KR20060035586A

KR20060035586A - 페라이트 자성재료 및 육방정 ｗ형 페라이트 자성재료의제조방법

Info

Publication number: KR20060035586A
Application number: KR1020057018793A
Authority: KR
Inventors: 요시히코 미나치; 준이치 나가오카; 노보루 이토; ??스케 쿠라사와; 타쿠 무라세; 켄야 타카가와; 히데노부 우메다
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2004-07-20
Publication date: 2006-04-26
Also published as: EP1650772A1; JPWO2005013293A1; WO2005013293A1; HK1087244A1; US20070009767A1; JP4657922B2; KR100679342B1

Abstract

본 발명은, 조성식: AFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇(다만, 1.1≤a≤2.4, 12.3≤b≤16.1, A는, Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 조성물을 주성분으로 하며, 부성분으로서 Ca성분을 CaCO₃환산하고, Si성분을 SiO₂환산하였을 때에, CaCO₃/SiO₂=0.5~1.38(몰비)만큼 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료이다. CaCO₃/SiO₂=0.5~1.38(몰비)로 하는 것에 의하여, 보자력(HcJ) 및 잔류자속밀도(Br)를 높은 레벨로 겸비시킬 수가 있다.

페라이트 자석

Description

페라이트 자성재료 및 육방정 Ｗ형 페라이트 자성재료의 제조방법{FERRITE MAGNETIC MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING HEXAGONAL W TYPE FERRITE MAGNETIC MATERIAL}

본 발명은, 하드 페라이트 재료, 특히 육방정 W형 페라이트자석에 적합하게 사용할 수 있는 자성재료에 관한 것이다.

종래, SrO·６Fe₂O₃로 대표되는 마그넷 프랜 바이트형 육방정 페라이트, 즉, M형 페라이트가 페라이트 소결자석의 주류를 이루고 있다. 이 M형 페라이트자석에 대해서는, 페라이트 결정입경을 단자구(單磁區) 입경에 가깝게 하는 것, 페라이트 결정입자를 자기이방성 방향으로 일치시키는 것 및 고밀도화하는 것에 주안점을 두고 고성능화의 노력이 계속되어왔다. 그 노력의 결과, M형 페라이트 자석의 특성은 그 상한에 가까워져 있으며, 비약적인 자기특성의 향상을 바라것은 어려운 상황이다.

M형 페라이트자석을 능가하는 자기특성을 나타낼 가능성을 갖는 페라이트자석으로서, W형의 페라이트자석이 알려져있다. W형 페라이트자석은 M형 페라이트 자석보다 포화자화(4πIs)가 10%정도 높고, 이방성 자계가 동일한 정도이다. 특허문 헌1(일본국 특표2000-501893호 공보)에는, SrO·2(FeO)·n(Fe₂O₃)이며, n이 7.2~7.7을 만족하는 조성으로 이루어지며, 소결체의 평균결정입경이 2㎛이하, (BH)max가 5MGOe 이상의 W형 페라이트자석이 개시되어 있다. 상기 W형 페라이트자석은, 1)SrO₃와 Fe₂O₃를 필요한 몰비로 혼합한다, 2)원료분말에 C를 첨가한다, 3)하소한다, 4)하소 후에 CaO, SiO₂, C를 각각 첨가한다, 5)평균입경 0.06㎛ 이하로 분쇄한다, 6)얻어진 분쇄분을 자장중에서 성형한다, 7)비산화성 분위기 중에서 소성한다, 의 각 공정을 거쳐서 제조되는 것이 기재되어 있다.

또, 특허문헌2(일본국 특개평11-251127호 공보)에는, 종래의 M형 페라이트를 넘는 최대 에너지 생산율을 가지며, 또한 종래와는 다른 조성의 W형 페라이트 자석으로서, 기본조성이 원자비율로 MO·xFeO·(y-x/2)Fe₂O₃(M은 Ba, Sr, Pb, La 중의 1종 또는 2종 이상), 1.7≤x≤2.1, 8.8≤y≤9.3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 페라이트자석이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌3(일본국 특개2001-85210호 공보)에는, 종래의 M형 페라이트보다도 우수한 자기특성을 갖는 페라이트계 소결자석으로서, A를 Ba, Sr, Ca 혹은 Pb 중의 1종 또는 2종 이상으로 하고, B를 Fe, Co, Ni, Mn, Mg, Cr, Cu, Zn 중의 1종 또는 2종 이상으로 하였을 때, 조성식 AO·2(BO)·8Fe₂O₃로 표시되는 W형 페라이트상에, A를 Ba, Sr, Ca 혹은 Pb 중의 1종 또는 2종 이상으로 한 조성식 AO·6Fe₂O₃로 표시되는 M형 페라이트상과 조성식 Fe₃O₄로 표시되는 마그네타이트상의 1종 또는 2종을 혼재시킨 복합재료로 이루어지며, 상기 W형 페라이트상의 몰비가 60~97%이며, 또한 그 평균결정입경이 0.3~4㎛이고, 특정방향의 자기이방성을 갖는 것을 특징으로 하는 페라이트계 소결자석이 개시되어 있다.

특허문헌1~3에 개시된 W형의 페라이트자석은, 예를 들면, 특허문헌1에서는 SrO·2(FeO)·n(Fe₂O₃)의 n을 7.2~7.7로 하도록, 기본적인 조성(주조성)에 주안점을 두고 검토되고 있다. 한편, 페라이트자석은, 보자력의 향상 또는 결정입경의 조정을 목적으로 부성분으로서 SiO₂ 및 CaCO₃를 소정 양을 첨가한다. 따라서, 부성분도 고려하여 주성분을 검토하는 것이 실용적인 W형의 페라이트계 소결자석을 얻기 위해서 중요하다. 그러나, 특허문헌1~3을 포함하여, 이와 같은 검토가 보고된 사례를 찾을 수는 없다.

그래서, 본 발명에서는 부성분을 고려한 페라이트 자성재료의 가장 적합한 조성을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은, 상기와 같은 기술적 과제에 기초하여 이루어진 것이며, 조성식:AFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇(다만, 1.1≤a≤2.4, 12.3≤b≤16.1, A는, Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 조성물을 주성분으로 하며, 부성분으로서 Ca성분을 CaCO₃환산하고, Si성분을 SiO₂환산하였을 때에 CaCO₃/SiO₂=0.5~1.38(몰비)만큼 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료이다.

본 발명의 페라이트 자성재료는, 주성분과 부성분과의 조성을 최적화하며, 또한 제조공정을 개선하는 것에 의하여, 3kOe 이상의 보자력(HcJ) 및 4.5kG 이상의 잔류자속밀도(Br)를 겸비하는 것을 가능하게 한다.

본 발명에 의한 페라이트 자성재료는, 여러가지의 형태로 실용에 이용할 수가 있다.

구체적으로는, 본 발명에 의한 페라이트 자성재료는, 페라이트 소결자석에 적용할 수가 있다. 페라이트 소결자석에 적용하는 경우, 그 소결체는 평균 결정입경이 0.8㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 의한 페라이트 자성재료는, 페라이트 자석분말에 적용할 수가 있다. 이 페라이트 자석분말은, 본드자석에 사용할 수가 있다. 즉, 본 발명에 의한 페라이트 자성재료는, 수지중에 분산되는 페라이트 자석분말로서 본드자석을 구성할 수가 있다.

또한, 본 발명에 의한 페라이트 자성재료는, 막형상의 자성층으로서, 자기기록매체를 구성할 수도 있다.

본 발명에 의한 페라이트 자성재료는, 육방정 W형 페라이트(W상)가 주상(主相)을 이루는 것이 바람직하다. 여기서, 주상이란, X선 회절강도로부터 산정되는 W상의 몰비가 70% 이상인 것을 말한다. 본 발명의 페라이트 자성재료에 의하면, W상을 단상으로 하는, 즉, W상의 몰비를 거의 100%로 하는 것도 가능하다.

또, 본 발명에 의한 페라이트 자성재료는, Ca성분을 CaCO₃환산으로 0.3~1.5wt% 및 Si성분을 SiO₂환산으로 0.1~1.8wt%의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명은, 또, A(단, A는 Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소) 및 Fe를 포함하는 원료 분말을 얻는 공정(a)과, 원료 분말을 소정의 온도에서 소정의 시간동안 유지하는 것에 의하여 하소체를 얻는 공정(b)과, 하소체를 분쇄하는 공정(c)을 구비하며, Ca성분을 CaCO₃환산하고, Si성분을 SiO₂환산하였을 때에, 공정(b)의 전 및/또는 후에 CaCO₃및/또는 SiO₂를 첨가하는 것에 의하여, 몰비로 CaCO₃/SiO₂=0.5~1.38의 Ca성분 및 Si성분을 함유시키는 것을 특징으로 하는 육방정 W형 페라이트 자성재료의 제조방법을 제공한다.

