CN100409377C - 铁氧体磁性材料以及六方晶w型铁氧体磁性材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铁氧体磁性材料，其特征在于：以组成式用AFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇(其中，1.1≤a≤2-4、12.3≤b≤16.1，A是选自Sr、Ba以及Pb之中的至少1种元素)表示的组合物为主成分；以及作为副成分含有Ca成分和Si成分：当将Ca成分换算成CaCO₃、Si成分换算成SiO₂时，CaCO₃/SiO₂＝0.5～1.38(摩尔比)。而且通过设定CaCO₃/SiO₂＝0.5～1.38(摩尔比)，可以使其在高水平上兼备顽磁力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)。

Description

铁氧体磁性材料以及六方晶W型铁氧体磁性材料的制造方法

技术领域

本发明涉及硬质铁氧体磁性材料、尤其涉及能够适用于六方晶W型铁氧体磁体的铁氧体磁性材料。

背景技术

在现有技术中，以SrO·6Fe₂O₃为代表的磁性铅酸盐(Magneto-Plumbite)型六方晶铁氧体即M型铁氧体已成为铁氧体烧结磁体的主流。对于该M型铁氧体磁体，人们着眼于使铁氧体晶体粒径接近单磁畴粒径、使铁氧体晶粒在磁各向异性方向上保持一致以及使烧结体高密度化，继续进行着高性能化的努力。该努力的结果是M型铁氧体磁体的特性接近其上限，希望飞速提高磁特性的努力正处于艰难的状态。

作为可能表现出凌驾于M型铁氧体磁体之上的磁特性的铁氧体磁体，熟知的有W型铁氧体磁体。W型铁氧体磁体比M型铁氧体磁体的饱和磁化(4πIs)高10％左右，而各向异性磁场程度相同。专利文献1(特表2000-501893号公报)公开了如下的W型铁氧体磁体，其组成为SrO·2(FeO)·n(Fe₂O₃)，并满足n为7.2～7.7的条件，且烧结体的平均晶体粒径为2μm或以下，(BH)max为5MGOe或以上。而且还记载着该W型铁氧体磁体是经过以下各工序而制作的，即1)SrO₃与Fe₂O₃按照预定的摩尔比混合，2)在原料粉末中添加C，3)预烧，4)预烧后分别添加CaO、SiO₂以及C，5)粉碎成平均粒径为0.06μm或以下，6)将得到的粉碎粉末在磁场中成形，7)在非氧化性气氛中烧结。

另外，专利文献2(特开平11-251127号公报)公开了一种铁氧体磁体，其特征在于：其具有超过以前的M型铁氧体的最大能积，而且作为组成与以前不同的W型铁氧体磁体，其基本组成以原子比计，能够用MO·xFeO·(y-x/2)Fe₂O₃(M为Ba、Sr、Pb、La之中的1种、2种或更多种)、1.7≤x≤2.1、8.8≤y≤9.3来表示。

再者，专利文献3(特开2001-85210号公报)已经公开了一种铁氧体系烧结磁体，其特征在于：作为比以前的M型铁氧体具有更为优良的磁特性的铁氧体系烧结磁体，其由一种复合材料构成，当将A设定为Ba、Sr、Ca或Pb之中的1种、2种或更多种、将B设定为Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cr、Cu、Zn之中的1种、2种或更多种时，该复合材料在组成式用AO·2(BO)·8Fe₂O₃表示的W型铁氧体相中，混合有将A设定为Ba、Sr、Ca、或Pb之中的1种、2种或更多种时、组成式用AO·6Fe₂O₃表示的M型铁氧体相和组成式用Fe₃O₄表示的磁铁矿相之中的1种或2种，该W型铁氧体相的摩尔比为60～97％、且其平均晶体粒径为0.3～4μm，并具有特定方向的磁各向异性。

专利文献1～3所公开的W型铁氧体磁体，例如在专利文献1中，正如将SrO·2(FeO)·n(Fe₂O₃)中的n设定为7.2～7.7那样，着眼于基本组成(主组成)进行了研究。另一方面，铁氧体磁体以提高顽磁力或调整晶体粒径为目的，作为副成分添加预定量的SiO₂以及CaCO₃。因此，为了获得实用的W型铁氧体系烧结磁体，重要的是在研究主组成时也将副成分考虑在内。但是，包括专利文献1～3在内，没能看到这样的研究被报道的事例。

发明内容

于是，本发明的课题在于：提供同时也考虑副成分的铁氧体磁性材料的最佳组成。

本发明是以上述的技术课题为基础而完成的，它提供一种铁氧体磁性材料，其特征在于：以组成式用AFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇(其中，1.1≤a≤2.4、12.3≤b≤16.1，A是选自Sr、Ba以及Pb之中的至少1种元素)表示的组合物为主成分；以及作为副成分含有Ca成分和Si成分：当将Ca成分换算成CaCO₃、Si成分换算成SiO₂时，CaCO₃/SiO₂＝0.5～1.38(摩尔比)。

本发明的铁氧体磁性材料通过使主成分和副成分的组成最优化、进而改善制造工艺，便可以兼备3kOe或以上的顽磁力(HcJ)以及4.5kG或以上的剩磁通密度(Br)。

本发明的铁氧体磁性材料能够以各种形态供给实际应用。

具体地说，本发明的铁氧体磁性材料能够适用于铁氧体烧结磁体。在适用于铁氧体烧结磁体的情况下，其烧结体的平均晶体粒径优选为0.8μm或以下。

另外，本发明的铁氧体磁性材料能够适用于铁氧体磁体粉末。该铁氧体磁体粉末能够用于粘结磁体。也就是说，本发明的铁氧体磁性材料作为分散在树脂中的铁氧体磁体粉末，能够构成粘结磁体。

再者，本发明的铁氧体磁性材料也可以作为膜状的磁性层构成磁记录介质。

本发明的铁氧体磁性材料优选以六方晶W型铁氧体(W相)构成主相。在此，所谓主相是指由X射线衍射强度计算得到的W相的摩尔比为70％或以上。根据本发明的铁氧体磁性材料，也可以将W相设定为单相，也就是说，可以将W相的摩尔比设定为几乎100％。

另外，本发明的铁氧体磁性材料优选含有换算成CaCO₃为0.3～1.5重量％这一范围的Ca成分、以及换算成SiO₂为0.1～1.8重量％这一范围的Si成分。

本发明还提供一种六方晶W型铁氧体磁性材料的制造方法，其特征在于，该制造方法具有：制备含有A(其中，A是选自Sr、Ba以及Pb之中的至少1种元素)以及Fe的原料粉末的工序(a)，在预定温度下将原料粉末保持预定时间从而获得预烧体的工序(b)，以及粉碎预烧体的工序(c)；而且于工序(b)之前和/或之后添加Ca成分以及Si成分，使得当将Ca成分换算成CaCO₃、Si成分换算成SiO₂时，所添加的CaCO₃和/或SiO₂以摩尔比计满足CaCO₃/SiO₂＝0.5～1.38。

