KR100639771B1

KR100639771B1 - 페라이트 자석 분말, 소결 자석, 본드 자석 및 자기 기록매체

Info

Publication number: KR100639771B1
Application number: KR1020057008264A
Authority: KR
Inventors: 요시히코 미나치; 노보루 이토
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2004-02-05
Publication date: 2006-11-01
Also published as: KR20050071678A; EP1598835A1; CN1706011B; US20060172151A1; JPWO2004077458A1; CN1706011A; EP1598835A4; US7879469B2; JP4294026B2; WO2004077458A1

Abstract

조성식 AFe^2＋ _a(1－x)M_axFe^3＋ _bO₂₇(단, A는 Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M는 Zn, Co, Mn 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)로 나타내지는 페라이트 자석 분말에 있어서 0.05≤x≤0.80, 1.5≤a≤2.2, 12≤b≤17으로 한다. 이와 같이, W형 페라이트에서 Fe^2＋사이트의 일부를 일정한 범위내에서 Zn 등의 M원소로 치환함으로써 높은 포화 자화 4πIs를 얻을 수 있다.

Description

페라이트 자석 분말, 소결 자석, 본드 자석 및 자기 기록 매체{FERRITE MAGNET POWDER, SINTERED MAGNET, BOND MAGNET AND MAGNETIC RECORDING MEDIUM}

본 발명은 하드 페라이트 재료, 특히 육방정 W형 페라이트 자석의 자기 특성을 향상시키는 기술에 관한 것이다.

종래, SrO·6Fe₂O₃로 대표되는 마그넷프란바이트형 육방정 페라이트, 즉 M형 페라이트가 페라이트 소결 자석의 주류를 이뤄 왔다. 이 M형 페라이트 자석에 있어서는, 페라이트 결정립 지름을 단자구 입경에 접근시키는 것, 페라이트 결정립을 자기 이방성 방향으로 가지런히 하는 것 및 소결체를 고밀도화하는 것을 주목적으로 고성능화를 위한 노력이 계속되어 왔다. 그러한 노력의 결과, M형 페라이트 자석의 특성은 그것의 한계에 가까워지고 있어 비약적인 자기 특성의 향상을 바라는 것은 어려운 상황이 되었다.

M형 페라이트 자석을 능가하는 자기 특성을 나타낼 가능성을 갖는 페라이트 자석으로서 W형의 페라이트 자석이 알려져 있다. W형 페라이트 자석은 M형 페라이트 자석보다 포화 자화(4πIs)가 10%정도 높고, 이방성 자계가 동일한 정도이다. 일본국 특표 2000－501893호 공보에는 SrO·2(FeO)·n(Fe₂O₃)이고 n가 7.2 ~ 7.7을 만족하는 조성으로 이루어지며 소결체의 평균 결정립 지름이 2μm이하, (BH)max가 5 MGOe 이상인 W형 페라이트 자석이 개시되어 있다. 이 W형 페라이트 자석은 1) SrO₃와 Fe₂O₃를 필요한 몰비로 혼합하고, 2) 원료 분말에 C를 첨가하고, 3) 가소하고, 4) 가소 후에 CaO, SiO₂, C를 각각 첨가하고, 5) 평균 입경 0.06μm이하로 분쇄하고, 6) 얻어진 분쇄가루를 자장내에서 성형하고, 7) 비산화성 분위기중에서 소결하는 각 공정을 거쳐 제조되는 것으로 기재되어 있다.

또, 일본국 특개 2001－85210호 공보에서는 종래의 M형 페라이트보다 뛰어난 자기 특성을 가지는 페라이트계 소결 자석을 얻기 위해서 W형 페라이트상에 마그네타이트상의 일종 또는 2종을 혼합시킨 복합재료로 소결 자석을 구성하는 것을 개시하고 있다.

상기한 일본국 특표 2000－501893호 공보에서는 그 실시예로 포화 자화 4πIs가 5.0 kG의 페라이트 자석을 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 보다 높은 포화 자화 4πIs를 나타내는 페라이트 자석이 요구되고 있다.

한편, 상기한 일본국 특개 2001－85210호 공보에서는 그 실시예로 5.22 kG, 5.12 kG, 5.06 kG의 높은 잔류 자속밀도 Br를 나타내는 페라이트 자석을 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다. 여기서, 특개 2001－85210호 공보에서는 포화 자화 4πIs에 관한 직접적인 기재는 없지만, 일반적으로 잔류 자속밀도 Br가 「잔류 자속밀도 Br=포화 자화 4πIs×배향도×밀도」라는 식에서 산출된다(아울러 본 발명에서도 포화 자화 4πIs는 이 식에 따라 산출됨을 미리 주목하여야 한다). 따라서, 특 개 2001－85210호 공보의 잔류 자속밀도 Br의 값으로부터 환산하면, 포화 자화 4πIs에 대하여 5.44 kG이상의 값을 얻을 수 있음이 추측될 수 있다. 그렇지만, 특개 2001－85210호 공보에서 높은 잔류 자속밀도 Br를 얻을 수 있는 것은 W형 페라이트상과 마그네타이트상(포화 자화 4πIs=6.0 kG)의 혼합상으로 이루어진 것이다. 마그네타이트상이 소프트 자성상인 것을 감안하면, 특개 2001－85210호 공보에 기재된 수법에 따르면 BH곡선에 있어서의 감자곡선의 각형성(角形性)에 악영향을 미치게 된다. 자석에서는 각형성도 중요한 요소이며, 잔류 자속밀도 Br 및 포화 자화 4πIs의 값이 향상되었다 하더라도 각형성이 낮은 것은 자석으로서 실제로 발휘할 수 있는 특성은 낮다.

따라서 본 발명은 자석에 요구되는 각형성을 해치지 않고 높은 포화 자화 4πIs 및 잔류 자속밀도 Br를 나타내는 하드 페라이트 재료 등을 제공하는 것을 과제로 한다.