이상의 제조방법은, 몇개의 형태를 포함하고 있다.

예를 들면, Ca성분을 CaCO₃환산하고, Si성분을 SiO₂환산하였을 때에, 공정(b)의 전에 CaCO₃ 및 SiO₂를 몰비가 CaCO₃/SiO₂=0.5~1.38이 되도록 첨가한 경우에는, 공정(c)에 있어서의 분쇄에 의하여 페라이트 자석분말을 제작하는 형태를 포함하고 있다. 또, 마찬가지로, 공정(b)의 전에 CaCO₃및 SiO₂를 몰비가 CaCO₃/SiO₂=0.5~1.38이 되도록 첨가한 경우에는, 공정(c)에서 얻어진 분쇄분말을 소성하여 페라이트 소결자석을 제작하는 형태를 포함하고 있다.

또한, Ca성분을 CaCO₃환산하고, Si성분을 SiO₂환산하였을 때에, 공정(b)의 후에 CaCO₃및 SiO₂를 몰비가 CaCO₃/SiO₂=0.5~1.38이 되도록 첨가한 경우에는, 공정(c)에서 얻어진 분쇄분말을 소성하여 페라이트 소결자석을 제작하는 형태를 포함하고 있다. 또, 당해 페라이트 소결자석을 분쇄하여 페라이트 자석분말을 제작하는 형태를 포함하고 있다.

또한, 본 발명에서는, Ca성분을 CaCO₃환산하고, Si성분을 SiO₂환산하였을 때에, 공정(b)의 전에 CaCO₃만을 첨가하고, 공정(b)의 후에 CaCO₃ 및/또는 SiO₂를 첨가하는 것에 의하여, CaCO₃ 및 SiO₂의 몰비를 CaCO₃/SiO₂=0.5~1.38로 하고, 공정(c)에서 얻어진 분쇄분말을 소성하여 페라이트 소결자석을 제작하는 형태를 포함하고 있다.

또한, 본 발명의 육방정 W형 페라이트 자성재료의 제조방법에 있어서, 상기 원료분말은, ACO₃와 Fe₂O₃를 1:8.0~1:8.6, 또한 1:8.3~1:8.5의 몰비로 포함시키는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 페라이트 소결자석을 제조하는 경우, A(Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)는, 소정량을 공정(b)의 전에 모두 첨가하는 것 이외에, 공정(b)의 후에 그 일부를 첨가하는 것도 가능하다. 이와 같은 제조공정을 채용하는 것에 의하여 자기특성의 향상을 꾀할 수가 있다. 즉, 본 발명은, 원료분말이 ACO₃분말과 Fe₂O₃분말을 포함하며, 하소체를 얻는 공정(b) 후에 ACO₃분말을 소정량 첨가하고, 그 후에 하소체를 분쇄하는 공정(c)을 실시할 수가 있다.

도1은, 본 발명에 의한 페라이트 소결자석의 제조공정의 개요를 나타내는 흐름도.

도2는, 실시예1에 있어서의 자성재료의 조성 및 그 자기특성, 조직을 나타내는 도표.

도3은, 실시예1에 있어서의 CaCO₃/SiO₂와 소결자석의 평균 결정입경의 관계를 나타내는 도표.

도4는, 실시예1에 있어서의 SrCO₃를 하소 후에 첨가한 경우의 자기특성의 측정결과를 나타내는 도표.

도5는, 실시예4에 있어서의 자성재료의 조성 및 그 자기특성, 조직을 나타내는 도표.

도6은, 실시예4~7에 있어서의 배합조성, 소결체의 자기특성 등의 측정결과를 나타내는 도표.

도7은, 실시예4에 있어서의 배합시의 Ca성분 첨가량과 보자력(HcJ)의 관계를 나타내는 그래프.

도8은, 실시예4에 있어서의 배합시의 Ca성분 첨가량과 잔류자속밀도(Br)의 관계를 나타내는 그래프.

도9는, 실시예5에 있어서의 배합시의 Ca성분 첨가량과 평균 결정입경과의 관계를 나타내는 그래프.

도10은, 실시예5에 있어서의 배합시의 Ca성분 첨가량과 보자력(HcJ)과의 관계를 나타내는 그래프.

이하, 본 발명을 그 실시형태에 의거하여 상세하게 설명한다.

W형 페라이트로서, Zn-W형 페라이트, Fe-W형의 페라이트가 있다. Zn을 그 조성에 포함하는 Zn-W형 페라이트는, Fe-W형의 페라이트보다도 높은 잔류자속밀도(Br)를 나타낸다. 또, Zn-W형 페라이트는 대기중에서 소성이 가능하기 때문에, 양산하기 쉽다는 이점이 있다. 한편, Zn-W형 페라이트는 이방성 자계가 낮기 때문에, 보자력(HcJ)이 낮다는 문제가 있다. 이 문제를 해소하고 고특성의 W형 페라이트를 얻기 위하여, 본 발명에서는 Fe²⁺를 그 조성에 포함하는 Fe-W형의 페라이트를 대상으로 한다.

여기서, 본 발명에서는, W상(相)의 몰비가 70% 이상일 때에, W상이 주상이라고 한다. 자기특성의 관점으로부터, W상의 몰비는 70% 이상이 좋으며, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 거의 100%(단상)이다. 본 발명에 있어서의 몰비는, W형 페라이트, M형 페라이트, 헤머타이트, 스피넬 각각의 분말을 소정의 비율로 혼합한 기준시료의 X선 회절강도를 구해 두고, 이 X선 회절강도를 기준으로 하여 비교산정하는 것에 의하여, 산출하는 것으로 한다(후술하는 실시예에서도 동일하다).

본 발명의 페라이트 자성재료는, 이하의 조성식(1)으로 이루어지는 주조성을 가지고 있다.

AFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇ … 식(1)

다만, 1.1≤a≤2.4, 12.3≤b≤16.1, A는, Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. A로서는, Sr 및 Ba의 적어도 1종이 바람직하며, 자기특성의 관점으로부터 Sr이 특히 바람직하다.

Fe²⁺의 비율을 나타내는 a는, 1.1≤a≤2.4의 범위로 한다. a가 1.1미만이 되면, W상보다도 포화자화(4πIs)가 낮은 M상, Fe₂O₃(헤머타이트)상이 생성되어 포화자화(4πIs)가 저하해 버린다. 한편, a가 2.4를 넘으면, 스피넬상이 생성되어 보자력(HcJ)이 저하해 버린다. 따라서, a는 1.1≤a≤2.4의 범위로 한다. a의 바람직한 범위는 1.5≤a≤2.4, 보다 바람직한 범위는 1.6≤a≤2.1이다.

Fe³⁺의 비율을 나타내는 b는, 12.3≤b≤16.1의 범위로 한다. b가 12.3 미만 또는 16.1을 넘으면, 높은 레벨에서의 보자력(HcJ) 및 잔류자속밀도(Br)를 겸비시킬 수가 없기 때문이다. b의 바람직한 범위는 12.9≤b≤15.6, 보다 바람직한 범위는 12.9≤b≤14.9이다. 다만, 후술하는 실시예1과 2의 비교로부터, 원료로서의 SrCO₃의 일부를 하소 후에 첨가하는 것에 의하여, 높은 레벨에서의 보자력(HcJ) 및 잔류자속밀도(Br)를 겸비시킬 수가 있는 b의 범위를 확대할 수가 있다.

본 발명에 의한 페라이트 자성재료는, 상기의 주조성 외에, 예를 들면, CaCO₃ 및 SiO₂에 기인하는 Ca성분 및 Si성분을 포함하고 있다. 이들 성분은 페라이 트 자성재료 중의 주로 입계상(粒界相)에 존재하나, 그 형태는 명확하지 않다. CaCO₃ 및 SiO₂는 상술한 바와 같이, 페라이트 자성재료에 있어서, 종래부터 보자력(HcJ), 결정입경의 조정 등을 목적으로 하여 첨가되어 있었던 것이다. 그런데, 본 발명자들은 조성식(1)으로 나타내는 주조성에 있어서, CaCO₃ 및 SiO₂를 소정의 비율로 포함하는 것에 의하여, 높은 레벨에서 보자력(HcJ) 및 잔류자속밀도(Br)를 겸비하는 페라이트 소결자석이 얻어지는 것을 확인하였다. 상기 소정의 비율(몰비)이란, CaCO₃/SiO₂=0.5~1.38이다. 바람직한 CaCO₃/SiO₂는, 0.6~1.1, 더욱 바람직한 CaCO₃/SiO₂는 0.65~1.0이다. 또한, CaCO₃ 및 SiO₂를 소정의 비율로 포함하는 것에 의하여, 높은 레벨에서 보자력(HcJ) 및 잔류자속밀도(Br)를 겸비하는 페라이트 소결자석이 얻어지는 이유는 명확하지는 않으나, 페라이트 소결자석의 경우에는, 동일한 주조성에 있어서, CaCO₃/SiO₂가 본 발명의 범위에 있으면, 소결체의 평균 결정입경이 작아지는 것이 관여하고 있는 것이라고 해석된다.