以上的制造方法包括若干种方案。

例如包含如下方案：当将Ca成分换算成CaCO₃、Si成分换算成SiO₂时，于工序(b)之前以摩尔比CaCO₃/SiO₂＝0.5～1.38添加CaCO₃以及SiO₂，在这种情况下，通过工序(c)的粉碎制作铁氧体磁体粉末。另外，还包含下述方案：同样地在工序(b)之前以摩尔比CaCO₃/SiO₂＝0.5～1.38添加CaCO₃以及SiO₂，在这种情况下，烧成由工序(c)得到的粉碎粉末而制作铁氧体烧结磁体。

另外，还包含以下方案：当将Ca成分换算成CaCO₃、Si成分换算成SiO₂时，于工序(b)之后以摩尔比CaCO₃/SiO₂＝0.5～1.38添加CaCO₃以及SiO₂，在这种情况下，烧成由工序(c)得到的粉碎粉末而制作铁氧体烧结磁体。另外，还包含粉碎该铁氧体烧结磁体从而制作铁氧体磁体粉末的方案。

再者，本发明还包含如下的方案：当将Ca成分换算成CaCO₃、Si成分换算成SiO₂时，在工序(b)之前仅添加CaCO₃，在工序(b)之后添加CaCO₃和/或SiO₂，由此将CaCO₃和SiO₂的摩尔比设定为CaCO₃/SiO₂＝0.5～1.38，然后烧成由工序(c)得到的粉碎粉末而制作铁氧体烧结磁体。

此外，在本发明的六方晶W型铁氧体磁性材料的制造方法中，上述原料粉末优选含有摩尔比为1∶8.0～1∶8.6的ACO₃和Fe₂O₃，进一步优选的摩尔比为1∶8.3～1∶8.5。

在制作本发明的铁氧体烧结磁体的情况下，A(选自Sr、Ba以及Pb之中的至少1种元素)除了在工序(b)之前添加预定量的全部以外，也可以在工序(b)之后添加其一部分。通过采用这样的制造工序，可以谋求磁特性的提高。也就是说，本发明在其原料粉末中包含ACO₃粉末和Fe₂O₃粉末，可以于获得预烧结体的工序(b)之后添加预定量的ACO₃粉末，继而实施粉碎预烧结体的工序(c)。

附图说明

图1是表示本发明的铁氧体烧结磁体的概要制造工序的流程图。

图2是表示实施例1的磁性材料的组成及其磁特性和组织的图表。

图3是表示实施例1的CaCO₃/SiO₂与烧结磁体的平均晶体粒径之间的关系的图表。

图4是表示实施例1的SrCO₃经预烧后添加时的磁特性的测定结果的图表。

图5是表示实施例4的磁性材料的组成及其磁特性和组织的图表。

图6是表示实施例4～7的配料组成、烧结体的磁特性等的测定结果的图表。

图7表示实施例4配料时的Ca成分添加量与顽磁力(HcJ)之间的关系曲线。

图8表示实施例4配料时的Ca成分添加量与剩磁通密度(Br)之间的关系曲线。

图9表示实施例5配料时的Ca成分添加量与平均晶体粒径之间的关系曲线。

图10表示实施例5配料时的Ca成分添加量与顽磁力(HcJ)之间的关系曲线。

具体实施方式

下面根据其实施方案就本发明进行详细的说明。

作为W型铁氧体，有Zn-W型铁氧体和Fe-W型铁氧体。其组成中含有Zn的Zn-W型铁氧体显示出比Fe-W型铁氧体更高的剩磁通密度(Br)。另外，Zn-W型铁氧体可以在大气中进行烧成，因此具有容易批量生产的优点。另一方面，Zn-W型铁氧体的各向异性磁场较低，因此存在顽磁力(HcJ)低的问题。为了解决这一问题，同时获得高特性的W型铁氧体，本发明以其组成中含有Fe²⁺的Fe-W型铁氧体作为研究对象。

这里，本发明在W相的摩尔比为70％或以上时，称W相为主相。从磁特性的角度考虑，W相的摩尔比以70％或以上为宜，优选为95％或以上，更优选为几乎100％(单相)。本发明的摩尔比规定按如下的方法计算得到，即按预定的比例混合W型铁氧体、M型铁氧体、赤铁矿以及尖晶石等各自的粉末，事先求出该混合的标准试料的X射线衍射强度，然后以该X射线衍射强度为基准进行比较计算(后述的实施例也同样如此)。

本发明的铁氧体磁性材料具有由以下的组成式(1)构成的主组成。

AFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇    式(1)

其中，1.1≤a≤2.4、12.3≤b≤16.1，A是选自Sr、Ba以及Pb之中的至少1种元素。作为A，优选为Sr以及Ba之中的至少1种；从磁特性的角度考虑，特别优选为Sr。

表示Fe²⁺之比例的a设定为1.1≤a≤2.4的范围。当a低于1.1时，生成饱和磁化(4πIs)比W相低的M相以及Fe₂O₃(赤铁矿)相，导致饱和磁化(4πIs)降低。另一方面，当a超过2.4时，生成尖晶石相，导致顽磁力(HcJ)降低。因此，a设定为1.1≤a≤2.4的范围。a优选的范围是1.5≤a≤2.4，更优选的范围是1.6≤a≤2.1。

表示Fe³⁺之比例的b设定为12.3≤b≤16.1的范围。因为当b低于12.3或超过16.1时，不能在高水平上兼备顽磁力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)。b优选的范围是12.9≤b≤15.6，更优选的范围是12.9≤b≤14.9。但是，从后述实施例1与2的比较中，可知在预烧后添加作为原料的SrCO₃的一部分，由此能够扩大可以在高水平上兼备顽磁力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)的b的范围。

本发明的铁氧体材料除了上述的主成分以外，例如还含有来源于CaCO₃和SiO₂的Ca成分和Si成分。这些成分主要存在于铁氧体磁性材料的晶界相中，但其形态尚不清楚。正如前面所叙述的那样，CaCO₃和SiO₂在铁氧体磁性材料中，以前是以调整顽磁力(HcJ)和晶体粒径等为目的而添加的。然而，本发明者业已确认：在组成式(1)所示的组成中，通过以预定的比例含有CaCO₃和SiO₂，可以获得在高水平上兼备顽磁力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)的铁氧体烧结磁体。所谓该预定的比例(摩尔比)是指CaCO₃/SiO₂＝0.5～1.38。优选的CaCO₃/SiO₂为0.6～1.1，进一步优选的CaCO₃/SiO₂为0.65～1.0。此外，通过以预定的比例含有CaCO₃以及SiO₂，可以得到在高水平上兼备顽磁力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)的铁氧体烧结磁体的理由尚不清楚，但在铁氧体烧结磁体的情况下可以解释为：对于相同的主组成，如果CaCO₃/SiO₂在本发明的范围内，则与烧结体的平均晶体粒径细化有关。