상술한 목적하에서, 본 발명자는 종래보다 높은 포화 자화 4πIs 및 잔류 자속밀도 Br를 나타내는 하드 페라이트 재료를 얻기 위해서 여러가지 검토를 실시했다. 그 결과, W형 페라이트에서의 Fe^2＋사이트의 일부를 일정한 범위내에서 Zn 등의 특정 원소로 치환하는 것이 각형성을 해치지 않고 높은 포화 자화 4πIs 및 잔류 자속밀도 Br를 얻는데에 지극히 유효함을 알게 되었다. 즉, 본 발명은 조성식 AFe^2＋ _a(1－x) M_axFe^3＋ _bO₂₇(단, A는 Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M는 Zn, Co, Mn 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)로 나타내지는 페라이트 자석 분말로서, 0.05≤x≤0.80, 1.5≤a≤2.2, 12≤b≤17인 것을 특징으로 하는 페라이트 자석 분말이다. 본 발명의 페라이트 자석 분말에 있어서, X선회절에 의해 분류되는 결정상은 W상을 주상으로 한다. 여기서, 본 발명에 있어서 X선회절 강도로부터 산정되는 W상의 몰비가 50%이상 때의 W상을 주상이라고 칭한다. 본 발명의 페라이트 자석 분말에 의하면, W상을 90%이상으로 함과 아울러 W상을 단상으로 하는 것도 가능하다. 여기서, W상을 단상으로 한다는 것은 W상의 몰비를 거의 100%로 하는 것이다.

상술한 조성식에 있어서, x에 대해서는 0.1≤x≤0.70인 것이 바람직하다. 또, a에 대해서는 1.7≤a≤2.2, b에 대해서는 14≤b≤17인 것이 바람직하다.

또한, M로서 Zn를 선택하는 것이 자기 특성의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 페라이트 자석 분말에 의하면, 포화 자화가 5.0 kG이상, 나아가서 5.1 kG이상의 뛰어난 특성을 가진다.

아울러, 본 발명은 조성식 AFe^2＋ _a(1－x) M_axFe^3＋ _bO₂₇(단, A는 Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M는 Zn, Co, Mn 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)로 나타내지며 0.05≤x≤0.80, 1.5≤a≤2.2, 12≤b≤17인 것을 특징으로 하는 소결 자석을 제공한다.

그리고, 본 발명은 A원소(단, A는 Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)와 Fe^2＋및 Fe^3＋를 포함한 육방정 W형 페라이트를 몰비로 50%이상 포함한 소결 자석으로서, 육방정 W형 페라이트의 Fe^2＋사이트의 일부가 M원소(M는 Zn, Co, Mn 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)로 치환되는 것을 특징으로 하는 소결 자석을 제공한다. 이러한 소결 자석은 포화 자화가 5.0 kG이상, 나아가서 5.1 kG이상의 뛰어난 특성을 나타낸다.

　본 발명에 따른 소결 자석에 의하면, 포화 자화를 5.0 kG이상, 각형성을 80%이상으로 할 수가 있다.

　또, 본 발명에 따른 소결 자석에 의하면, 포화 자화를 5.0 kG이상, 잔류 자속밀도를 4.2 kG이상으로 할 수가 있다.

　본 발명의 소결 자석에 있어서 M원소는 Zn인 것이 바람직하다.

　또, 본 발명의 소결 자석에 있어서 A원소는 Sr인 것이 바람직하며 Sr 및 Ba를 병용하여도 괜찮다.

　그리고, 본 발명은 조성식 AFe^2＋ _a(1－x) M_axFe^3＋ _bO₂₇(단, A는 Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M는 Zn, Co, Mn 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)로 나타내지며 0.05≤x≤0.80, 1.5≤a≤2.2, 12≤b≤17인 페라이트 자석 분말과 이 페라이트 자석 분말을 분산, 유지하는 수지상을 포함하는 것을 특징으로 하는 본드 자석을 제공한다.

　또, 본 발명은 기체와 이 기체상에 형성되는 자성층을 갖춘 자기 기록 매체를 제공한다. 여기서, 자기 기록 매체로는 자기 헤드, 플렉서블 디스크(flexible disk) 등의 박막형 자기 기록 매체, 자기테이프 등의 도포형 자기 기록 매체가 광범위하게 포함된다. 본 발명에서는 이 자성층을 조성식 AFe^2＋ _a(1－x) M_axFe^3＋ _bO₂₇(단, A는 Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M는 Zn, Co, Mn 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)로 나타내지는 페라이트 구조를 포함하는 한편, 조성식중 0.05≤x≤0.80, 1.5≤a≤2.2, 12≤b≤17의 범위에서 설정한다. 본 발명의 자기 기록 매체에서는 이 자성층의 포화 자화를 5.2 kG이상으로 할 수 있다.

본 발명의 자기 기록 매체에서는 M로서 Zn를 선택하고 자성층의 포화 자화를 5.2 kG이상, 잔류 자속밀도를 4.5 kG이상으로 하는 것이 바람직하다.