CaCO₃및 SiO₂는, 각각, CaCO₃:0.3~2.0wt%, SiO₂:0.1~1.8wt%의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. CaCO₃가 0.3wt% 미만, SiO₂가 0.1wt% 미만에서는, CaCO₃및 SiO₂의 첨가효과 불충분하다. 또, CaCO₃가 2.0wt%를 넘으면, 자기특성 저하의 요인이 되는 Ca페라이트를 생성할 우려가 있다. 또, SiO₂가 1.8wt%를 넘으면, 잔류자속밀도(Br)가 저하되는 경향이 있기 때문이다. CaCO₃ 및 SiO₂는, 보다 바람직하게는 CaCO₃:0.5~1.1wt%, SiO₂:0.3~1.3wt%의 범위로 한다.

또한, Ca성분은 CaCO₃이외에 CaO의 형태로 첨가할 수가 있다. Si성분도, SiO₂ 이외의 형태로 첨가할 수가 있다.

본 발명에 의한 페라이트 자성재료의 조성은, 형광X선정량분석 등에 의하여 측정할 수가 있다. 또, 본 발명은, A원소(Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소), Fe, Ca 성분 및 Si 성분 이외의 원소의 함유를 배제하는 것은 아니다. 예를 들면, Fe²⁺사이트의 일부를 다른 원소로 치환할 수도 있다.

본 발명의 페라이트 자성재료는, 상술한 바와 같이, 페라이트 소결자석, 페라이트 자석분말, 수지 중에 분산되는 페라이트 자석분말로서 본드자석, 및 막형상의 자성층으로서 자기기록매체 중의 어느 하나를 구성할 수가 있다.

본 발명에 의한 페라이트 소결자석, 본드자석은 소정의 형상으로 가공되며, 이하에 나타내는 것과 같은 폭넓은 용도로 사용된다. 예를 들면, 연료펌프용, 파워윈도용, ABS(안티로크·브레이크·시스템)용, 팬용, 와이퍼용, 파워 스테어링용, 액티브 서스펜션용, 스타터용, 도어로크용, 전동미러용 등의 자동차용 모터로서 사용할 수가 있다. 또, FDD스핀들용, VTR캡스턴용, VTR회전헤드용, VTR릴용, VTR로딩용, VTR카메라 캡스턴용, VTR카메라회전헤드용, VTR카메라 줌용, VTR카메라 포커스용, 라디오카세트 등 캡스턴용, CD, LD, MD스핀들용, CD, LD, MD로딩용, CD, LD 광 픽업용 등의 OA, AV기기용 모터로서 사용할 수가 있다. 또, 에어컨 컴프레서용, 냉장고 컴프레서용, 전동공구 구동용, 선풍기용, 전자렌지 팬용, 전자렌지 플레이트 회전용, 믹서 구동용, 드라이어 팬용, 쉐이버 구동용, 전동칫솔용 등의 가전기기용 모터로서도 사용할 수가 있다. 또, 로봇축, 관절 구동용, 로봇 주구동용, 공작기기 테이블 구동용, 공작기기 밸트 구동용 등의 FA기기용 모터로서 사용하는 것도 가능하다. 그 외의 용도로서는, 오토바이용 발전기, 스피커·헤드폰용 마그넷, 마그네트론 관, MRI용 자장발생장치, CD-ROM용 클램퍼, 디스트리뷰터용 센서, ABS용 센서, 연료·오일레벨센서, 마그넷 래치, 아이솔레이터 등에 적합하게 사용된다.

본 발명의 페라이트 자석분말을 본드자석으로 하는 경우에는, 그 평균 입경을 0.1~5㎛로 하는 것이 바람직하다. 본드자석용 분말의 보다 바람직한 평균 입경은 0.1~2㎛, 더욱 바람직한 평균 입경은, 0.1~1㎛이다.

본드자석을 제조할 때에는, 페라이트자석 분말을 수지, 금속, 고무 등의 각종 바인더와 혼합반죽하고, 자장(磁場)중 또는 무자장 중에서 성형한다. 바인더로서는, NBR고무, 염소화 폴리에틸렌, 폴리아미드수지가 바람직하다. 성형 후, 경화를 실시하여 본드자석으로 한다. 또한, 페라이트자석 분말을 바인더와 혼합반죽하기 전에, 후술하는 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 페라이트 자성재료를 사용하여, 자성층을 갖는 자기기록매체를 제작할 수가 있다. 상기 자성층은, 상술한 조성식(1)으로 표시되는 W형의 페라이트상을 포함한다. 자성층의 형성에는, 예를 들면, 증착법, 스퍼터법을 사용할 수가 있다. 스퍼터법으로 자성층을 형성할 경우에는, 본 발명에 의한 페라이트 소결자석을 타깃으로 하여 사용할 수도 있다. 또한, 자기기록매체로서는, 하드디스크, 플렉시블 디스크, 자기테잎 등을 들 수 있다.

다음에, 본 발명의 페라이트 자성재료 중에서, 페라이트 소결자석의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 페라이트 소결자석의 제조방법은, 배합공정, 하소공정, 해쇄(解碎)공정, 분쇄공정, 자장중 성형공정, 성형체 열처리공정 및 소성공정을 포함한다.

Fe²⁺는 대기중에서는 Fe³⁺로 되기 쉽기 때문에, 본 발명의 페라이트 소결자석의 제조방법에서는, Fe²⁺를 안정적으로 제어하기 위하여 열처리온도, 소성분위기 등을 제어하고 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

< 배합공정 >

Fe₂O₃(헤머타이트)분말 및 A원소로서 Sr을 선택한 경우에는, SrCO₃분말을 더 준비한다. 그리고, SrCO₃분말, Fe₂O₃(헤머타이트)분말을, 주조성이 상기한 조성식(1)이 되도록 칭량한다. 구체적으로는, SrCO₃분말 및 Fe₂O₃분말을 몰비로 1:8.0~1:8.6의 범위로 하면 좋다. 이 때, 보자력의 향상이나 결정입경의 조정을 위하여 CaCO₃ 및 SiO₂를 첨가할 수가 있다. 첨가량은 상술한 바와 같다. 본 발명에 있어서는 또한 Al₂O₃나 Cr₂O₃ 등의 분말을 첨가하여도 좋다. 다만, SrCO₃분말 및 Fe₂O₃분말을 하소 후에 첨가할 수도 있다. 칭량 후, 습식아트라이터 등으로 1~3시간 혼합·분쇄한다.

또한, 이하에서는 SrCO₃분말 및 Fe₂O₃분말을 사용하는 예를 설명하는바, A원 소는 탄산염으로서 첨가하는 형태 외에 산화물로서 첨가할 수도 있다. Fe에 대해서도 마찬가지로 Fe₂O₃(헤머타이트) 이외의 화합물로서 첨가할 수도 있다. 또한, A원소와 Fe를 포함하는 화합물을 사용하는 것도 가능하다.

또, A원소에 관한 원료분말인 SrCO₃는 배합공정에서 그 전체의 양을 첨가하여도 좋으나, 하소 후에 그 일부를 첨가할 수도 있다. 그렇게 함으로써, 자기특성의 향상을 꾀할 수가 있다.

본 발명은, 상기 배합공정에 있어서, 부성분으로서 소정량의 Ca성분 및/또는 Si성분을 첨가할 수가 있으며, 특히 Ca성분을 첨가하는 것이 유효하다. Ca성분은, 예를 들면, CaCO₃분말, CaO분말로서 첨가할 수가 있다. 배합시에 있어서의 Ca성분의 첨가량은 상기 A원소 및 Fe성분으로 이루어지는 주성분에 대하여, CaCO₃환산으로 0.01wt% 이상 1.0wt% 미만으로 한다. 이 범위에서 Ca성분을 첨가하는 것에 의하여 평균 결정입경이 0.6㎛ 이하, 다시 0.55㎛ 이하까지 미세화되며, 최종적으로 3000Ｏe를 넘는 보자력(HcJ)을 갖는 페라이트 자성재료를 얻을 수가 있다.

Ca성분의 바람직한 첨가량은 CaCO₃환산으로 0.1~0.9wt%, 보다 바람직하게는 0.2~0.8wt%이다.