CaCO₃以及SiO₂的含量范围分别优选为CaCO₃：0.3～2.0重量％、SiO₂：0.1～1.8重量％。这是因为：当CaCO₃低于0.3重量％、SiO₂低于0.1重量％时，CaCO₃以及SiO₂的添加效果是不充分的；另外，当CaCO₃超过2.0重量％时，恐怕生成导致磁特性低下的Ca铁氧体；此外，当SiO₂超过1.8重量％时，具有使剩磁通密度(Br)下降的倾向。CaCO₃以及SiO₂更优选设定为CaCO₃：0.5～1.1重量％、SiO₂：0.3～1.3重量％的范围。

此外，Ca成分除了CaCO₃以外，还能够以CaO的形式进行添加。Si成分也能够以SiO₂以外的形式进行添加。

本发明的铁氧体磁性材料的组成可以根据荧光X射线定量分析等进行测定。另外，本发明并不排除含有A元素(选自Sr、Ba以及Pb之中的至少1种元素)、Fe、Ca成分以及Si成分以外的元素，例如Fe²⁺位置的一部分也能用其它元素来置换。

如上所述，本发明的铁氧体磁性材料可以构成铁氧体烧结磁体、铁氧体磁体粉末、以分散于树脂中的铁氧体磁体粉末的形式存在的粘结磁体、以及以膜状的磁性层的形式存在的磁记录介质之中的任一种。

本发明的铁氧体烧结磁体、粘结磁体被加工成预定的形状，可以在以下所示的广泛的用途方面加以使用。例如，可以作为燃料泵用、自动开闭式车窗用、ABS(防抱死制动系统)用、风扇用、刮水器(wiper)用、液压转向装置用、主动悬挂装置用、启动器用、门锁用以及电动反光镜用等汽车用电机而加以使用。另外，可以作为FDD主轴用、VTR输带辊用、VTR旋转头用、VTR磁带盘用、VTR输入存放(loading)用、VTR摄像机输带辊用、VTR摄像机旋转头用、VTR摄像机变焦距用、VTR摄像机聚焦用、收录机等输带辊用、CD、LD以及MD主轴用、CD、LD以及MD输入存放用、CD、LD光拾波器用等OA、AV设备用电机而加以使用。另外，还可以作为空调压缩机用、电冰箱压缩机用、电动工具驱动用、电风扇用、微波炉风扇用、微波炉转台旋转用、搅拌器驱动用、干燥机风扇用、剃须刀驱动用、电动牙刷用等家用电器用电机而加以使用。再者，还可能作为机械手轴、关节驱动用、机械手主驱动用、工作设备台驱动用、工作设备皮带驱动用等FA机械用电机而加以使用。作为其它的用途，也能适用于摩托车用发电机、扬声器和耳机用磁体、磁控管、MRI用磁场发生装置、CD-ROM用钳位电路、分配器用传感器、ABS用传感器、燃料油位传感器、电磁止动销以及隔离器(isolator)等。

在使本发明的铁氧体磁体粉末成为粘结磁体的情况下，优选将其平均粒径设定为0.1～5μm。粘结磁体用粉末更优选的平均粒径为0.1～2μm，进一步优选的平均粒径为0.1～1μm。

在制造粘结磁体时，将铁氧体磁体粉末与树脂、金属、橡胶等各种粘合剂混炼，然后在磁场中或非磁场中成形。作为粘合剂，优选的是NBR橡胶、氯化聚乙烯、聚酰胺树脂。成形后进行固化，便成为粘结磁体。此外，在将铁氧体磁体粉末与粘合剂进行混炼之前，优选施以后述的热处理。

使用本发明的铁氧体磁性材料，可以制作具有磁性层的磁记录介质。该磁性层含有可以用上述的组成式(1)表示的W型铁氧体相。对于磁性层的形成，例如可以使用蒸镀法和溅射法。在采用溅射法形成磁性层的情况下，也可以将本发明的铁氧体烧结磁体作为靶加以使用。此外，作为磁记录介质，可以列举硬盘、软盘以及磁带等。

下面在本发明的铁氧体磁性材料中，就铁氧体烧结磁体的制造方法进行说明。本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法包括配料工序、预烧工序、解碎工序、粉碎工序、磁场中成形工序、成形体热处理工序以及烧成工序。

Fe²⁺在大气中容易变成Fe³⁺，因此，在本发明的烧结磁体的制造方法中，为稳定控制Fe²⁺而控制热处理温度以及烧成气氛等。以下就各工序进行说明。

<配料工序>

首先准备Fe₂O₃(赤铁矿)粉末，在选择Sr作为A元素的情况下，还要准备SrCO₃粉末。然后，称量SrCO₃粉末、Fe₂O₃(赤铁矿)粉末，以便使其主组成满足上述的组成式(1)。具体地说，可以按摩尔比将SrCO₃粉末以及Fe₂O₃粉末以设定为1∶8.0～1∶8.6的范围。此时，为了提高顽磁力并对晶体粒径进行调整，可以添加CaCO₃和SiO₂。添加量如前所述。在本发明中，也可以再进一步添加Al₂O₃和Cr₂O₃等的粉末。但是，也可以在预烧后添加SrCO₃粉末以及Fe₂O₃粉末。称量后，用湿式磨碎机等混合粉碎1～3小时。

此外，虽然以下说明的是使用SrCO₃粉末以及Fe₂O₃粉末的实例，但是，A元素除了以碳酸盐的形式进行添加以外，也能够以氧化物的形式进行添加。对于Fe也同样如此，也能够以Fe₂O₃(赤铁矿)以外的化合物进行添加。再者，也可以使用含有A元素和Fe的化合物。

另外，涉及A元素的原料粉末即SrCO₃可以在配料工序添加它的全部，也可以在预烧后添加它的一部分。通过在预烧后添加它的一部分，能够谋求磁特性的提高。

本发明在该配料工序中，可以添加预定量的Ca成分和/或Si成分作为副成分，特别地，添加Ca成分是有效的。Ca成分例如能够以CaCO₃粉末和CaO粉末的形式进行添加。相对于由上述A元素以及Fe成分构成的主成分，配料时Ca成分的添加量换算成CaCO₃为不低于0.01重量％但不足1.0重量％。通过在该范围内添加Ca成分，可以使平均晶体粒径细化到0.6μm或以下，进而细化到0.55μm或以下，最终能够得到具有超过3000Oe的顽磁力(HcJ)的铁氧体磁性材料。

Ca成分优选的添加量以换算成CaCO₃计为0.1～0.9重量％，更优选为0.2～0.8重量％。

<预烧工序>

接着将配料工序得到的混合粉末材料在1100～1400℃进行预烧。通过在氮气和氩气等非氧化性气氛中进行该预烧，Fe₂O₃(赤铁矿)粉末中的Fe³⁺被还原而产生构成W型铁氧体的Fe²⁺，从而生成W型铁氧体。但是，如果该步骤不能充分确保Fe²⁺的量，则除了W相以外，还会存在M相或赤铁矿相。此外，为了得到W单相的铁氧体，有效的方法是调整预烧时的氧分压。因为氧分压一降低，Fe³⁺便容易还原而生成Fe²⁺。

