JP4709478B2 - フェライト磁石粉末、焼結磁石、ボンド磁石、磁気記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハードフェライト材料、特に六方晶Ｗ型フェライト磁石の磁気特性向上に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＳｒＯ・６Ｆｅ2Ｏ3に代表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライト、つまりＭ型フェライトがフェライト焼結磁石の主流をなしてきた。このＭ型フェライト磁石については、フェライト結晶粒径を単磁区粒径に近づけること、フェライト結晶粒を磁気異方性方向に揃えることおよび高密度化することを主眼に高性能化の努力が続けられてきた。その努力の結果、Ｍ型フェライト磁石の特性はその上限に近づいており、飛躍的な磁気特性の向上を望むのは難しい状況にある。
【０００３】
Ｍ型フェライト磁石を凌駕する磁気特性を示す可能性をもつフェライト磁石として、Ｗ型のフェライト磁石が知られている。Ｗ型フェライト磁石はＭ型フェライト磁石より飽和磁束密度Ｂｒが約１０％程度高く、異方性磁界が同程度である。こうした利点があるものの、Ｗ型フェライト磁石はその製造過程（例えば仮焼工程、焼成工程等）において複雑な雰囲気制御が必要となるため、工業化は困難であるとされてきた。ところが、近年、複雑な雰囲気制御を要せず、大気中で焼成可能なＷ型のフェライト磁石として、Ｓｒ−Ｚｎ系Ｗ型フェライト磁石（特許文献１）、Ｂａ−Ｚｎ系Ｗ型フェライト磁石（非特許文献１）が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、Ｓｒ、ＺｎおよびＦｅからなるＳｒ−Ｚｎ系Ｗ相型六方晶金属酸化物粉末に、Ｓｒ換算で１〜５ｗｔ％の割合でＳｒ含有化合物粉末を添加して磁界中で成形した後、１１００〜１２００℃の温度で焼結したことを特徴とするＳｒ−Ｚｎ系Ｗ型フェライト磁石が開示されている。また、非特許文献１には、ＢａＯ−２ＺｎＯ−８Ｆｅ2Ｏ3粉末を仮焼し、その仮焼粉末にＢａＯを０〜５．０ｗｔ％添加したことを特徴とするＢａ−Ｚｎ系Ｗ型フェライト磁石が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−１７９２０１号公報（特許請求の範囲、第２図）
【非特許文献１】
Ｂａ−Ｚｎ系Ｗ型フェライト磁石の磁気特性（著者名：山元洋、石井章雅） 日本応用磁気学会誌 17，175-180（1993）Fig.1
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、特許文献１および非特許文献１に記載されたＷ型フェライト磁石は、複雑な雰囲気制御を要せずに大気中で焼成可能であるため、工業化を図る上でコスト的に有利であるといえる。
しかしながら、特許文献１に記載のＳｒ−Ｚｎ系Ｗ型フェライト磁石では、残留磁束密度Ｂｒが約４０００Ｇという高い値を示すと、その一方で保磁力ＨｃＪは５００〜６００Ｏｅ近傍という低い値を示す。また、非特許文献１に記載のＢａ−Ｚｎ系Ｗ型フェライト磁石では、ＢａＯの添加量が４．０ｗｔ％のときに最も高い磁気特性を示すが、その値は残留磁束密度Ｂｒが約４０００Ｇ、保磁力ＨｃＪが約１０００Ｏｅに留まる。よって、複雑な雰囲気制御を要しないという利点を享受しつつ、より高い磁気特性、具体的には高い残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪを兼備したＷ型フェライト磁石を得るための技術が望まれている。
そこで本発明は、高い残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪを兼備したＷ型フェライト材料等を、簡便に得るための技術を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる目的のもと、本発明者は従来よりも高い残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪを兼備したＷ型フェライト材料を得るために様々な検討を行った。その結果、Ｗ型フェライトにおけるＺｎサイトの一部を、一定の範囲内でＮｉに置換することが、高い残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪを得るために極めて有効であることを知見した。すなわち、本発明は、組成式ＡＺｎａ（１−ｘ）ＮｉａｘＦｅｂＯ２７（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐｂのうちの少なくとも１種以上）で表されるフェライト磁石粉末であって、０．０５≦ｘ≦０．７０、１．３≦ａ≦１．６、１４≦ｂ≦１７であることを特徴とするフェライト磁石粉末を提供する。
本発明のフェライト磁石粉末において、Ｘ線回折により同定される結晶相はＷ相を主相とする。ここで、本発明において、Ｘ線回折強度から算定されるＷ相のモル比が７０％以上のときに、Ｗ相が主相であると称する。
本発明のフェライト磁石粉末は、残留磁束密度Ｂｒが４５００Ｇ以上かつ保磁力ＨｃＪが１０００Ｏｅ以上という優れた特性を示す。
さらに、本発明のフェライト磁石粉末は、４５００Ｇ以上の残留磁束密度Ｂｒを維持しつつ、保磁力ＨｃＪを１２００Ｏｅ以上とすることもできる。
【０００８】
さらに本発明は、組成式ＡＺｎａ（１−ｘ）ＮｉａｘＦｅｂＯ２７（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐｂのうちの少なくとも１種以上）で表される焼結磁石であって、０．０５≦ｘ≦０．７０、１．３≦ａ≦１．６、１４≦ｂ≦１７であることを特徴とする焼結磁石を提供する。
上記した本発明に係る焼結磁石は、残留磁束密度Ｂｒが４５００Ｇ以上かつ保磁力ＨｃＪが１２００Ｏｅ以上という優れた特性を示す。
また、本発明に係る焼結磁石によれば、残留磁束密度Ｂｒを４７００Ｇ以上とし、かつ保磁力ＨｃＪを１０００Ｏｅ以上とすることもできる。
【０００９】
さらに、本発明は、組成式ＡＺｎａ（１−ｘ）ＮｉａｘＦｅｂＯ２７（ただし、Ａは Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐｂのうちの少なくとも１種以上）で表され、０．０５≦ｘ≦０．７０、１．３≦ａ≦１．６、１４≦ｂ≦１７であるフェライト磁石粉末と、フェライト磁石粉末を分散、保持する樹脂相と、を備えたことを特徴とするボンド磁石を提供する。
【００１０】
さらにまた、本発明は、基体と、この基体上に形成される磁性層とを備えた磁気記録媒体を提供する。ここで、磁気記録媒体としては、ハードディスク、フレキシブルディスク、磁気テープ、磁気カード等が広く包含される。本発明では、この磁性層を、組成式ＡＺｎａ（１−ｘ）ＮｉａｘＦｅｂＯ２７（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐｂのうちの少なくとも１種以上）で表されるフェライト構造を含むものとし、かつ組成式中、０．０５≦ｘ≦０．７０、１．３≦ａ≦１．６、１４≦ｂ≦１７の範囲で設定する。
本発明の磁気記録媒体では、この磁性層の残留磁束密度Ｂｒを４５００Ｇ以上かつ保磁力ＨｃＪを１２００Ｏｅ以上にすることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のフェライト磁石粉末について詳細に説明する。
本発明は、Ｚｎ−Ｗ型フェライトのＺｎサイトの一部をＮｉで置換することを特徴とする。Ｚｎ−Ｗ型フェライトのＺｎサイトの一部をＮｉで置換することにより、複雑な雰囲気制御を要することなく、磁気特性が高い、特に高い残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪを兼備する新規なＷ型フェライトを得ることができる。
ここで、本発明では、Ｗ相のモル比が７０％以上のときに、Ｗ相が主相であると称する。磁気特性の観点から、Ｗ相のモル比は７０％以上がよく、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。本願におけるモル比は、Ｗ型フェライト、Ｍ型フェライト、ヘマタイト、スピネルそれぞれの粉末試料を所定比率で混合し、それらのＸ線回折強度から比較算定することにより算出するものとする（後述する実施例でも同様）。
【００１２】
本発明者は、Ｗ相を主相とする従来のＺｎ−Ｗ型フェライトよりも高い磁気特性を得るために様々な検討を行った。その結果、以下の式（１）に示すように、Ｚｎサイトの一部をＮｉで置換することが、極めて有効であることを知見したのである。こうした置換を行うことで、複雑な雰囲気制御を要しないというＺｎ−Ｗ型フェライトの利点を享受しつつ、Ｗ相を主相とし、かつ高い残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪを兼備するＷ型フェライトを得ることができる。
【００１３】
ＡＺｎａ（１−ｘ）ＮｉａｘＦｅｂＯ２７・・・式（１）
式（１）中、
０．０５≦ｘ≦０．７０、
１．３≦ａ≦１．６、
１４≦ｂ≦１７である。また、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素である。
【００１４】
Ａとしては、ＳｒおよびＢａの少なくとも１種が好ましく、磁気特性の観点からＳｒが特に好ましい。なお、上記式（１）においてａ（１−ｘ）、ａｘおよびｂはそれぞれモル比を表す。
【００１５】
次に、式（１）中におけるｘ、ａおよびｂの限定理由を説明する。Ｚｎサイトに対するＮｉ置換量を示すｘは、０．０５≦ｘ≦０．７０の範囲とする。この範囲でＺｎサイトの一部をＮｉで置換することにより、従来と同等以上の残留磁束密度Ｂｒを維持しつつ保磁力ＨｃＪを向上させることができる。Ｎｉ置換とともに保磁力ＨｃＪは直線的に向上するが、ｘが０．０５未満では、置換による保磁力ＨｃＪ向上という効果を十分に享受することができない。一方、置換量が増えるにつれて徐々に残留磁束密度Ｂｒも向上するが、残留磁束密度Ｂｒはｘが０．２５近辺でピーク値を示し、ｘが０．７０を超えると残留磁束密度ＢｒがＮｉ置換前とほぼ同等の値を示す。よって、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．７０の範囲とする。ｘの望ましい範囲は０．１０≦ｘ≦０．６５、より望ましい範囲は０．２≦ｘ≦０．６である。