< 하소공정 >

이어서, 배합공정에서 얻어진 혼합분말재료를 1100~1400℃에서 하소한다. 이 하소를 질소가스나 아르곤가스 등의 비산화성 분위기 중에서 실시하는 것에 의하 여, Fe₂O₃(헤머타이트) 분말중의 Fe³⁺가 환원되어 W형 페라이트를 구성하는 Fe²⁺가 발생하며, W형 페라이트가 생성된다. 다만, 이 단계에서 Fe²⁺의 양을 충분히 확보할 수 없으면, W상 외에 M상 또는 헤머타이트상이 존재하게 된다. 또한, W단상의 페라이트를 얻기 위해서는, 하소시의 산소분압을 조정하는 것이 유효하다. 산소분압을 낮추면, Fe³⁺가 환원되어 Fe²⁺가 생성되기 쉽기 때문이다.

상술한 바와 같이, SrCO₃의 전체를 하소 전에 첨가하지 않은 경우에는, 하소 후에 소정량의 SrCO₃분말을 첨가한다.

또한, 배합공정에 있어서, CaCO₃ 및 SiO₂를 이미 첨가한 경우에는, 하소체를 소정의 입자 크기로 분쇄하는 것에 의하여, 페라이트자석 분말로 할 수도 있다.

본 발명에서는, 배합공정에서 Ca성분을 첨가할 수가 있으나, 하소공정 이후, 또 성형공정 이전에도 Ca성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 하소공정 이후에 첨가된 Ca성분은, 보자력(HcJ)의 향상 및 결정입경의 조정에 기여한다. 이 단계에 있어서의 Ca성분의 첨가량은, CaCO₃환산으로 0.1~2.0wt%로 하는 것이 바람직하다. CaCO₃가 2.0wt%를 넘으면, 자기특성 저하의 요인이 되는 Ca페라이트를 생성할 우려가 있다. 하소공정 이후에 첨가하는 Ca성분의 바람직한 첨가량은, CaCO₃환산으로 0.2~1.5wt%, 보다 바람직한 첨가량은 CaCO₃환산으로 0.3~1.2wt%이다.

또, 보자력(HcJ)의 향상 및 결정입경의 조정에 기여하는 Si성분도 배합공정 에서 첨가할 수가 있으나, 하소공정 이후, 또 성형공정 이전에 SiO₂환산으로 0.2~1.4wt%의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. Si성분이 SiO₂환산으로 0.2wt% 미만에서는, Si성분의 첨가효과가 불충분하며, 한편, SiO₂환산으로 1.4wt%를 넘으면 잔류자속밀도(Br)가 저하되는 경향이 있다. Si성분의 바람직한 첨가량은 SiO₂환산으로 0.2~1.0wt%, 보다 바람직하게는 0.3~0.8wt%이다.

< 해쇄공정 >

하소체는 일반적으로 과립상이기 때문에, 이를 해쇄하는 것이 바람직하다. 해쇄공정에서는, 진동밀 등을 사용하며, 평균입경이 0.5~10㎛이 될 때까지 해쇄한다. 여기서 얻어진 분말을 조분말이라고 하기로 한다.

< 분쇄공정 >

이어서, 분쇄공정에서는, 조분말을 아트라이터나 볼밀, 또는 제트밀 등에 의하여, 습식 또는 건식분쇄하여 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.1~0.8㎛, 더욱 바람직하게는 0.1~0.6㎛로 분쇄하여 미세분말을 얻는다. 또, 이 단계에서, 환원효과가 있는 카본분말을 첨가하는 것이, W형 페라이트를 단상에 가까운 상태(또는 단상)로 생성시키는데에 효과가 있다. 또, 상술한 바와 같이, 보자력의 향상이나 결정입경의 조정을 위하여, 분쇄에 앞서 CaCO₃ 및 SiO₂를 첨가할 수가 있다.

분쇄공정은, 제1의 미분쇄 및 제2의 미분쇄와 2단계, 또는 그 이상으로 나누어 실시하는 것이 자기특성의 관점에서 바람직하다. 이하, 상기 분쇄방법에 대하여 기술한다.

제1의 미분쇄에서는 조분말을 아트라이터나 볼밀, 또는 제트밀 등을 사용하여, 습식 또는 건식분쇄하여 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.1~0.8㎛, 보다 바람직하게는 0.1~0.6㎛으로 분쇄한다. 이 제1의 미분쇄공정은, 조분말을 없애는 것, 또, 자기특성의 향상을 위하여 소결 후의 조직을 미세하게 하는 것을 목적으로 하여 실시하는 것이며, 비표면적(BET법에 의함)으로서는 20~25㎡/g의 범위로 하는 것이 바람직하다.

분쇄방법에 따라 다르겠으나, 조분말을 볼밀로 습식분쇄하는 경우에는, 조분말 200g당 60~100시간동안 처리하면 좋다.

또한, 보자력의 향상이나 결정입경의 조정을 위하여, 제1의 미분쇄에 앞서, CaCO₃와 SiO₂, 또는 다시 SrCO₃, BaCO₃, Al₂O₃, Cr₂O₃ 등의 분말을 첨가하여도 좋다.

열처리공정에서는, 제1의 미분쇄에서 얻어진 미세분말을 600~1200℃, 보다 바람직하게는 700~1000℃에서 1초~100시간 유지하는 열처리를 실시한다.

제1의 미분쇄를 거치는 것에 의하여, 0.1㎛미만의 분말인 초미세분말이 불가피하게 생성되어 버린다. 초미세분말이 존재하면, 후속의 성형공정에서 문제가 발생할 수가 있다. 예를 들면, 습식성형시에 초미세분말이 많으면, 탈수가 나빠서 성형할 수 없는 등의 문제가 발생한다. 그래서, 본 실시형태에서는 성형공정에 앞서, 열처리(분말 열처리)를 실시한다. 즉, 이 열처리는, 제1의 미분쇄에서 발생한 0.1㎛ 미만의 초미세분말을 그 이상의 입경의 미세분말(예를 들면, 0.1~0.2㎛의 미세 분말)과 반응시키는 것에 의하여, 초미세분말의 양을 감소시키는 것을 목적으로 하여 실시하는 것이다. 상기 열처리에 의하여 초미세분말이 감소하고, 성형성을 향상시킬 수가 있다.

또한, 열처리분위기는 하소공정과 마찬가지로 비산화성 분위기로 하면 좋다. 본 발명에 있어서의 비산화성 분위기란, 질소가스, Ar가스 등의 비활성가스 분위기를 포함한다. 또, 본 발명의 비산화성 분위기는, 10vol% 이하의 산소의 함유를 허용한다. 이 정도의 산소의 함유라면, 상기 온도로의 유지에 있어서 Fe²⁺의 산화는 무시할 수 있는 정도이다.

열처리분위기의 산소함유량은, 1vol% 이하, 또한 0.1vol% 이하인 것이 더 바람직하다.

열처리공정의 다음에 이어지는 제2의 미분쇄에서는 열처리된 미세분말을 아트라이터나 볼밀, 또는 제트밀 등을 사용하여, 습식 또는 건식분쇄하여 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.1~0.8㎛, 보다 바람직하게는 0.1~0.6㎛로 분쇄한다. 상기 제2의 미분쇄는, 입도조정이나 네킹의 제거, 첨가물의 분산성 향상을 목적으로 하여 실시하는 것이며, 비표면적(BET법에 의함)으로서는 10~20㎡/g, 또한 10~15㎡/g의 범위로 하는 것이 더 바람직하다. 이 범위로 비표면적이 조정되면, 초미립자가 존재하고 있었다고 하여도 그 양은 적으며, 성형성에 악영향을 미치지 않는다. 즉, 제1의 미분쇄공정, 분말 열처리공정 및 제2의 미분쇄공정을 거치는 것에 의하여, 성형성에 악영향을 주지 않으며, 또 소결 후의 조직을 미세화한다는 요구를 충족할 수가 있 다.

분쇄방법에 따라 다르겠으나, 볼밀로 습식분쇄할 경우에는, 미세분말 200g당 10~40시간 처리하면 좋다. 제2의 미분쇄공정을 제1의 미분쇄공정과 같은 정도의 조건에서 실시하면, 초미세분말이 다시 생성되게 되는 것과, 제1의 미분쇄공정에서 이미 소망하는 입경이 대부분 얻어지기 때문에, 제2의 미분쇄공정은 통상 제1의 미분쇄공정보다도 분쇄조건이 경감된 것으로 한다. 여기서, 분쇄조건이 경감되어 있는 지의 여부는, 분쇄시간에 한정되지 않고 분쇄시에 투입되는 기계적인 에너지를 기준으로 하여 판단하면 좋다.