如前所述，当在预烧前没有添加全部的Sr₂CO₃时，则在预烧后添加预定量的Sr₂CO₃粉末。

另外，在配料工序已经添加CaCO₃和SiO₂的情况下，通过将预烧体粉碎成预定的粒度，也可以制作铁氧体磁体粉末。

本发明在配料工序中可以添加Ca成分，但也优选在预烧工序以后、成形工序之前添加Ca成分。预烧工序以后添加的Ca成分有助于顽磁力(HcJ)的提高以及晶体粒径的调整。该步骤的Ca成分的添加量以换算成CaCO₃计优选为0.1～2.0重量％。当CaCO₃超过2.0重量％时，恐怕生成导致磁特性降低的Ca铁氧体。在预烧工序以后添加的Ca成分优选的添加量以换算成CaCO₃计为0.2～1.5重量％，更优选的添加量以换算成CaCO₃计为0.3～1.2重量％。

另外，有助于提高顽磁力(HcJ)以及调整晶体粒径的Si成分也可以在配料工序中添加，但在预烧工序以后、成形工序之前，优选的添加量以换算成SiO₂计为0.2～1.4重量％的范围。Si成分换算成SiO₂在低于0.2重量％时，Si成分的添加效果并不充分；另一方面，换算成SiO₂在超过1.4重量％时，具有剩磁通密度(Br)下降的倾向。Si成分优选的添加量以换算成SiO₂计为0.2～1.0重量％，更优选为0.3～0.8重量％。

<解碎工序>

预烧体通常是颗粒状，因此优选的是将其解碎。在解碎工序，采用振动研磨机等将其解碎到平均粒径达0.5～10μm。规定在此得到的粉末称之为粗粉。

<粉碎工序>

接着在粉碎工序，通过磨碎机、球磨机或喷射式粉碎机等将粗粉进行湿式或干式粉碎，粉碎到1μm或以下，优选粉碎到0.1～0.8μm，进一步优选粉碎到0.1～0.6μm而得到微粉。并且在该步骤，添加具有还原效果的碳粉对于以接近单相的状态(或单相)生成W型铁氧体是有效的。此外，如前所述，为了顽磁力的提高和晶体粒径的调整，在粉碎之前可以添加CaCO₃和SiO₂。

从磁特性的角度考虑，粉碎工序优选分为第1微粉碎以及第2微粉碎2个步骤、或者分为更多步骤加以实施。下面就该粉碎方法进行叙述。

在第1微粉碎工序，通过磨碎机、球磨机或喷射式粉碎机等将粗粉进行湿式或干式粉碎，粉碎到1μm或以下，优选粉碎到0.1～0.8μm，更优选粉碎到0.1～0.6μm。进行该第1微粉碎工序的目的在于：消除粗粉，进而为了提高磁特性，使烧结后的组织微细化，作为比表面积(根据BET法)，优选设定为20～25m²/g的范围。

虽然依粉碎方法的不同而不同，但在使用球磨机对粗粉进行湿式粉碎的情况下，每200g粗粉可以处理60～100小时。

此外，为了提高顽磁力和调整晶体粒径，也可以在第1微粉碎之前，添加CaCO₃和SiO₂，或者进一步添加SrCO₃、BaCO₃、Al₂O₃、Cr₂O₃等粉末。

在热处理工序，将第1微粉碎工序得到的微细粉在600～1200℃、更优选在700～1000℃进行保持1秒钟～100小时的热处理。

经过第1微粉碎工序，不可避免地会产生低于0.1μm的粉末即超微细粉。当存在超微细粉时，往往于后续的成形工序出现不好的情况。例如在湿式成形时，如果超微细粉较多，就会出现排水性差、以致不能成形等不好的情况。于是，本实施方案在成形工序之前进行热处理(粉末热处理)。也就是说，进行该热处理的目的在于：使第1微粉碎工序产生的低于0.1μm的超微细粉末与粒径在其上的粉末(例如0.1～0.2μm的微粉)发生反应，由此减少超微细粉的数量。通过该热处理能够减少超微细粉，并且使成形性得以提高。

此外，热处理的气氛与预烧工序一样，可以设定为非氧化性气氛。所谓本发明的非氧化性气氛包括氮气、氩气等不活泼气体的气氛。另外，本发明的非氧化性气氛允许含有10体积％或以下的氧。如果含有这一程度的氧，则在上述温度的保持过程中，Fe²⁺的氧化可以达到忽略不计的程度。

热处理气氛的氧含量优选为1体积％或以下，进一步优选为0.1体积％或以下。

热处理工序之后接着进行的第2微粉碎工序，通过磨碎机、球磨机或喷射式粉碎机等将热处理过的微粉进行湿式或干式粉碎，粉碎到1μm或以下，优选粉碎到0.1～0.8μm，更优选粉碎到0.1～0.6μm。进行该第2微粉碎的目的在于：调整粒度、去除缩颈(necking)以及提高添加物的分散性，作为比表面积(根据BET法)，优选设定为10～20m²/g的范围，进一步优选设定为10～15m²/g的范围。当在该范围调整比表面积时，即使存在超微细粒子，也因其数量较少，不会对成形性产生不良影响。也就是说，经过第1微粉碎工序、粉末热处理工序以及第2微粉碎工序，由此不会对成形性产生不良影响，而且能够满足使烧结后的组织实现微细化的要求。

虽然依粉碎方法的不同而不同，但在使用球磨机进行湿式粉碎的情况下，每200g微粉可以处理10～40小时。以与第1微粉碎工序程度相同的条件进行第2微粉碎工序时，超微细将粉再度生成，基本上得到第1微粉碎工序已经得到的所要求的粒径，因此，第2微粉碎工序通常较之于第1微粉碎工序，其粉碎强度得以减轻。在此，粉碎强度是否减轻并不限于粉碎时间，能够以粉碎时投入的机械能为基准进行判断。

此外，为了提高顽磁力(HcJ)和调整晶体粒径，在第2微粉碎工序之前，添加CaCO₃和SiO₂或者进一步添加SrCO₃与BaCO₃等粉末，对于获得高磁特性的铁氧体磁性材料是有效的。

在该第2微粉碎工序之前，可以添加在烧成工序中发挥还原效果的碳粉。碳粉的添加对于以接近单相的状态(或单相)生成W型铁氧体是有效的。在此，碳粉的添加量(以下称“碳量”)相对于原料粉末为0.05～0.7重量％的范围。通过将碳量设定为该范围，可以在后述的烧成工序中使碳粉充分发挥出作为还原剂的效果，同时可以比不添加碳粉的情况获得更高的饱和磁化(σs)。本发明优选的碳量为0.1～0.65重量％，更优选的碳量为0.15～0.6重量％。此外，作为添加的碳粉，可以使用碳黑等公知的物质。

在本发明中，为了抑制所添加的碳粉在成形体中偏析，优选在第2微粉碎工序之前，添加以C_n(OH)_nH_n+2表示的多元醇。在此，于上述通式中，碳原子数n设定为4或以上。当碳原子数为3或以下时，碳粉抑制偏析的效果不充分。碳原子数n的优选值为4～100，更优选为4～30，进一步优选为4～20，更进一步优选为4～12。作为多元醇，优选的是山梨糖醇，然而也可以并用2种或更多种多元醇。另外，除了本发明使用的多元醇以外，也可以进一步使用其它公知的分散剂。