【００１６】
上記ｘとともに、Ｚｎサイトに対するＮｉ置換量を左右するａは、１．３≦ａ≦１．６の範囲とする。ａが１．３未満になると、残留磁束密度ＢｒがＷ相よりも低いＭ相、Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化４πＩｓが低下してしまう。一方、ａが１．８を超えると、スピネル相が生成して、残留磁束密度Ｂｒが低下してしまう。よって、ａは、１．３≦ａ≦１．６の範囲とする。ａの望ましい範囲は１．３５≦ａ≦１．６、より望ましい範囲は１．４≦ａ≦１．６である。
【００１７】
Ｆｅの割合を示すｂは、１４≦ｂ≦１７の範囲とする。ｂが１４未満になると、スピネル相が生成して残留磁束密度Ｂｒが低下する。一方、ｂが１７を超えると、Ｍ相、Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）相が生成して、やはり残留磁束密度Ｂｒが低下してしまう。よって、ｂは、１４≦ｂ≦１７の範囲とする。ｂの望ましい範囲は１５≦ｂ≦１７、より望ましい範囲は１５．５≦ｂ≦１７．０である。
【００１８】
フェライト磁石粉末の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。また、本発明は、Ａ元素（Ｓｒ，Ｂａ，ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素）、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ以外の元素の含有を排除するものではない。これらの元素の他、例えばＳｉ、Ｃａ等の元素を含有していてもよい。
【００１９】
以上、本発明のフェライト磁石粉末について詳述したが、本発明のフェライト磁石粉末はボンド磁石、焼結磁石のいずれとしても用いることができる。よって、上述した本発明のフェライト磁石粉末としては、仮焼粉末、仮焼および本焼成を経た後に粉砕された粉末、仮焼後に粉砕した後、熱処理された粉末、のいずれの形態も含まれる。
【００２０】
本発明のフェライト磁石粉末をボンド磁石とする場合には、その平均粒径を０．１〜５μｍとすることが望ましい。ボンド磁石用粉末のより望ましい平均粒径は０．１〜２μｍ、さらに望ましい平均粒径は、０．１〜１μｍである。一方、本発明のフェライト磁石粉末を焼結磁石とする場合には、その平均粒径を０．１〜２μｍとすることが望ましい。焼結磁石用粉末のより望ましい平均粒径は０．１〜１μｍ、さらに望ましい平均粒径は、０．１〜０．８μｍである。詳しくは後述するが、本発明のフェライト磁石粉末を用いて焼結磁石を作製した場合には、１０００Ｏｅ以上の保磁力ＨｃＪおよび４５００Ｇ以上の残留磁束密度Ｂｒを得ることができる。さらには１２００Ｏｅ以上、望ましくは１５００Ｏｅ以上の保磁力ＨｃＪおよび４５００Ｇ以上、望ましくは４７００Ｇ以上の残留磁束密度Ｂｒを兼備することができる。
このように、本発明のフェライト磁石粉末は従来よりも高い残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪを有するため、このフェライト磁石粉末を応用することにより、一般に次に述べるような効果が得られ、優れた応用製品を得ることができる。すなわち、従来のフェライト製品と同一形状であれば、磁石から発生する残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪを増やすことができるため、モータであれば高トルク化を実現でき、スピーカやヘッドホーンであれば磁気回路の強化により、リニアリティーのよい音質が得られるなど応用製品の高性能化に寄与できる。また、従来と同じ機能でよいとすれば、磁石の大きさ（厚み）を小さく（薄く）でき、小型軽量化（薄型化）に寄与できる。
【００２１】
次に、図１を用いて本発明の焼結磁石の製造方法について説明する。本発明の焼結磁石の製造方法は、配合工程（ステップＳ１０１）、仮焼工程（ステップＳ１０３）、解砕工程（ステップＳ１０５）、粉砕工程（ステップＳ１０７）、磁場成形工程（ステップＳ１０９）、本焼成工程（ステップＳ１１１）を含む。以下、各工程について説明する。
【００２２】
＜配合工程（ステップＳ１０１）＞
まず、Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）粉末、ＺｎＯ粉末およびＮｉＯ粉末を準備する。また、本発明において、Ａ元素としてＳｒを選択した場合にはＳｒＣＯ3粉末をさらに準備する。そして、ＳｒＣＯ3粉末、Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）粉末、ＺｎＯ粉末、ＮｉＯ粉末を、その主組成が上記した式（１）になるように秤量する。秤量後、湿式アトライタ等で１〜３時間混合・粉砕する。
【００２３】
＜仮焼工程（ステップＳ１０３）＞
次いで、配合工程（ステップＳ１０１）で得られた混合粉末材料を大気中、１１００〜１３５０℃で仮焼する。この仮焼により、Ｗ相を主相とするＷ型フェライトが構成される。Ｗ相の他に存在しうる相は、Ｍ相またはヘマタイト相である。本発明では、式（１）に示した組成を採用するため、仮焼の際の複雑な雰囲気制御を要することなく、Ｗ型のフェライトを生成させることができる。
【００２４】
＜解砕工程（ステップＳ１０５）＞
仮焼体は一般に顆粒状なので、これを解砕することが好ましい。解砕工程（ステップＳ１０５）では、振動ミル等を用い、平均粒径が０．５〜１０μｍになるまで解砕する。
【００２５】
＜粉砕工程（ステップＳ１０７）＞
続く、粉砕工程（ステップＳ１０７）では、解砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して１μｍ以下、好ましくは０．１〜０．８μｍに粉砕する。ボールミルを使用する場合には、粉体１９５ｇに対し、４０時間程度粉砕すればよい。なお、保磁力ＨｃＪの向上や結晶粒径の調整のために、粉砕に先立ってＣａＣＯ3、ＳｉＯ2、或いはさらにＡｌ2Ｏ3やＣｒ2Ｏ3等の粉末、ソルビトール等の界面活性剤を添加してもよい。
【００２６】
＜磁場成形工程（ステップＳ１０９）＞
粉砕後、湿式または乾式で成形を行う。配向度を高くするためには、湿式成形を行うことが好ましいため、以下では湿式成形を行う場合について説明する。
湿式成形を採用する場合は、湿式粉砕後のスラリーを濃縮して湿式成形用スラリーを調製する。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えばよい。この際、フェライト磁石粉末が湿式成形用スラリー中の３０〜８０ｗｔ％を占めることが望ましい。また、分散媒としての水には、グルコン酸（塩）、ソルビトール等の界面活性剤を添加することが望ましい。次いで、湿式成形用スラリーを用いて磁場成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ2 程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすればよい。なお、分散媒は水に限らず、非水系のものでもよい。非水系の分散媒を用いる場合には、トルエンやキシレン等の有機溶媒を用いることができる。非水系の分散媒として、トルエンまたはキシレンを用いる場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加することが望ましい。
【００２７】
＜本焼成工程（ステップＳ１１１）＞
続く本焼成工程（ステップＳ１１１）では、成形体を１１００〜１２７０℃、より好ましくは１１６０〜１２４０℃の温度で０．５〜３時間、焼成する。焼成雰囲気は大気中とすればよい。
【００２８】
以上の工程を経ることにより、本発明の焼結磁石を得ることができる。Ｚｎサイトの一部をＮｉで置換したことを特徴とする本発明の焼結磁石によれば、４５００Ｇ以上の高い残留磁束密度Ｂｒを維持しつつ、１０００Ｏｅ以上の保磁力ＨｃＪ、さらには１２００Ｏｅ以上の保磁力ＨｃＪを得ることができる。また、Ｎｉ置換量を望ましい範囲に設定することによって、４７００Ｇ以上の残留磁束密度Ｂｒおよび１５００Ｏｅ以上の保磁力ＨｃＪを兼備することもできる。また、８５％以上の角型比を得ることもできる。
こうした高特性を有するフェライト磁石を、本発明では何ら複雑な雰囲気制御を要することなく得ることができる。よって、本発明のフェライト磁石は量産性に優れる。こうした利点を享受できるのは、本発明では、式（１）で示した組成を採用しているためである。
【００２９】
以上、焼結磁石の製造方法について詳述したが、本発明のフェライト磁石粉末を用いることで、高特性のボンド磁石を得ることもできる。以下、ボンド磁石の製造方法について述べる。ボンド磁石を製造する際にも、上述した要領で配合工程（ステップＳ１０１）、仮焼工程（ステップＳ１０３）、解砕工程（ステップＳ１０５）、粉砕工程（ステップＳ１０７）を行う。このようにして得られた仮焼体は、Ｗ相を主相とする。そして、このフェライト磁石粉末を樹脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、磁場中または無磁場中で成形する。バインダとしては、ＮＢＲゴム、塩素化ポリエチレン、ポリアミド樹脂が好ましい。成形後、バインダの硬化を行なってボンド磁石とする。なお、バインダと混練する前に、フェライト磁石粉末に熱処理を施すことが望ましい。
【００３０】