도 1은 본 발명의 소결 자석의 제조 방법을 나타내는 순서도

도 2는 제1 실시예로 얻어진 소결체의 조성 및 자기 특성을 나타내는 도표

도 3은 Zn의 치환 비율과 포화 자화 4πIs의 관계를 나타내는 그래프

도 4는 Zn의 치환 비율과 잔류 자속밀도 Br의 관계를 나타내는 그래프

도 5의 (a)는 x=0인 경우의 X선회절 결과를 나타내는 그래프, 도 5의 (b)는 x=0.26인 경우의 X선회절 결과를 나타내는 그래프

도 6의 (a)는 x=0.51인 경우의 X선회절 결과를 나타내는 그래프, 도 6의 (b)는 x=0.74인 경우의 X선회절 결과를 나타내는 그래프

도 7은 시료 No. 1, 시료 No. 4에 대해 형광 X선 정량분석법에 따라 정량 분석을 실시한 결과를 나타내는 도표

도 8의 (a)는 시료 No. 4의 입자 구조를 나타내는 주사형 전자현미경 사진, 도 8의 (b)는 시료 No. 6의 입자 구조를 나타내는 주사형 전자현미경 사진, 도 8의 (c)는 시료 No. 8의 입자 구조를 나타내는 주사형 전자현미경 사진

도 9는 제2 실시예로 얻어진 소결체의 조성 및 자기 특성을 나타내는 도표

도10은 제3 실시예로 얻어진 소결체의 조성 및 자기 특성을 나타내는 도표

이하, 본 발명의 페라이트 자석 분말에 대하여 상세하게 설명한다.

W형 페라이트로는 Zn－W형 페라이트, Fe－W형의 페라이트가 있다. Zn를 그 조성에 포함한 Zn－W형 페라이트는 Fe－W형의 페라이트보다 높은 잔류 자속밀도 Br를 나타낸다. 또, Zn－W형 페라이트는 대기중에서 소성이 가능하기 때문에 양산하기 쉬운 이점이 있다. 그 반면, Zn－W형 페라이트는 이방성 자계가 낮기 때문에 보자력 Hcj가 낮은 문제점이 있다. 이 문제점을 해소하고 고특성의 W형 페라이트를 얻기 위해서, 본 발명에서는 Fe^2＋를 그 조성에 포함한 Fe－W형의 페라이트의 Fe^2＋사이트의 일부를 Zn 등의 M원소로 치환하는 것을 제안한다. Fe－W형의 페라이트의 Fe^2＋사이트의 일부를 Zn등의 M원소로 치환함으로써 자기 특성이 높고, 특히 높은 포화 자화 4πIs 및 잔류 자속밀도 Br를 나타내는 새로운 W형 페라이트를 얻을 수 있다.

여기서, 본 발명에서는 W상의 몰비가 50%이상인 경우 W상이 주상이라고 칭한 다. 자기 특성의 관점에서, W상의 몰비는 90%이상이 좋고, 바람직하기로는 95%이상, 보다 바람직하기로는 99%이상, 한층 더 바람직하기로는 거의 100%(W단상)이다. 본원에 있어서의 몰비는 W형 페라이트, M형 페라이트, 적철석(hematite), 스피넬(spinel) 각각의 분말 시료를 소정 비율로 혼합하고, 그러한 X선회절 강도로부터 비교 산정함으로써 산출하는 것으로 한다(후술하는 실시예에서도 동일함).

본 발명자는 종래의 W단상(또는 W상을 주상)보다 높은 자기 특성을 얻기 위해서다양한 검토를 실시했다. 그 결과, 이하의 식(1)에 나타낸 바와 같이, Fe^2＋사이트의 일부를 Zn등의 M원소로 치환하는 것이 지극히 유효함을 알게 되었다. 이러한 치환을 실시하면, W상을 단상(또는 W상을 주상)으로 하면서 높은 포화 자화 4πIs 및 잔류 자속밀도 Br를 겸비한 W형 페라이트를 얻을 수 있다.

　　　AFe^2＋ _a(1－x) M_axFe^3＋ _bO₂₇··· 식(1)

식(1)에서,

0.05≤x≤0.80,

1.5≤a≤2.2,

12≤b≤17 이다.

또, 식(1)에서, A는 Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다.

A로는 Sr 및 Ba의 적어도 1종이 바람직하고, 자기 특성의 관점에서 Sr이 특히 바람직하다. 또, Sr 및 Ba를 병용하는 것이 잔류 자속밀도 Br를 향상시키는데 유효하다. 아울러, 상기식(1)에서 a(1－x), ax 및 b는 각각 몰비를 나타낸다.

다음으로, 식(1)에서 x, a 및 b의 한정 이유를 설명한다.

Fe^2＋사이트에 대한 Zn 등의 M원소의 치환량을 나타내는 x는 0.05≤x≤0.80의 범위로 한다. 이 범위에서 Fe^2＋사이트의 일부를 Zn 등의 M원소로 치환함으로써 포화 자화 4πIs 및 잔류 자속밀도 Br를 향상시킬 수가 있다. x가 0.05 미만에서는 치환에 의한 효과를 충분히 얻을 수가 없다. 한편, 치환량이 증가함에 따라 서서히 포화 자화 4πIs 및 잔류 자속밀도 Br가 향상되지만, 포화 자화 4πIs 및 잔류 자속밀도 Br는 함께 x가 0.5 부근에서 피크치를 나타내고 x가 0.80을 넘으면 잔류 자속밀도 Br가 M원소 치환전과 거의 동등한 값을 나타낸다. 따라서, x는 0.05≤x≤0.80의 범위로 한다. x의 바람직한 범위는 0.10≤x≤0.70, 보다 바람직한 범위는 0.30≤x≤0.70 이다.

상기 x와 더불어 Fe^2＋사이트에 대한 M원소 치환량을 좌우하는 a는 1.5≤a≤2.2의 범위로 한다. a가 1.5 미만이 되면, 포화 자화 4πIs가 W상보다 낮은 M상, Fe₂O₃(적철석)상이 생성되고 포화 자화 4πIs가 저하하게 된다. 반면에, a가 2.2를 넘으면, 스피넬상이 생성되고 보자력 Hcj가 저하하게 된다. 따라서, a는 1.5≤a≤2.2의 범위로 한다. a의 바람직한 범위는 1.7≤a≤2.2, 보다 바람직하기로는 1.8≤a≤2.1, 보다 더 바람직한 범위는 1.9≤a≤2.1이다.

