CN100393664C - 铁氧体烧结磁体 - Google Patents

Abstract

通过使所添加的副成分最佳化，提供以提高了磁特性的W型作为主相的铁氧体磁性材料。作为主成分，含有以组成式AFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇表示的组合物；作为第1副成分，含有以CaCO₃换算计为0.3～3.0wt%的Ca成分和/或以SiO₂换算计为0.2～1.4wt%的Si成分；且作为第2副成分，含有以Al₂O₃换算计为0.01～1.5wt%的Al成分、以WO₃换算计为0.01～0.6wt%的W成分、以CeO₂换算计为0.001～0.6wt%的Ce成分、以MoO₃换算计为0.001～0.16wt%的Mo成分以及以Ga₂O₃换算计为0.001～15wt%的Ga成分之中的至少1种或多种，在所述组成式中，A为从Sr、Ba以及Pb之中选择的至少1种元素，且1.5≤a≤2.1、12.9≤b≤16.3。

Description

铁氧体烧结磁体

技术领域

本发明涉及硬质铁氧体材料，特别涉及能够适用于六方晶W型铁氧体磁体的铁氧体磁性材料。

背景技术

从前，以SrO·6Fe₂O₃代表的磁性铅酸盐(Magneto-Plumbite)型六方晶铁氧体即M型铁氧体已成为铁氧体烧结磁体的主流。对于该M型铁氧体磁体，人们正着眼于使铁氧体晶粒直径接近单磁畴粒径、使铁氧体晶粒在磁各向异性方向上保持一致以及使烧结体高密度化，继续进行着高性能化的努力。该努力的结果是M型铁氧体磁体的特性接近其上限，希望飞速提高磁特性的努力正处于艰难的状态。

作为可能表现出凌驾于M型铁氧体磁体之上的磁特性的铁氧体磁体，已知有W型的铁氧体磁体。W型铁氧体磁体比M型铁氧体磁体的饱和磁化(4πIs)高10％左右、各向异性磁场程度相同。特表2000-501893号公报公开了一种W型铁氧体磁体，其由组成式为SrO·2(FeO)·n(Fe₂O₃)、且满足n为7.2～7.7的条件的组成构成，烧结体的平均晶粒直径为2μm或以下、(BH)_max为5MGOe或以上。并记载有，该W型铁氧体磁体是通过下列各工序制造而得到的，1)以规定的摩尔比混合SrCO₃和Fe₂O₃；2)在原料粉末中添加C；3)进行预烧；4)预烧后分别添加CaO、SiO和C；5)粉碎成平均粒径0.06μm或以下；6)将得到的粉碎粉在磁场中成形以及7)在非氧化性气氛中烧结。

特开平11-251127号公报公开了一种铁氧体磁体，其特征在于：作为具有超过以往的M型铁氧体的最大能积、且与以往不同组成的W型铁氧体磁体，基本组成以原子比率计以MO·xFeO·(y-x/2)Fe₂O₃(M为Ba、Sr、Pb、La中的1种、2种或更多种)、1.7≤x≤2.1，8.8≤y≤9.3表示。

专利文献1：特表2000-501893号公报

专利文献2：特开平11-251127号公报

但是，W型铁氧体磁体是在基本组成(主组成)以外添加副成分而制造的。该副成分对以提高烧结性等目的而添加的W型铁氧体磁体来讲是重要的元素。在特表2000-501893号公报以及特开平11-251127号公报中，典型地使用有CaCO₃(或CaO)以及SiO₂，但在W型铁氧体磁体中，对其它成分的研究尚不充分。

发明内容

因此，本发明的课题在于：通过使添加的副成分最佳化，提供以提高了磁特性的W型作为主相的铁氧体磁性材料。

并且，对W型铁氧体磁体进行了以上那样的各种研究，要求得到更高的磁特性。特别是获得顽磁力3000Oe或以上的值，对于W型铁氧体的实用化是重要的。当然，在这种场合，必须避免伴随剩余磁通密度的降低。即，以较高的水平兼备顽磁力以及剩余磁通密度，这一点对W型铁氧体的实用化是不可缺少的。

在此，本发明的目的在于使W型铁氧体的磁特性、特别使顽磁力提高。

本发明者等发现：以规定量添加CaCO₃(或CaO)和/或SiO₂、作为副成分进一步使其含有规定量的Al成分、W成分、Ce成分、Mo成分、Ga成分中的至少1种或多种的场合，能够得到在只添加CaCO₃(或CaO)和/或SiO₂的情况下所不能得到的高磁特性。

本发明是基于上述的发现而提出的一种铁氧体磁性材料，其特征在于：含有以组成式AFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇(式中，A为从Sr、Ba以及Pb中选择的至少1种元素，且1.5≤a≤2.1、12.9≤b≤16.3)表示的组合物作为主成分、以Ca成分(以CaCO₃换算计为0.3～3.0wt％)和/或Si成分(以SiO₂换算计为0.2～1.4wt％)作为第1副成分、且以含有Al成分(以Al₂O₃换算计为0.01～1.5wt％)、W成分(以WO₃换算计为0.01～0.6wt％)、Ce成分(以CeO₂换算计为0.001～0.6wt％)、Mo成分(以MoO₃换算计为0.001～0.16wt％)以及Ga成分(以Ga₂O₃换算计为0.001～15wt％)中的至少1种或多种作为第2副成分。

根据本发明的铁氧体磁性材料，通过主成分和副成分的组成最佳化，可以兼备3kOe或以上的顽磁力(HcJ)以及4.0kG或以上的剩余磁通密度(Br)。

根据本发明的铁氧体磁性材料，能够以各种方案加以利用。具体地，根据本发明的铁氧体磁性材料，能够适用于铁氧体烧结磁体。在适用于铁氧体烧结磁体的场合，该烧结体平均粒径为0.8μm或以下、进而0.6μm或以下是优选的。根据本发明的铁氧体磁性材料能够适用于铁氧体磁体粉末。该铁氧体磁体粉末能够用于粘结磁体。即，根据本发明的铁氧体磁性材料，其可以作为分散在树脂中的铁氧体磁体粉末，从而构成粘结磁体。而且，根据本发明的铁氧体磁性材料，还可以作为膜状的磁性相而构成磁记录介质。

根据本发明的铁氧体磁性材料，优选六方晶W型铁氧体(W相)构成主相。在此，本发明中W相的摩尔比为50％或以上时称W相为主相。从磁特性的观点出发，W相的摩尔比为70％或以上即可，优选为80％或以上，进一步优选为90％或以上。本申请的摩尔比，是W型铁氧体、M型铁氧体、赤铁矿、尖晶石等各自的粉末试样以规定比例混合、通过对它们X射线衍射强度进行比较计算而算出的(后述的实施例也相同)。

本发明者等还发现，使其含有规定量的Ga成分，对于抑制剩余磁通密度的降低且使顽磁力提高是有效的。

即，本发明提供一种铁氧体磁性材料，其特征在于：六方晶W型铁氧体构成主相、以Ga₂O₃换算计含有小于等于15wt％(但不包括0)的Ga成分。通过以Ga₂O₃换算计为小于等于15wt％(但不包括0)的范围添加Ga成分，与添加Ga成分之前的状态相比，顽磁力被提高。

使Ga成分含有规定量所产生的磁特性提高的效果，不仅仅是采用上述组成的Fe₂W型铁氧体的情况可以获得上述效果，而且采用ZnW型铁氧体作为主组成的情况也可以获得上述效果。作为ZnW型铁氧体的优选的组成，可以列举以组成式为AZn_cFe_dO₂₇(式中，A为从Sr、Ba以及Pb中选择的至少1种元素，且1.1≤c≤2.1、13≤d≤17)表示的组成。

W型铁氧体与M型铁氧体相比，具有剩余磁通密度更高的优越性，但是通过将Ga成分的含量以Ga₂O₃换算计设定为0.02～8.0wt％，能够保持比M型铁氧体更高的剩余磁通密度、且使顽磁力提高。

在Ga成分的含量以Ga₂O₃换算计为6.0wt％附近顽磁力达到峰值。Ga成分的含量以Ga₂O₃换算计为3.0～8.0wt％的场合，也能够兼备3800Oe或以上的顽磁力以及4400G或以上的剩余磁通密度。

并且，Ga成分的含量以Ga₂O₃换算计为0.02～3.0wt％的场合，不会使剩余磁通密度有任何的降低、且使顽磁力提高。

根据本发明，通过使所添加的副成分最佳化，能够提供以提高磁特性的W型作为主相的铁氧体磁性材料。该铁氧体磁性材料能够构成铁氧体烧结磁体、铁氧体磁体粉末以及磁记录介质的磁性膜。

附图说明

图1是表示实施例1-1制作的磁体的组成以及磁特性的图表。

图2是表示具有以SrFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇(式中a＝2.0、b＝12.6～16.6)表示的主组成的烧结体的b与顽磁力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)的关系的曲线图。

