式添加的方式外，也可以是以氧化物的形式添加。对于Fe也一样，也可以是以Fe2O3以外的化合物形式添加。而且，也可以采用含有Sr、Ba和Fe的化合物。此外，在所述混合工序中，也可以添加副成分，即CaCO3粉末和SiO2粉末。
各原料的混合比，可以与最终希望获得的组成对应，但本发明不限定其形式。例如，也可以在煅烧后添加SrCO3粉末、BaCO3粉末和Fe2O3粉末中的任何一种，从而调整为最终组成。
<煅烧工序>
将混合工序所得的混合粉末材料在1100～1400℃下进行煅烧。通过在氮气气体或氩气气体等非氧化性气氛中进行所述煅烧，使Fe2O3(赤铁矿)粉末中的Fe3+还原生成Fe2+，从而生成W型铁氧体。但是，如果在该阶段不能充分确保Fe2+的量，则会存在W相以外的M相或赤铁矿相。为了获得W单相的铁氧体，调整氧气分压是有效的。因为如果氧气分压下降，Fe3+容易被还原成Fe2+。
在混合工序中已经添加副成分的情况中，也可以通过将煅烧体粉碎到规定粒度来形成铁氧体磁体粉末。
<粗粉碎工序>
因为煅烧体一般是颗粒状的，优选对其进行粗粉碎。粗粉碎工序中，使用振动碾磨机等将其处理到平均粒径达到0.5～10μm。由此所得的粉末称之为粗粉。
<第一微粉碎工序>
在第一微粉碎工序中，通过超微磨碎机或球磨机、或者喷磨机等，以湿法或干法方式将粗粉进行粉碎至平均粒径为0.08～0.8μm，优选为0.1～0.4μm、更优选为0.1～0.2μm。进行此第一微粉碎工序的目的是，除去粗粉、以及为了进一步提高磁性能对烧结后的组织进行微细化，作为比表面积(利用BET法)优选设定为20～25m2/g的范围。
也取决于粉碎方法，在采用球磨机对粗粉碎粉末进行湿法粉碎时，可以对每200g粗粉碎粉末进行60～100小时的处理。
此外，为了提高矫顽力或调整晶体粒径，可以在第一微粉碎工程之前添加CaCO3和SiO2粉末，或进一步添加SrCO3或BaCO3等的粉末。
<粉末热处理工序>
粉末热处理工序中，进行将第一微粉碎所得的细粉末在600～1200℃，更优选为在700～1000℃下保持1秒～100小时的热处理。
经过第一微粉碎，必然会产生低于0.1μm的粉末即超细粉末。如果存在超细粉末，则在后续的磁场中成型工序中会产生麻烦。例如，进行湿法成型时，如果超细粉末多，会产生排水不良导致不能成型等问题。因此在本实施方案中，在磁场中的成型工序之前先进行热处理。也就是说，此热处理的目的是，通过使由第一微粉碎生成的低于0.1μm的超细粉末，与粒径在其以上(例如0.1～0.2μm)的细粉末进行反应，由此来减少超细粉末的量。通过所述热处理，可以减少超细粉末，改善成型性。
为了避免煅烧生成的Fe2+被氧化成Fe3+，此时的热处理气氛设定为非氧化性气氛。本发明中的非氧化性气氛包括氮气、Ar气等不活泼气体气氛。此外，本发明的非氧化性气氛中，允许含有10体积％或以下的氧气。如果含有所述限度的氧气，则在上述温度的保持中，Fe2+的氧化是可以忽略的程度。热处理气氛中的氧气含量优选为1体积％或以下，更优选为0.1体积％或以下。
<第二微粉碎工序>
在后续的第二微粉碎工序中，利用超微磨碎机或球磨机、或者喷磨机等，对热处理后的微粉碎粉末进行湿法或干法粉碎，粉碎至平均粒径为0.8μm或以下、优选为0.1～0.4μm、更优选为0.1～0.2μm。此第二微粉碎工序的目的是，进行粒度调整或消除颈缩现象(necking)、以及提高添加物的分散性，作为比表面积(通过BET法)，优选设定为10～20m2/g的范围，更优选设定为10～15m2/g的范围。如果将比表面积调整到所述范围，即使存在超细粒子，其量也很少，对成型性不会产生不良影响。也就是说，通过经过第一微粉碎工序、粉末热处理工序和第二微粉碎工序，可以对成型性不产生不良影响，而且能满足对烧结后组织进行微细化的要求。