Fe^3＋의 비율을 나타내는 b는 12≤b≤17의 범위로 한다. b가 12 미만이 되면, 스피넬상이 생성되고 보자력 Hcj가 저하된다. 한편, b가 17을 넘으면, M상, Fe₂O₃( 적철석) 상이 생성되고 포화 자화 4πIs가 저하하게 된다. 따라서, b는 12≤b≤17의 범위로 한다. b의 바람직한 범위는 14≤b≤17, 보다 바람직하기로는 15≤b≤17, 보다 더 바람직한 범위는 15.5≤b≤17이다.

페라이트 자석 분말의 조성은 형광 X선 정량 분석 등에 의해 측정할 수 있다. 또, 본 발명은 A원소(Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소), Fe, M원소(Zn, Co, Mn 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종의 원소) 이외의 원소의 함유를 배제하는 것은 아니다. 이러한 원소의 외에 예를 들면, Si, Ca 등의 원소를 함유하고 있어도 괜찮다.

　이상, 본 발명의 페라이트 자석 분말에 대해 설명했지만, 본 발명의 페라이트 자석 분말은 본드 자석 및 소결 자석의 어느 것에도 이용할 수가 있다. 따라서, 상술한 본 발명의 페라이트 자석 분말로는 가소분말, 가소 및 본소성을 거친 후에 분쇄된 분말, 가소 후에 분쇄한 후 열처리 된 분말 중 어느 형태의 것도 포함된다.

본 발명의 페라이트 자석 분말을 본드 자석으로 하는 경우에는 그 평균 입경을 0.1~5μm로 하는 것이 바람직하다. 본드 자석용 분말의 것보다 바람직한 평균 입경은 0.1~2μm, 보다 더 바람직한 평균 입경은 0.1~1μm이다. 한편, 본 발명의 페라이트 자석 분말을 소결 자석으로 하는 경우에는 그 평균 입경을 0.1~2μm로 하는 것이 바람직하다. 소결 자석용 분말의 것보다 바람직한 평균 입경은 0.1~1μm, 보다 더 바람직한 평균 입경은 0.1~0.8μm 이다. 자세하게는 후술하겠지만, 본 발명의 페라이트 자석 분말을 이용하여 소결 자석을 제작했을 경우에는, 5.1 kG이상 의 포화 자화 4πIs 및 4.5 kG이상의 잔류 자속밀도 Br를 얻을 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 페라이트 자석 분말은 종래보다 높은 잔류 자속밀도 Br를 가지기 때문에, 이 페라이트 자석 분말을 응용함으로써 일반적으로 다음에서 말하는 것과 같은 효과를 얻을 수 있어 뛰어난 응용 제품을 얻을 수 있다. 즉, 종래의 페라이트 제품과 동일 형상이면 자석으로부터 발생하는 잔류 자속밀도 Br를 늘릴 수 있기 때문에 모터라면 고토크화를 실현할 수 있고 스피커나 헤드폰이라면 자기회로의 강화에 의해 선형성이 좋은 음질을 얻을 수 있는 등 응용 제품의 고성능화에 기여할 수 있다. 또, 종래와 동일한 기능으로 좋다고 하면 자석의 크기(두께)를 작게(얇게) 할 수 있어 소형화, 경량화(박형화)에 기여할 수 있다.

　다음으로, 도1을 이용하여 본 발명의 소결 자석의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 소결 자석의 제조 방법은 배합 공정(스텝 S101), 가소 공정(스텝 S103), 해쇄 공정(스텝 S105), 분쇄 공정(스텝 S107), 자장 성형 공정(스텝 S109), 열처리 공정(스텝 S111), 본소성 공정(스텝 S113)을 포함한다. Fe^2＋는 대기중에서 Fe^3＋가 되기 쉽기 때문에, 본 발명의 소결 자석의 제조 방법에서는 Fe^2＋를 안정 제어하기 위해서 열처리 온도, 소성분위기 등을 제어하고 있다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.

＜배합 공정(스텝 S101)＞

　우선, Fe₂O₃(적철석) 분말 및 ZnO 분말을 준비한다. 또, 본 발명에 있어 서, A원소로서 Sr를 선택했을 경우에는 SrCO₃ 분말을 더 준비한다. 그리고, SrCO₃ 분말, Fe₂O₃(적철석) 분말, ZnO 분말을 그 주조성이 상기한 식(1)이 되도록 칭량한다. 칭량 후, 습식 미분쇄기 등으로 1~3시간 혼합·분쇄한다.

＜가소 공정(스텝 S103)＞

　그 다음에, 배합 공정(스텝 S101)으로 얻어진 혼합 분말 재료를 1100~1350℃에서 가소 한다. 이 가소를 질소 가스나 아르곤 가스 등의 비산화성 분위기중에서 실시함으로써 Fe₂O₃(적철석) 분말중의 Fe^3＋가 환원되어 W형 페라이트를 구성하는 Fe^2＋가 발생하여 W형 페라이트가 구성된다. 다만, 이 단계에서 Fe^2＋의 양을 충분히 확보할 수 없으면, W상 외에 M상 또는 적철석상이 존재하게 된다. 아울러, W단상의 페라이트를 얻기 위해서는 산소 분압을 조정하는 것이 유효하다. 산소 분압을 내리면, Fe^3＋가 환원되어 Fe^2＋가 생성되기 때문이다.

＜해쇄 공정(스텝 S105)＞

　가소체는 일반적으로 과립상이므로 이것을 해쇄하는 것이 바람직하다. 해쇄 공정(스텝 S105)에서는 진동 밀(Mill) 등을 이용하여 평균 입경이 0.5~10μm가 될 때까지 해쇄한다.