图3是表示具有以SrFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇(式中a＝1.9、b＝16.2)表示的主组成的烧结体的SiO₂量与顽磁力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)的关系的曲线图。

图4是表示具有以SrFe²⁺ _aFe³⁺ _bO27(式中a＝2.1、b＝15.8)表示的主组成的烧结体的Al₂O₃量与顽磁力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)的关系的曲线图。

图5是表示实施例1-2制作的磁体的组成以及磁特性的图表。

图6是表示具有以SrFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇(式中a＝2.0、b＝12.4～16.6)表示的主组成的烧结体的b与顽磁力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)的关系的曲线图。

图7是表示具有以SrFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇(式中a＝1.9、b＝16.2)表示的主组成的烧结体的SiO₂量与顽磁力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)的关系的曲线图。

图8是表示具有以SrFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇(式中a＝2.0、b＝16.0)表示的主组成的烧结体的WO₃量与顽磁力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)的关系的曲线图。

图9是表示实施例1-3制作的磁体的组成以及磁特性的图表。

图10是表示具有以SrFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇(式中a＝2.0、b＝12.4～16.6)表示的主组成的烧结体的b与顽磁力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)的关系的曲线图。

图11是表示具有以SrFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇(式中a＝1.9、b＝16.2)表示的主组成的烧结体的SiO₂量与顽磁力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)的关系的曲线图。

图12是表示具有以SrFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂(式中a＝2.0、b＝16.0)表示的主组成的烧结体的CeO₂量与顽磁力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)的关系的曲线图。

图13是表示实施例1-4制作的磁体的组成以及磁特性的图表。

图14是表示具有以SrFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇(式中a＝2.0、b＝12.4～16.6)表示的主组成的烧结体的b与顽磁力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)的关系的曲线图。

图15是表示具有以SrFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇(式中a＝1.9、b＝16.2)表示的主组成的烧结体的SiO₂量与顽磁力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)的关系的曲线图。

图16是表示具有以SrFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇(式中a＝2.1、b＝15.8)表示的主组成的烧结体的MoO₃量与顽磁力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)的关系的曲线图。

图17是表示副成分的添加量与平均晶粒直径的关系的图表。

图18是表示作为副成分的比较例的磁体组成、磁特性以及组织的图表。

图19是表示实施例2-1～实施例2-4制作的磁体的组成以及磁特性的图表。

图20是表示实施例2-1的Ga成分添加量与顽磁力(HcJ)的关系的曲线图。

图21是表示实施例2-1的Ga成分添加量与剩余磁通密度(Br)的关系的曲线图。

图22是表示实施例2-1的顽磁力(HcJ)与剩余磁通密度(Br)的关系的曲线图。

图23是表示实施例2-2的Ga成分添加量与顽磁力(HcJ)的关系的曲线图。

图24是表示实施例2-2的Ga成分添加量与剩余磁通密度(Br)的关系的曲线图。

图25是表示实施例2-2的顽磁力(HcJ)与剩余磁通密度(Br)的关系的曲线图。

图26是表示Ga成分的添加时间与磁特性的关系的图表。

图27是表示对于实施例3-1、实施例3-2得到的烧结体，其Ga成分添加量与顽磁力(HcJ)的关系的曲线图。

图28是表示对于实施例3-1、实施例3-2得到的烧结体，其Ga成分添加量与剩余磁通密度(Br)的关系的曲线图。

图29是表示实施例4-1、实施例4-2制作的磁体的组成以及磁特性的图表。

图30是表示在具有ZnW型的主组成的烧结体中添加了Ga成分和/或Al成分的场合的磁特性的图表。

具体实施方式

将本发明的铁氧体磁性材料确定为Fe₂W型铁氧体的场合，其主组成由以下的组成式(1)构成。

AFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇式(1)

式(1)中，A为从Sr、Ba以及Pb中选择的至少1种元素，且1.5≤a≤2.1、12.9≤b≤16.3。另外，在上述式(1)中，a和b分别表示摩尔比。

作为A，优选Sr以及Ba中的至少1种；从磁特性的观点出发，特别优选Sr。

a设定在1.5～2.1的范围。当a不足1.5时，生成饱和磁化(4πIs)比W相低的M相以及Fe₂O₃(赤铁矿)相，饱和磁化(4πIs)降低。另一方面，当a超过2.1时，生成尖晶石相，顽磁力(HcJ)降低。因此，a设定在1.5～2.1的范围。a的优选范围为1.6～2.0，进一步优选的范围为1.6～1.9。

b设定在12.9～16.3的范围。因为当b不足12.9时，顽磁力(HcJ)下降。另一方面，因为当b超过16.3时，剩余磁通密度(Br)降低。b的优选的范围为13.5～16.2，进一步优选的范围为14.0～16.0。

在Fe₂W型铁氧体中，作为A元素，选择Sr以及Ba这两个元素，更优选以下式(2)的组成作为主组成。

Sr_(1-x)Ba_xFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇式(2)

式中，0.03≤x≤0.80、1.5≤a≤2.1、12.9≤b≤16.3。在上述式(2)中，x、a以及b分别表示摩尔比。

通过使Sr以及Ba这2个原子共存，可以提高磁特性、特别是提高顽磁力。尽管顽磁力提高的理由尚不清楚，但是可以解释为：通过使Sr以及Ba的共存，将构成烧结体的晶粒微细化，该晶粒微细化有利于顽磁力的提高。

为了获得磁特性的提高效果，在上述式(2)中，优选将x设定在0.03≤x≤0.80的范围。并且，在上述式(2)中，设定为1.5≤a≤2.1、12.9≤b≤16.3的理由如上所述。

在采用所谓的ZnW型铁氧体的场合，优选采用以下的组成式(3)构成的主组成。

AZn_cFe_dO₂₇       式(3)

在式(3)中，A为从Sr、Ba以及Pb中选择的至少1种元素，且1.1≤c≤2.1、13≤d≤17。并且，在上述式(3)中，c以及d分别表示摩尔比。

表示Zn的比例的c的优选范围为1.3≤c≤1.9，进一步优选的范围为1.3≤c≤1.7。表示Fe的比例的d优选为14≤d≤16，进一步优选为14.5≤d≤15.5。

即使在ZnW型铁氧体中，作为A元素，也优选选择Sr以及Ba中的至少1种。

本发明的铁氧体磁性材料，除了以式(1)、(2)、(3)所示的组成以外，含有例如来源于CaCO₃、SiO₂的Ca成分和/或Si成分。此外，可以含有Al成分、W成分、Ce成分、Mo成分以及Ga成分中的至少任何1种。具体地，在后述的实施例中进行叙述，通过含有这些成分，能够进行顽磁力(HcJ)、晶粒直径的调整等，能够得到以高水平兼备顽磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)的铁氧体烧结磁体。而且，能够使其复合含有本发明的第2副成分是理所当然的。

作为第1副成分的Ca成分、Si成分，以CaCO₃、SiO₂换算计为CaCO₃：0.3～3.0wt％、SiO₂：0.2～1.4wt％。

当CaCO₃不足0.3wt％、SiO₂不足0.2wt％时，CaCO₃以及SiO₂的添加效果不充分。当CaCO₃超过3.0wt％时，恐怕会生成成为降低磁特性的要因的Ca铁氧体。而且，当SiO₂超过1.4wt％时，剩余磁通密度(Br)存在下降的倾向。根据以上所述，将本发明的Ca成分、Si成分的量以CaCO₃、SiO₂换算计设定为CaCO₃：0.3～3.0wt％、SiO₂：0.2～1.4wt％。CaCO₃以及SiO₂分别优选在CaCO₃：0.4～1.5wt％、SiO₂：0.2～1.0wt％的范围内含有，进一步优选在CaCO₃：0.6～1.2wt％、SiO₂：0.3～0.8wt％的范围内含有。

选择Ga成分作为第2副成分的场合，CaCO₃可以设定为0～3.0wt％、优选为0.2～1.5wt％、进一步优选为0.3～1.2wt％。

其次，对作为第2副成分的Al成分、W成分、Ce成分、Mo成分以及Ga成分的优选含量进行说明。

Al成分以Al₂O₃换算计只含有Al₂O₃：0.01～1.5wt％。当Al₂O₃不足0.01wt％时，添加效果不充分。并且，当Al₂O₃超过1.5wt％时，以W相作为主相困难，同时剩余磁通密度(Br)存在下降的倾向。根据以上所述，本发明的Al成分以Al₂O₃换算计只含有Al₂O₃：0.01～1.5wt％。优选Al₂O₃的量为0.1～0.9wt％，进一步优选Al₂O₃的量为0.1～0.5wt％。

W成分以WO₃换算计只含有WO₃：0.01～0.6wt％。在WO₃不足0.01wt％时，添加效果不充分；并且，在WO₃超过0.6wt％时以W相作为主相困难，同时剩余磁通密度(Br)存在下降的倾向。根据以上所述，本发明的W成分以WO₃换算计只含有WO₃：0.01～0.6wt％。WO₃的量优选为0.1～0.6wt％，WO₃的量进一步优选为0.1～0.4wt％。