也取决于粉碎方法，在用球磨机进行湿法粉碎的情况下，可以对每200g微粉碎粉末处理10～40小时。由于如果第二微粉碎工序以与第一微粉碎工序相同程度的条件进行，会再次产生超细粉末，而且由于在第一微粉碎工序中已经大致实现了预期粒径，所以第二微粉碎工程通常比第一微粉碎工序的粉碎条件要缓和些。在这里，是否缓和粉碎条件，不限于粉碎时间，可以基于粉碎时投入的机械能来判断。
为了提高矫顽力或调整晶体粒径，也可以在第二微粉碎工程之前，添加CaCO3和SiO2、或进一步添加SrCO3或BaCO3等的粉末。
可以在此第二微粉碎工序之前，添加在烧结工序中发挥还原作用的碳粉。添加碳粉，在以近似单相状态(或单相)生成W型铁氧体方面是有效的。其中，碳粉添加量(以下称之为“碳量”)设定为相对于原料粉末在0.05～0.7重量％的范围。通过将碳量设定为上述范围，能充分实现作为下述烧结工序中的碳粉还原剂的效果，同时，能获得比没有添加碳粉情况下更高的饱和磁化(σs)。本发明中优选的碳量是0.1～0.65重量％，更优选的碳量是0.15～0.6重量％。作为添加的碳粉，可使用炭黑等公知的物质。
在本发明中，为了抑制所添加的碳粉在成型体中发生偏析，优选添加由通式Cn(OH)nHn+2表示的多元醇。其中，在上述通式中，碳原子数n设为4或以上。如果碳原子数n设为3或以下，则抑制碳粉偏析的作用不充分。碳原子数n的优选值为4～100，更优选为4～30、进一步优选为4～20，更进一步优选为4～12。作为多元醇优选的是山梨糖醇，但也可以将二种或多种多元醇并用。此外，除本发明中使用的多元醇外，也可以进一步使用其它公知的分散剂。
上述通式是骨架结构全部为链状而且不含有不饱和键的情况下的表达式。多元醇中的羟基数、氢原子数也可以比通式所表示的数量稍微少一些。上述通式中，不限于饱和键，也可以含有不饱和键。此外，基本骨架结构可以为链状也可以为环状，但优选为链状。此外，只要羟基数为碳原子数n的50％或以上，就可以实现本发明的效果，但优选羟基数较多，最优选羟基数和碳原子数一致。作为所述多元醇的添加量，可以是相对于添加粉末的0.05～5.0重量％，优选为0.1～3.0重量％，更优选为0.3～2.0重量％。添加的多元醇大部分在磁场中成型工序后进行的热处理工序中分解除去。对于成型体热处理工序中没有分解除去的残余多元醇，也可以在后续的烧结工序中被分解去除。
<磁场中成型工序>
磁场中成型工序可以采用干法成型或湿法成型中的任何一种，但为了使磁性取向度较高，优选进行湿法成型。因此，下面对用于湿法成型的料浆调制进行说明，然后对后续的磁场中成型工序进行说明。
在采用湿法成型的情况下，第二微粉碎工序以湿法进行，并将所得到的料浆进行浓缩，调制成用于湿法成型的料浆。浓缩可以通过离心分离或压滤机等进行。此时，优选铁氧体磁体粉末在用于湿法成型的料浆中占30～80重量％。此外，在作为分散介质的水中，优选添加葡萄糖酸(盐)、山梨醇等表面活性剂。接着，使用用于湿法成型的料浆进行磁场中成型。成型压力可以设为0.1～0.5ton/cm2的程度，外加磁场设为5～15kOe的程度。分散介质不限于水，也可以是非水系物质。在使用非水系分散介质的情况中，可以使用甲苯或二甲苯等有机溶剂。作为非水系分散介质，在使用甲苯或二甲苯的情况下，优选添加油酸等表面活性剂。
<成型体热处理工序>
在该工序中，对成型体进行在100～450℃、优选为200～350℃的低温下保持1～4小时的热处理。由于所述热处理在空气中进行，Fe2+的一部分被氧化成Fe3+。也就是说，在该工序中，通过进行一定程度的反应使Fe2+变成Fe3+，将Fe2+的量控制为规定量。
<烧结工序>
在后续的烧结工序中，将成型体在1100～1270℃的温度、更优选为在1160～1240℃的温度下保持0.5～3小时进行烧结。出于与煅烧工序相同的理由，烧结在非氧化性气氛中进行。此外，在该工序中，在第二微粉碎工序之前添加的碳粉被消除。