＜분쇄 공정(스텝 S107)＞

　이어지는 분쇄 공정(스텝 S107)에서는, 해쇄 분말을 미분쇄기나 볼 밀 혹은 제트 밀등에 의해 습식 혹은 건식 분쇄하여 1μm이하, 바람직하기로는 0.1~0.8 μm로 분쇄한다. 또, 이 단계에서 환원 효과가 있는 카본 분말을 첨가하는 것이 W형 페라이트를 단상에 가까운 상태(또는 단상)로 생성시키는데 있어 유효하다. 아울러, 보자력 Hcj의 향상이나 결정립지름의 조정을 위해, 분쇄에 앞서 CaCO₃와 SiO₂, 혹은 Al₂O₃나 Cr₂O₃등의 분말을 더 첨가해도 괜찮다.

＜자장 성형 공정(스텝 S109)＞

분쇄 후, 습식 또는 건식으로 성형을 실시한다. 배향도를 높이기 위해서는 습식 성형을 실시하는 것이 바람직하기 때문에 이하에서는 습식 성형을 실시하는 경우에 대해 설명한다.

습식 성형을 채용하는 경우는 습식 분쇄 후의 슬러리를 농축하여 습식 성형용 슬러리를 조제한다. 농축은 원심분리나 필터 프레스 등에 의해 실시하면 좋다. 이 때, 페라이트 자석 분말이 습식 성형용 슬러리중의 30~80 wt%를 차지하는 것이 바람직하다. 또, 분산매체로서의 물에는 글루콘산(염), 솔비톨 등의 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 그 다음에, 습식 성형용 슬러리를 이용하여 자장 성형을 실시한다. 성형 압력은 0.1 ~ 0.5 ton/cm²정도, 인가 자장은 5 ~ 15 kOe 정도이면 좋다. 그리고 분산매체는 물로 한정하지 않고 비수계(非水系)의 것이라도 좋다. 비수계의 분산매체를 이용하는 경우에는 톨루엔이나 크실렌 등의 유기용매를 이용할 수가 있다. 비수계의 분산매체로서 톨루엔 또는 크실렌을 이용하는 경우에는 올레인산 등의 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.

＜열처리 공정(스텝 S111)＞

본 공정에서는 성형체를 100~450℃, 보다 바람직하기로는 200~350℃의 저온에서 1~4시간 유지하는 열처리를 실시한다. 이 열처리를 대기중에서 실시하면 Fe^2＋의 일부가 산화되어 Fe^3＋가 된다. 즉, 본 공정에서는 Fe^2＋로부터 Fe^3＋로의 반응을 어느 정도 진행킴으로써 Fe^2＋량을 소정량으로 제어하는 것이다. 또, 본 공정에서 분산매체가 제거된다.

＜본소성 공정(스텝 S113)＞

계속되는 본소성 공정(스텝 S113)에서는 성형체를 1100~1270℃, 보다 바람직하기로는 1160~1240℃의 온도에서 0.5~3시간 소성한다. 소성분위기는 가소 공정(스텝 S103)과 같은 이유로 비산화성 분위기로 한다.

이상의 공정을 거치면 본 발명의 소결 자석을 얻을 수 있다. Fe^2＋사이트의 일부를 Zn 등의 M원소로 치환한 것을 특징으로 하는 본 발명의 소결 자석에 의하면, 5.0 kG이상, 또 5.1 kG이상, 보다 바람직하기로는 5.2 kG이상의 포화 자화 4πIs를 얻을 수 있다. 또, 포화 자화 4πIs와 잔류 자속밀도 Br는 밀접하게 상관 관계가 있기 때문에, 포화 자화 4πIs의 향상에 따라 잔류 자속밀도 Br도 4.5 kG이상, 또 4.6 kG이상, 보다 바람직하기로는 4.7 kG이상까지 향상한다. 또, 이상의 공정을 거치면 W상을 주상으로 하는 소결 자석 및 W상을 단상으로 하는 소결 자석을 얻을 수 있다.

　이상, 소결 자석의 제조 방법에 대해 설명했지만, 본 발명의 페라이트 자 석 분말을 이용하면 고특성의 본드 자석을 얻을 수도 있다. 이하, 본드 자석의 제조 방법에 대해 설명한다. 본드 자석을 제조할 때에도 상술한 요령으로 배합 공정(스텝 S101), 가소 공정(스텝 S103), 해쇄 공정(스텝 S105), 분쇄 공정(스텝 S107)을 실시한다. 이와 같이 하여 얻어진 가소체는 W상을 주상으로 하든가 혹은 W상을 단상으로 한다. 그리고, 이 페라이트 자석 분말을 수지, 금속, 고무 등의 각종 바인더(Binder)와 혼련하여 자장중 또는 무자장중에서 성형한다. 바인더로는 NBR 고무, 염소화 폴리에틸렌, 폴리아미드 수지가 바람직하다. 성형 후, 경화를 행하여 본드 자석으로 만든다. 아울러, 페라이트 자석 분말을 바인더와 혼련하기 전에 열처리를 행하는 것이 바람직하다.