以上、本発明のフェライト磁石粉末、焼結磁石およびボンド磁石について詳述したが、本発明のフェライト磁石粉末を用いたボンド磁石、焼結磁石は所定の形状に加工され、以下に示すような幅広い用途に使用される。例えば、フュエールポンプ用、パワーウインド用、ＡＢＳ（アンチロック・ブレーキ・システム）用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータとして用いることができる。また、ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤスピンドル用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤローディング用、ＣＤ，ＬＤ光ピックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータとして用いることができる。また、エアコンコンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータとしても用いることができる。さらにまた、ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータとして用いることも可能である。その他の用途としては、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネットラッチ等に好適に使用される。
【００３１】
本発明には、磁性層を有する磁気記録媒体も包含される。この磁性層は、上述した式（１）で表わされるＷ型のフェライト相を含む。磁性層の形成には、例えば蒸着法、スパッタ法を用いることができる。スパッタ法で磁性層を形成する場合には、例えば上述した式（１）の組成を有する焼結磁石をターゲットとして用いることもできる。また、塗布型の磁気記録媒体を作製する際には、上述した式（１）で表わされるフェライト磁石粉末をバインダと混練して塗料化し、これを樹脂等からなる基体に塗布し硬化することにより磁性層を形成すればよい。なお、磁気記録媒体としては、ハードディスク、フレキシブルディスク、磁気テープ、磁気カード等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下、具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３３】
（実施例１）
Ｚｎ−Ｗ型フェライトにおいて、Ｚｎの一部をＮｉで置換することが保磁力ＨｃＪを向上させる上で有効であること、および望ましいＮｉ置換量を確認するために行った実験を、実施例１として示す。
【００３４】
以下の手順に従って本発明の焼結磁石を作製した。
原料粉末として、Ｆｅ2Ｏ3粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ3粉末（１次粒子径：２μｍ）、ＺｎＯ粉末（１次粒子径：０．３μｍ）およびＮｉＯ粉末（１次粒子径：０．３μｍ）を準備した。これらの原料粉末を、所定の値となるように秤量した。つまり、最終的に得られる焼結磁石の組成が式（１）の範囲内になるように、原料粉末をそれぞれ秤量した。秤量後、湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。次いで、粉砕粉末を乾燥して整粒した後、大気中で１３００℃、１時間仮焼し、粉末状の仮焼体を得た。その仮焼体１９５ｇを乾式振動ミルにより、１０分間粉砕して平均粒径１μｍの粉末とした。続いて、仮焼体１９５ｇに対し、ＳｉＯ2粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、ＣａＣＯ3粉末（１次粒子径：１μｍ）を１．４ｗｔ％、さらにソルビトールを１．２ｗｔ％添加し、ボールミルを用いて４０時間湿式粉砕した。なお、スラリー中の仮焼粉末の量は３３ｗｔ％である。
【００３５】
次に、粉砕終了後のスラリーを遠心分離器で濃縮し、湿式成形用スラリーを作製した。この湿式成形用スラリーを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形体は直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状の成形体を得た。この成形体を大気中で昇温速度５℃／分、焼成温度１１８０℃で１時間焼成し、ＳｒＺｎa(1-x)ＮｉaxＦｅbＯ27の組成を有する４種類の焼結体を得た（ｘ，ａ，ｂの値は表１に示す）。また、ＮｉＯ粉末を配合しない点を除けば、上記と同様の手順で作製された焼結体を得た。
こうして得られた５種類の焼結体を用いて、磁気特性等の評価および考察を行った。その結果を以下に詳述する。
【００３６】
＜Ｎｉ置換にともなう、保磁力ＨｃＪおよび残留磁束密度Ｂｒの変化についての考察＞
得られた５種類の焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢＨトレーサを用いて、磁気特性を評価した。また、得られた５種類の焼結体のキュリー温度を測定した。それらの結果を、表１に併せて示す。また、Ｎｉ置換にともなう保磁力ＨｃＪの変化を図２（ａ）に、Ｎｉ置換にともなう異方性磁界ＨＡの変化を図２（ｂ）に、Ｎｉ置換にともなう残留磁束密度Ｂｒの変化を図３にそれぞれ示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
図２（ａ）および表１から、Ｎｉ置換量が増えるにつれて、保磁力ＨｃＪが直線的に向上し、Ｎｉ置換量が２５％の場合には１２００Ｏｅ以上、Ｎｉ置換量が５０％の場合には１５００Ｏｅ以上の値を示す。このように、Ｚｎサイトの一部をＮｉで置換することは、保磁力ＨｃＪを向上させる上で有効であることがわかった。
また、図２（ｂ）から、Ｎｉ置換量が増えるにつれて、異方性磁界ＨＡが向上していることがわかる。ここで、異方性磁界ＨＡと保磁力ＨｃＪは密接に関連しており、異方性磁界ＨＡは保磁力ＨｃＪのポテンシャルの高さを示す。図２（ａ）、図２（ｂ）から、Ｚｎサイトの一部をＮｉで置換することによって異方性磁界ＨＡが向上するために、保磁力ＨｃＪが向上することがわかった。
【００３９】
次に図３を見ると、Ｚｎサイトの一部をＮｉで置換すると、徐々に残留磁束密度Ｂｒが向上し、Ｎｉ置換量が２５％になると４８００Ｇ以上の残留磁束密度Ｂｒを示す。このように、Ｚｎサイトの一部を所定量のＮｉで置換することは、残留磁束密度Ｂｒを向上させる上でも有効であることがわかった。但し、図３から、Ｎｉ置換量が５０％を超えると、残留磁束密度ＢｒがＮｉ置換前よりも低下し、Ｎｉ置換量が７５％を超えると、残留磁束密度Ｂｒが４５００Ｇを下回る。よって、Ｚｎサイトの一部をＮｉ置換することによる磁気特性の向上という効果を享受するには、Ｎｉ置換量を７５％以下、望ましくは３〜７０％とする。より望ましいＮｉ置換量は５〜６０％である。
【００４０】
ここで、Ｎｉ置換なし（試料Ｎｏ．１）、Ｎｉ置換量２５％（試料Ｎｏ．２）、Ｎｉ置換量５０％（試料Ｎｏ．３）、Ｎｉ置換量１００％（試料Ｎｏ．５）の各試料について、保磁力ＨｃＪと残留磁束密度Ｂｒとの関係を図４に示す。
図４に示すように、Ｎｉ置換なしのプロットの位置よりも、Ｎｉ置換量２５％およびＮｉ置換量５０％のプロットの位置が右側にシフトしている。このように、Ｚｎサイトの一部を所定量のＮｉで置換した場合には、４５００Ｇ以上という高い残留磁束密度Ｂｒを維持したまま、保磁力ＨｃＪを向上させることができる。特に、Ｎｉ置換量５０％の場合には、４６００Ｇ以上の残留磁束密度Ｂｒおよび１５００Ｏｅ以上の保磁力ＨｃＪを兼備していることが注目される。
【００４１】
仮焼温度を１２００℃とした場合の試料について、保磁力ＨｃＪと残留磁束密度Ｂｒとの関係を図５に示す。仮焼温度を１２５０℃とした場合の試料について、保磁力ＨｃＪと残留磁束密度Ｂｒとの関係を図６に示す。仮焼温度を１３５０℃とした場合の試料について、保磁力ＨｃＪと残留磁束密度Ｂｒとの関係を図７に示す。なお、図５〜図７に示した各試料は、仮焼温度が異なる以外は、上記に示したのと同様の手順で作製されたものであり、磁気特性の測定方法も同様である。
図４〜図７から、仮焼温度が高くなるにつれて、磁気特性が高くなることがわかる。但し、仮焼温度が高くなると、設備費等が高くなるため、最終的に焼結磁石のコスト高を招くこととなる。よって、１２００〜１２５０℃という比較的低い温度で仮焼した場合においても、高い磁気特性が得られることが、焼結磁石の製造コストを低減する上で好ましい。
ここで、図５に示すように、Ｎｉ置換量を５０％とした場合には、１２００℃という比較的低温で仮焼された場合にも、４５００Ｇ以上の残留磁束密度Ｂｒおよび約１５００Ｏｅ以上の保磁力ＨｃＪを兼備している。
【００４２】
図４〜図７に示したＮｉ置換量２５％、Ｎｉ置換量５０％の焼結体について、Ｘ線回折装置を用いて相状態を同定した。なお、Ｘ線回折の条件は以下の通りである。
【００４３】
Ｘ線発生装置：３ｋＷ、管電圧：４５ｋＶ、管電流：４０ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ、走査速度：４．００ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット：１．００ｄｅｇ、散乱スリット：１．００ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ
【００４４】
Ｘ線回折の結果、Ｎｉ置換量２５％、Ｎｉ置換量５０％の焼結体は、いずれもＷ相のモル比が９０％以上であることが確認された。Ｚｎ量を減らし、かつＮｉ量を増加させているのにも拘わらず、Ｘ線回折の結果がほぼＷ単相であることを考慮すると、ＮｉはＺｎサイトの一部に取り込まれた、つまりＺｎサイトの一部がＮｉで置換されたものと判断される。仮に、Ｚｎサイトの一部がＮｉで置換されたのではないとすると、Ｗ相以外の異相がより高い比率で生成してしまい、Ｗ相を主相とすること、さらにはＷ単相に近い状態とすることが困難となるからである。ここで、配合時にＮｉＯを加えることで、Ｚｎサイトの一部にＮｉが置換されるのは、ＺｎとＮｉは価数が等しく、かつ互いにイオン半径が近いためである。
なお、表１には各焼結体のキュリー温度を示してあるが、Ｎｉ置換量が増加するにつれて、キュリー温度も増加することが確認された。
【００４５】
＜Ｎｉ置換にともなう、角型比の変化についての考察＞