经过以上的工序，能获得本发明的W型铁氧体烧结磁体。只要是上述W型铁氧体烧结体，就能获得4600G或以上、甚至4650G或以上的剩余磁通密度(Br)。此外，能获得3000Oe或以上、甚至3300Oe或以上的矫顽力(HcJ)。此外，也可以将本发明所得的W铁氧体烧结磁体进行粉碎用作铁氧体磁体粉末。所述铁氧体磁体粉末可以用于粘结磁体中。
以上，对铁氧体烧结磁体的制造方法进行了说明，但也可以在制造铁氧体磁体粉末的情况中适当采用相同的工序。根据本发明的铁氧体磁体粉末，可以通过由煅烧体制造的情况、和由烧结体制造的情况这两个工序来制造。
在由煅烧体制造的情况中，在煅烧工序之前添加CaCO3和SiO2。对添加了CaCO3和SiO2而得到的煅烧体进行粗粉碎、粉末热处理、微粉碎，从而形成铁氧体磁体粉末。这种铁氧体磁体粉末中，作为上述的进行了热处理后的铁氧体磁体粉末可以应用于实际。例如，用进行了粉末热处理的铁氧体磁体粉末来制造粘结磁体。所述铁氧体磁体粉末不仅仅用于粘结磁体，也可以用于制造铁氧体烧结磁体。因此，铁氧体烧结磁体的制造工序中，也可以制造铁氧体磁体粉末。但是，用于粘结磁体的情况与用于铁氧体烧结磁体的情况中，有时其粒度不相同。
在由铁氧体烧结磁体制造铁氧体磁体粉末的情况中，可以在烧结工序之前的任何一个阶段添加CaCO3和SiO2。通过对由上述工序得到的铁氧体烧结磁体进行适当粉碎，可以制造铁氧体磁体粉末。
如上所述，作为铁氧体磁体粉末，包括煅烧粉末、经过煅烧和烧结后被粉碎的粉末、煅烧后进行粉碎后被热处理过的粉末的形式。
实施例1
首先，作为原料粉末，准备Fe2O3粉末(1次粒径：0.3μm)、SrCO3粉末(1次粒径：2μm)和BaCO3粉末(1次粒径：0.05μm)。对所述原料粉末进行称重，使成为如图1的混合组成，然后用湿式超微磨碎机进行2小时的混合、粉碎。
接着进行煅烧。煅烧采用筒状炉，以在N2气体气氛中保持1小时的条件下进行。加热保持温度设为1300℃，达到加热保持温度前的升温以及从加热保持温度开始的降温的速度设为5℃/分。
接着，通过振动碾磨机进行破碎。通过振动碾磨机进行的破碎，是指对煅烧体220g进行10分钟的处理。
随后的微粉碎是利用球磨机分两个阶段实施。第一微粉碎是指在210g粗粉碎粉末中加入400ml水，进行88小时的处理。
第一微粉碎后，在将微粉碎粉末在N2气体气氛中于800℃加热10分钟并保持1小时的条件下，进行热处理。直至加热保持温度前的升温和从加热保持温度开始的降温的速度设为5℃/分。
接着，使用球磨机进行湿法粉碎的第二微粉碎，从而得到湿法成型用的料浆。在第二微粉碎前，相对于上述热处理形成的微粉碎粉末，分别添加SiO2粉末(1次粒径：0.01μm)0.6重量％、CaCO3粉末(1次粒径：1μm)0.7重量％、SrCO3粉末(1次粒径：2μm)0.7重量％、碳粉(1次粒径：0.05μm)0.4重量％，同时，添加作为多元醇的山梨醇(1次粒径10μm)1.2重量％。
用离心分离器将实施第二微粉碎所得的料浆进行浓缩，用浓缩后的湿法成型用的料浆进行磁场中的成型。外加磁场(纵磁场)是12kOe(1000kA/m)，成型体是直径为30mm、高为15mm的圆柱形。此外，任何的成型中都没有产生问题。将此成型体在大气中300℃下进行3小时热处理，然后在氮气中以升温速度为5℃/分、最高温度为1190℃的条件下烧结1小时得到烧结体。用理学电机(株式会社)的荧光X射线定量分析装置SIMULTIX3550测定所得到的烧结体的组成。
接着，对所得烧结体测定其矫顽力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)和矩形比(Hk/HcJ)。结果在图1中表示。矫顽力(HcJ)和剩余磁通密度(Br)是在所得烧结体的上下表面进行加工后，用最大外加磁场25kOe的B-H描绘器进行评价。另外，Hk是在磁滞回线的第二象限中磁化变成剩余磁通密度(Br)的90％时的外部磁场强度。如果Hk低，则不能得到高的最大磁能积。Hk/HcJ是磁体性能的指标，表现为磁滞回线在第二象限中角度张开的程度。测定结果在图1中表示。