Ce成分以CeO₂换算计只含有CeO₂：0.001～0.6wt％。当CeO₂不足0.001wt％时，添加效果不充分；并且，当CeO₂超过0.6wt％时，以W相作为主相困难，同时剩余磁通密度(Br)存在下降的倾向。根据以上所述，本发明的Ce成分以CeO₂换算计只含有CeO₂：0.001～0.6wt％。CeO₂的量优选为0.01～0.4wt％，CeO₂的量进一步优选为0.01～0.3wt％。

Mo成分以MoO₃换算只含有MoO₃：0.001～0.16wt％。当MoO₃不足0.001wt％时，添加效果不充分；并且，当MoO₃超过0.16wt％时，以W相作为主相困难，同时剩余磁通密度(Br)存在下降的倾向。根据以上所述，本发明的Mo成分以MoO₃换算计只含有MoO₃：0.001～0.16wt％。MoO₃的量优选为0.005～0.10wt％，MoO₃的量进一步优选为0.01～0.08wt％。

Ga成分以Ga₂O₃换算计含有Ga₂O₃：小于等于15wt％(但不包括0)的范围。当Ga₂O₃超过15wt％时，欲获得由于添加Ga成分而产生的顽磁力提高的效果变得困难，同时剩余磁通密度(Br)存在下降的倾向。因此，本发明的Ga成分为Ga₂O₃：小于等于15wt％(但不包括0)。优选为0.02～10wt％，进一步优选为0.05～10wt％。为了获得由于添加Ga成分而产生的顽磁力的提高效果，优选使Ga成分含有0.001wt％或以上。

并且，将Ga₂O₃的量设定为0.02～3.0wt％、优选为0.05～2.0wt％的场合，不仅顽磁力(HcJ)可有望提高，而且剩余磁通密度(Br)也能有望提高。特别在保持4500G或以上的剩余磁通密度(Br)的同时，欲获得3500Oe或以上的顽磁力(HcJ)的场合，将Ga₂O₃的量确定为0.02～3.0wt％是有效的。

另一方面，Ga₂O₃的量确定为3.0～8.0wt％、进一步优选为4.0～7.0wt％的场合，能够得到4500G附近或4600G或以上的剩余磁通密度(Br)，同时能够得到3800Oe或以上、进而4000Oe或以上、优选为4200Oe或以上的顽磁力(HcJ)。

此外，Ca成分除了CaCO₃以外，能够以CaO的形态添加。Si成分、Al成分也能够分别以SiO₂、Al₂O₃以外的形态添加。关于W成分、Ce成分、Mo成分以及Ga成分，也同样能够分别以WO₃、CeO₂、MoO₃以及Ga₂O₃以外的形态添加。

在本说明书中，与组成无关，将氧的摩尔比表示为27，实际的氧的摩尔数也可以偏离化学计量组成比27。

根据本发明的铁氧体磁性材料的组成，能够由荧光X射线定量分析等进行测定。并且，本发明并不排除含有A元素(从Sr、Ba以及Pb中选择的至少1种元素)、Fe、第1副成分以及第2副成分以外的成分。例如，在Fe₂W型铁氧体中，Fe²⁺位置或Fe³⁺位置的一部分也可以被其它元素置换；在ZnW型铁氧体中，Zn位置或Fe³⁺位置的一部分也可以被其它元素置换。

本发明的铁氧体磁性材料如上述那样，能够构成任何的铁氧体烧结磁体、铁氧体磁体粉末、铁氧体磁体粉末分散在树脂中而得到的粘结磁体以及作为膜状的磁性相的磁记录介质等之中的任意一种。

根据本发明的铁氧体烧结磁体、粘结磁体被加工成规定的形状，在以下所示的广泛的用途中加以使用。例如，可以作为燃料泵用、自动开闭式车窗用、ABS(防抱死制动系统)用、风扇用、刮水器(wiper)用、液压转向装置用、主动悬挂装置用、启动器用、门锁用以及电动反光镜用等汽车用电机而加以使用。另外，可以作为FDD主轴用、VTR输带辊用、VTR旋转头用、VTR磁带盘用、VTR输入存放(loading)用、VTR摄像机输带辊用、VTR摄像机旋转头用、VTR摄像机变焦距用、VTR摄像机聚焦用、收录机等输带辊用、CD、LD以及MD主轴用、CD、LD以及MD输入存放用、CD、LD光拾波器用等OA、AV设备用电机而加以使用。另外，还可以作为空调压缩机用、电冰箱压缩机用、电动工具驱动用、电风扇用、微波炉风扇用、微波炉转台旋转用、搅拌器驱动用、干燥机风扇用、剃须刀驱动用、电动牙刷用等家用电器用电机而加以使用。再者，还可能作为机械手轴、关节驱动用、机械手主驱动用、工作设备台驱动用、工作设备皮带驱动用等FA机械用电机而加以使用。作为其它的用途，也能适用于摩托车用发电机、扬声器和耳机用磁体、磁控管、MRI用磁场发生装置、CD-ROM用钳位电路、分配器用传感器、ABS用传感器、燃料油位传感器以及电磁止动销以及隔离开关等。

将本发明的铁氧体磁体作为粘结磁体的场合，其平均粒径优选为0.1～5μm。粘结磁体用粉末的平均粒径进一步优选为0.1～2μm，平均粒径更优选为0.1～1μm。

在制造粘结磁体时，将铁氧体磁体粉末与树脂、金属、橡胶等各种粘合剂混炼，在磁场中或不在磁场中成形。作为粘合剂，优选的是，NBR(丙烯腈-丁二烯)橡胶、聚氯乙烯、聚酰胺树脂。成形后进行硬化，制成粘结磁体。将铁氧体粉末与粘合剂混炼之前，优选实施后述的热处理。

使用本发明的铁氧体磁性材料，能够制作具有磁性层的磁记录介质。该磁性层含有以上述组成式(1)～(3)表示的W型的铁氧体相。对于磁性层的形成，能够使用例如蒸镀法、溅射法。在采用溅射法形成磁性层的场合，也可以将本发明的铁氧体烧结磁体作为溅射靶使用。作为磁记录介质，可以列举硬盘、软盘以及磁带等。

其次，就本发明的铁氧体磁性材料的合适的制造方法进行说明。本发明的铁氧体磁性材料的制造方法包括：配合工序、预烧工序、粗粉碎工序、微粉碎工序、磁场中成形工序、成形体热处理工序以及烧结工序。在此，微粉碎工序分为第1微粉碎工序以及第2微粉碎工序，且在第1微粉碎以及第2微粉碎工序之间进行粉末热处理工序。Ga成分在磁场中成形工序之前进行添加即可，具体地，可以在配合工序和/或微粉碎工序添加。并且，在此已经谈到以2个阶段进行微粉碎工序的场合，如后述的实施例1-1、1-2所示的那样，在以1个阶段进行微粉碎的场合，也能获得本发明产生的效果。

以下，将获得Fe₂W型铁氧体作为主体进行说明，并适当地说明获得ZnW型铁氧体的条件。

<配合工序>

将各原料称量后用湿式磨碎机、球磨机等进行1～16小时左右的混合与粉碎处理。作为原料粉末，可以使用氧化物或经烧结而形成氧化物的化合物。以下说明使用SrCO₃粉末、BaCO₃粉末以及Fe₂O₃(赤铁矿)粉末的实例，SrCO₃粉末、BaCO₃粉末除了以碳酸盐添加的形态以外，还能够以氧化物添加。关于Fe同样如此，也能够以Fe₂O₃以外的化合物添加。而且，也可以使用含有Sr、Ba以及Fe的化合物。并且，在欲获得ZnW型铁氧体的场合，除了SrCO₃粉末、BaCO₃粉末以及Fe₂O₃(赤铁矿)粉末以外，还准备ZnO粉末。

在该配合工序，可以添加Ga₂O₃粉末以及CaCO₃粉末和SiO₂粉末。添加量如上所述。对于本发明，也可以添加Cr₂O₃等粉末。但是，这些副成分不在该阶段添加，而在SrCO₃粉末、BaCO₃粉末以及Fe₂O₃粉末预烧后添加也可以。

能够使各原料的配比与最终欲得到的组成相对应，但本发明并不限于这种形态。例如，也可以将SrCO₃粉末、BaCO₃粉末以及Fe₂O₃粉末之中的任何一种在预烧后添加并调整为最终组成。

<预烧工序>

将配合工序得到的混合粉末材料在1100～1400℃下进行预烧。通过在氮气和氩气等非氧化性气氛中进行该预烧，由于Fe₂O₃(赤铁矿)粉末中的Fe³⁺被还原，产生Fe²⁺，并生成Fe₂W型铁氧体。但是，在该阶段如果不能充分确保Fe²⁺的量，则除了W相以外，还存在M相或赤铁矿相。并且，为了得到W单相的铁氧体，调整氧分压是有效的。因为如果降低氧分压，则Fe³⁺被还原而容易生成Fe²⁺。