Ｎｉ置換にともなう角型比の変化を図２（ｃ）に示す。
図２（ｃ）に示すように、Ｎｉ置換量が増えるにともない、角型比も向上する。ここで、角型比はＨｋと保磁力ＨｃＪとの比として求められる。Ｎｉ置換にともない保磁力ＨｃＪが向上することは、図２（ａ）に示した通りである。このように、分母である保磁力ＨｃＪの値が増加する場合には、角型比は通常低下してしまう。それにも拘わらず、図２（ｃ）に示したように、Ｚｎサイトの一部をＮｉ置換した場合には、Ｎｉ置換前に比べていずれも角型比が向上しており、８５％以上の角型比を示した。
なお、Ｈｋは、磁気ヒステリシスループの第２象限において磁束密度が残留磁束密度Ｂｒの９０％になるときの外部磁界強度である。Ｈｋが低いと、高い最大エネルギー積が得られない。Ｈｋ／ＨｃＪは、磁石性能の指標となるものであり、磁気ヒステリシスループの第２象限における角張りの度合い表す。
【００４６】
＜Ｎｉ置換にともなう、σｓの変化についての考察＞
図８は、Ｎｉ置換にともなうσｓ（磁区の強さ）の変化を示している。
図８に示すように、σｓについてはＮｉ置換量２５％の場合にピーク値を示し、Ｎｉ置換量が１００％になると大幅に低下した。
ここで、σｓと残留磁束密度Ｂｒは密接に関連しており、σｓは残留磁束密度Ｂｒのポテンシャルの高さを示す。図８に示した曲線は、図３に示したＮｉ置換にともなう残留磁束密度Ｂｒの変動を示す曲線とほぼ同様のカーブを描く。但し、Ｎｉ置換量５０％の場合に、σｓはＮｉ置換なしの場合よりも低下するのに対し、残留磁束密度ＢｒはＮｉ置換なしの場合と同等の値を示す。これは、後述するように、Ｎｉ置換によって焼結体密度が向上したことに起因しているものと推察される。
【００４７】
本焼成前の仮焼体について、保磁力ＨｃＪとσｓとの関係を図９に示す。
図９に示すように、Ｎｉ置換量が２５％の場合、そしてＮｉ置換量５０％の場合には、Ｎｉ置換なしの場合よりも、プロットの位置が右上にシフトしている。このように、Ｚｎサイトの一部をＮｉ置換することは、σｓ（磁区の強さ）および保磁力ＨｃＪをともに向上させる上で有効であることが確認された。
【００４８】
＜Ｎｉ置換にともなう、焼結体密度の変化、焼結体粒度分布等についての考察＞
図１０は、焼成温度と焼結体密度の関係を示している。
図１０から、Ｎｉ置換した試料は、Ｎｉ置換なしの試料に比べて、同一焼成温度における焼結体密度が高いことがわかる。具体的には、Ｎｉ置換量が５０％の場合には、１１４０〜１１６０℃という比較的低温で焼成された場合にも、約５．０ｇ／ｃｍ3以上という高い焼結体密度を示す。これに対し、Ｎｉ置換なしの場合には１１４０℃の焼成では約４．９５ｇ／ｃｍ3、焼結体密度１１６０℃の焼成では約４．９７ｇ／ｃｍ3の焼結体密度に留まった。
粒成長は焼成温度に依存し、焼成温度が高くなるほど、粒成長がおこりやすくなる。そして、粒成長が生じると、通常、保磁力ＨｃＪが低下する。よって、Ｎｉ置換なしの試料に比べて同一焼成温度における焼結体密度が高く、１１４０〜１２００℃という比較的低い温度で焼成された場合にも、５．０ｇ／ｃｍ3以上の高い焼結体密度を得ることができる点でも、Ｚｎサイトの一部をＮｉで置換することは有利である。
また、Ｎｉ置換量５０％の場合におけるカーブが、Ｎｉ置換なしの場合におけるカーブよりも緩やかであることに着目すると、Ｚｎサイトの一部をＮｉで置換することは焼成温度依存性の改善、具体的には焼成温度の変動に伴う焼結体密度の変動を小さくするという効果もあるものと期待される。
【００４９】
焼結体の粒度分布を図１１に、焼結体の走査型顕微鏡写真を図１２に示す。図１１（ａ）はＮｉ置換なしの焼結体、図１１（ｂ）はＮｉ置換量２５％の焼結体、図１１（ｃ）はＮｉ置換量５０％の焼結体、図１１（ｄ）はＮｉ置換量１００％の焼結体の粒度分布をそれぞれ示している。
図１１から、Ｎｉ置換量２５％およびＮｉ置換量５０％の場合には、焼結体の粒度分布が小さい側にシフトし、かつ粗大粒子がほとんど存在していないことがわかる。一方、Ｎｉ置換なし、およびＮｉ置換量１００％の場合には、粒度分布の幅が大きく、粒径が１．７μｍの粗大粒子も存在していた。
【００５０】
焼結体の走査型顕微鏡写真を図１２に示す。図１２（ａ）はＮｉ置換なしの焼結体、図１２（ｂ）はＮｉ置換量２５％の焼結体、図１２（ｃ）はＮｉ置換量５０％の焼結体、図１２（ｄ）はＮｉ置換量１００％の焼結体の粒子構造をそれぞれ示す走査型顕微鏡写真である。
図１２から、Ｎｉ置換量２５％およびＮｉ置換量５０％の場合には、焼結体の組織が微細かつ均一であることが確認された。
ここで、本焼成前の仮焼体の走査型顕微鏡写真を図１３に示す。図１３（ａ）はＮｉ置換なしの仮焼体、図１３（ｂ）はＮｉ置換量５０％の仮焼体の粒子構造をそれぞれ示す走査型顕微鏡写真である。
図１３から、Ｎｉ置換により、仮焼体の段階ですでに粒子構造が微細化されていることがわかる。
【００５１】
図１４に、最終粉砕材、つまり、図１３に示した仮焼体を解砕し、さらにボールミル粉砕を行った後の粉体の走査型顕微鏡写真を示す。図１４（ａ）はＮｉ置換なしの粉体の走査型顕微鏡写真、図１４（ｂ）はＮｉ置換量５０％の粉体の走査型顕微鏡写真である。
図１４に示すように、Ｎｉ置換量５０％の粉体の方が、Ｎｉ置換なしの粉体よりもＢＥＴ値が大きく、かつ粒径が揃っている。
【００５２】
図１５に、Ｎｉ置換にともなうＢＥＴ値の変化を示す。
図１５から、Ｎｉ置換により、ＢＥＴ値が大きくなることがわかる。ここで、ＢＥＴ値が大きいほど、粉体の粒径が微細であると判断することができる。つまり、Ｚｎサイトの一部をＮｉで置換することによって、従来と同様の粉砕を行った場合にも、粒径が小さい粉体を得ることができることがわかった。そして、Ｎｉ置換によって粉体の粒径が微細になり、微細な粒径を有する粉体を焼成するからこそ、図１２に示したような微細かつ均一な組織が最終的に得られることがわかった。
【００５３】
以上の考察により、Ｎｉ置換によってフェライト粒子の構造が微細になり、比較的低温で焼成された場合にも、高い焼結体密度を得ることができることがわかった。
Ｎｉ置換量の増加にともなって保磁力ＨｃＪが増加するのは、図２（ａ）に示したとおりである。これは、図１１および図１２に示したように、Ｚｎサイトの一部をＮｉで置換することによって、焼結体結晶粒径の粒度分布の幅が狭くなり、かつ焼結体の組織が微細かつ均一になることに起因しているものと推察される。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、従来よりも高い残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪを兼備したＷ型フェライト磁石等を、簡便に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の焼結磁石の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】 図２（ａ）はＮｉ置換にともなう保磁力ＨｃＪの変化を示すグラフ、図２（ｂ）はＮｉ置換にともなう異方性磁界ＨＡの変化を示すグラフ、図２（ｃ）はＮｉ置換にともなう角型比の変化を示すグラフである。
【図３】 Ｎｉ置換にともなう残留磁束密度Ｂｒの変化を示すグラフである。
【図４】 試料Ｎｏ．１〜４（仮焼温度：１３００℃、焼成温度：１１８０℃）の、保磁力ＨｃＪと残留磁束密度Ｂｒとの関係を示す図である。
【図５】 仮焼温度を１２００℃とした場合における、試料の保磁力ＨｃＪと残留磁束密度Ｂｒとの関係を示す図である。
【図６】 仮焼温度を１２５０℃とした場合における、試料の保磁力ＨｃＪと残留磁束密度Ｂｒとの関係を示す図である。
【図７】 仮焼温度を１３５０℃とした場合における、試料の保磁力ＨｃＪと残留磁束密度Ｂｒとの関係を示す図である。
【図８】 Ｎｉ置換にともなうσｓ（磁区の強さ）の変化を示すグラフである。
【図９】 本焼成前の仮焼体について、保磁力ＨｃＪとσｓとの関係を示すグラフである。
【図１０】 焼成温度と焼結体密度との関係を示すグラフである。
【図１１】 図１１（ａ）はＮｉ置換なしの焼結体、図１１（ｂ）はＮｉ置換量２５％の焼結体、図１１（ｃ）はＮｉ置換量５０％の焼結体、図１１（ｄ）はＮｉ置換量１００％の焼結体の粒度分布をそれぞれ示すグラフである。
【図１２】 図１２（ａ）はＮｉ置換なしの焼結体、図１２（ｂ）はＮｉ置換量２５％の焼結体、図１２（ｃ）はＮｉ置換量５０％の焼結体、図１２（ｄ）はＮｉ置換量１００％の焼結体の粒子構造をそれぞれ示す走査型顕微鏡写真である。
【図１３】 図１３（ａ）はＮｉ置換なしの仮焼体、図１３（ｂ）はＮｉ置換量５０％の仮焼体の粒子構造をそれぞれ示す走査型顕微鏡写真である。
【図１４】 図１４（ａ）はＮｉ置換なしの最終粉砕材の走査型顕微鏡写真、図１４（ｂ）はＮｉ置換量５０％の最終粉砕材の走査型顕微鏡写真である。
【図１５】 Ｎｉ置換にともなうＢＥＴ値の変化を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明はハードフェライト材料、特に六方晶Ｗ型フェライト磁石の磁気特性向上に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＳｒＯ・６Ｆｅ2Ｏ3に代表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライト、つまりＭ型フェライトがフェライト焼結磁石の主流をなしてきた。このＭ型フェライト磁石については、フェライト結晶粒径を単磁区粒径に近づけること、フェライト結晶粒を磁気異方性方向に揃えることおよび高密度化することを主眼に高性能化の努力が続けられてきた。その努力の結果、Ｍ型フェライト磁石の特性はその上限に近づいており、飛躍的な磁気特性の向上を望むのは難しい状況にある。
【０００３】