上述通式的骨架均为链形且不含不饱和键。多元醇中的羟基数、氢原子数也可以比用通式表示的数值稍小一些。在上述通式中，不限于饱和键，也可以含有不饱和键。另外，基本骨架可以是链形也可以是环形，但优选的是链形。另外，当羟基数为碳原子数n的50％或以上时，可实现本发明的效果，但优选的是羟基数为多者，最优选的是羟基数与碳原子数相一致。作为该多元醇的添加量，相对于添加的粉末可以设定为0.05～5.0重量％，优选为0.1～3.0重量％，更优选为0.3～2.0重量％。此外，添加的多元醇基本上在成形体的热处理工序中被分解除去，其中成形体的热处理工序在磁场中成形的工序之后进行。至于在成形体的热处理工序中没被分解除去而残存的多元醇，则在随后的烧成工序中被分解除去。

<磁场中成形工序>

将在以上的粉碎工序得到的微细粉以湿式或干式的方法供给磁场中成形。为了提高取向度，优选进行湿式成形，因此，以下就进行湿式成形的情况加以说明。

在采用湿式成形的情况下，以湿式的方法进行第2微粉碎工序，并将湿式粉碎后的料浆进行浓缩而调制湿式成形用料浆。浓缩可以采用离心分离和压滤机等进行。此时，铁氧体磁体粉末优选在湿式成形用料浆中占30～80重量％。此外，在作为分散剂的水中，优选添加葡糖酸(盐)、山梨糖醇等表面活性剂。接着使用湿式成形用料浆进行磁场中成形。成形压力设定为0.1～0.5ton/cm²左右、施加磁场设定为5～15kOe左右即可。而且分散剂不限于水，也可以是非水系的分散剂。当使用非水系的分散剂时，能够使用甲苯和二甲苯等有机溶媒。作为非水系的分散剂，在使用甲苯或二甲苯的情况下，优选添加油酸等表面活性剂。

<成形体热处理工序>

本工序将成形体于100～450℃、更优选于200～350℃的低温进行保持1～4小时的热处理。通过在大气中进行该热处理，Fe²⁺的一部分被氧化成为Fe³⁺。也就是说，本工序通过在某种程度上进行由Fe²⁺转化为Fe³⁺的反应，将Fe²⁺量控制为预定量。此外，在本工序中将除去分散剂。

<烧成工序>

在接着的烧成工序中，将成形体于1100～1270℃、更优选于1160～1240℃的温度烧成0.5～3小时。烧成气氛基于与预烧工序同样的理由，设定为非氧化性气氛。另外，在本工序中，于第2微粉碎工序之前添加的碳粉将得以消失。

经过以上的工序，由此可以得到本发明的铁氧体烧结磁体。根据本发明的铁氧体烧结磁体，能够兼备4.5kG或以上的剩磁通密度(Br)以及3kOe或以上的顽磁力(HcJ)。另外，粉碎本发明得到的烧结磁体，也可以作为铁氧体磁体粉末加以使用。该铁氧体磁体粉末可以用于粘结磁体。

以上就铁氧体烧结磁体的制造方法进行了说明，然而，在制造铁氧体磁体粉末的情况下，也能够适当采用同样的工序。本发明的铁氧体磁体粉末可以采用由预烧体进行制作和由烧结体进行制作这2种工艺来制造。

在由预烧体进行制作的情况下，在预烧工序之前添加CaCO₃和SiO₂。添加CaCO₃和SiO₂所得到的预烧体经解碎和粉碎后，成为铁氧体磁体粉末。对该铁氧体磁体粉末施以上述的热处理之后，便可以作为铁氧体磁体粉末供给实际应用。例如，用进行过热处理的铁氧体磁体粉末来制作粘结磁体。该铁氧体磁体粉末并不只是供给粘结磁体，也能够供给铁氧体烧结磁体的制作。因此，在铁氧体烧结磁体的制造工序中，也可以制造本发明的铁氧体磁体粉末。但是，对于用于粘结磁体的情况与用于铁氧体烧结磁体的情况，其粒度往往是不同的。

在由铁氧体烧结磁体制作铁氧体磁体粉末的情况下，可以在烧成工序之前任何一个步骤添加CaCO₃以及SiO₂。通过适当粉碎由上述工序得到的铁氧体烧结磁体，便可以制作本发明的铁氧体磁体粉末。

如上所述，作为本发明的铁氧体磁体粉末，包括如下的形态，即预烧粉末、经预烧及烧成后进行粉碎的粉末、以及预烧继而粉碎后进行热处理的粉末。

上面就本发明的铁氧体磁性材料的制造方法进行了说明，而图1以流程图的形式对该制造方法进行了归纳。在图1中，实线包围的工序是制造烧结磁体时所必须的工序，虚线包围的工序是任选的工序。例如SrCO₃的添加，在(1)的配料时进行添加是必须的，而在(2)～(4)中进行添加都是任选的。

下面就本发明的具体的实施例进行说明。

<实施例1>

按照以下的工艺流程制作铁氧体烧结磁体。

作为原料粉末，准备Fe₂O₃粉末(1次粒子直径：0.3μm)和SrCO₃粉末(1次粒子直径：2μm)。称量该原料粉末以便使上述式(1)的a+b成为图2中的配料组成。称量后，用湿式磨碎机混合和粉碎2小时。

接着将粉碎粉末进行干燥并造粒后，在氮气中于1300℃预烧1小时，便得到粉末状的预烧体。将该预烧体借助于干式振动研磨机经过10分钟的粉碎，便制作出平均粒径为1μm的粗粉。

接着对粗粉进行微粉碎。微粉碎借助于球磨机分2个步骤进行。第1微粉碎就是相对于210g粗粉，添加400ml水后处理88小时。第1微粉碎之后，将微粉在N₂气气氛中于800℃、保持1小时的条件下进行热处理。此外，到加热保持温度的升温过程以及从加热保持温度开始的降温过程的速度均设定为5℃/分钟。接着进行第2微粉碎，即用球磨机进行25小时的湿式粉碎，这样便得到湿式成形用料浆。此外，在第2微粉碎之前，仅按图2所示的量添加SiO₂粉末(1次粒子直径：0.01μm)和CaCO₃粉末(1次粒子直径：1μm)，进而添加0.3重量％的碳粉(1次粒子直径：0.05μm)，同时添加1.2重量％的山梨糖醇(1次粒子直径：10μm)作为多元醇。此外，料浆中预烧粉末的量为33重量％。其次，将粉碎结束后的料浆用离心分离机浓缩，便制作出湿式成形用料浆。用该湿式成形用料浆进行磁场中成形。其中，施加的磁场(纵磁场)为12kOe(1000kA/m)，成形体呈直径30mm、高度15mm的圆柱状。