测定所得烧结体的平均晶体粒径。其结果在图1中表示。如图1所示，平均晶体粒径的测定如下所述。在烧结体A面(包括a轴和c轴的一面)进行镜面研磨后进行酸浸蚀，拍摄SEM(扫描式电子显微镜)照片，识别各个粒子后，利用图像分析求出穿过各个粒子重心的最大直径，以此作为烧结体粒径。然后，对每一份试样的约100个晶体粒径进行测量计算，以全部测定粒子的晶体粒径的平均值作为平均晶体粒径。
通过X射线衍射鉴定所得烧结体的相状态。其结果在图1中表示。所有烧结体中都包括M相，以摩尔比计为5～20％的程度(图1的“W+M”)。其中，本实施方案中的摩尔比，是以规定比例混合W型铁氧体、M型铁氧体、赤铁矿、尖晶石各自的粉末试样，根据它们的X射线衍射强度进行对比计算，由此而算出得到的。X射线的衍射条件如下。
X射线发生装置：3KW
管电压：45kV
管电流：40mA
取样幅度：0.02deg
扫描速度4.00deg/min
发散狭缝：1.00deg
散射狭缝：1.00deg
接受狭缝：0.30deg
图2中表示Sr(1-x)BaxFe2+ aFe3+ bO27中的x和矫顽力(HcJ)的关系，图3中表示Sr(1-x)BaxFe2+ aFe3+ bO27中的x与剩余磁通密度(Br)的关系。此外，图4中表示Sr(1-x)BaxFe2+ aFe3+ bO27中x与平均晶体粒径的关系。
如图2和图3所示，可知随着x变大、即置换Sr的Ba量增多，矫顽力(HcJ)和剩余磁通密度(Br)会提高。但是，矫顽力(HcJ)和剩余磁通密度(Br)增大的效果存在峰值。根据上述结果，本发明中x设为0.03≤x≤0.80。
如图4所示，可知通过将Sr的一部分用Ba置换，晶粒得到微细化。而且，由于晶粒的微细化效果的倾向与矫顽力(HcJ)提高效果的倾向一致，所以矫顽力(HcJ)提高作用可以解释为缘于所述晶体的微细化。
实施例2
除了在第二微粉碎时，添加碳粉(1次粒径：0.05μm)0.4重量％、山梨醇(1次粒径：10μm)1.2重量％，同时还添加图5所示化合物外，用与实施例1的No.5相同的条件来制造烧结体，而且用与实施例1相同的方法测定矫顽力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)和矩形比(Hk/HcJ)。其结果如图5所示。此外，对所得的烧结体进行与实施例1相同的组成分析。其结果如图6所示。
如图5和图6所示，在本发明的x、a和b的范围中，通过调整第二微粉碎时的添加物，可以具有4600G或以上的剩余磁通密度(Br)，同时获得3500Oe或3600Oe或以上的矫顽力(HcJ)。
实施例3
除对Fe2O3粉末(1次粒径：0.3μm)、SrCO3粉末(1次粒径：2μm)和BaCO3粉末(1次粒径：0.05μm)的称重值进行变更，使得上述式(1)的a、b和x的值最终如图7所示，以及对成型体的热处理温度进行变更以外，在与实施例1相同的条件下获得烧结体。在与实施例1相同的条件下，对所得烧结体进行磁性能评定。其结果在图7中表示。
如图7所示，当将a、b和x的值设定在本发明推荐的范围内时，能同时获得3000Oe或以上的矫顽力(HcJ)、4600G或以上的剩余磁通密度(Br)、以及85％或以上的矩形比(Hk/HcJ)。
此外，用与实施例1相同的条件，通过X射线衍射鉴定所得烧结体的相状态。其结果同样如图7所示，烧结体中也含有M相，以摩尔比计为0～20％的程度。

Claims (16)

1.一种铁氧体磁性材料，其特征在于，所述铁氧体磁性材料由具有下述组成的氧化物构成，所述组成是：当用式Sr(1-x)BaxFe2+ aFe3+ b表示Sr、Ba和Fe各个金属元素的总构成比例时，