또한, 보자력(HcJ)의 향상이나 결정입경의 조정을 위하여, 제2의 미분쇄공정에 앞서, CaCO₃와 SiO₂, 또는 다시 SrCO₃나 BaCO₃ 등의 분말을 첨가하는 것이, 고(高)자기특성의 페라이트 자성재료를 얻는 데에 유효하다.

소성공정에 있어서 환원효과를 발휘하는 카본분말을, 상기 제2의 미분쇄공정에 앞서 첨가할 수가 있다. 카본분말의 첨가는, W형 페라이트를 단상에 가까운 상태(또는 단상)로 생성시키는 데에 유효하다. 여기서, 카본분말의 첨가량(이하,「카본량」이라고 한다)은 원료분말에 대하여 0.05~0.7wt%의 범위로 한다. 카본량을 이 범위로 하는 것에 의하여, 후술하는 소성공정에 있어서의 카본분말의 환원제로서의 효과를 충분히 향수할 수 있는 것과 동시에, 카본분말을 첨가하지 않는 경우보다도 높은 포화자화(σs)를 얻을 수가 있다. 본 발명에 있어서의 바람직한 카본량은 0.1~0.65wt%, 보다 바람직한 카본량은 0.15~0.6wt%이다. 또한, 첨가하는 카본분말 로서는, 카본블랙 등의 공지의 물질을 사용할 수가 있다.

본 발명에 있어서는, 첨가된 카본 분말이 성형체 중에서 편석하는 것을 억제하기 위하여, 제2의 미분쇄 공정에 앞서, 일반식C_n(OH)_nH_n+2로 나타내는 다가(多價) 알코올을 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 일반식에 있어서, 탄소수 n은 4이상으로 한다. 탄소수 n이 3이하이면, 카본 분말의 편석억제효과가 불충분해진다. 탄소수 n의 바람직한 값은 4~100, 보다 바람직하게는 4~30, 더욱 바람직하게는 4~20, 한층 더 바람직하게는 4~12이다. 다가 알코올로서는 소르비톨이 바람직하나, 2종류 이상의 다가 알코올을 병용하여도 좋다. 또한, 본 발명에서 사용하는 다가 알코올에 추가하여, 다른 공지의 분산제를 더 사용하여도 좋다.

상기한 일반식은, 골격이 모두 사슬식이며, 또한 불포화결합을 포함하고 있지 않은 경우의 식이다. 다가 알코올 중의 수산기수, 수소수는 일반식으로 표시되는 수보다도 다소 적어도 좋다. 상기 일반식에 있어서, 포화결합에 한정되지 않고 불포화결합을 포함하고 있어도 좋다. 또, 기본골격은 사슬식이라도 좋고, 환(고리)식이라도 좋으나, 사슬식인 것이 바람직하다. 또, 수산기수가 탄소수 n의 50%이상이라면, 본 발명의 효과는 실현되지만, 수산기수는 많은 편이 바람직하며, 수산기수와 탄소수가 일치하는 것이 가장 바람직하다. 상기 다가 알코올의 첨가량으로서는, 첨가되는 분말에 대하여 0.05~5.0wt%, 바람직하게는 0.1~3.0wt%, 보다 바람직하게는 0.3~2.0wt%로 하면 좋다. 또한, 첨가한 다가 알코올의 대부분은 자장 중 성형공정 후에 실시되는 성형체 열처리 공정에서 분해제거된다. 성형체 열처리 공정 에 있어서, 분해제거되지 않고 잔존한 다가 알코올에 대해서도, 이어지는 소성공정에서 분해제거된다.

< 자장 중 성형공정 >

이상의 분쇄공정에서 얻어진 미세분말은, 습식 또는 건식으로 자장 중 성형에 제공된다. 배향도를 높게 하기 위해서는, 습식성형을 실시하는 것이 바람직하기 때문에, 이하에서는 습식성형을 실시하는 경우에 대하여 설명한다.

습식성형을 채용하는 경우는, 제2의 미분쇄 공정을 습식으로 실시하고, 습식분쇄 후의 슬러리를 농축하여 습식성형용 슬러리를 조제한다. 농축은, 원심분리나 필터프레스 등을 사용하여 실시하면 좋다. 이 때, 페라이트자석 분말이 습식성형용 슬러리 중의 30~80wt%를 차지하는 것이 바람직하다. 또, 분산매로서의 물에는, 글루콘산(염), 소르비톨 등의 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이어서, 습식성형용 슬러리를 사용하여 자장 중 성형을 실시한다. 성형압력은 0.1~0.5ton/㎠ 정도, 인가자장은 5~15kＯe 정도로 하면 좋다. 또한, 분산매는 물로 한정되지 않으며, 비수계(非水系)의 것이라도 좋다. 비수계의 분산매를 사용하는 경우에는, 톨루엔이나 크실렌 등의 유기용매를 사용할 수가 있다. 비수계 분산매로서, 톨루엔 또는 크실렌을 사용하는 경우에는, 올레인산 등의 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.

< 성형체 열처리 공정 >

본 공정에서는, 성형체를 100~450℃, 보다 바람직하게는 200~350℃의 저온에서, 1~4시간 유지하는 열처리를 실시한다. 이 열처리를 대기중에서 실시하는 것에 의하여, Fe²⁺의 일부가 산화되어 Fe³⁺가 된다. 즉, 본 공정에서는, Fe²⁺로부터 Fe³⁺에로의 반응을 어느 정도 진행시키는 것에 의하여, Fe²⁺의 양을 소정량으로 제어하는 것이다. 또, 본 공정에 있어서, 분산매가 제거된다.

< 소성공정 >

이어지는 소성공정에서는, 성형체를 1100~1270℃, 보다 바람직하게는 1160~1240℃의 온도에서 0.5~3시간 소성한다. 소성분위기는, 하소공정과 같은 이유에 의하여, 비산화성 분위기 중으로 한다. 또, 본 공정에 있어서, 제2의 미분쇄 공정에 앞서 첨가한 카본분말이 소실된다.

이상의 공정을 거치는 것에 의하여, 본 발명의 페라이트 소결자석을 얻을 수가 있다. 본 발명의 페라이트 소결자석에 의하면, 4.5kG 이상의 잔류자속밀도(Br), 3kＯe 이상의 보자력(HcJ)을 겸비할 수가 있다. 또, 본 발명은 얻어진 소결자석을 분쇄하여 페라이트자석 분말로서 사용할 수도 있다. 상기 페라이트자석 분말은, 본드자석에 사용할 수가 있다.

이상, 페라이트 소결자석의 제조방법에 대하여 설명하였으나, 페라이트자석 분말을 제조할 경우에도 동일한 공정을 적당히 채용할 수가 있다. 본 발명에 의한 페라이트자석 분말은, 하소체로부터 제작하는 경우와, 소결체로부터 제작하는 경우의 2개의 공정에 의하여 제작할 수가 있다.

하소체로부터 제작할 경우에는, CaCO₃ 및 SiO₂를 하소공정의 전에 첨가한다. CaCO₃ 및 SiO₂를 첨가하여 얻어진 하소체는, 해쇄, 분쇄가 실시되어 페라이트자석 분말이 된다. 이 페라이트자석 분말에는, 상술한 열처리를 실시한 후에 페라이트자석 분말로서 실용에 제공할 수가 있다. 예를 들면, 열처리가 실시된 페라이트자석 분말을 사용하여 본드자석을 제작한다. 상기 페라이트자석 분말은, 본드자석에만 사용되는 것이 아니라, 페라이트 소결자석 제작에 활용할 수도 있다. 따라서, 페라이트 소결자석의 제조공정 중에, 본 발명의 페라이트자석 분말이 제조되고 있다고도 할 수 있다. 다만, 본드자석에 사용하는 경우와 페라이트 소결자석에 사용하는 경우에는, 그 입도가 다른 경우가 있다.

페라이트 소결자석으로부터 페라이트자석 분말을 제작하는 경우에는, 소성공정 전의 어느 한 단계에서 CaCO₃ 및 SiO₂를 첨가하면 좋다. 상술한 공정에 의하여 얻어진 페라이트 소결자석을 적당히 분쇄하는 것에 의하여, 본 발명의 페라이트자석 분말을 제작할 수가 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 페라이트자석 분말로서는, 하소 분말, 하소 및 소성을 거친 후에 분쇄된 분말, 하소 후에 분쇄한 후 열처리된 분말의 형태를 포함하고 있다.

이상, 본 발명의 페라이트 자성재료의 제조방법에 대하여 설명하였는바, 도1에 상기 제조방법을 흐름도로 정리하였다. 도1에 있어서, 실선으로 둘러쌓인 공정은 소결자석을 제조할 때에 필수적인 공정이며, 점선으로 둘러쌓인 공정은 임의의 공정이다. 예를 들면, SrCO₃의 첨가는, (1)의 배합시의 첨가는 필수이지만, (2)~(4) 는 모두 첨가하는 것이 임의인 것을 나타내고 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 설명한다.