将该成形体在250℃于大气中进行3小时的热处理后，于氮气中以5℃/分钟的升温速度在1200℃的最高温度烧成1小时，便得到烧结体。采用理学电机(株)制造的荧光X射线定量分析装置SIMULTIX3550测定得到的烧结体的组成，便求出上述式(1)中的a和b。另外，就得到的烧结体进行了顽磁力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)的测定，其结果一并如图2所示。此外，关于顽磁力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)的评价，将得到的烧结体的上下面加工后，采用最大施加磁场为25kOe的BH描绘器(tracer)进行。

如图2所示，在CaCO₃/SiO₂为1.40以及0.47的情况下，未能得到3kOe或以上的顽磁力(HcJ)以及4.5kG或以上的剩磁通密度(Br)。与此相对照，在CaCO₃/SiO₂为0.93以及0.70的情况下，当b为14.6和14.8时，能够得到3kOe或以上的顽磁力(HcJ)以及4.5kG或以上的剩磁通密度(Br)。

如上所述，在添加CaCO₃以及SiO₂的情况下，通过特定CaCO₃/SiO₂以及上述组成式(1)中的a和b，能够在高水平上兼备顽磁力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)。

采用X射线衍射观察所得到的烧结体的构成相，结果除了部分烧结体以外，其余均为W相的单相(图2的“W”)。尽管部分烧结体含有M相，但摩尔比为20％左右(图2的“W+M”)。其中，X射线衍射的条件如下：

X射线发生装置：3kW、管电压：45kV、管电流：40mA

取样宽度：0.02度、扫描速度：4.00度/分钟

发散狭缝：1.00度、散射狭缝：1.00度

受光狭缝：0.30mm

就图2所示的上述组成式(1)中a＝2.0、b＝14.8的若干个烧结体进行了平均晶体粒径的测定，其结果如图3所示。正如图3所示的那样，可知CaCO₃/SiO₂与平均晶体粒径相关联，CaCO₃/SiO₂越小，则平均晶体粒径也越小。当本发明的CaCO₃/SiO₂在本发明的范围内时，可以制作出平均为0.8μm或以下的微细的晶粒。此外，平均晶体粒径按如下方法进行测定：将烧结体A面(包括a轴和c轴的面)经镜面抛光后进行酸腐蚀，然后拍摄SEM(扫描电子显微镜)照片，在对每个粒子进行识别后，采用图像解析方法求出通过每个粒子之重心的最大直径，并以此作为烧结体粒径。然后，对每个试样就100个左右的晶粒进行测定，将所有测定粒子的晶体粒径的平均值设定为平均晶体粒径。

<实施例2>

作为原料粉末，准备Fe₂O₃粉末(1次粒子直径：0.3μm)和SrCO₃粉末(1次粒子直径：2μm)。称量该原料粉末以便使a+b成为图4中的配料组成。称量后，用湿式磨碎机混合和粉碎2小时。

接着将该混合物在氮气中于1300℃预烧1小时，便得到粉末状的预烧体。将该预烧体借助于干式振动研磨机经过10分钟的粉碎，便制作出平均粒径为1μm的粗粉。

接着进行微粉碎。微粉碎借助于球磨机分2个步骤进行。第1微粉碎就是相对于210g粗粉，添加400ml水后处理88小时。第1微粉碎之后，将微粉在N₂气气氛中于800℃、保持1小时的条件下进行热处理。此外，到加热保持温度的升温过程以及从加热保持温度开始的降温过程的速度均设定为5℃/分钟。接着进行第2微粉碎，即用球磨机进行25小时的湿式粉碎，这样便得到湿式成形用料浆。此外，在第2微粉碎开始之前，仅按图4所示的量添加SrCO₃粉末(1次粒子直径：2μm)、SiO₂粉末(1次粒子直径：0.01μm)和CaCO₃粉末(1次粒子直径：1μm)，进而添加0.3重量％的碳粉(1次粒子直径：0.05μm)，同时添加1.2重量％的山梨糖醇(1次粒子直径：10μm)作为多元醇。此外，料浆中预烧粉末的量为33重量％。其次，将粉碎结束后的料浆用离心分离机浓缩，便制作出湿式成形用料浆。用该湿式成形用料浆进行磁场中成形。其中，施加的磁场(纵磁场)为12kOe(1000kA/m)，成形体呈直径30mm、高度15mm的圆柱状。

将该成形体在250℃于大气中进行3小时的热处理后，于氮气中以5℃/分钟的升温速度在1200℃的最高温度烧成1小时，便得到烧结体。采用理学电机(株)制造的荧光X射线定量分析装置SIMULTIX3550测定得到的烧结体的组成，便求出上述式(1)中的a和b。另外，就得到的烧结体进行了顽磁力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)的测定，其结果一并如图4所示。此外，关于顽磁力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)的评价，将得到的烧结体的上下面加工后，采用最大施加磁场为25kOe的BH描绘器进行。

如图4所示，在预烧后、具体地说在第2微粉碎开始前添加作为原料的SrCO₃粉末，藉此使顽磁力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)得以提高。特别地还可以看出：即使是导致实施例1不能获得3.0kOe或以上的顽磁力(HcJ)以及4.5kG或以上的剩磁通密度(Br)的b的范围，也可以获得该特性。也就是说，在预烧后添加SrCO₃的一部分，由此能够扩大可以兼备3.0kOe或以上的顽磁力(HcJ)以及4.5kG或以上的剩磁通密度(Br)的上述组成式(1)中的b的范围。具体地说，实施例1只是在b＝14.6和14.8时，才能兼备3.0kOe或以上的顽磁力(HcJ)以及4.5kG或以上的剩磁通密度(Br)，与此相对照，通过在预烧后添加SrCO₃粉末的一部分，能够在12.3≤b≤15.4的范围使其兼备3.0kOe或以上的顽磁力(HcJ)以及4.5kG或以上的剩磁通密度(Br)。

<实施例3>

作为原料粉末，准备Fe₂O₃粉末(1次粒子直径：0.3μm)和SrCO₃粉末(1次粒子直径：2μm)。称量该原料粉末以便使a+b成为图5中的配料组成。称量后，用湿式磨碎机混合和粉碎2小时。

接着将该混合物在氮气中于1300℃预烧1小时，便得到粉末状的预烧体。将该预烧体借助于干式振动研磨机经过10分钟的粉碎，便制作出平均粒径为1μm的粗粉。

接着进行微粉碎。微粉碎借助于球磨机分2个步骤进行。第1微粉碎就是相对于210g粗粉，添加400ml水后处理88小时。第1微粉碎之后，将微粉在N₂气气氛中于800℃、保持1小时的条件下进行热处理。此外，到加热保持温度的升温过程以及从加热保持温度开始的降温过程的速度均设定为5℃/分钟。接着进行第2微粉碎，即用球磨机进行25小时的湿式粉碎，这样便得到湿式成形用料浆。此外，在第2微粉碎开始之前，仅按图5所示的量添加SrCO₃粉末(1次粒子直径：2μm)、SiO₂粉末(1次粒子直径：0.01μm)和CaCO₃粉末(1次粒子直径：1μm)，进而添加0.3重量％的碳粉(1次粒子直径：0.05μm)，同时添加1.2重量％的山梨糖醇(1次粒子直径：10μm)作为多元醇。此外，料浆中预烧粉末的量为33重量％。其次，将粉碎结束后的料浆用离心分离机浓缩，便制作出湿式成形用料浆。用该湿式成形用料浆进行磁场中成形。其中，施加的磁场(纵磁场)为12kOe(1000kA/m)，成形体呈直径30mm、高度15mm的圆柱状。