03≤x≤0.80、
1.1≤a≤2.4、
12.3≤b≤16.1。
2.如权利要求1所述的铁氧体磁性材料，其特征在于，所述氧化物由Sr(1-x)BaxFe2+ aFe3+ bO27表示。
3.如权利要求1所述的铁氧体磁性材料，其特征在于，六方晶W型铁氧体成为主相。
4.如权利要求1所述的铁氧体磁性材料，其特征在于，所述x在0.10≤x≤0.65的范围内。
5.如权利要求1所述的铁氧体磁性材料，其特征在于，其含有作为副成分的Ca成分和Si成分中的一种或两种；将Ca成分和Si成分分别换算成CaCO3、SiO2，则含有CaCO3：0～3.0重量％、SiO2：0.2～1.4重量％。
6.如权利要求1所述的铁氧体磁性材料，其特征在于，所述铁氧体磁性材料构成铁氧体烧结磁体、铁氧体磁体粉末、作为分散在树脂中的铁氧体磁体粉末的粘结磁体和作为膜状磁性相的磁性记录介质中的任何一种。
7.如权利要求6所述的铁氧体磁性材料，其特征在于，所述铁氧体烧结磁体的平均晶体粒径是0.6μm或以下。
8.一种铁氧体烧结磁体，其特征在于，其包含作为磁性相的含有Sr和Ba的六方晶W型铁氧体，且由平均晶体粒径是0.6μm或以下的烧结体形成，所述铁氧体烧结磁体的矫顽力HcJ是3000Oe或以上、剩余磁通密度Br是4600G或以上、以及矩形比Hk/HcJ是85％或以上。
9.如权利要求8所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于，Ba/Sr+Ba的摩尔比是0.03～0.80。
10.如权利要求8所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于，Ba/Sr+Ba的摩尔比是0.10～0.65。
11.如权利要求8所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于，所述铁氧体烧结磁体的矫顽力HcJ是3200Oe或以上。
12.一种铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述制造方法具有：
将含有Sr、Ba和Fe的原料粉末混合物进行煅烧的工序A；和
将由所述工序A所得的煅烧体进行粗粉碎的工序B；和
将由所述工序B所得的粗粉末微粉碎到规定粒度的工序C；和
将由所述工序C所得的细粉末在磁场中成型的工序D；和
将由所述工序D所得的成型体进行烧结，从而获得磁性相为六方晶W型铁氧体、且Ba/Sr+Ba的摩尔比是0.03～0.80的由具有下述组成的氧化物构成的烧结体的工序E，所述组成是：当用式Sr(1-x)BaxFe2+aFe3+b表示Sr、Ba和Fe各个金属元素的总构成比例时，
03≤x≤0.80、
1.1≤a≤2.4、
12.3≤b≤16.1。
13.如权利要求12所述的铁氧体磁体制造方法，其特征在于，在所述煅烧工序A之后、所述磁场中成型工序D之前，添加含有Sr和/或Ba的粉末。
14.如权利要求12所述的铁氧体磁体制造方法，其特征在于，所述微粉碎工序C包括：
将所述粗粉末进行粉碎直至规定粒度的第一微粉碎工序；和
将由所述第一微粉碎工序所得的粉碎粉末在氧气浓度为10体积％或以下的气氛中，在规定温度下保持规定时间的粉末热处理工序；和
将经过所述粉末热处理工序的粉碎粉末进行粉碎直至规定粒度的第二微粉碎工序。
15.如权利要求14所述的铁氧体磁体制造方法，其特征在于，在所述粉末热处理工序中，将由所述第一微粉碎工序所得的粉碎粉末在600～1200℃下保持1秒至100小时。
16.如权利要求14所述的铁氧体磁体制造方法，其特征在于，所述第二微粉碎工序比第一微粉碎工序的粉碎条件缓和。
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