Ｍ型フェライト磁石を凌駕する磁気特性を示す可能性をもつフェライト磁石として、Ｗ型のフェライト磁石が知られている。Ｗ型フェライト磁石はＭ型フェライト磁石より飽和磁束密度Ｂｒが約１０％程度高く、異方性磁界が同程度である。こうした利点があるものの、Ｗ型フェライト磁石はその製造過程（例えば仮焼工程、焼成工程等）において複雑な雰囲気制御が必要となるため、工業化は困難であるとされてきた。ところが、近年、複雑な雰囲気制御を要せず、大気中で焼成可能なＷ型のフェライト磁石として、Ｓｒ−Ｚｎ系Ｗ型フェライト磁石（特許文献１）、Ｂａ−Ｚｎ系Ｗ型フェライト磁石（非特許文献１）が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、Ｓｒ、ＺｎおよびＦｅからなるＳｒ−Ｚｎ系Ｗ相型六方晶金属酸化物粉末に、Ｓｒ換算で１〜５ｗｔ％の割合でＳｒ含有化合物粉末を添加して磁界中で成形した後、１１００〜１２００℃の温度で焼結したことを特徴とするＳｒ−Ｚｎ系Ｗ型フェライト磁石が開示されている。また、非特許文献１には、ＢａＯ−２ＺｎＯ−８Ｆｅ2Ｏ3粉末を仮焼し、その仮焼粉末にＢａＯを０〜５．０ｗｔ％添加したことを特徴とするＢａ−Ｚｎ系Ｗ型フェライト磁石が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−１７９２０１号公報（特許請求の範囲、第２図）
【非特許文献１】
Ｂａ−Ｚｎ系Ｗ型フェライト磁石の磁気特性（著者名：山元洋、石井章雅） 日本応用磁気学会誌 17，175-180（1993）Fig.1
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、特許文献１および非特許文献１に記載されたＷ型フェライト磁石は、複雑な雰囲気制御を要せずに大気中で焼成可能であるため、工業化を図る上でコスト的に有利であるといえる。
しかしながら、特許文献１に記載のＳｒ−Ｚｎ系Ｗ型フェライト磁石では、残留磁束密度Ｂｒが約４０００Ｇという高い値を示すと、その一方で保磁力ＨｃＪは５００〜６００Ｏｅ近傍という低い値を示す。また、非特許文献１に記載のＢａ−Ｚｎ系Ｗ型フェライト磁石では、ＢａＯの添加量が４．０ｗｔ％のときに最も高い磁気特性を示すが、その値は残留磁束密度Ｂｒが約４０００Ｇ、保磁力ＨｃＪが約１０００Ｏｅに留まる。よって、複雑な雰囲気制御を要しないという利点を享受しつつ、より高い磁気特性、具体的には高い残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪを兼備したＷ型フェライト磁石を得るための技術が望まれている。
そこで本発明は、高い残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪを兼備したＷ型フェライト材料等を、簡便に得るための技術を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる目的のもと、本発明者は従来よりも高い残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪを兼備したＷ型フェライト材料を得るために様々な検討を行った。その結果、Ｗ型フェライトにおけるＺｎサイトの一部を、一定の範囲内でＮｉに置換することが、高い残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪを得るために極めて有効であることを知見した。すなわち、本発明は、組成式ＡＺｎａ（１−ｘ）ＮｉａｘＦｅｂＯ２７（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐｂのうちの少なくとも１種以上）で表されるフェライト磁石粉末であって、０．０５≦ｘ≦０．７０、１．３≦ａ≦１．６、１４≦ｂ≦１７であることを特徴とするフェライト磁石粉末を提供する。
本発明のフェライト磁石粉末において、Ｘ線回折により同定される結晶相はＷ相を主相とする。ここで、本発明において、Ｘ線回折強度から算定されるＷ相のモル比が７０％以上のときに、Ｗ相が主相であると称する。
本発明のフェライト磁石粉末は、残留磁束密度Ｂｒが４５００Ｇ以上かつ保磁力ＨｃＪが１０００Ｏｅ以上という優れた特性を示す。
さらに、本発明のフェライト磁石粉末は、４５００Ｇ以上の残留磁束密度Ｂｒを維持しつつ、保磁力ＨｃＪを１２００Ｏｅ以上とすることもできる。
【０００８】
さらに本発明は、組成式ＡＺｎａ（１−ｘ）ＮｉａｘＦｅｂＯ２７（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐｂのうちの少なくとも１種以上）で表される焼結磁石であって、０．０５≦ｘ≦０．７０、１．３≦ａ≦１．６、１４≦ｂ≦１７であることを特徴とする焼結磁石を提供する。
上記した本発明に係る焼結磁石は、残留磁束密度Ｂｒが４５００Ｇ以上かつ保磁力ＨｃＪが１２００Ｏｅ以上という優れた特性を示す。
また、本発明に係る焼結磁石によれば、残留磁束密度Ｂｒを４７００Ｇ以上とし、かつ保磁力ＨｃＪを１０００Ｏｅ以上とすることもできる。
【０００９】
さらに、本発明は、組成式ＡＺｎａ（１−ｘ）ＮｉａｘＦｅｂＯ２７（ただし、Ａは Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐｂのうちの少なくとも１種以上）で表され、０．０５≦ｘ≦０．７０、１．３≦ａ≦１．６、１４≦ｂ≦１７であるフェライト磁石粉末と、フェライト磁石粉末を分散、保持する樹脂相と、を備えたことを特徴とするボンド磁石を提供する。
【００１０】
さらにまた、本発明は、基体と、この基体上に形成される磁性層とを備えた磁気記録媒体を提供する。ここで、磁気記録媒体としては、ハードディスク、フレキシブルディスク、磁気テープ、磁気カード等が広く包含される。本発明では、この磁性層を、組成式ＡＺｎａ（１−ｘ）ＮｉａｘＦｅｂＯ２７（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐｂのうちの少なくとも１種以上）で表されるフェライト構造を含むものとし、かつ組成式中、０．０５≦ｘ≦０．７０、１．３≦ａ≦１．６、１４≦ｂ≦１７の範囲で設定する。
本発明の磁気記録媒体では、この磁性層の残留磁束密度Ｂｒを４５００Ｇ以上かつ保磁力ＨｃＪを１２００Ｏｅ以上にすることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のフェライト磁石粉末について詳細に説明する。
本発明は、Ｚｎ−Ｗ型フェライトのＺｎサイトの一部をＮｉで置換することを特徴とする。Ｚｎ−Ｗ型フェライトのＺｎサイトの一部をＮｉで置換することにより、複雑な雰囲気制御を要することなく、磁気特性が高い、特に高い残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪを兼備する新規なＷ型フェライトを得ることができる。
ここで、本発明では、Ｗ相のモル比が７０％以上のときに、Ｗ相が主相であると称する。磁気特性の観点から、Ｗ相のモル比は７０％以上がよく、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。本願におけるモル比は、Ｗ型フェライト、Ｍ型フェライト、ヘマタイト、スピネルそれぞれの粉末試料を所定比率で混合し、それらのＸ線回折強度から比較算定することにより算出するものとする（後述する実施例でも同様）。
【００１２】
本発明者は、Ｗ相を主相とする従来のＺｎ−Ｗ型フェライトよりも高い磁気特性を得るために様々な検討を行った。その結果、以下の式（１）に示すように、Ｚｎサイトの一部をＮｉで置換することが、極めて有効であることを知見したのである。こうした置換を行うことで、複雑な雰囲気制御を要しないというＺｎ−Ｗ型フェライトの利点を享受しつつ、Ｗ相を主相とし、かつ高い残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪを兼備するＷ型フェライトを得ることができる。
【００１３】
ＡＺｎａ（１−ｘ）ＮｉａｘＦｅｂＯ２７・・・式（１）
式（１）中、
０．０５≦ｘ≦０．７０、
１．３≦ａ≦１．６、
１４≦ｂ≦１７である。また、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素である。
【００１４】
Ａとしては、ＳｒおよびＢａの少なくとも１種が好ましく、磁気特性の観点からＳｒが特に好ましい。なお、上記式（１）においてａ（１−ｘ）、ａｘおよびｂはそれぞれモル比を表す。
【００１５】
次に、式（１）中におけるｘ、ａおよびｂの限定理由を説明する。Ｚｎサイトに対するＮｉ置換量を示すｘは、０．０５≦ｘ≦０．７０の範囲とする。この範囲でＺｎサイトの一部をＮｉで置換することにより、従来と同等以上の残留磁束密度Ｂｒを維持しつつ保磁力ＨｃＪを向上させることができる。Ｎｉ置換とともに保磁力ＨｃＪは直線的に向上するが、ｘが０．０５未満では、置換による保磁力ＨｃＪ向上という効果を十分に享受することができない。一方、置換量が増えるにつれて徐々に残留磁束密度Ｂｒも向上するが、残留磁束密度Ｂｒはｘが０．２５近辺でピーク値を示し、ｘが０．７０を超えると残留磁束密度ＢｒがＮｉ置換前とほぼ同等の値を示す。よって、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．７０の範囲とする。ｘの望ましい範囲は０．１０≦ｘ≦０．６５、より望ましい範囲は０．２≦ｘ≦０．６である。
【００１６】
上記ｘとともに、Ｚｎサイトに対するＮｉ置換量を左右するａは、１．３≦ａ≦１．６の範囲とする。ａが１．３未満になると、残留磁束密度ＢｒがＷ相よりも低いＭ相、Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化４πＩｓが低下してしまう。一方、ａが１．８を超えると、スピネル相が生成して、残留磁束密度Ｂｒが低下してしまう。よって、ａは、１．３≦ａ≦１．６の範囲とする。ａの望ましい範囲は１．３５≦ａ≦１．６、より望ましい範囲は１．４≦ａ≦１．６である。
【００１７】
Ｆｅの割合を示すｂは、１４≦ｂ≦１７の範囲とする。ｂが１４未満になると、スピネル相が生成して残留磁束密度Ｂｒが低下する。一方、ｂが１７を超えると、Ｍ相、Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）相が生成して、やはり残留磁束密度Ｂｒが低下してしまう。よって、ｂは、１４≦ｂ≦１７の範囲とする。ｂの望ましい範囲は１５≦ｂ≦１７、より望ましい範囲は１５．５≦ｂ≦１７．０である。