　이상, 본 발명의 페라이트 자석 분말, 소결 자석 및 본드 자석에 대해 설명했지만, 본 발명의 페라이트 자석 분말을 이용한 본드 자석 및 소결 자석은 소정의 형상으로 가공되어 이하에 나타내는 것과 같은 폭넓은 용도로 사용된다. 예를 들면, 연료펌프용, 파워 윈드용, ABS(안티록·브레이크·시스템)용, 팬용, 와이퍼용, 파워 스티어링용, 액티브 서스펜션용, 스타터r용, 도어록용, 전동 밀러용 등의 자동차용 모터로서 이용할 수가 있다. 또, FDD 스핀들용, VTR 캡스턴용, VTR 회전 헤드용, VTR 릴용, VTR 로딩용, VTR 카메라 캡스턴용, VTR 카메라 회전 헤드용, VTR 카메라 줌용, VTR 카메라 포커스용, 라디오 카셋트 등의 캡스턴용, CD, LD, MD 스핀들용, CD, LD, MD 로딩용, CD, LD 광픽업용 등의 OA, AV기기용 모터로서 이용할 수가 있다. 또, 에어콘 압축기용, 냉장고 압축기용, 전동 공구 구동용, 선풍기용, 전자 렌지 팬용, 전자 렌지 플레이트 회전용, 믹서 구동용, 드라이어 팬용, 전 기 면도기 구동용, 전동 칫솔용 등의 가전 기기용 모터에도 이용할 수가 있다. 또한, 로보트축, 관절 구동용, 로보트 주구동용, 공작기기 테이블 구동용, 공작기기 벨트 구동용 등의 FA기기용 모터로서 이용하는 것도 가능하다. 그 외의 용도로는 오토바이용 발전기, 스피커·헤드폰용 마그넷, 마그네트론관, MRI용 자장 발생 장치, CD－ROM용 클램퍼, 디스트리뷰터용 센서, ABS용 센서, 연료·오일 레벨 센서, 마그넷 래치 등에 매우 적합하게 사용된다.

본 발명에는 자성층을 갖는 자기 기록 매체도 포함 된다. 이 자성층은 상술한 식(1)로 표현되는 W형의 페라이트상을 포함한다. 자성층의 형성에는 예를 들면, 증착법, 스팩터법을 이용할 수가 있다. 스팩터법으로 자성층을 형성하는 경우에는 예를 들면, 상술한 식(1)의 조성을 가지는 소결 자석을 타겟으로서 이용할 수도 있다. 또, 도포형의 자기 기록 매체를 제작하려면 상술한 식(1)으로 표현되는 페라이트 자석 분말을 바인더와 혼련하여 도료화하고 이것을 수지 등으로 이루어지는 기체에 도포하여 경화함으로써 자성층을 형성하면 좋다. 그리고 자기 기록 매체로는 자기 헤드, 플렉서블 디스크, 자기테이프 등을 들 수 있다.

(실시예)

다음으로, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

〔제1 실시예〕

M원소로서 Zn를 선택했을 경우의 실험예를 제1 실시예로 나타낸다.

이하의 순서에 따라 본 발명의 소결 자석을 제작했다.

원료 분말로서 Fe₂O₃ 분말(1차 입자 지름：0.3μm), SrCO₃ 분말(1차 입자 지름：2μm), ZnO 분말(1차 입자 지름：0.3μm)를 준비했다. 이러한 원료 분말을 소정의 값이 되도록 칭량했다. 즉, 최종적으로 얻을 수 있는 소결 자석의 조성이 식(1)의 범위내가 되도록 원료 분말을 각각 칭량했다. 칭량 후, 습식 미분쇄기로 2시간 혼합, 분쇄했다. 그 다음에, 분쇄 분말을 건조하여 정렬한 후, 질소중에서 1300℃, 1시간 가소하여 분말상의 가소체를 얻었다. 그 가소체 220g을 건식 진동 밀에 의해 10분간 분쇄하여 평균 입경 1μm의 분말로 만들었다. 이어서, 가소체 210g에 SiO₂ 분말(1차 입자 지름：0.01μm), CaCO₃ 분말(1차 입자 지름：1μm), 카본 분말(1차 입자 지름：0.05μm)을 각각 0.6wt%, 1.4wt%, (0.75－x)/2.5wt% 첨가하고 볼 밀을 이용하여 40시간 습식 분쇄했다. 여기서, 슬러리중의 가소분말의 양은 33 wt%이다. 다음으로, 분쇄 종료후의 슬러리를 원심분리기로 농축하여 습식 성형용 슬러리를 제작했다. 이 습식 성형용 슬러리를 이용하여 자장중 성형을 실시했다. 여기서, 인가한 자계(종자장)는 12 kOe(1000 kA/m)이고 성형체는 직경 30 mm, 높이 15 mm의 원주상이다. 이 성형체를 250℃에서 3시간동안 대기중에서 열처리 한 후, 질소중에서 온도상승 속도 5℃／분, 최고 온도 1200℃에서 1시간 소성하여 SrFe^2＋ _a(1－x) Zn_axFe^3＋ _bO₂₇의 조성을 가지는 8 종류의 소결체를 얻었다(a, b, x의 값은 도2에 나타낸다). 얻어진 소결체의 상하면을 가공한 후, 최대 인가 자장 25 kOe의 BH 트레이서(tracer)를 이용하여 이하의 요령으로 자기 특성을 평가했다. 그 결과를 도2에 함께 나타낸다. 또, 포화 자화 4πIs, 잔류 자속밀도 Br의 측정 결과를 도3, 도4에 각각 나타낸다. 그리고 도2에는 밀도 및 배향도도 함께 표시되어 있다.

도2 및 도3으로부터 x의 값, 즉 Zn의 치환 비율이 증가함에 따라 포화 자화 4πIs가 향상함을 알 수 있다. 단, x가 0.5를 넘으면 서서히 포화 자화 4πIs가 저하되고 x가 0.74가 되면 x가 0.26 때와 동등한 포화 자화 4πIs를 나타내기 때문에, x는 0.8 이하로 하는 것이 바람직하다.

다음으로 도4를 보면, 그 피크치가 0.4 부근인 것을 제외하면 잔류 자속밀도 Br에 대해서도 포화 자화 4πIs와 같은 경향을 나타냄을 알 수 있다.