另一方面，在得到ZnW型铁氧体的场合，也可以在大气中进行预烧。

另外，在配合工序，已经添加副成分的场合，通过将预烧体粉碎成规定的粒度，也可以制成铁氧体磁体粉末。

<粗粉碎工序>

预烧体一般为颗粒状，所以优选将其进行粗粉碎。在粗粉碎工序，使用振动式磨碎机等处理到平均粒径为0.5～10μm。在这里，将所得到的粉末称为粗粉。

<第1微粉碎工序>

在第1微粉碎工序，用磨碎机、球磨机或者喷磨机等进行湿式或干式粉碎，粉碎成平均粒径0.08～0.8μm，优选为0.1～0.4μm，进一步优选为0.1～0.2μm。进行该第1微粉碎工序的目的在于：消除粗粉、以及为了进一步提高磁特性使烧结后的组织微细化，优选将比表面积(根据BET法)设定为20～25m²/g的范围。

尽管取决于粉碎方法，但在用球磨机进行湿式粉碎粗粉碎粉末的场合，每200g粗粉碎粉末处理60～100小时即可。

为了顽磁力的提高和晶粒直径的调整，在第1微粉碎工序之前，添加Ga₂O₃粉末是优选的。如后述的实施例2所示的那样，在第1微粉碎工序之前添加Ga成分的场合，与在配合工序或第2微粉碎工序中添加的场合相比，顽磁力提高的效果更大。而且，在第1微粉碎工序之前，除了Ga₂O₃粉末以外，还可以添加CaCO₃、SiO₂、SrCO₃、BaCO₃等粉末。

在后述的实施例2中，将第1微粉碎工序之前添加Ga₂O₃粉末称为“第1微粉碎时添加”。

<粉末热处理工序>

在粉末热处理工序，将第1微粉碎得到的微粉在600～1200℃、优选在700～1000℃下进行保持1秒钟～100小时的热处理。

经过第1微粉碎，不可避免地产生不足0.1μm的超微粉。如果存在超微粉，在随后的磁场中成形工序中有时出现不良情况。例如，在湿式成形时超微粉多时，产生排水不良、不能成形等不良情况。因此，在本实施方案中，于磁场中成形之前进行热处理。即，进行该热处理的目的在于：使第1微粉碎产生的不足0.1μm的超微粉与在其以上的粒径的微粉(例如0.1～0.2μm的微粉)反应，使超微粉的量减少。通过该热处理，超微粉减少，可以使成形性提高。

此时的热处理气氛，为了避免在预烧中所生成的Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，确定该热处理气氛为非氧化性气氛。本发明中的非氧化性气氛是指，包括氮气、Ar气等惰性气体保护气氛。本发明的非氧化性气氛，允许含有10vol％或以下的氧。如果含有该程度的氧，在上述温度下的保持中Fe²⁺的氧化可以为忽略不计的程度。

热处理保护气氛的氧含量为1vol％或以下、进一步优选为0.1vol％或以下。在得到ZnW型铁氧体的场合，此时的热处理气氛在大气中即可。

<第2微粉碎工序>

在接着的第2微粉碎工序中，将经过热处理的微粉碎粉末由磨碎机和球磨机或喷磨机等进行湿式或干式粉碎，粉碎成0.8μm或以下、优选为0.1～0.4μm，进一步优选为0.1～0.2μm。该第2微粉碎工序的目的在于：进行粒度调整和去除缩颈、以及提高添加物的分散性。作为比表面积(根据BET法)，设定在10～20m²/g的范围、进而优选在10～15m²/g的范围。如果将比表面积调整在该范围，即使存在超微粒子，其量也甚少，对成形性不会产生不良影响。即，经过第1微粉碎工序、粉末热处理工序以及第2微粉碎工序，对成形性不会产生不良影响，且能够满足烧结后的组织微细化的要求。

尽管取决于粉碎方法，在用球磨机进行湿式粉碎的场合，每200g微粉碎粉末进行10～40小时的处理即可。如果以与第1微粉碎工序相同的条件进行第2微粉碎工序，超微粉再度生成以及第1微粉碎工序已经几乎得到所要求的粒径，所以第2微粉碎工序的粉碎条件比第1微粉碎工序减轻。在此，粉碎条件是否已经减轻，不限于粉碎时间，可以根据粉碎时所投入的机械能为基准进行判断。

为了顽磁力的提高和晶粒直径的调整，在第2微粉碎工序之前能够添加Ga₂O₃粉末，除了Ga₂O₃粉末以外，在第2微粉碎工序之前还添加CaCO₃、SiO₂、或者进一步添加SrCO₃和BaCO₃等粉末。

在后述的第2实施例中，将在第2微粉碎工序之前添加Ga₂O₃粉末称为“第2微粉碎时添加”。

在烧结工序，在第2微粉碎工序之前可以添加发挥还原效果的碳粉末。碳粉末的添加，对于使W型铁氧体以近于单相状态(或单相)的生成是有效的。这里，碳粉末的添加量(以下，称“碳量”)相对于原料粉末设定在0.05～0.7wt％的范围。通过将碳量设定在该范围，后述的烧结工序中的碳粉末的还原剂的效果能够充分发挥，同时，与不添加碳粉末的场合相比，能够得到高饱和磁化(σs)。本发明的优选的碳量为0.1～0.65wt％，进一步优选的碳量为0.15～0.6wt％。作为所添加的碳粉末，可以使用碳黑等众所周知的碳粉末。

对于本发明，为了抑制所添加的碳粉末在成形体中偏析以及使磁场中成形时的取向度提高，优选添加葡糖酸(或其中和盐或者其内酯)或以通式C_n(OH)_nH_n+2表示的多元醇类。

作为分散剂，在选择葡糖酸时，其添加量相对于原料粉末为0.05～3.0wt％即可。葡糖酸的中和盐的种类没有特别限制，可以使用钙盐和钠盐等，但优选添加葡糖酸钙。葡糖酸钙的优选添加量为0.1～2.5wt％，进一步优选为0.1～2.0wt％，更优选为0.5～1.8wt％。

作为分散剂在选择使用多元醇时，在上述通式中，碳原子数n为4或以上。在碳原子数n为3或以下时，碳粉末偏析的抑制效果不充分。碳原子数n的优选值为4～100，进一步优选为4～30，更优选为4～20，最优选为4～12。作为多元醇，优选山梨糖醇，也可以组合使用2种或更多种的多元醇。除了本发明所使用的多元醇以外，也可以进一步使用众所周知的分散剂。

上述的通式是骨架完全链式且不含有不饱和键的场合的通式。多元醇的羟基数、氢比以通式表示的数略少一些也可以。在上述通式，不限于饱和键，也可以含有不饱和键。基本骨架可以是链式也可以式环式，优选为链式。羟基数如果为碳原子数n的50％或以上，则可实现本发明的效果，羟基数较多是优选的，羟基与碳原子数一致是最优选的。作为该多元醇的添加量，相对于添加的粉末为0.05～5.0wt％、优选为0.1～3.0wt％、进一步优选为0.3～2.0wt％。而且，添加的多元醇在磁场成形后进行的热处理工序中几乎完全被分解去除。在成形体热处理工序，对于即使未被分解去除而残留的多元醇，在随后的烧结工序也将被分解去除。

<磁场中成形工序>

磁场中成形工序，可以以干式成形或湿式成形中的任意一种成形，但为了提高磁性取向度，优选进行湿式成形。因此，以下对湿式成形用料浆的调制进行说明，接着对磁场中成形工序进行说明。

在采用湿式成形的场合，以湿式进行第2微粉碎工序，将得到的料浆进行浓缩，调制湿式成形用料浆。浓缩可以采用离心分离和压滤机等进行。此时，铁氧体磁体粉末优选占湿式成形用料浆中的30～80％。

接着，使用湿式成形用料浆进行磁场中成形。成形压力为0.1～0.5ton/cm²左右、施加磁场为5～15kOe左右即可。分散介质不限于水，非水系分散介质也可以。在使用非水系的分散介质时，可以使用甲苯或二甲苯等有机溶媒。使用甲苯或二甲苯作为非水系的分散介质的场合，优选添加油酸等表面活性剂。

<成形体热处理工序>

在本工序中，将成形体进行于100～450℃、进一步优选于200～350℃的低温下保持1～4小时的热处理。通过在大气中进行该热处理，Fe²⁺的一部分被氧化成为Fe³⁺。即，通过在本工序中，通过将从Fe²⁺向Fe³⁺的反应进行到某种程度，而将Fe²⁺量控制在规定量。

并且，在得到ZnW型铁氧体的场合，不进行该成形体热处理工序。

<烧结工序>

在接着的烧结工序，将成形体于1100～1270℃、进一步优选于1160～1240℃的温度下保持0.5～3小时而进行烧结。烧结气氛根据与预烧工序同样的理由在非氧化性气氛中进行。在本工序中，于第2微粉碎工序之前，添加的碳粉末消失。