【００１８】
フェライト磁石粉末の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。また、本発明は、Ａ元素（Ｓｒ，Ｂａ，ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素）、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ以外の元素の含有を排除するものではない。これらの元素の他、例えばＳｉ、Ｃａ等の元素を含有していてもよい。
【００１９】
以上、本発明のフェライト磁石粉末について詳述したが、本発明のフェライト磁石粉末はボンド磁石、焼結磁石のいずれとしても用いることができる。よって、上述した本発明のフェライト磁石粉末としては、仮焼粉末、仮焼および本焼成を経た後に粉砕された粉末、仮焼後に粉砕した後、熱処理された粉末、のいずれの形態も含まれる。
【００２０】
本発明のフェライト磁石粉末をボンド磁石とする場合には、その平均粒径を０．１〜５μｍとすることが望ましい。ボンド磁石用粉末のより望ましい平均粒径は０．１〜２μｍ、さらに望ましい平均粒径は、０．１〜１μｍである。一方、本発明のフェライト磁石粉末を焼結磁石とする場合には、その平均粒径を０．１〜２μｍとすることが望ましい。焼結磁石用粉末のより望ましい平均粒径は０．１〜１μｍ、さらに望ましい平均粒径は、０．１〜０．８μｍである。詳しくは後述するが、本発明のフェライト磁石粉末を用いて焼結磁石を作製した場合には、１０００Ｏｅ以上の保磁力ＨｃＪおよび４５００Ｇ以上の残留磁束密度Ｂｒを得ることができる。さらには１２００Ｏｅ以上、望ましくは１５００Ｏｅ以上の保磁力ＨｃＪおよび４５００Ｇ以上、望ましくは４７００Ｇ以上の残留磁束密度Ｂｒを兼備することができる。
このように、本発明のフェライト磁石粉末は従来よりも高い残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪを有するため、このフェライト磁石粉末を応用することにより、一般に次に述べるような効果が得られ、優れた応用製品を得ることができる。すなわち、従来のフェライト製品と同一形状であれば、磁石から発生する残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪを増やすことができるため、モータであれば高トルク化を実現でき、スピーカやヘッドホーンであれば磁気回路の強化により、リニアリティーのよい音質が得られるなど応用製品の高性能化に寄与できる。また、従来と同じ機能でよいとすれば、磁石の大きさ（厚み）を小さく（薄く）でき、小型軽量化（薄型化）に寄与できる。
【００２１】
次に、図１を用いて本発明の焼結磁石の製造方法について説明する。本発明の焼結磁石の製造方法は、配合工程（ステップＳ１０１）、仮焼工程（ステップＳ１０３）、解砕工程（ステップＳ１０５）、粉砕工程（ステップＳ１０７）、磁場成形工程（ステップＳ１０９）、本焼成工程（ステップＳ１１１）を含む。以下、各工程について説明する。
【００２２】
＜配合工程（ステップＳ１０１）＞
まず、Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）粉末、ＺｎＯ粉末およびＮｉＯ粉末を準備する。また、本発明において、Ａ元素としてＳｒを選択した場合にはＳｒＣＯ3粉末をさらに準備する。そして、ＳｒＣＯ3粉末、Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）粉末、ＺｎＯ粉末、ＮｉＯ粉末を、その主組成が上記した式（１）になるように秤量する。秤量後、湿式アトライタ等で１〜３時間混合・粉砕する。
【００２３】
＜仮焼工程（ステップＳ１０３）＞
次いで、配合工程（ステップＳ１０１）で得られた混合粉末材料を大気中、１１００〜１３５０℃で仮焼する。この仮焼により、Ｗ相を主相とするＷ型フェライトが構成される。Ｗ相の他に存在しうる相は、Ｍ相またはヘマタイト相である。本発明では、式（１）に示した組成を採用するため、仮焼の際の複雑な雰囲気制御を要することなく、Ｗ型のフェライトを生成させることができる。
【００２４】
＜解砕工程（ステップＳ１０５）＞
仮焼体は一般に顆粒状なので、これを解砕することが好ましい。解砕工程（ステップＳ１０５）では、振動ミル等を用い、平均粒径が０．５〜１０μｍになるまで解砕する。
【００２５】
＜粉砕工程（ステップＳ１０７）＞
続く、粉砕工程（ステップＳ１０７）では、解砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して１μｍ以下、好ましくは０．１〜０．８μｍに粉砕する。ボールミルを使用する場合には、粉体１９５ｇに対し、４０時間程度粉砕すればよい。なお、保磁力ＨｃＪの向上や結晶粒径の調整のために、粉砕に先立ってＣａＣＯ3、ＳｉＯ2、或いはさらにＡｌ2Ｏ3やＣｒ2Ｏ3等の粉末、ソルビトール等の界面活性剤を添加してもよい。
【００２６】
＜磁場成形工程（ステップＳ１０９）＞
粉砕後、湿式または乾式で成形を行う。配向度を高くするためには、湿式成形を行うことが好ましいため、以下では湿式成形を行う場合について説明する。
湿式成形を採用する場合は、湿式粉砕後のスラリーを濃縮して湿式成形用スラリーを調製する。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えばよい。この際、フェライト磁石粉末が湿式成形用スラリー中の３０〜８０ｗｔ％を占めることが望ましい。また、分散媒としての水には、グルコン酸（塩）、ソルビトール等の界面活性剤を添加することが望ましい。次いで、湿式成形用スラリーを用いて磁場成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ2 程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすればよい。なお、分散媒は水に限らず、非水系のものでもよい。非水系の分散媒を用いる場合には、トルエンやキシレン等の有機溶媒を用いることができる。非水系の分散媒として、トルエンまたはキシレンを用いる場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加することが望ましい。
【００２７】
＜本焼成工程（ステップＳ１１１）＞
続く本焼成工程（ステップＳ１１１）では、成形体を１１００〜１２７０℃、より好ましくは１１６０〜１２４０℃の温度で０．５〜３時間、焼成する。焼成雰囲気は大気中とすればよい。
【００２８】
以上の工程を経ることにより、本発明の焼結磁石を得ることができる。Ｚｎサイトの一部をＮｉで置換したことを特徴とする本発明の焼結磁石によれば、４５００Ｇ以上の高い残留磁束密度Ｂｒを維持しつつ、１０００Ｏｅ以上の保磁力ＨｃＪ、さらには１２００Ｏｅ以上の保磁力ＨｃＪを得ることができる。また、Ｎｉ置換量を望ましい範囲に設定することによって、４７００Ｇ以上の残留磁束密度Ｂｒおよび１５００Ｏｅ以上の保磁力ＨｃＪを兼備することもできる。また、８５％以上の角型比を得ることもできる。
こうした高特性を有するフェライト磁石を、本発明では何ら複雑な雰囲気制御を要することなく得ることができる。よって、本発明のフェライト磁石は量産性に優れる。こうした利点を享受できるのは、本発明では、式（１）で示した組成を採用しているためである。
【００２９】
以上、焼結磁石の製造方法について詳述したが、本発明のフェライト磁石粉末を用いることで、高特性のボンド磁石を得ることもできる。以下、ボンド磁石の製造方法について述べる。ボンド磁石を製造する際にも、上述した要領で配合工程（ステップＳ１０１）、仮焼工程（ステップＳ１０３）、解砕工程（ステップＳ１０５）、粉砕工程（ステップＳ１０７）を行う。このようにして得られた仮焼体は、Ｗ相を主相とする。そして、このフェライト磁石粉末を樹脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、磁場中または無磁場中で成形する。バインダとしては、ＮＢＲゴム、塩素化ポリエチレン、ポリアミド樹脂が好ましい。成形後、バインダの硬化を行なってボンド磁石とする。なお、バインダと混練する前に、フェライト磁石粉末に熱処理を施すことが望ましい。
【００３０】
以上、本発明のフェライト磁石粉末、焼結磁石およびボンド磁石について詳述したが、本発明のフェライト磁石粉末を用いたボンド磁石、焼結磁石は所定の形状に加工され、以下に示すような幅広い用途に使用される。例えば、フュエールポンプ用、パワーウインド用、ＡＢＳ（アンチロック・ブレーキ・システム）用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータとして用いることができる。また、ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤスピンドル用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤローディング用、ＣＤ，ＬＤ光ピックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータとして用いることができる。また、エアコンコンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータとしても用いることができる。さらにまた、ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータとして用いることも可能である。その他の用途としては、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネットラッチ等に好適に使用される。
【００３１】