이상의 결과로부터, Zn의 치환 비율을 나타내는 x의 값은 0.8 이하, 바람직하기로는 0.05~0.75로 하는 것이 포화 자화 4πIs 및 잔류 자속밀도 Br를 향상시키는데 유효함을 알게 되었다. 또, x가 0.1~0.7인 범위내에서는 5200 G(5. 2 kG) 이상의 포화 자화 4πIs 및 4600 G(4. 6 kG) 이상의 잔류 자속밀도 Br를 얻고 있는 것으로부터 보다 바람직한 x의 값은 0.1~0.7 임을 알 수 있었다. 아울러, 도2에 나타낸 「각형성」의 값으로부터 Fe^2＋사이트의 일부를 Zn로 치환했을 경우에도 90%이상의 양호한 각형성을 나타내는 것을 알 수 있었다.

X선회절 장치를 이용하여 시료 No. 1, 4, 6, 8의 상상태를 분류한 결과를 도5 및 도6에 나타낸다. 여기서, X선회절의 조건은 이하와 같다.

X선발생 장치：3kW

관전압：45kV

관전류：40mA

샘플링폭：0.02deg

주사 속도：4.00deg/min

발산 슬릿：1.00deg

산란 슬릿：1.00deg

수광 슬릿：0.30mm　　　

도5 및 도6에 나타낸 X선회절로부터 시료 No. 1, 4, 6, 8은 모두 W단상인 것, 즉 W상의 몰비가 거의 100%인 것이 확인되었다. 즉, Fe^2＋사이트의 일부를 Zn로 치환한 시료 No. 4, 6, 8의 경우에도 W단상을 유지하고 있음을 확인할 수 있었다. 주지한 바와 같이, W형 페라이트는 하드 페라이트이므로 W단상을 나타내는 소결체 시료는 BH곡선의 각형성도 양호하게 됨은 물론이다.

여기서, 시료 No. 1, 4에 대해 형광 X선 정량분석법에 따라 정량 분석을 실시한 결과를 도7에 나타낸다. 도7에서는 Fe₂O₃, SrO, ZnO의 성분량을 분석함과 동시에 Fe에 대해 화학분석에 의해 Fe^2＋량을 구한 결과를 나타내고 있다. 시료 No. 4의 최종 조성은 SrFe²⁺ _1.47Zn_0.51Fe^3＋ _16.2O₂₇(식(1) 표기의 a=1.98, b=16.2, x=0.26)으로 된다. X선회절의 결과가 W단상인 것을 고려하면, Zn는 Fe^2＋의 사이트에 치환되고 있다고 판단 된다. 만일, Zn가 Fe^2＋사이트의 일부에 받아들여진 것, 즉 Fe^2＋사이트의 일부가 Zn로 치환된 것이 아니라면, W상 이외의 다른 모양이 생성되기 때문이다.

　다음으로, 주사형 전자현미경을 이용하여 시료 No. 4, 6, 8의 입자 구조를 확인했다. 그 현미경 사진을 도8에 나타낸다. 도8(a), 도8(b) 및 도8(c)는 Fe^2＋사이트의 일부를 Zn로 치환한 소결체(시료 No. 4, 6, 8)의 입자 구조를 각각 나타내고 있다. 도8(a), 도8(b) 및 도8(c)로부터 평균 결정립 지름이 0.8μm의 미세하고 균일한 조직을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

〔제2 실시예〕

이하의 점을 제외하고, 제1 실시예와 같은 조건으로 AFe^2＋ _a(1－x)M_axFe^3＋ _bO₂₇의 조성을 갖는 3 종류의 소결체(시료 No. 9, 10, 11)를 얻었다(a, b, x의 값은 도9에 나타낸다). 그리고, 제1 실시예와 같은 조건으로 소결체의 자기 특성을 평가했다. 그 결과를 도9에 함께 나타낸다.

＜시료 No. 9＞

　가소체 210g에 대해 첨가물의 종류 및 첨가량을 이하와 같이 설정했다.　　

　　SiO₂ 분말 (1차 입자 지름：0.01μm) 0.6wt%

　　CaCO₃ 분말 (1차 입자 지름：1μm)　　 0.7wt%

　　솔비톨 (1차 입자 지름：10μm)　　 1.2wt%

　　카본 분말 (1차 입자 지름：0.05μm) 0.25wt%

　　SrCO₃ 분말(1차 입자 지름：2μm)　　 1.5wt%

＜시료 No. 10＞

　　SiO₂ 분말 (1차 입자 지름：0.01μm) 0.6wt%

　　CaCO₃ 분말 (1차 입자 지름：1μm)　　 0.7wt%

　　솔비톨 (1차 입자 지름：10μm)　　 1.2wt%

　　카본 분말 (1차 입자 지름：0.05μm) 0.25wt%

　　SrCO₃ 분말 (1차 입자 지름：2μm)　　 2.4wt%

＜시료 No. 11＞

　A원소로서 Sr 및 Ba를 선택하고 원료 분말로서 Fe₂O₃ 분말(1차 입자 지름：0.3μm), SrCO₃ 분말(1차 입자 지름：2μm), BaCO₃ 분말(1차 입자 지름：2μm)을 준비했다. 이 원료 분말을 칭량한 후, 습식 미분쇄기로 2시간 혼합, 분쇄하여 제1 실시예와 동일한 조건으로 가소체를 얻었다.

그리고, 가소체 210g에 대해 첨가물의 종류 및 첨가량을 이하와 같이 설정하여 제1 실시예와 동일한 순서로 AFe^2＋ _a(1－x)M_axFe^3＋ _bO₂₇의 조성을 갖는 소결체를 얻었다. 여기서, 얻어진 소결체에서 Sr와 Ba의 비는 Sr：Ba=0.67：0.33이다.