在得到ZnW型铁氧体的场合，烧结气氛可以设定为在大气中进行。

经过以上的工序，能够得到本发明的W型铁氧体烧结磁体。

在W型铁氧体烧结磁体中，根据Fe₂W型铁氧体烧结体，在含有Al成分的场合和/或含有W成分的场合，能够兼备4.0kG或以上的剩余磁通密度(Br)以及3.0kOe或以上的顽磁力(HcJ)。在含有Ce成分的场合和/或含有Mo成分的场合，能够兼备4.6kG或以上的剩余磁通密度(Br)以及3.3kOe或以上的顽磁力(HcJ)。在含有Ga成分的场合，能够兼备4.0kG或以上的剩余磁通密度(Br)以及3.5kOe或以上的顽磁力(HcJ)。

并且，在W型铁氧体烧结磁体中，根据含有Ga成分的ZnW型铁氧体烧结磁体，不需要任何复杂气氛的控制，就能够保持4.5kG或以上、进而4.8kG或以上的剩余磁通密度(Br)，同时能够获得700Oe或以上、进而720Oe或以上的顽磁力(HcJ)。

而且，将本发明得到的W型铁氧体烧结磁体粉碎，也可以作为铁氧体磁体粉末使用。该铁氧体磁体粉末能够用于粘结磁体。

以上，就铁氧体烧结磁体的制造方法进行了说明，在制造铁氧体磁体粉末的场合也能够适宜采用同样的工序。根据本发明的铁氧体磁体粉末，能够根据从预烧体制作的场合以及从烧结体制作的场合这2种工艺制作。

在从预烧体制作的场合，将第1副成分(Ca成分、Si成分)以及第2副成分(Al成分、Ce成分、Mo成分以及Ga成分)在预烧工序之前添加。添加了这些成分的预烧体被施以粗粉碎、粉末热处理以及微粉碎，成为铁氧体磁体粉末。对于该铁氧体磁体粉末，可以在施以上述的热处理后作为铁氧体磁体粉末而用于实际中。例如，使用施以粉末热处理的铁氧体磁体粉末制作粘结磁体。该铁氧体磁体粉末不仅应用于粘结磁体，也能够供给铁氧体烧结磁体的制作。因此，在铁氧体烧结磁体的制造工序中，还能够制造铁氧体磁体粉末。但是，在用于粘结磁体的场合和用于铁氧体烧结磁体的场合，有时其粒度不同。

在从铁氧体烧结磁体制作铁氧体磁体粉末的场合，于烧结工序之前的任何阶段添加第1副成分(Ca成分、Si成分)以及第2副成分(Al成分、Ce成分、Mo成分以及Ga成分)即可。将上述工序得到的铁氧体烧结磁体通过适宜地粉碎，能够制作铁氧体磁体粉末。

如以上所述，作为铁氧体磁体粉末，包括预烧粉末、经过预烧和烧结后被粉碎的粉末以及在预烧后进行粉碎后、在被热处理的粉末等形态。

实施例1

以下，说明本发明的具体的实施例。

[实施例1(实施例1-1、实施例1-2、实施例1-3、实施例1-4、实施例1-5)]

实施例1-1是添加Al成分作为副成分的实验例、实施例1-2是添加W成分作为副成分的实验例、实施例1-3是添加Ce成分作为副成分的实验例、实施例1-4是添加Mo成分作为副成分的实验例。

<实施例1-1>

按照以下的手续制作铁氧体烧结磁体。

作为原料粉末，准备了Fe₂O₃粉末(1次粒子直径：0.3μm)和SrCO₃粉末(1次粒子直径：2μm)。对该原料粉末进行称量，以使得上述式(1)的a、b的值最终为图1所示的值。在式(1)中，Fe²⁺是由预烧产生的。即，尽管配合时a＝0，但预烧后考虑成为a的部分，进行了Fe₂O₃粉末的称量。

称量后，在湿式球磨机中进行16小时混合和粉碎。接着，将粉碎粉末进行干燥并整粒后，在N₂气保护气氛中于1350℃进行1小时预烧，得到粉末状的预烧体。将该预烧体通过干式振动碾磨机进行10分钟粉碎，制作平均粒径1μm的粗粉。称量后用湿式球磨机进行16小时的粉碎和混合。在湿式球磨机中进行16小时混合和粉碎。接着，将粉碎粉末进行干燥并整粒后，在N₂气保护气氛中于1350℃进行1小时预烧，得到粉末状的预烧体。将该预烧体通过干式振动碾磨机进行10分钟粉碎，制作平均粒径1μm的粗粉。

其次，对该粗粉只按照图1所示的量添加CaCO₃粉末(1次粒子直径：1μm)、SiO₂粉末(1次粒子直径：0.01μm)、Al₂O₃粉末(1次粒子直径：0.5μm)，用球磨机进行40小时湿式粉碎，得到料浆。并且，料浆中预烧粉末的量为33wt％。接着，将粉碎结束后的料浆用离心分离器浓缩，制作湿式成形用料浆。将该湿式成形用料浆进行磁场中成形。施加的磁场(纵磁场)为12kOe(1000kA/m)，成形体为直径30mm、高15mm的圆柱形。

将该成形体实施在250℃下、于大气中保持3小时的热处理后，在N₂气保护气氛中以5℃/分钟的升温速度在最高温度1200℃下烧结1小时，得到烧结体。用理学电机(株)的荧光X射线定量分析装置SIMULTIX3550测定所得到的烧结体的组成(以下的实施例也相同)。

其次，将得到的烧结体的上下面加工后，用施加最大磁场25kOe的BH描绘器(tracer)按照以下要领评价磁特性。其结果示于图1～图4中。

如图1和图2所示的那样，在a值为2.0、CaCO₃：1.0wt％、SiO₂：0.5wt％以及Al₂O₃：0.5wt％的场合，当b值不足13.0时，顽磁力(HcJ)的下降显著，并且当b值为16.4或以上时，剩余磁通密度(Br)的下降显著。与此相对，b值为13.0～16.2的范围，能够得到3kOe或以上的顽磁力(HcJ)以及4.4kG或以上的剩余磁通密度(Br)。

如图1、图3所示的那样，在a值为1.9、b值为16.2、CaCO₃：1.0wt％以及Al₂O₃：0.3wt％的场合，当SiO₂不足0.5wt％时，顽磁力(HcJ)的下降显著；当SiO₂为1.5wt％或以上时，顽磁力(HcJ)和剩余磁通密度(Br)的下降显著。与此相对，SiO₂为0.5～1.0wt％的范围，能够得到3kOe或以上的顽磁力(HcJ)以及4.4kG或以上的剩余磁通密度(Br)。

其次，如图1和图4所示的那样，在a值为2.1、b值为15.8、CaCO₃：1.0wt％以及SiO₂：0.5wt％的场合，通过添加Al₂O₃，能够使顽磁力(HcJ)变动。特别在只含有CaCO₃以及SiO₂时，顽磁力(HcJ)只能提高到2.8kOe左右，与此相对，通过添加Al₂O₃，能够实现超过4kOe的顽磁力(HcJ)。但是，Al₂O₃量过分增多时，剩余磁通密度(Br)的下降显著。因此，在本发明中，将Al成分以Al₂O₃换算值计设定为0.01～1.5wt％。此外，在Al₂O₃量为0.1～1.5wt％的范围、以W相作为主相，能够得到3kOe或以上的顽磁力(HcJ)以及4.4kG或以上的剩余磁通密度(Br)。

<实施例1-2>

对Fe₂O₃粉末(1次粒子直径：0.3μm)和SrCO₃粉末(1次粒子直径：2μm)进行称量，以使得上述式(1)的a、b的值最终为图5所示的 .值进行称量，除此以外，在与实施例1-1同样的条件下得到预烧体，制作平均粒径1μm的粗粉。

对于该粗粉，按照图5所示的量添加CaCO₃粉末(1次粒子直径：1μm)、SiO₂(1次粒子直径：0.01μm)、WO₃(1次粒子直径：0.5μm)，除此以外，以与实施例1-1同样的条件得到烧结体，以与实施例1-1同样的条件评价磁特性。其结果示于图5～图8中。

如图5和图6所示的那样，在a值为2.0、CaCO₃：0.7wt％、SiO₂：0.45wt％以及WO₃：0.1wt％的场合，当b值不足13.2时，顽磁力(HcJ)的下降显著；当b值为16.4或以上时，剩余磁通密度(Br)的下降显著。与此相比，b值为13.2～16.2的范围，能够得到3kOe或以上的顽磁力(HcJ)以及4.4kG或以上的剩余磁通密度(Br)。

如图5、图7所示的那样，在a值为1.9、b值为16.2、CaCO₃：0.7wt％以及WO₃：0.1wt％的场合，当SiO₂不足0.45wt％时，顽磁力(HcJ)的下降显著；当SiO₂为1.50wt％或以上时，顽磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)的下降显著。与此相对，SiO₂为0.45～0.90wt％的范围，能够得到3kOe或以上的顽磁力(HcJ)以及4.4kG或以上的剩余磁通密度(Br)。