本発明には、磁性層を有する磁気記録媒体も包含される。この磁性層は、上述した式（１）で表わされるＷ型のフェライト相を含む。磁性層の形成には、例えば蒸着法、スパッタ法を用いることができる。スパッタ法で磁性層を形成する場合には、例えば上述した式（１）の組成を有する焼結磁石をターゲットとして用いることもできる。また、塗布型の磁気記録媒体を作製する際には、上述した式（１）で表わされるフェライト磁石粉末をバインダと混練して塗料化し、これを樹脂等からなる基体に塗布し硬化することにより磁性層を形成すればよい。なお、磁気記録媒体としては、ハードディスク、フレキシブルディスク、磁気テープ、磁気カード等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下、具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３３】
（実施例１）
Ｚｎ−Ｗ型フェライトにおいて、Ｚｎの一部をＮｉで置換することが保磁力ＨｃＪを向上させる上で有効であること、および望ましいＮｉ置換量を確認するために行った実験を、実施例１として示す。
【００３４】
以下の手順に従って本発明の焼結磁石を作製した。
原料粉末として、Ｆｅ2Ｏ3粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ3粉末（１次粒子径：２μｍ）、ＺｎＯ粉末（１次粒子径：０．３μｍ）およびＮｉＯ粉末（１次粒子径：０．３μｍ）を準備した。これらの原料粉末を、所定の値となるように秤量した。つまり、最終的に得られる焼結磁石の組成が式（１）の範囲内になるように、原料粉末をそれぞれ秤量した。秤量後、湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。次いで、粉砕粉末を乾燥して整粒した後、大気中で１３００℃、１時間仮焼し、粉末状の仮焼体を得た。その仮焼体１９５ｇを乾式振動ミルにより、１０分間粉砕して平均粒径１μｍの粉末とした。続いて、仮焼体１９５ｇに対し、ＳｉＯ2粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、ＣａＣＯ3粉末（１次粒子径：１μｍ）を１．４ｗｔ％、さらにソルビトールを１．２ｗｔ％添加し、ボールミルを用いて４０時間湿式粉砕した。なお、スラリー中の仮焼粉末の量は３３ｗｔ％である。
【００３５】
次に、粉砕終了後のスラリーを遠心分離器で濃縮し、湿式成形用スラリーを作製した。この湿式成形用スラリーを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形体は直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状の成形体を得た。この成形体を大気中で昇温速度５℃／分、焼成温度１１８０℃で１時間焼成し、ＳｒＺｎa(1-x)ＮｉaxＦｅbＯ27の組成を有する４種類の焼結体を得た（ｘ，ａ，ｂの値は表１に示す）。また、ＮｉＯ粉末を配合しない点を除けば、上記と同様の手順で作製された焼結体を得た。
こうして得られた５種類の焼結体を用いて、磁気特性等の評価および考察を行った。その結果を以下に詳述する。
【００３６】
＜Ｎｉ置換にともなう、保磁力ＨｃＪおよび残留磁束密度Ｂｒの変化についての考察＞
得られた５種類の焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢＨトレーサを用いて、磁気特性を評価した。また、得られた５種類の焼結体のキュリー温度を測定した。それらの結果を、表１に併せて示す。また、Ｎｉ置換にともなう保磁力ＨｃＪの変化を図２（ａ）に、Ｎｉ置換にともなう異方性磁界ＨＡの変化を図２（ｂ）に、Ｎｉ置換にともなう残留磁束密度Ｂｒの変化を図３にそれぞれ示す。
【００３７】
【表１】
図２（ａ）および表１から、Ｎｉ置換量が増えるにつれて、保磁力ＨｃＪが直線的に向上し、Ｎｉ置換量が２５％の場合には１２００Ｏｅ以上、Ｎｉ置換量が５０％の場合には１５００Ｏｅ以上の値を示す。このように、Ｚｎサイトの一部をＮｉで置換することは、保磁力ＨｃＪを向上させる上で有効であることがわかった。
また、図２（ｂ）から、Ｎｉ置換量が増えるにつれて、異方性磁界ＨＡが向上していることがわかる。ここで、異方性磁界ＨＡと保磁力ＨｃＪは密接に関連しており、異方性磁界ＨＡは保磁力ＨｃＪのポテンシャルの高さを示す。図２（ａ）、図２（ｂ）から、Ｚｎサイトの一部をＮｉで置換することによって異方性磁界ＨＡが向上するために、保磁力ＨｃＪが向上することがわかった。
【００３９】
次に図３を見ると、Ｚｎサイトの一部をＮｉで置換すると、徐々に残留磁束密度Ｂｒが向上し、Ｎｉ置換量が２５％になると４８００Ｇ以上の残留磁束密度Ｂｒを示す。このように、Ｚｎサイトの一部を所定量のＮｉで置換することは、残留磁束密度Ｂｒを向上させる上でも有効であることがわかった。但し、図３から、Ｎｉ置換量が５０％を超えると、残留磁束密度ＢｒがＮｉ置換前よりも低下し、Ｎｉ置換量が７５％を超えると、残留磁束密度Ｂｒが４５００Ｇを下回る。よって、Ｚｎサイトの一部をＮｉ置換することによる磁気特性の向上という効果を享受するには、Ｎｉ置換量を７５％以下、望ましくは３〜７０％とする。より望ましいＮｉ置換量は５〜６０％である。
【００４０】
ここで、Ｎｉ置換なし（試料Ｎｏ．１）、Ｎｉ置換量２５％（試料Ｎｏ．２）、Ｎｉ置換量５０％（試料Ｎｏ．３）、Ｎｉ置換量１００％（試料Ｎｏ．５）の各試料について、保磁力ＨｃＪと残留磁束密度Ｂｒとの関係を図４に示す。
図４に示すように、Ｎｉ置換なしのプロットの位置よりも、Ｎｉ置換量２５％およびＮｉ置換量５０％のプロットの位置が右側にシフトしている。このように、Ｚｎサイトの一部を所定量のＮｉで置換した場合には、４５００Ｇ以上という高い残留磁束密度Ｂｒを維持したまま、保磁力ＨｃＪを向上させることができる。特に、Ｎｉ置換量５０％の場合には、４６００Ｇ以上の残留磁束密度Ｂｒおよび１５００Ｏｅ以上の保磁力ＨｃＪを兼備していることが注目される。
【００４１】
仮焼温度を１２００℃とした場合の試料について、保磁力ＨｃＪと残留磁束密度Ｂｒとの関係を図５に示す。仮焼温度を１２５０℃とした場合の試料について、保磁力ＨｃＪと残留磁束密度Ｂｒとの関係を図６に示す。仮焼温度を１３５０℃とした場合の試料について、保磁力ＨｃＪと残留磁束密度Ｂｒとの関係を図７に示す。なお、図５〜図７に示した各試料は、仮焼温度が異なる以外は、上記に示したのと同様の手順で作製されたものであり、磁気特性の測定方法も同様である。
図４〜図７から、仮焼温度が高くなるにつれて、磁気特性が高くなることがわかる。但し、仮焼温度が高くなると、設備費等が高くなるため、最終的に焼結磁石のコスト高を招くこととなる。よって、１２００〜１２５０℃という比較的低い温度で仮焼した場合においても、高い磁気特性が得られることが、焼結磁石の製造コストを低減する上で好ましい。
ここで、図５に示すように、Ｎｉ置換量を５０％とした場合には、１２００℃という比較的低温で仮焼された場合にも、４５００Ｇ以上の残留磁束密度Ｂｒおよび約１５００Ｏｅ以上の保磁力ＨｃＪを兼備している。
【００４２】
図４〜図７に示したＮｉ置換量２５％、Ｎｉ置換量５０％の焼結体について、Ｘ線回折装置を用いて相状態を同定した。なお、Ｘ線回折の条件は以下の通りである。
【００４３】
Ｘ線発生装置：３ｋＷ、管電圧：４５ｋＶ、管電流：４０ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ、走査速度：４．００ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット：１．００ｄｅｇ、散乱スリット：１．００ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ
【００４４】
Ｘ線回折の結果、Ｎｉ置換量２５％、Ｎｉ置換量５０％の焼結体は、いずれもＷ相のモル比が９０％以上であることが確認された。Ｚｎ量を減らし、かつＮｉ量を増加させているのにも拘わらず、Ｘ線回折の結果がほぼＷ単相であることを考慮すると、ＮｉはＺｎサイトの一部に取り込まれた、つまりＺｎサイトの一部がＮｉで置換されたものと判断される。仮に、Ｚｎサイトの一部がＮｉで置換されたのではないとすると、Ｗ相以外の異相がより高い比率で生成してしまい、Ｗ相を主相とすること、さらにはＷ単相に近い状態とすることが困難となるからである。ここで、配合時にＮｉＯを加えることで、Ｚｎサイトの一部にＮｉが置換されるのは、ＺｎとＮｉは価数が等しく、かつ互いにイオン半径が近いためである。
なお、表１には各焼結体のキュリー温度を示してあるが、Ｎｉ置換量が増加するにつれて、キュリー温度も増加することが確認された。
【００４５】
＜Ｎｉ置換にともなう、角型比の変化についての考察＞
Ｎｉ置換にともなう角型比の変化を図２（ｃ）に示す。
図２（ｃ）に示すように、Ｎｉ置換量が増えるにともない、角型比も向上する。ここで、角型比はＨｋと保磁力ＨｃＪとの比として求められる。Ｎｉ置換にともない保磁力ＨｃＪが向上することは、図２（ａ）に示した通りである。このように、分母である保磁力ＨｃＪの値が増加する場合には、角型比は通常低下してしまう。それにも拘わらず、図２（ｃ）に示したように、Ｚｎサイトの一部をＮｉ置換した場合には、Ｎｉ置換前に比べていずれも角型比が向上しており、８５％以上の角型比を示した。
なお、Ｈｋは、磁気ヒステリシスループの第２象限において磁束密度が残留磁束密度Ｂｒの９０％になるときの外部磁界強度である。Ｈｋが低いと、高い最大エネルギー積が得られない。Ｈｋ／ＨｃＪは、磁石性能の指標となるものであり、磁気ヒステリシスループの第２象限における角張りの度合い表す。
【００４６】
＜Ｎｉ置換にともなう、σｓの変化についての考察＞
図８は、Ｎｉ置換にともなうσｓ（磁区の強さ）の変化を示している。
図８に示すように、σｓについてはＮｉ置換量２５％の場合にピーク値を示し、Ｎｉ置換量が１００％になると大幅に低下した。
ここで、σｓと残留磁束密度Ｂｒは密接に関連しており、σｓは残留磁束密度Ｂｒのポテンシャルの高さを示す。図８に示した曲線は、図３に示したＮｉ置換にともなう残留磁束密度Ｂｒの変動を示す曲線とほぼ同様のカーブを描く。但し、Ｎｉ置換量５０％の場合に、σｓはＮｉ置換なしの場合よりも低下するのに対し、残留磁束密度ＢｒはＮｉ置換なしの場合と同等の値を示す。これは、後述するように、Ｎｉ置換によって焼結体密度が向上したことに起因しているものと推察される。