　　SiO₂ 분말 (1차 입자 지름：0.01μm) 0.6wt%

　　CaCO₃ 분말 (1차 입자 지름：1μm)　　　　 0.35wt%

　　솔비톨 (1차 입자 지름：10μm)　　　　 1.2wt%

　　카본 분말 (1차 입자 지름：0.05μm)　　 0.25wt%

　　BaCO₃ 분말(1차 입자 지름：2μm)　　　　 1.4wt%

　　SrCO₃ 분말(1차 입자 지름：2μm)　　　　 0.7wt%

　도9에 나타낸 바와 같이, 시료 No. 9~11은 5400 G(5. 4 kG) 이상의 4πIs, 4900 G(4. 9 kG) 이상의 잔류 자속밀도 Br, 90%이상의 각형성을 겸비할 수 있었다. 이 결과로부터 분쇄시 솔비톨을 첨가함과 아울러 SrCO₃ 분말을 분쇄시에도 첨가하는 것이 높은 자기 특성을 얻는데 유효함을 알게 되었다.

　또, 시료 No. 11(A원소로서 Sr 및 Ba를 선택)의 자기 특성과 시료 No. 9, 10(A원소로서 Sr만을 선택)의 자기 특성에 대한 비교로부터 A원소로서 Ba를 선택했을 경우에도 Sr와 같은 효과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

　또, 제1 실시예와 같은 조건으로 시료 No. 9~11의 상상태를 분류했다. 그 결과, W상의 몰비가 70~100%인 것이 확인되었다.

〔제3 실시예〕

　M원소로서 Co, Mn, Ni를 선택했을 경우의 실험예를 제3 실시예로서 나타낸다.

　제1 실시예와 동일한 순서로, SrFe²⁺ _a(1－x)M_axFe^3＋ _bO₂₇의 조성을 가지는 5 종 류의 소결체를 얻었다(a, b, x의 값은 도10에 나타낸다). 그리고, 제1 실시예와 같은 조건으로 소결체의 자기 특성을 평가했다. 그 결과를, 도10에 함께 나타낸다. 또, 도10에는 밀도 및 배향도도 함께 나타내져 있다.

도10에 나타낸 바와 같이, Fe^2＋사이트의 일부를 Co, Mn, Ni 중 어느 것으로 치환했을 경우에도 90%이상의 양호한 각형성을 나타내면서 '치환 없음'의 시료 No. 1보다 높은 4πIs를 얻을 수 있었다.

또, 제1 실시예와 같은 조건으로 시료 No. 12~16의 상상태를 분류했다. 그 결과, W상의 몰비가 70~100%인 것이 확인되었다.

본 발명에 의하면, 자석에 요구되는 각형성을 해치지 않고 높은 포화 자화 4πIs 및 잔류 자속밀도 Br를 겸비한 하드 페라이트 재료 등을 제공할 수 있다.

Claims

조성식 AFe^2＋ _a(1－x)M_axFe^3＋ _bO₂₇(단, A는 Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M는 Zn, Co, Mn 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)로 나타내지는 페라이트 자석 분말로서,

0.10≤x≤0.70,

1.5≤a≤2.2,

12≤b≤17인 것을 특징으로 하는 페라이트 자석 분말.
제 1 항에 있어서,

X선회절에 의해 분류되는 결정상은 W상을 주상으로 하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자석 분말.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 조성식에서 1.7≤a≤2.2인 것을 특징으로 하는 페라이트 자석 분말.
제 1 항에 있어서,

상기 조성식에서 14≤b≤17인 것을 특징으로 하는 페라이트 자석 분말.
제 1 항에 있어서,

상기 M는 Zn인 것을 특징으로 하는 페라이트 자석 분말.
제 1 항에 있어서,

포화 자화가 5. 0 kG이상인 것을 특징으로 하는 페라이트 자석 분말.
제 1 항에 있어서,

포화 자화가 5. 1 kG이상인 것을 특징으로 하는 페라이트 자석 분말.
조성식 AFe^2＋ _a(1－x)M_axFe^3＋ _bO₂₇(단, A는 Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M는 Zn, Co, Mn 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)로 나타내지는 소결 자석으로서,

0.10≤x≤0.70,

1.5≤a≤2.2,

12≤b≤17인 것을 특징으로 하는 소결 자석.
삭제
제 9 항에 있어서,

포화 자화가 5.1 kG이상인 것을 특징으로 하는 소결 자석.
제 9 항에 있어서,

포화 자화가 5.0 kG이상이고 각형성이 80%이상인 것을 특징으로 하는 소결 자석.
제 9 항에 있어서,

포화 자화가 5.0 kG이상이고 잔류 자속밀도가 4.2 kG이상인 것을 특징으로 하는 소결 자석.
제 9 항에 있어서,

상기 M원소는 Zn인 것을 특징으로 하는 소결 자석.
제 9 항에 있어서,

상기 A원소는 Sr인 것을 특징으로 하는 소결 자석.
제 9 항에 있어서,

상기 A원소는 Sr 및 Ba인 것을 특징으로 하는 소결 자석.
조성식 AFe^2＋ _a(1－x)M_axFe^3＋ _bO₂₇(단, A는 Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M는 Zn, Co, Mn 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)로 나타내지는 페라이트 자석분말로서,

0.10≤x≤0.70,

1.5≤a≤2.2,

12≤b≤17인 페라이트 자석 분말과,

상기 페라이트 자석 분말을 분산, 유지하는 수지상을 포함하는 것을 특징으로 하는 본드 자석.
기체(基體)와, 상기 기체상에 형성되는 자성층을 포함하는 자기 기록 매체로서,

상기 자성층은,

조성식 AFe^2＋ _a(1－x)M_axFe^3＋ _bO₂₇(단, A는 Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M는 Zn, Co, Mn 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)로 나타내지는 소결자석으로서,

상기 조성식에서,

0.10≤x≤0.70,

1.5≤a≤2.2,

12≤b≤17인 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
제 18 항에 있어서,

상기 자성층의 포화 자화는 5.2 kG이상인 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
제 18 항에 있어서,

상기 M는 Zn이며,

상기 자성층의 포화 자화는 5. 2 kG이상이고 잔류 자속밀도는 4. 5 kG이상인 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체.