其次，如图5和图8所示的那样，在a值为2.0、b值为16.0、CaCO₃：0.7wt％以及SiO₂：0.45wt％的场合，通过添加WO₃，能够提高顽磁力(HcJ)。特别在只添加CaCO₃以及SiO₂时只能得到不足3.0kOe的顽磁力(HcJ)，与此相对，通过添加WO₃，能够实现超过3kOe的顽磁力(HcJ)。但是，WO₃量增多时，剩余磁通密度(Br)的下降显著。因此，在本发明中，将W成分以WO₃换算计设定为0.01～0.6wt％。并且，在WO₃量为0.01～0.6wt％的范围，能够得到3kOe或以上的顽磁力(HcJ)以及4.4kG或以上的剩余磁通密度(Br)。

<实施例1-3>

对Fe₂O₃粉末(1次粒子直径：0.3μm)和SrCO₃粉末(1次粒子直径：2μm)进行称量，以使得上述式(1)的a、b的值最终为图9所示的值，除此以外，以与实施例1-1同样的条件得到预烧体，制作平均粒径1μm的粗粉。

接着，将粗粉进行微粉碎。微粉碎用球磨机以2个阶段进行。第1微粉碎是对210g粗粉添加400ml水，进行88小时处理。第1微粉碎后，将微粉在氮气保护气氛中以800℃保持1小时的条件进行热处理。到加热保持温度为止的升温以及从加热保持温度开始降温的速度设定为5℃/分钟。接着，用球磨机进行25小时的湿式粉碎的第2微粉碎，得到湿式成形用料浆。在第2微粉碎之前，对经过上述热处理的微粉碎粉末，只按照图9所示的量添加山梨糖醇(1次粒子直径：10μm)0.9wt％以及CaCO₃粉末(1次粒子直径：1μm)、SiO₂粉末(1次粒子直径：0.01μm)、CeO₂粉末(1次粒子直径：0.8μm)，用球磨机进行40小时湿式粉碎，得到料浆(料浆中预烧粉末的量为33wt％)。除了这些点以外，以与实施例1-1同样的条件得到烧结体，并以与实施例1-1同样的条件评价磁特性。其结果示于图9～12中。

如图9和图10所示的那样，在a值2.0、CaCO₃：0.7wt％、SiO₂：0.6wt％以及CeO₂：0.1wt％的场合，当b值过低时，则顽磁力(HcJ)的下降显著；当b值过大时，则剩余磁通密度(Br)的下降显著。但是，在b值在12.9～16.3的范围内，能够得到3.3kOe或以上的顽磁力(HcJ)以及4.6kG或以上的剩余磁通密度(Br)。

如图9和图11所示的那样，在a值为1.9、b值为16.2、CaCO₃：0.7wt％以及CeO₂：0.1wt％的场合，SiO₂的量过少时，顽磁力(HcJ)的下降显著；并且，在SiO₂的量过多时，顽磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)的下降显著。但是，在SiO₂量为0.2～1.4wt％的范围，能够得到3.3kOe或以上的顽磁力(HcJ)以及4.6kG或以上的剩余磁通密度(Br)。

其次，如图9和图12所示的那样，在a值为2.0、b值为16.0、CaCO₃：0.7wt％以及SiO₂：0.6wt％的场合，通过添加CeO₂，能够使顽磁力(HcJ)变动。特别在CeO₂量为0.001～0.6wt％的范围内，能够得到3.3kOe或以上的顽磁力(HcJ)以及4.6kG或以上的剩余磁通密度(Br)。

<实施例1-4>

对Fe₂O₃粉末(1次粒子直径：0.3μm)和SrCO₃粉末(1次粒子直径：2μm)进行称量，以使得上述式(1)的a、b的值最终为图13所示的值，除此以外，以与实施例1-1同样的条件得到预烧体，制作平均粒径1μm的粗粉。

接着，以与实施例1-3同样的条件，用球磨机以2个阶段进行微粉碎。在第2微粉碎之前，只按照图13所示的量添加山梨糖醇0.9wt％、CaCO₃粉末(1次粒子直径：1μm)、SiO₂粉末(1次粒子直径：0.01μm)以及MoO₃粉末(1次粒子直径：0.8μm)，除此以外，以与实施例1-3同样的条件得到烧结体，以与实施例1-1同样的条件评价磁特性。其结果示于图13～图16中。

如图13和图14所示的那样，在a值为2.0、CaCO₃：0.7wt％、SiO₂：0.6wt％以及MoO₃：0.02wt％的场合，当b值过低时，顽磁力(HcJ)的下降显著；当b值过大时，剩余磁通密度(Br)的下降显著。但是，在b值为12.9～16.3的范围内，能够得到3.3kOe或以上的顽磁力(HcJ)以及4.6kG或以上的剩余磁通密度(Br)。

如图13和图15所示的那样，在a值为1.9、b值为16.2、CaCO₃：0.7wt％以及MoO₃：0.02wt％的场合，SiO₂的量过少时，顽磁力(HcJ)的下降显著；并且，在SiO₂的量过多时，顽磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)的下降显著。但是，在SiO₂量为0.2～1.4wt％的范围，能够得到3.3kOe或以上的顽磁力(HcJ)以及4.6kG或以上的剩余磁通密度(Br)。

其次，如图13和图16所示的那样，在a值为2.1、b值为15.8、CaCO₃：0.7wt％以及SiO₂：0.6wt％的场合，通过添加MoO₃，能够使顽磁力(HcJ)变动。特别在MoO₃量为0.001～0.16wt％的范围内，能够得到3.3kOe或以上的顽磁力(HcJ)以及4.6kG或以上的剩余磁通密度(Br)。

如实施例1-1、实施例1-2、实施例1-3、实施例1-4所示的那样，在添加CaCO₃、SiO₂以及本发明推荐的副成分(Al₂O₃、WO₃、CeO₂、MoO₃)的场合，通过特定CaCO₃、SiO₂以及上述副成分、和上述组成式(1)中的a以及b，能够使其高水平地兼备顽磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)。

<实施例1-5>

使其复合含有本发明推荐的副成分(Al₂O₃、WO₃、CeO₂、MoO₃)，除此以外以与实施例1-3同样的条件制作烧结体，以与实施例1-1同样的条件评价磁特性。其结果示于图13中。

如图13所示的那样，在使Al₂O₃、WO₃、CeO₂、MoO₃以各种组合而复合添加的场合，能够使其高水平地兼备顽磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)。

对于图1、图5、图9以及图13所示的组成得到的烧结体的构成相，通过X射线衍射而进行观察。其结果示于图1、图5、图9以及图13中。

如图1所示的那样，在Al₂O₃达到1.5wt％以前W相以摩尔比计为70％或以上。并且，在Al₂O₃为2.0wt％或以上时含有M相以及尖晶石相(图1中表示为“S相”)，即使含有W相，以摩尔比计不足70％。

如图5、图9所示的那样，对于WO₃以及CeO₂，添加量到达0.5wt％以前，W相以摩尔比计为70％或以上。在WO₃为0.7wt％或以上时，含有赤铁矿相(在图5中表示为“H”相)或M相，即使含有W相，以摩尔比计不足70％。

如图13所示的那样，在MoO₃到达0.15wt％以前，W相以摩尔比计为70％或以下。在MoO₃为0.20wt％时，含有赤铁矿相(在图13中表示为“H”相)，即使含有W相，以摩尔比计不足70％。

另外，X射线衍射的条件如下：

X射线发生装置：3kW、管电压：45kV、管电流：40mA

取样宽度：0.02deg、扫描速度：4.00deg/min

发散狭缝：1.00deg、散射狭缝：1.00deg

受光狭缝：0.30mm

对图17所示的组成，测定了所得到的烧结体的平均晶粒直径。其结果示于图17。如图17所示的那样知道，副成分的添加量与平均晶粒直径有关，通过改变添加量，平均晶粒直径发生变化。本发明推荐的副成分(Al₂O₃、WO₃、CeO₂、MoO₃)的量在本发明的范围内时，能够作成平均晶粒直径为0.8μm或以下、进而0.6μm或以下的微细的晶粒。而且，将烧结体的A面(包括a轴和c轴的面)进行镜面研磨后作酸蚀刻，拍摄SEM(扫描式电子显微镜)照片，识别各个粒子后，由图像解析求出通过粒子的重心的最大直径，将其作为烧结体的晶粒直径。然后，对每1个试样就100个左右的晶粒进行测量，取全部测定粒子的晶粒直径的平均值作为平均晶粒直径。

<比较例>

制作图18所示的组成的烧结体，测定磁特性时，能够兼备3kOe或以上的顽磁力(HcJ)以及4.4kG或以上的剩余磁通密度(Br)。

如以上说明的那样，根据本发明，具有也考虑了副成分的最佳组成，可以得到能够高水平地兼备顽磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)的铁氧体磁性材料。