< 실시예1 >

이하의 순서에 따라서 페라이트 소결자석을 제작한다.

원료분말로서, Fe₂O₃분말(1차 입자 지름: 0.3㎛), SrCO₃분말(1차 입자 지름: 2㎛)을 준비하였다. 이 원료분말을 상기 (1)식의 a+b가 도2의 배합조성이 되도록 칭량하였다. 칭량 후, 습식 아트라이터로 2시간 혼합, 분쇄하였다.

이어서, 분쇄분말을 건조하여 정립(整粒)한 후, 질소중에서 1300℃에서 1시간 하소하여 분말상의 하소체를 얻었다. 그 하소체를 건식진동밀을 사용하여 10분간 분쇄하여 평균 입경 1㎛의 조분말로 하였다.

이어서, 조분말을 미분쇄하였다. 미분쇄는 볼밀을 사용하여 2단계로 실시하였다. 제1의 미분쇄는 조분말 210g에 대하여 물 400ml를 첨가하여 88시간 처리하는 것이다. 제1의 미분쇄 후에, 미세분말을 N₂가스 분위기 중, 800℃에서 1시간 유지하는 조건에서 열처리를 실시하였다. 또한, 가열유지온도까지의 승온 및 가열유지온도로부터의 강온(降溫)의 속도는 5℃/분으로 하였다. 이어서, 볼밀을 사용하여 25시간 습식분쇄하는 제2의 미분쇄를 실시하여 습식성형용 슬러리를 얻었다. 또한, 제2의 미분쇄 전에 SiO₂분말(1차 입자 지름: 0.01㎛), CaCO₃분말(1차 입자 지름: 1㎛)을 도2에 나타내는 양만큼 첨가하고, 다시 카본 분말(1차 입자 지름: 0.05㎛)을 0.3wt% 첨가함과 동시에, 다가 알코올로서 소르비톨(1차 입자 지름: 10㎛)을 1.2wt% 첨가하였다. 또한, 슬러리 중의 하소 분말의 양은 33wt%이다. 다음에, 분쇄 종료 후의 슬러리를 원심분리기로 농축하여 습식성형용 슬러리를 제작하였다. 상기 습식성형용 슬러리를 사용하여 자장중 성형을 실시하였다. 또한, 인가한 자계(종(縱)자장)는 12kＯe(1000kA/m)이며, 성형체는 직경 30㎜, 높이 15㎜의 원주형상이다.

상기 성형체를 225℃, 3시간 대기 중에서 유지하는 열처리를 한 후, 질소 중에서 승온속도 5℃/분, 최고온도 1200℃에서 1시간 소성하여 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 조성을 이학전기(주)의 형광 X선 정량분석 장치 SIMULTIX3550을 사용하여 측정하고, 상기 (1)식의 a, b를 구하였다. 또, 얻어진 소결체에 대하여 보자력(HcJ) 및 잔류자속밀도(Br)를 측정하였다. 그 결과를, 도2에 아울러 나타낸다. 또한, 보자력(HcJ) 및 잔류자속밀도(Br)는, 얻어진 소결체의 상하면을 가공한 후, 최대 인가자장 25kＯe의 B-H 트레이서를 사용하여 평가하였다.

도2에 나타내는 바와 같이, CaCO₃/SiO₂가 1.40 및 0.47인 경우에는, 3kＯe 이상의 보자력(HcJ) 및 4.5kG 이상의 잔류자속밀도(Br)를 얻는데에 이르지 못하였다. 이에 대하여, CaCO₃/SiO₂가 0.93 및 0.70인 경우에는, b가 14.6, 14.8일 때에 3kＯe 이상의 보자력(HcJ) 및 4.5kG 이상의 잔류자속밀도(Br)를 얻을 수가 있다.

이상과 같이, CaCO₃및 SiO₂를 첨가하는 경우에 있어서, CaCO₃/SiO₂ 및 상기 조성식 (1)에 있어서의 a, b를 특정하는 것에 의하여, 보자력(HcJ) 및 잔류자속밀도(Br)를 높은 레벨에서 겸비시킬 수가 있다.

얻어진 소결체의 구성상을 X선 회절에 의하여 관찰한 결과, 일부의 소결체를 제외하고는 W상의 단상이었다(도2의「W」). 일부의 소결체는 M상을 포함하고 있었으나, 몰비로 20% 정도였다. (도2의「W+M」). 또한, X선 회절의 조건은 이하와 같다.

X선 발생장치: 3kW, 관전압: 45kV, 관전류: 40mA

샘플링 폭: 0.02deg, 주사속도: 4.00deg/min

발산슬릿: 1.00deg, 산란슬릿: 1.00deg

수광슬릿: 0.30㎜

도2에 나타낸 상기 조성식 (1)에 있어서의 a=2.0, b=14.8인 소결체의 몇개에 대하여 평균 결정입경을 측정하였다. 그 결과를 도3에 나타낸다. 도3에 나타내는 바와 같이, CaCO₃/SiO₂와 평균 결정입경에는 관련이 있으며, CaCO₃/SiO₂가 작을수록 평균 결정입경이 작아진다는 것을 알 수가 있다. 본 발명의 CaCO₃/SiO₂가 본 발명의 범위 내에 있으면, 평균 0.8㎛ 이하라는 미세한 결정입자로 할 수가 있다. 또한, 평균 결정입경의 측정은 이하와 같다. 소결체 A면(a축과 c축이 포함되는 면)을 경면(鏡面)연마 후에 산(酸)에칭하고, SEM(주사형 전자현미경) 사진을 촬영하여 개개의 입자를 인식한 후, 화상 해석에 의하여 개개의 입자의 중심을 통하는 최대지름을 구하여, 그것을 소결체 입경으로 하였다. 그리고, 평균 결정입경은 1시료당 100개 정도의 결정입자에 대하여 계측하여, 전체 측정입자의 결정입경의 평균치로 하였다.

< 실시예2 >

원료분말로서, Fe₂O₃분말(1차 입자 지름: 0.3㎛), SrCO₃분말(1차 입자 지름: 2㎛)을 준비하였다. 상기 원료분말을, a+b가 도4의 배합조성이 되도록 칭량하였다. 칭량 후, 습식 아트라이터로 2시간 혼합, 분쇄하였다.

이어서, 상기 혼합물을 질소중에서 1300℃, 1시간 하소하여 분말상의 하소체를 얻었다. 그 하소체를 건식 진동밀을 사용하여 10분간 분쇄하여 평균입경 1㎛의 조분말로 하였다.

이어서, 미분쇄하였다. 미분쇄는 볼밀을 사용하여 2단계로 실시하였다. 제1의 미분쇄는 조분말 210g에 대하여 물 400ml를 첨가하여 88시간 처리하는 것이다. 제1의 미분쇄 후에, 미세분말을 N₂가스 분위기 중, 800℃에서 1시간 유지하는 조건으로 열처리를 실시하였다. 또한, 가열유지온도까지의 승온 및 가열유지온도로부터의 강온의 속도는 5℃/분으로 하였다. 이어서, 볼밀을 사용하여 25시간 습식 분쇄하는 제2의 미분쇄를 실시하여 습식 성형용 슬러리를 얻었다. 또한, 제2의 미분쇄 개시 전에 SrCO₃ 분말(1차 입자 지름: 2㎛), SiO₂분말(1차 입자 지름: 0.01㎛), CaCO₃분말(1차 입자 지름: 1㎛)을 도4에 나타내는 양만큼 첨가하고, 다시 카본 분말(1차 입자 지름: 0.05㎛)을 0.3wt% 첨가함과 동시에, 다가 알코올로서 소르비톨(1차 입자 지름: 10㎛)을 1.2wt% 첨가하였다. 또한, 슬러리 중의 하소 분말의 양은 33wt%이다. 다음에, 분쇄 종료 후의 슬러리를 원심분리기로 농축하고, 습식 성형용 슬러리를 제작하였다. 상기 습식 성형용 슬러리를 사용하여 자장중 성형을 실시하 였다. 또한, 인가한 자계(종자장)는 12kＯe(1000kA/m)이며, 성형체는 직경 30㎜, 높이 15㎜의 원주형상이다.