【００４７】
本焼成前の仮焼体について、保磁力ＨｃＪとσｓとの関係を図９に示す。
図９に示すように、Ｎｉ置換量が２５％の場合、そしてＮｉ置換量５０％の場合には、Ｎｉ置換なしの場合よりも、プロットの位置が右上にシフトしている。このように、Ｚｎサイトの一部をＮｉ置換することは、σｓ（磁区の強さ）および保磁力ＨｃＪをともに向上させる上で有効であることが確認された。
【００４８】
＜Ｎｉ置換にともなう、焼結体密度の変化、焼結体粒度分布等についての考察＞
図１０は、焼成温度と焼結体密度の関係を示している。
図１０から、Ｎｉ置換した試料は、Ｎｉ置換なしの試料に比べて、同一焼成温度における焼結体密度が高いことがわかる。具体的には、Ｎｉ置換量が５０％の場合には、１１４０〜１１６０℃という比較的低温で焼成された場合にも、約５．０ｇ／ｃｍ3以上という高い焼結体密度を示す。これに対し、Ｎｉ置換なしの場合には１１４０℃の焼成では約４．９５ｇ／ｃｍ3、焼結体密度１１６０℃の焼成では約４．９７ｇ／ｃｍ3の焼結体密度に留まった。
粒成長は焼成温度に依存し、焼成温度が高くなるほど、粒成長がおこりやすくなる。そして、粒成長が生じると、通常、保磁力ＨｃＪが低下する。よって、Ｎｉ置換なしの試料に比べて同一焼成温度における焼結体密度が高く、１１４０〜１２００℃という比較的低い温度で焼成された場合にも、５．０ｇ／ｃｍ3以上の高い焼結体密度を得ることができる点でも、Ｚｎサイトの一部をＮｉで置換することは有利である。
また、Ｎｉ置換量５０％の場合におけるカーブが、Ｎｉ置換なしの場合におけるカーブよりも緩やかであることに着目すると、Ｚｎサイトの一部をＮｉで置換することは焼成温度依存性の改善、具体的には焼成温度の変動に伴う焼結体密度の変動を小さくするという効果もあるものと期待される。
【００４９】
焼結体の粒度分布を図１１に、焼結体の走査型顕微鏡写真を図１２に示す。図１１（ａ）はＮｉ置換なしの焼結体、図１１（ｂ）はＮｉ置換量２５％の焼結体、図１１（ｃ）はＮｉ置換量５０％の焼結体、図１１（ｄ）はＮｉ置換量１００％の焼結体の粒度分布をそれぞれ示している。
図１１から、Ｎｉ置換量２５％およびＮｉ置換量５０％の場合には、焼結体の粒度分布が小さい側にシフトし、かつ粗大粒子がほとんど存在していないことがわかる。一方、Ｎｉ置換なし、およびＮｉ置換量１００％の場合には、粒度分布の幅が大きく、粒径が１．７μｍの粗大粒子も存在していた。
【００５０】
焼結体の走査型顕微鏡写真を図１２に示す。図１２（ａ）はＮｉ置換なしの焼結体、図１２（ｂ）はＮｉ置換量２５％の焼結体、図１２（ｃ）はＮｉ置換量５０％の焼結体、図１２（ｄ）はＮｉ置換量１００％の焼結体の粒子構造をそれぞれ示す走査型顕微鏡写真である。
図１２から、Ｎｉ置換量２５％およびＮｉ置換量５０％の場合には、焼結体の組織が微細かつ均一であることが確認された。
ここで、本焼成前の仮焼体の走査型顕微鏡写真を図１３に示す。図１３（ａ）はＮｉ置換なしの仮焼体、図１３（ｂ）はＮｉ置換量５０％の仮焼体の粒子構造をそれぞれ示す走査型顕微鏡写真である。
図１３から、Ｎｉ置換により、仮焼体の段階ですでに粒子構造が微細化されていることがわかる。
【００５１】
図１４に、最終粉砕材、つまり、図１３に示した仮焼体を解砕し、さらにボールミル粉砕を行った後の粉体の走査型顕微鏡写真を示す。図１４（ａ）はＮｉ置換なしの粉体の走査型顕微鏡写真、図１４（ｂ）はＮｉ置換量５０％の粉体の走査型顕微鏡写真である。
図１４に示すように、Ｎｉ置換量５０％の粉体の方が、Ｎｉ置換なしの粉体よりもＢＥＴ値が大きく、かつ粒径が揃っている。
【００５２】
図１５に、Ｎｉ置換にともなうＢＥＴ値の変化を示す。
図１５から、Ｎｉ置換により、ＢＥＴ値が大きくなることがわかる。ここで、ＢＥＴ値が大きいほど、粉体の粒径が微細であると判断することができる。つまり、Ｚｎサイトの一部をＮｉで置換することによって、従来と同様の粉砕を行った場合にも、粒径が小さい粉体を得ることができることがわかった。そして、Ｎｉ置換によって粉体の粒径が微細になり、微細な粒径を有する粉体を焼成するからこそ、図１２に示したような微細かつ均一な組織が最終的に得られることがわかった。
【００５３】
以上の考察により、Ｎｉ置換によってフェライト粒子の構造が微細になり、比較的低温で焼成された場合にも、高い焼結体密度を得ることができることがわかった。
Ｎｉ置換量の増加にともなって保磁力ＨｃＪが増加するのは、図２（ａ）に示したとおりである。これは、図１１および図１２に示したように、Ｚｎサイトの一部をＮｉで置換することによって、焼結体結晶粒径の粒度分布の幅が狭くなり、かつ焼結体の組織が微細かつ均一になることに起因しているものと推察される。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、従来よりも高い残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪを兼備したＷ型フェライト磁石等を、簡便に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の焼結磁石の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】 図２（ａ）はＮｉ置換にともなう保磁力ＨｃＪの変化を示すグラフ、図２（ｂ）はＮｉ置換にともなう異方性磁界ＨＡの変化を示すグラフ、図２（ｃ）はＮｉ置換にともなう角型比の変化を示すグラフである。
【図３】 Ｎｉ置換にともなう残留磁束密度Ｂｒの変化を示すグラフである。
【図４】 試料Ｎｏ．１〜４（仮焼温度：１３００℃、焼成温度：１１８０℃）の、保磁力ＨｃＪと残留磁束密度Ｂｒとの関係を示す図である。
【図５】 仮焼温度を１２００℃とした場合における、試料の保磁力ＨｃＪと残留磁束密度Ｂｒとの関係を示す図である。
【図６】 仮焼温度を１２５０℃とした場合における、試料の保磁力ＨｃＪと残留磁束密度Ｂｒとの関係を示す図である。
【図７】 仮焼温度を１３５０℃とした場合における、試料の保磁力ＨｃＪと残留磁束密度Ｂｒとの関係を示す図である。
【図８】 Ｎｉ置換にともなうσｓ（磁区の強さ）の変化を示すグラフである。
【図９】 本焼成前の仮焼体について、保磁力ＨｃＪとσｓとの関係を示すグラフである。
【図１０】 焼成温度と焼結体密度との関係を示すグラフである。
【図１１】 図１１（ａ）はＮｉ置換なしの焼結体、図１１（ｂ）はＮｉ置換量２５％の焼結体、図１１（ｃ）はＮｉ置換量５０％の焼結体、図１１（ｄ）はＮｉ置換量１００％の焼結体の粒度分布をそれぞれ示すグラフである。
【図１２】 図１２（ａ）はＮｉ置換なしの焼結体、図１２（ｂ）はＮｉ置換量２５％の焼結体、図１２（ｃ）はＮｉ置換量５０％の焼結体、図１２（ｄ）はＮｉ置換量１００％の焼結体の粒子構造をそれぞれ示す走査型顕微鏡写真である。
【図１３】 図１３（ａ）はＮｉ置換なしの仮焼体、図１３（ｂ）はＮｉ置換量５０％の仮焼体の粒子構造をそれぞれ示す走査型顕微鏡写真である。
【図１４】 図１４（ａ）はＮｉ置換なしの最終粉砕材の走査型顕微鏡写真、図１４（ｂ）はＮｉ置換量５０％の最終粉砕材の走査型顕微鏡写真である。
【図１５】 Ｎｉ置換にともなうＢＥＴ値の変化を示すグラフである。
Claims (10)
- 組成式ＡＺｎａ（１−ｘ）ＮｉａｘＦｅｂＯ２７（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐｂのうちの少なくとも１種以上）で表されるフェライト磁石粉末であって、
０．０５≦ｘ≦０．７０、
１．３≦ａ≦１．６、
１４≦ｂ≦１７であることを特徴とするフェライト磁石粉末。 - Ｘ線回折により同定される結晶相はＷ相を主相とすることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁石粉末。
- 残留磁束密度が４５００Ｇ以上かつ保磁力が１０００Ｏｅ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のフェライト磁石粉末。
- 保磁力が１２００Ｏｅ以上であることを特徴とする請求項３に記載のフェライト磁石粉末。
- 組成式ＡＺｎａ（１−ｘ）ＮｉａｘＦｅｂＯ２７（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐｂのうちの少なくとも１種以上）で表される焼結磁石であって、
０．０５≦ｘ≦０．７０、
１．３≦ａ≦１．６、
１４≦ｂ≦１７であることを特徴とする焼結磁石。 - 残留磁束密度が４５００Ｇ以上かつ保磁力が１２００Ｏｅ以上であることを特徴とする請求項５に記載の焼結磁石。
- 残留磁束密度が４７００Ｇ以上かつ保磁力が１０００Ｏｅ以上であることを特徴とする請求項５に記載の焼結磁石。
- 組成式ＡＺｎａ（１−ｘ）ＮｉａｘＦｅｂＯ２７（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐｂのうちの少なくとも１種以上）で表され、
０．０５≦ｘ≦０．７０、
１．３≦ａ≦１．６、
１４≦ｂ≦１７であるフェライト磁石粉末と、
前記フェライト磁石粉末を分散、保持する樹脂相と、
を備えたことを特徴とするボンド磁石。 - 基体と、
前記基体上に形成される磁性層とを備えた磁気記録媒体であって、
前記磁性層は、
組成式ＡＺｎａ（１−ｘ）ＮｉａｘＦｅｂＯ２７（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐｂのうちの少なくとも１種以上）で表されるフェライト構造を含み、
前記組成式中、
０．０５≦ｘ≦０．７０、
１．３≦ａ≦１．６、
１４≦ｂ≦１７であることを特徴とする磁気記録媒体。 - 前記磁性層の残留磁束密度は４５００Ｇ以上かつ保磁力が１２００Ｏｅ以上であることを特徴とする請求項９に記載の磁気記録媒体。
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