实施例2

[实施例2(实施例2-1、实施例2-2、实施例2-3、实施例2-4)]

实施例2-1、实施例2-2以及实施例2-3，是选择Sr以及Ba作为A元素、且添加Ga成分作为副成分的实验例。在原料粉末的配合时，在实施例2-1添加CaCO₃粉末，在实施例2-2没有添加CaCO₃粉末。在实施例2-3选择Sr作为A元素、观察上述式(1)的b值与磁特性的关系。实施例2-4是选择Sr以及Ba作为A元素、复合添加Ga成分和Al成分的实验例。

<实施例2-1>

首先，作为原料粉末，准备Fe₂O₃粉末(1次粒子直径：0.3μm)、SrCO₃粉末(1次粒子直径：2μm)以及BaCO₃粉末(1次粒子直径：0.05μm)。对该原料粉末进行称量，以达到图19那样的配合组成，之后，添加0.33wt％的CaCO₃粉末(1次粒子直径：1μm)，用湿式磨碎机进行2小时混合和粉碎，预烧条件为1300℃保持1小时，除此以外以与实施例1-1同样的条件得到预烧体，制作平均粒径1μm的粗粉。

接着，将副成分的种类以及量按以下设定，除此以外以与实施例1-3同样的条件，用球磨机以2个阶段进行微粉碎。在第2微粉碎时，对经过上述热处理的微粉碎粉末分别添加SiO₂粉末(1次粒子直径：0.01μm)0.6wt％、CaCO₃粉末(1次粒子直径：1μm)0.35wt％、SrCO₃粉末(1次粒子直径：2μm)0.7wt％、BaCO₃粉末(1次粒子直径：0.05μm)1.4wt％以及碳粉末(1次粒子直径：0.05μm)0.4wt％，同时作为多元醇添加山梨糖醇(1次粒子直径：10μm)1.2wt％。除此以外添加Ga₂O₃粉末(1次粒子直径：2μm)0～16.0wt％。

将施以第2微粉碎而得到的料浆以与实施例1-1同样的条件进行磁场中成形，对得到的成形体在大气中于300℃进行3小时的热处理后，在氮气保护气氛中以5℃/分钟的升温速度、在最高温度1190℃下烧结1小时，得到烧结体。

接着，对得到的烧结体以与实施例1-1同样的条件进行加工，并以与实施例1-1同样的条件评价磁特性。将其结果与Ga成分添加量(Ga₂O₃添加量)相对应而示于图19～图21中。

图20表示Ga成分添加量与顽磁力(HcJ)的关系、图21表示Ga成分添加量与剩余磁通密度(Br)的关系。对于Ga成分添加量0～6.0wt％的试样，顽磁力(HcJ)与剩余磁通密度(Br)的关系示于图22。

如图20所示的那样知道，通过添加Ga成分，顽磁力(HcJ)提高。但是，由于Ga成分的添加引起的顽磁力提高的效果存在峰值，在Ga成分的添加量为16.0wt％的场合，与不添加Ga成分的场合显示等同的顽磁力(HcJ)。

在此，观察图21，在Ga成分的添加量为16.0wt％的场合，剩余磁通密度(Br)下降到不足3800G，在使Ga成分在小于等于15wt％(但不包括0)的范围内含有的场合，得到4000G或以上、进而4500G或以上的高剩余磁通密度(Br)。

从以上结果，在本发明，将Ga成分的添加量确定为小于等于15wt％(但不包括0)。通过使Ga成分在小于等于15wt％(但不包括0)的范围含内有，能够兼备3500Oe或以上的顽磁力(HcJ)以及4000G或以上的剩余磁通密度(Br)。而且，通过使Ga成分在0.1～8.0wt％的范围内含有，能够兼备3500Oe或以上的顽磁力(HcJ)以及4500G或以上的剩余磁通密度(Br)。

接着，对不添加Ga成分的试样以及添加Ga成分2.0wt％、4.0wt％、7.0wt％的试样，测定烧结体的平均晶粒直径。其结果示于图19。平均晶粒直径的测定条件如上所述。

从图19可以确认，添加Ga成分的试样比不添加Ga成分的试样，其平均晶粒直径更微细，且平均晶粒直径越微细，越能获得高的顽磁力(HcJ)。

<实施例2-2>

配合时，不添加CaCO₃粉末、且第2微粉碎时的Ga₂O₃粉末(1次粒子直径：2μm)的添加量为0～8.0wt％，而且，Ga₂O₃粉末以外的第2微粉碎时的添加物的种类以及添加量如下述设定，除此以外，以与实施例2-1同样的条件制作烧结体。

SiO₂粉末(1次粒子粒径：0.01μm)：0.6wt％

CaCO₃粉末(1次粒子粒径：1μm)：0.7wt％

SrCO₃粉末(1次粒子粒径：2μm)：0.35wt％

BaCO₃粉末(1次粒子粒径：0.05μm)：1.4wt％

碳粉末(1次粒子粒径：0.05μm)：0.4wt％

山梨糖醇(1次粒子粒径：10μm)：1.2wt％

并且，对得到的试样，与实施例2-1同样地测定顽磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)，同时，与实施例2-1同样地进行组成分析。其结果示于图19。对于实施例2-2得到的试样，分别将Ga成分的添加量与顽磁力(HcJ)的关系示于图23、将Ga成分的添加量与剩余磁通密度(Br)的关系示于图24、将顽磁力(HcJ)与剩余磁通密度(Br)的关系示于图25。在图25中，图点附近标注的各值是Ga成分的添加量。

从图23～图25可以确认，实施例2-2也具有与实施例2-1同样的倾向。而且，从图23～图24知道，Ga成分的添加量在0.02～3.0wt％的范围，完全没有导致剩余磁通密度(Br)的下降、且顽磁力(HcJ)提高。

<实施例2-3>

选择Sr作为A元素，并进行称量，以使得上述式(1)的b达到图19的值，除此以外以与实施例2-1同样的条件制作烧结体。并且，对得到的试样与实施例2-1同样地测定顽磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)，同时与实施例2-1同样地进行组成分析。其结果示于图19中。

从图19可以确认，在b为12.9～16.3的范围内时，能够兼备3400Oe或以上的顽磁力(HcJ)以及4000G或以上的剩余磁通密度(Br)。

<实施例2-4>

选择Sr以及Ba作为A元素，并复合添加Ga成分和Al成分，除此以外以与实施例1-3同样的条件制作烧结体，且以与实施例2-1同样的条件评价磁特性。其结果示于图19中。作为Al成分而使用的Al₂O₃粉末的1次粒子直径为0.5μm。

如图19所示的那样，在复合添加Ga成分和Al成分的场合，也能够高水平地兼备顽磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)。

用X射线衍射鉴定实施例2-1、实施例2-2、实施例2-3、实施例2-4得到的烧结体的相状态。其结果是，可以确认所有的烧结体都含有M相，但摩尔比为5～20％左右，是W主相。X射线衍射条件与实施例1相同。

实施例3

[实施例3(实施例3-1、实施例3-2、实施例3-3)]

在实施例3中，添加Ga成分的时间按照以下设定，确认Ga成分的添加时间与磁特性的关系。

实施例3-1：在原料粉末的配合时添加Ga成分。

实施例3-2：在第2微粉碎时添加Ga成分。

实施例3-3：在第1微粉碎时添加Ga成分。

<实施例3-1>

在配合时添加Ga₂O₃粉末(1次粒子直径：2μm)2.0～6.0wt％，同时在第2微粉碎时，分别添加SiO₂粉末(1次粒子直径：0.01μm)0.6wt％、CaCO₃粉末(1次粒子直径：1μm)0.7wt％、SrCO₃粉末(1次粒子直径：2μm)0.35wt％、BaCO₃粉末(1次粒子直径：0.05μm)1.4wt％以及碳粉末(1次粒子直径：0.05μm)0.4wt％，除此以外以与实施例2-1同样的条件制作烧结体。

<实施例3-2>

将Ga₂O₃粉末(1次粒子直径：2μm)的添加时间设定为第2微粉碎，除此以外以与实施例3-1同样的条件制作烧结体。

对于实施例3-1、实施例3-2得到的烧结体，以与实施例1同样的条件测定顽磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)。其结果分别示于图26～图28。并且，与实施例1同样地进行组成分析。其结果示于图26中。

如图27所示的那样，无论在配合时添加Ga成分的场合或是在微粉碎时添加Ga成分的场合，都可以确认由添加Ga成分所产生的顽磁力提高的效果，但在微粉碎时添加的场合能够得到高的顽磁力(HcJ)。

又如图28所示的那样，关于剩余磁通密度(Br)，在微粉碎时添加Ga成分的场合比配合时添加的场合显示更高的值。

从以上结果知道，Ga成分的添加时间特别优选为微粉碎时添加。

<实施例3-3>

在第1微粉碎时添加Ga₂O₃粉末(1次粒子直径：2μm)4.0wt％，除此以外以与实施例3-2同样的条件制作烧结体。

对实施例3-3得到的试样，以与实施例1同样的条件测定顽磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)。其结果示于图26。