将该成形体在图5所示的温度下于大气中进行3小时的热处理后，于氮气中以5℃/分钟的升温速度在1200℃的最高温度烧成1小时，便得到烧结体。采用理学电机(株)制造的荧光X射线定量分析装置SIMULTIX 3550测定得到的烧结体的组成，便求出上述式(1)中的a和b。另外，将得到的烧结体的上下面加工后，采用最大施加磁场为25kOe的BH描绘器就磁特性进行了评价，其结果一并如图5所示。

如图5所示，根据在第2微粉碎之前添加的SrCO₃的量以及对成形体进行热处理的温度等条件，在宽范围的上述式(1)的a内，能够使其兼备3.0kOe或以上的顽磁力(HcJ)以及4.5kG或以上的剩磁通密度(Br)。

<实施例4>

作为原料粉末，准备Fe₂O₃粉末(1次粒子直径：0.3μm)和SrCO₃粉末(1次粒子直径：2μm)。称量构成这些主成分的原料粉末以便使其成为图6中的配料组成，之后相对于构成主成分的原料粉末添加0～1.0重量％的CaCO₃粉末，用湿式磨碎机混合和粉碎2小时。

接看进行预烧。预烧使用管状炉在N₂气气氛中以保持1小时的条件进行。此外，加热保持温度设定为1300℃，直到加热保持温度的升温过程以及从加热保持温度开始的降温过程的速度均设定为5℃/分钟。

其次，用振动研磨机进行解碎。由振动研磨机进行的解碎是对220g预烧体处理10分钟。

接下来的微粉碎借助于球磨机分2个步骤进行。第1微粉碎就是相对于210g粗粉碎粉末，添加400ml水后处理88小时。

第1微粉碎之后，将微粉碎粉末在N₂气气氛中于800℃、保持1小时的条件下进行热处理。此外，到加热保持温度的升温过程以及从加热保持温度开始的降温过程的速度均设定为5℃/分钟。

接着进行第2微粉碎，即用球磨机进行湿式粉碎，这样便得到湿式成形用料浆。此外，在第2微粉碎之前，相对于进行过上述热处理的微粉碎粉末，分别添加1.75重量％的BaCO₃粉末(1次粒子直径：0.05μm)、0.7重量％的CaCO₃粉末(1次粒子直径：1μm)、0.6重量％的SiO₂粉末(1次粒子直径：0.01μm)以及0.4重量％的碳粉(1次粒子直径：0.05μm)，同时添加1.2重量％的山梨糖醇(1次粒子直径：10μm)作为多元醇。

将实施第2微粉碎后所得到的料浆用离心分离机浓缩，并用该浓缩的湿式成形用料浆进行磁场中成形。其中，施加的磁场(纵磁场)为12kOe(1000kA/m)，成形体呈直径30mm、高度15mm的圆柱状。其中，无论哪一种成形均没有出现不好的情况。将该成形体在300℃于大气中进行3小时的热处理后，于氮气中以5℃/分钟的升温速度在1190℃的最高温度烧成1小时，便得到烧结体。采用理学电机(株)制造的荧光X射线定量分析装置SIMULTIX 3550测定得到的烧结体的组成，便求出上述式(1)中的a和b。另外，就得到的烧结体测定了顽磁力(HcJ)、剩磁通密度(Br)以及方形比(Hk/HcJ)，其结果如图6所示。此外，关于顽磁力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)的评价，将得到的烧结体的上下面加工后，采用最大施加磁场为25kOe的B-H描绘器进行。另外，Hk是在磁滞回线的第2象限中，磁通密度为剩磁通密度(Br)的90％时的外部磁场强度。在Hk较低时，不能得到高的最大能积。Hk/HcJ是磁体性能的指标，表示磁滞回线第2象限的成方形的程度。

另外，图7表示配料时的Ca成分添加量与顽磁力(HcJ)之间的关系，图8表示配料的Ca成分添加量与剩磁通密度(Br)之间的关系。

如图6～8所示，可知配料时添加Ca成分，与不添加的情况相比，其顽磁力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)均得以提高。但是，配料时Ca成分的添加量到达1重量％时，其顽磁力(HcJ)比不添加时还低。根据以上的结果，本发明将配料时Ca成分的添加量以换算成CaCO₃计设定为低于1重量％，优选设定为0.01～0.9重量％。

如图6～8所示，根据配料时在本发明推荐的范围内添加Ca成分的试料，能够得到3200Oe或以上的顽磁力(HcJ)、4700G或以上的剩磁通密度(Br)以及90％或以上的方形比(Hc/HcJ)。

<实施例5>

作为构成主成分的原料粉末，进一步准备BaCO₃粉末(1次粒子直径：0.05μm)，按照图6的配料组成称量后，相对于构成主成分的原料粉末，添加0～1.33重量％的CaCO₃粉末(1次粒子直径：1μm)，同时在第2微粉碎时，添加0.7重量％的SrCO₃粉末(1次粒子直径：2μm)、1.4重量％的BaCO₃粉末(1次粒子直径：0.05μm)、0.35重量％的CaCO₃粉末(1次粒子直径：1μm)、0.6重量％的SiO₂粉末(1次粒子直径：0.01μm)、0.4重量％的碳粉(1次粒子直径：0.05μm)以及1.2重量％的山梨糖醇(1次粒子直径：10μm)，除此以外，在与实施例4同样的条件下制作烧结体。其中，在得到的烧结体中，Sr与Ba之比如下：

配料时Ca成分的添加量＝0             Sr∶Ba＝0.66∶0.34

配料时Ca成分的添加量＝0.33重量％    Sr∶Ba＝0.64∶0.36

配料时Ca成分的添加量＝0.67重量％    Sr∶Ba＝0.63∶0.37

配料时Ca成分的添加量＝1.33重量％    Sr∶Ba＝0.58∶0.42

另外，与实施例4同样，就获得的烧结磁体的组成、顽磁力(HcJ)、剩磁通密度(Br)以及方形比(Hc/HcJ)进行了测定。测定结果一并如图6所示。

如图6所示，配料时在复合添加Sr以及Ba的情况下，可以确认具有与实施例4同样的倾向。

在此，于图6中，选择Sr以及Ba作为构成主成分的A元素的试料与只选择Sr作为A元素的试料相比，前者表现出较高的顽磁力(HcJ)。因此可以说，作为主成分，与单独添加Sr的情况相比，通过复合添加Sr以及Ba，使顽磁力(HcJ)得到更进一步的提高。