상기 성형체를 225℃, 3시간 대기중에서 유지하는 열처리를 한 후, 질소중에서 승온속도 5℃/분, 최고온도 1200℃에서 1시간 소성하여 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 조성을 이학전기(주)의 형광 X선 정량분석장치 SIMULTIX3550을 사용하여 측정하고, 상기 (1)식의 a, b를 구하였다. 또, 얻어진 소결체에 대하여, 보자력(HcJ) 및 잔류자속밀도(Br)를 측정하였다. 그 결과를, 도4에 아울러 나타낸다. 또한, 보자력(HcJ) 및 잔류자속밀도(Br)는, 얻어진 소결체의 상하면을 가공한 후, 최대 인가자장 25kＯe의 B-H 트레이서를 사용하여 평가하였다.

도4에 나타내는 바와 같이, 원료인 SrCO₃분말을 하소 후, 구체적으로는 제2의 미분쇄 개시 전에 첨가하는 것에 의하여, 보자력(HcJ) 및 잔류자속밀도(Br)가 향상한다. 특히, 실시예 1에서는 3.0kＯe 이상의 보자력(HcJ), 4.5kG 이상의 잔류자속밀도(Br)를 얻을 수 없었던 b의 범위에서도, 당해 특성이 얻어지는 것을 알 수 가 있다. 즉, SrCO₃ 분말의 일부를 하소 후에 첨가하는 것에 의하여, 3.0kＯe 이상의 보자력(HcJ), 4.5kG 이상의 잔류자속밀도(Br)를 겸비할 수 있는 상기 조성식(1)의 b의 범위를 확대할 수가 있다. 구체적으로는, 실시예 1에서는 b=14.6, 14.8의 경우에만 3.0kＯe 이상의 보자력(HcJ), 4.5kG 이상의 잔류자속밀도(Br)를 겸비시킬 수가 없었던 것에 대하여, SrCO₃분말의 일부를 하소 후에 첨가하는 것에 의하여, 12.3≤b≤15.4의 범위에서 3.0kＯe 이상의 보자력(HcJ), 4.5kG 이상의 잔류자속밀 도(Br)를 겸비시킬 수가 있다.

< 실시예3 >

원료분말로서, Fe₂O₃분말(1차 입자 지름: 0.3㎛), SrCO₃분말(1차 입자 지름: 2㎛)을 준비하였다. 상기 원료분말을, a+b가 도5의 배합조성이 되도록 칭량하였다. 칭량 후, 습식 아트라이터로 2시간 혼합, 분쇄하였다.

이어서, 상기 혼합물을 질소 중에서 1300℃, 1시간 하소하여 분말상의 하소체를 얻었다. 그 하소체를 건식 진동밀을 사용하여 10분간 분쇄하여 평균입경 1㎛의 조분말로 하였다.

이어서, 미분쇄하였다. 미분쇄는 볼밀을 사용하여 2단계로 실시하였다. 제1의 미분쇄는 조분말 210g에 대하여 물 400ml를 첨가하여 88시간 처리하는 것이다. 제1의 미분쇄 후에, 미세분말을 N₂가스 분위기 중, 800℃에서 1시간 유지하는 조건에서 열처리를 실시하였다. 또한, 가열유지온도까지의 승온 및 가열유지온도로부터의 강온의 속도는 5℃/분으로 하였다. 이어서, 볼밀을 사용하여 25시간 습식 분쇄하는 제2의 미분쇄를 실시하여 습식 성형용 슬러리를 얻었다. 또한, 제2의 미분쇄 개시 전에 SrCO₃분말(1차 입자 지름: 2㎛), SiO₂분말(1차 입자 지름: 0.01㎛), CaCO₃분말(1차 입자 지름: 1㎛)을 도5에 나타낸 양만큼 첨가하고, 다시 카본 분말(1차 입자 지름: 0.05㎛)을 0.3wt% 첨가함과 동시에, 다가 알코올로서 소르비톨(1차 입자 지름: 10㎛)을 1.2wt% 첨가하였다. 또한, 슬러리 중의 하소 분말의 양은 33wt%이다. 다음에, 분쇄 종료 후의 슬러리를 원심분리기로 농축하여 습식 성형용 슬러리를 제작하였다. 이 습식 성형용 슬러리를 사용하여 자장중 성형을 실시하였다. 또한, 인가한 자계(종자장)는 12kＯe(1000kA/m)이며, 성형체는 직경30㎜, 높이 15㎜의 원주형상이다.

상기 성형체를 도5에 나타내는 온도에서, 3시간 동안 대기중에서 유지하는 열처리를 실시한 후, 질소중에서 승온속도 5℃/분, 최고온도 1200℃에서 1시간 소성하여 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 조성을 이학전기(주)의 형광 X선 정량분석장치 SIMULTIX3550을 사용하여 측정하고, 상기 (1)식의 a, b를 구하였다. 또, 얻어진 소결체의 상하면을 가공한 후, 최대 인가자장 25kＯe의 BH 트레이서를 사용하여 자기특성을 평가하였다. 그 결과를 도5에 아울러 나타낸다.

도5에 나타내는 바와 같이, 제2의 미분쇄 전에 첨가하는 SrCO₃의 양, 성형체에 대한 열처리 온도 등의 조건에 따라서, 넓은 범위의 상기 (1)식의 a에 있어서, 3.0kＯe 이상의 보자력(HcJ), 4.5kG 이상의 잔류자속밀도(Br)를 겸비시킬 수가 있다.

< 실시예4 >

원료분말로서, Fe₂O₃분말(1차 입자 지름: 0.3㎛) 및 SrCO₃분말(1차 입자 지름: 2㎛)을 준비하였다. 이들 주성분을 구성하는 원료분말을 도6의 배합조성이 되도록 칭량한 후, 주성분을 구성하는 원료분말에 대하여 CaCO₃분말(1차 입자 지름: 1㎛)을 0~1.0wt% 첨가하여, 습식 아트라이터로 2시간 혼합, 분쇄하였다.

이어서, 하소를 실시하였다. 하소는 관상로(管狀爐)를 사용하여 N₂가스 분위 기 중에서 1시간 유지하는 조건으로 실시하였다. 또한, 가열유지온도는 1300℃로 하고, 가열유지온도까지의 승온 및 가열유지온도로부터의 강온의 속도는 5℃/분으로 하였다.

이어서, 진동밀을 사용하여 해쇄를 실시하였다. 진동밀에 의한 해쇄는 하소체 220g에 대하여 10분간 처리하는 것이다.

이어서, 미분쇄는 볼밀을 사용하여 2단계로 실시하였다. 제1의 미분쇄는 조분말쇄 분말 210g에 대하여 물 400ml를 첨가하여 88시간 처리하는 것이다.

제1의 미분쇄 후에, 미분쇄 분말을 N₂가스 분위기 중, 800℃에서 10분, 1시간 유지하는 조건으로 열처리를 실시하였다. 또한, 가열유지온도까지의 승온 및 가열유지온도로부터의 강온의 속도는 5℃/분으로 하였다.

이어서, 볼밀을 사용하여 습식분쇄하는 제2의 미분쇄를 실시하여 습식성형용 슬러리를 얻었다. 또한, 제2의 미분쇄 전에, 상기 열처리가 실시된 미분쇄 분말에 대하여, BaCO₃분말(1차 입자 지름: 0.05㎛)을 1.75wt%, CaCO₃분말(1차 입자 지름: 1㎛)을 0.7wt%, SiO₂분말(1차 입자 지름: 0.01㎛)을 0.6wt%, 카본 분말(1차 입자 지름: 0.05㎛)을 0.4wt% 각각 첨가함과 동시에, 다가 알코올로서 소르비톨(1차 입자 지름: 10㎛)을 1.2wt% 첨가하였다.

제2의 미분쇄를 실시하여 얻어진 슬러리를 원심분리기로 농축하고, 농축된 습식성형용 슬러리를 사용하여 자장중 성형을 실시하였다. 또한, 인가한 자계(종자장)는 12kＯe(1000kA/m)이며, 성형체는 직경 30㎜, 높이 15㎜의 원주형상이다. 또 한, 어느 성형에 있어서도 문제가 발생하지 않았다. 상기 성형체를 대기중에서 300℃에서 3시간 열처리한 후, 질소중에서 승온속도 5℃/분, 최고온도 1190℃에서 1시간 소성하여 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 조성을 이학전기(주)의 형광 X선 정량분석장치 SIMULTIX3550을 사용하여 측정하고, 상기 (1)식의 a, b를 구하였다. 또, 얻어진 소결체에 대하여, 보자력(HcJ), 잔류자속밀도(Br) 및 각형비(角型比)(Hk/HcJ)를 측정하였다. 그 결과를 도6에 나타낸다. 또한, 보자력(HcJ) 및 잔류자속밀도(Br)는, 얻어진 소결체의 상하면을 가공한 후, 최대 인가자장 25kＯe의 B-H 트레이서를 사용하여 평가하였다. 또, Hk는, 자기 히스테리시스 루프의 제2 상한(象限)에 있어서, 자속밀도가 잔류자속밀도(Br)의 90%가 될 때의 외부자계강도이다. Hk가 낮으면, 높은 최대 에너지생산율이 얻어지지 않는다. Hk/HcJ는, 자석성능의 지표가 되는 것이며, 자기 히스테리시스 루프의 제2 상한에 있어서의 각진 정도를 나타낸다.