在图26中知道，对Ga成分的添加量为4.0wt％的3个试样进行比较时，第1微粉碎时添加了Ga成分的试样、第2微粉碎时添加了Ga成分的试样以及配合时添加了Ga成分的试样，其顽磁力(HcJ)依次升高。关于剩余磁通密度(Br)，实施例3-2、实施例3-3得到的试样比实施例3-1得到的试样显示更高的值。

从以上结果可以确认，对于Ga成分的添加时间，与配合时相比，在微粉碎时更优选，特别通过在第1微粉碎时添加Ga，可以期待更高的顽磁力化。

实施例4

[实施例4(实施例4-1、实施例4-2)]

将为了确认预烧后所添加的SrCO₃和BaCO₃的添加量对特性的影响所进行的实验表示为实施例4。

<实施例4-1>

在第2微粉碎时添加SiO₂粉末(1次粒子直径：0.01μm)0.6wt％、CaCO₃粉末(1次粒子直径：1μm)0.35wt％、碳粉末(1次粒子直径：0.05μm)0.4wt％、山梨糖醇(1次粒子直径：10μm)1.2wt％、Ga₂O₃粉末(1次粒子直径：2μm)6.0wt％，同时按照图29所示的量添加SrCO₃粉末(1次粒子直径：2μm)和BaCO₃粉末(1次粒子直径：0.05μm)，除此以外以与实施例2-1同样的条件制作烧结体。

<实施例4-2>

在第2微粉碎时添加SiO₂粉末(1次粒子直径：0.01μm)的添加量设定为0.45wt％，除此以外以与实施例4-1同样的条件制作烧结体。

对于在实施例4-1以及实施例4-2中所得到的烧结体，以与实施例1同样的条件测定顽磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)。其结果示于图29中。并且，对得到的烧结体与实施例1同样地进行组成分析。其结果示于图29中。

如图29所示的那样，通过调整第2微粉碎时的添加物，尽管剩余磁通密度(Br)以及顽磁力(HcJ)的值有所波动，但是在本次研讨范围内所有的点均获得较高的特性。

实施例5

[实施例5(实施例5-1、实施例5-2、实施例5-3)]

以上的实施例1-4涉及Fe₂W型铁氧体，将为了确认在以式(3)表示的ZnW铁氧体中添加了本发明推荐的副成分的效果所进行的实验表示为实施例5。

<实施例5-1>

作为原料粉末，准备了Fe₂O₃粉末(1次粒子直径：0.3μm)、SrCO₃粉末(1次粒子直径：2μm)以及ZnO粉末(1次粒子直径：0.8μm)。对该原料粉末进行称量，以使得最终组成为SrZn_1.5Fe₁₅，之后，在湿式磨碎机中进行2小时的混合和粉碎。

其次，在大气中进行预烧。预烧温度、保持时间、到加热保持温度为止的升温以及从加热保持温度开始降温的速度与实施例2相同。

接着，以与实施例2同样的条件用振动碾磨机进行解碎。

下面的微粉碎由球磨机以2个阶段进行。在第1微粉碎之前，添加1.2wt％的山梨糖醇(1次粒子直径：10μm)作为多元醇类，除此以外，以与实施例2同样的条件进行第1微粉碎。

第1微粉碎后，将微粉碎粉末在大气中以800℃下保持1小时的条件进行热处理。到加热保持温度为止的升温以及从加热保持温度开始降温的速度，与实施例2相同。

接着，用球磨机进行湿式粉碎的第2微粉碎，得到湿式成形用料浆。在第2微粉碎之前，向经过上述热处理的微粉碎粉末中添加SiO₂粉末(1次粒子直径：0.01μm)0.6wt％、CaCO₃粉末(1次粒子直径：1μm)0.35wt％、山梨糖醇(1次粒子直径：10μm)1.2wt％。除此以外，添加Ga₂O₃粉末(1次粒子直径：2μm)0～0.8wt％。

将施以第2微粉碎得到的料浆用离心分离器浓缩，使用被浓缩的湿式成形用料浆进行磁场中成形。施加的磁场(纵磁场)为12kOe(1000kA/m)，成形体为直径30mm、高15mm的圆柱形。任何一种成形均未发生不适宜情况。使该成形体在大气中干燥后，以5℃/分钟的升温速度在最高温度1240℃下烧结1小时，得到烧结体。

对于实施例5-1得到的烧结体，以与实施例1同样的条件测定顽磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)。其结果示于图30中。

如图30所示，在ZnW型铁氧体中添加Ga成分的场合，也能抑制剩余磁通密度(Br)的降低，且使顽磁力(HcJ)提高。

<实施例5-2>

对原料粉末进行称量，以使得最终组成SrZn_1.3Fe₁₄，且代替Ga₂O₃粉末而添加Al₂O₃粉末(1次粒子直径：0.5μm)0～1.5wt％，除此以外，以与实施例5-1同样的条件制作烧结体。

<实施例5-3>

对原料粉末进行称量，以使得最终组成为SrZn_1.2Fe₁₃，且复合添加Ga₂O₃粉末以及Al₂O₃粉末，除此以外，以与实施例5-1同样的条件制作烧结体。

对于实施例5-2以及实施例5-3得到的烧结体，以与实施例1同样的条件测定顽磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)。其结果示于图30中。

如图30所示，通过在ZnW型铁氧体中添加Al成分，能够使顽磁力(HcJ)提高。

Claims (21)

1.一种铁氧体烧结磁体，其特征在于：

作为主成分，含有以组成式AFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇表示的组合物；

作为第1副成分，含有以CaCO₃换算计为0.3～3.0wt％的Ca成分和以SiO₂换算计为0.2～1.4wt％的Si成分；且

作为第2副成分，含有以Al₂O₃换算计为0.01～1.5wt％的Al成分、以WO₃换算计为0.01～0.6wt％的W成分、以CeO₂换算计为0.001～0.6wt％的Ce成分、以MoO₃换算计为0.001～0.16wt％的Mo成分以及以Ga₂O₃换算计为0.001～15wt％的Ga成分中的至少1种或多种，

在所述组成式中，A为从Sr、Ba以及Pb中选择的至少1种元素，且1.5≤a≤2.1、12.9≤b≤16.3。

2.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于：所述Al成分的含量以Al₂O₃换算计为0.1～0.9wt％。

3.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于：所述W成分的含量以WO₃换算计为0.1～0.6wt％。

4.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于：所述Ce成分的含量以CeO₂换算计为0.01～0.4wt％。

5.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于：所述Mo成分的含量以MoO₃换算计为0.005～0.10wt％。

6.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于：所述Ga成分的含量以Ga₂O₃换算计为0.02～8.0wt％。

7.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于：在所述组成式中，1.6≤a≤2.0、13.5≤b≤16.2。

8.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于：Sr以及Ba共同作为所述A元素。

9.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于：所述铁氧体烧结磁体构成铁氧体磁体粉末、铁氧体磁体粉末分散在树脂中而得到的粘结磁体以及作为膜状的磁性相的磁记录介质之中的任意一种。

10.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于：在所述铁氧体烧结磁体中，六方晶W型铁氧体构成主相。

11.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于：所述铁氧体烧结磁体兼备3.0kOe或以上的顽磁力以及4.0kG或以上的剩余磁通密度。

12.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于：所述铁氧体烧结磁体兼备3.3kOe或以上的顽磁力以及4.6kG或以上的剩余磁通密度。

13.一种铁氧体烧结磁体，其特征在于：六方晶W型铁氧体构成主相、且以Ga₂O₃换算计含有小于等于15wt％但不包括0wt％的Ga成分。

14.根据权利要求13所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于：所述铁氧体烧结磁体以组成式AFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇表示的组合物作为主成分，在所述组成式中，A为从Sr、Ba以及Pb中选择的至少1种元素，且1.5≤a≤2.1、12.9≤b≤16.3。

15.根据权利要求13所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于：所述铁氧体烧结磁体以组成式AZn_cFe_dO₂₇表示的组合物作为主成分，在所述组成式中，A为从Sr、Ba以及Pb中选择的至少1种元素，且1.1≤c≤2.1、13≤d≤17。

16.根据权利要求14或15所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于：所述Ga成分的含量以Ga₂O₃换算计为0.02～3.0wt％。

17.根据权利要求14或15所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于：所述Ga成分的含量以Ga₂O₃换算计为3.0～8.0wt％。

18.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于：所述铁氧体烧结磁体的平均晶粒直径为0.8μm或以下。

19.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于：所述铁氧体烧结磁体的平均晶粒直径为0.6μm或以下。

20.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于：所述铁氧体烧结磁体兼备3.5kOe或以上的顽磁力以及4.0kG或以上的剩余磁通密度。

21.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于：Sr以及Ba共同作为所述A元素。

Images