另外，配料时Ca成分的添加量为0.33重量％、0.67重量％的试料，具有4700G或以上的剩磁通密度(Br)，同时获得了3400Oe或3500Oe或更高的顽磁力(HcJ)。可以推测：该高磁特性不仅起因于第2微粉碎时作为添加物的Ba成分，而且也起因于一并添加的Sr成分。

其次，就实施例5制作的试料进行了平均晶体粒径的测定。此外，平均晶体粒径的测定按如下的方法进行：将烧结体A面(包括a轴和c轴的面)经镜面抛光后进行酸腐蚀，然后拍摄SEM(扫描电子显微镜)照片，在对每个粒子进行识别后，采用图像解析方法求出通过每个粒子之重心的最大直径，并以此作为烧结体粒径。然后，对每个试样就100个左右的晶粒进行测定，将所有测定粒子的晶体粒径的平均值设定为平均晶体粒径。

另外，图9表示配料时Ca成分的添加量与平均晶体粒径之间的关系，图10表示配料时Ca成分的添加量与顽磁力(HcJ)之间的关系。

如图9所示，可知配料时通过添加预定量的Ca成分，可以实现晶粒的微细化。另外，晶粒的微细化效果的倾向与图10所示的顽磁力(HcJ)的提高效果的倾向相一致，因此可以认为顽磁力(HcJ)的提高效果起因于该晶粒的微细化。

<实施例6>

按照图6的配料组成进行称量后，相对于构成主成分的原料粉末添加0～1.0重量％的CaCO₃粉末(1次粒子直径：1μm)，除此以外，在与实施例5同样的条件下制作3种烧结体。在得到的烧结体中，Sr与Ba之比Sr∶Ba＝0.63～0.37。此外，以上的实施例4和5根据配料时Ca成分的添加量减少了配料时Sr成分的用量，但实施例6没有进行这样的操作。

与实施例4同样，就获得的烧结磁体的组成、顽磁力(HcJ)、剩磁通密度(Br)以及方形比(Hc/HcJ)进行了测定。其结果如图6所示。

如图6所示，在没有进行根据配料时Ca成分的添加量而减少Sr成分的用量这一操作的情况下，可以确认具有与实施例4和5同样的倾向。

<实施例7>

按照图6的配料组成进行称量后，相对于构成主成分的原料粉末，添加0或0.6重量％的SiO₂粉末(1次粒子直径：0.01μm)、0、0.33或0.68重量％的CaCO₃粉末(1次粒子直径：1μm)。再者，在第2微粉碎时添加0.7重量％的SrCO₃粉末(1次粒子直径：2μm)、1.4重量％的BaCO₃粉末(1次粒子直径：0.05μm)、0.35重量％的CaCO₃粉末(1次粒子直径：1μm)、0或0.6重量％的SiO₂粉末(1次粒子直径：0.01μm)、0.4重量％的碳粉(1次粒子直径：0.05μm)以及1.2重量％的山梨糖醇(1次粒子直径：10μm)，除此以外，在与实施例4同样的条件下制作烧结体。

与实施例4同样，就获得的烧结磁体的组成、顽磁力(HcJ)、剩磁通密度(Br)以及方形比(Hc/HcJ)进行了测定。其结果如图6所示。

如图6所示，可知配料时即使在添加Ca的同时添加Si成分，也表现出较高的磁特性。

根据本发明，采用同时也考虑副成分的最佳组成，进而在其制造方法上下工夫，由此能够提供在高水平上兼备顽磁力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)的铁氧体磁性材料、尤其是以W型铁氧体作为主相的材料。

Claims (14)

1. 一种铁氧体磁性材料，其特征在于：以组成式用AFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇表示的组合物为主成分，其中，1.1≤a≤2.4、12.3≤b≤16.1，A是选自Sr、Ba以及Pb之中的至少1种元素；以及作为副成分含有Ca成分和Si成分：当将Ca成分换算成CaCO₃、Si成分换算成SiO₂时，以摩尔比计CaCO₃/SiO₂＝0.65～1.00。

2. 根据权利要求1所述的铁氧体磁性材料，其特征在于：所述a为1.5≤a≤2.4。

3. 根据权利要求1所述的铁氧体磁性材料，其特征在于：所述b为12.9≤b≤15.6。

4. 根据权利要求1所述的铁氧体磁性材料，其特征在于：以摩尔比计CaCO₃/SiO₂＝0.6～0.93。

5. 根据权利要求1所述的铁氧体磁性材料，其特征在于：所述铁氧体磁性材料构成铁氧体烧结磁体、铁氧体磁体粉末、由铁氧体磁体粉末分散在树脂中而得到的粘结磁体以及作为膜状磁性相的磁记录介质之中的任一种。

6. 根据权利要求5所述的铁氧体磁性材料，其特征在于：所述铁氧体烧结磁体的平均晶体粒径为0.8μm以下。

7. 根据权利要求1所述的铁氧体磁性材料，其特征在于：所述铁氧体磁性材料以六方晶W型铁氧体构成主相。

8. 一种六方晶W型铁氧体磁性材料的制造方法，其特征在于，该制造方法具有以下工序：制备含有A以及Fe的原料粉末的工序(a)，其中，A是选自Sr、Ba以及Pb之中的至少1种元素；在预定温度下将所述原料粉末保持预定时间从而获得预烧体的工序(b)；以及粉碎所述预烧体的工序(c)；而且于所述工序(b)之前和/或之后添加Ca成分以及Si成分，使得当将Ca成分换算成CaCO₃、Si成分换算成SiO₂时，所添加的CaCO₃和/或SiO₂以摩尔比计满足CaCO₃/SiO₂＝0.65～1.00。

9. 根据权利要求8所述的六方晶W型铁氧体磁性材料的制造方法，其特征在于：具有烧成所述工序(c)得到的粉碎粉末的工序(d)。

10. 根据权利要求8所述的六方晶W型铁氧体磁性材料的制造方法，其特征在于：粉碎烧成所述工序(c)得到的粉碎粉末的工序(d)得到的烧结体而制作铁氧体磁体粉末。

11. 根据权利要求8所述的六方晶W型铁氧体磁性材料的制造方法，其特征在于：由所述工序(c)制作铁氧体磁体粉末。

12. 根据权利要求8所述的六方晶W型铁氧体磁性材料的制造方法，其特征在于：在预烧后添加所述A的一部分。

13. 根据权利要求8所述的六方晶W型铁氧体磁性材料的制造方法，其特征在于：在所述工序(a)中，相对于所述原料粉末添加以换算成CaCO₃计为不低于0.01重量％但不足1.0重量％的所述Ca成分。

14. 根据权利要求9所述的六方晶W型铁氧体磁性材料的制造方法，其特征在于：在所述工序(a)中，相对于所述原料粉末添加以换算成CaCO₃计为不低于0.01重量％但不足1.0重量％的所述Ca成分，在所述工序(b)之后但在所述粉碎工序(c)之前，进一步添加以换算成CaCO₃计为0.1～2.0重量％的所述Ca成分。

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