또, 도7에 배합시의 Ca성분 첨가량과 보자력(HcJ)의 관계를, 도8에 배합시의 Ca성분 첨가량과 잔류자속밀도(Br)의 관계를 각각 나타낸다.

도6~도8에 나타내는 바와 같이, 배합시에 Ca성분을 첨가하는 것에 의하여, 첨가하지 않는 경우보다도 보자력(HcJ) 및 잔류자속밀도(Br)가 향상하는 것을 알 수가 있다. 다만, 배합시의 Ca성분 첨가량이 1wt%가 되면, 첨가하지 않은 경우보다도 보자력(HcJ)이 저하되어 버린다. 이상의 결과로부터, 본 발명에서는, 배합시의 Ca성분의 첨가량을 CaCO₃환산으로 1wt% 미만, 바람직하게는 0.01~0.9wt%로 한다.

도6~도8에 나타내는 바와 같이, 본 발명이 권장하는 범위 내에서 Ca성분을 배합시에 첨가한 시료를 사용하면, 3200Ｏe 이상의 보자력(HcJ), 4700G 이상의 잔류자속밀도(Br), 및 90% 이상의 각형비(Hk/HcJ)를 얻을 수가 있다.

< 실시예5 >

주성분을 구성하는 원료분말로서 BaCO₃분말(1차 입자 지름: 0.05㎛)을 더 준비하고, 도6의 배합조성이 되도록 칭량한 후, 주성분을 구성하는 원료분말에 대하여 CaCO₃분말(1차 입자 지름: 1㎛)을 0~1.33wt%첨가함과 동시에, 제2의 미분쇄시에 SrCO₃분말(1차 입자 지름: 2㎛)을 0.7wt%, BaCO₃분말(1차 입자 지름: 0.05㎛)을 1.4wt%, CaCO₃분말(1차 입자 지름: 1㎛)을 0.35wt%, SiO₂분말(1차 입자 지름: 0.01㎛)을 0.6wt%, 카본 분말(1차 입자 지름; 0.05㎛)을 0.4wt%, 소르비톨(1차 입자 지름: 10㎛)을 1.2wt% 첨가한 것 이외는 실시예4와 동일한 조건으로 소결체를 제작하였다. 또한, 얻어진 소결체에 있어서, Sr과 Ba와의 비는 이하와 같다.

배합시 Ca성분 첨가량=0 Sr:Ba=0.66:0.34

배합시 Ca성분 첨가량=0.33wt% Sr:Ba=0.64:0.36

배합시 Ca성분 첨가량=0.67wt% Sr:Ba=0.63:0.37

배합시 Ca성분 첨가량=1.33wt% Sr:Ba=0.58:0.42

또한 실시예4와 동일하게 하여 얻어진 소결체의 조성 및 보자력(HcJ), 잔류자속밀도(Br) 및 각형비(Hk/HcJ)를 측정하였다. 측정결과를 도6에 아울러 나타낸다.

도6에 나타내는 바와 같이, 배합시에 Sr 및 Ba를 복합첨가한 경우에도, 실시예4와 동일한 경향이 확인되었다.

여기서, 도6에 있어서, 주성분을 구성하는 A원소로서 Sr 및 Ba를 선택한 시료와, A원소로서 Sr만을 선택한 시료를 비교하면, 전자 쪽이 높은 보자력(HcJ)을 나타낸다. 따라서, 주성분으로서 Sr을 단독으로 첨가하는 것 보다도, Sr 및 Ba를 복합첨가하는 것에 의하여, 보자력(HcJ)이 한층 더 향상된다고 할 수 있다.

또, 배합시의 Ca성분 첨가량이 0.33wt%, 0.67wt%인 시료는 4700G 이상의 잔류자속밀도(Br)를 가지면서, 3400Ｏe 또는 3500Ｏe 이상의 보자력(HcJ)을 얻고 있다. 이 고자기특성은, 제2의 미분쇄시의 첨가물로서 Ba성분 뿐 아니라 Sr성분도 아울러 첨가한 것에도 기인하고 있다고 짐작된다.

다음에, 실시예5에서 제작한 시료에 대하여, 평균 결정입경을 측정하였다. 또한, 평균 결정입경의 측정은 이하와 같다. 소결체 A면(a축과 c축이 포함되는 면)을 경면연마 후에 산에칭하고, SEM(주사형 전자현미경)사진을 촬영하여 개개의 입자를 인식한 후, 화상해석에 의하여 개개의 입자의 중심을 통과하는 최대 지름을 구하고, 그것을 소결체 입경으로 하였다. 그리고, 평균 결정입경은 1시료당 100개 정도의 결정입자에 대하여 계측을 실시하고, 전체 측정입자의 결정입경의 평균치로 하였다.

또, 도9에 배합시의 Ca성분 첨가량과 평균 결정입경과의 관계를, 도10에 배합시의 Ca성분 첨가량과 보자력(HcJ)과의 관계를 각각 나타낸다.

도9에 나타내는 바와 같이, 배합시에 소정량만큼 Ca성분을 첨가하는 것에 의 하여 결정입자가 미세화되는 것을 알 수 있다. 그리고, 결정입자의 미세화 효과의 경향이, 도10에 나타내는 보자력(HcJ)의 향상효과의 경향과 합치하고 있는 것으로 부터, 보자력(HcJ)의 향상 효과는, 상기 결정입자의 미세화에 기인한다고 생각할 수 있다.

< 실시예6 >

도6의 배합조성이 되도록 칭량한 후, 주성분을 구성하는 원료분말에 대하여 CaCO₃분말(1차 입자 지름: 1㎛)을 0~1.0wt% 첨가한 것 이외는, 실시예5와 동일한 조건으로 3종류의 소결체를 제작하였다. 얻어진 소결체에 있어서, Sr과 Ba와의 비는 Sr:Ba=0.63:0.37이다. 또한, 이상의 실시예4, 5에서는 배합시의 Ca성분의 첨가량에 따라서 배합시의 Sr성분의 양을 줄였지만, 실시예 6에서는 그와 같은 조작은 실시하지 않았다.

얻어진 소결체에 대하여, 실시예4와 동일하게 하여 소결체의 조성, 보자력(HcJ), 잔류자속밀도(Br) 및 각형비(Hk/HcJ)를 측정하였다. 그 결과를 도6에 나타낸다.

도6에 나타내는 바와 같이, 배합시의 Ca성분의 첨가량에 따라서 배합시의 Sr성분의 양을 줄이는 조작을 하지 않은 경우에도, 실시예 4, 5와 동일한 경향을 확인할 수가 있었다.

< 실시예7 >

도6의 배합조성이 되도록 칭량한 후, 주성분을 구성하는 원료분말에 대하여 SiO₂분말(1차 입자 지름: 0.01㎛)을 0 또는 0.6wt%, CaCO₃분말(1차 입자 지름: 1㎛)을 0, 0.33 또는 0.68wt% 첨가하였다. 또한, 제2의 미분쇄시에, SrCO₃분말(1차 입자 지름: 2㎛)을 0.7wt%, BaCO₃분말(1차 입자 지름: 0.05㎛)을 1.4wt%, CaCO₃분말(1차 입자 지름: 1㎛)을 0.35wt%, SiO₂분말(1차 입자 지름: 0.01㎛)을 0 또는 0.6wt%, 카본 분말(1차 입자 지름: 0.05㎛)을 0.4wt%, 소르비톨(1차 입자 지름: 10㎛)을 1.2wt% 첨가한 것 이외는, 실시예4와 동일한 조건으로 소결체를 제작하였다.

도6에 나타내는 바와 같이, 배합시에 Ca와 함께 Si성분을 첨가하여도 높은 자기특성을 나타내는 것을 알 수가 있다.

본 발명에 의하면, 부성분을 고려한 최적한 조성을 채용하며, 또한 그 제조방법을 고안하는 것에 의하여, 보자력(HcJ) 및 잔류자속밀도(Br)를 높은 레벨로 겸비하는 페라이트 자성재료, 특히 W형 페라이트를 주상으로 하는 재료를 제공할 수가 있다.

Claims

조성식: AFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇(다만, 1.1≤a≤2.4, 12.3≤b≤16.1, A는, Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 조성물을 주성분으로 하며, 부성분으로서 Ca성분을 CaCO₃환산하고, Si성분을 SiO₂환산하였을 때에, CaCO₃/SiO₂=0.5~1.38(몰비)만큼 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
제1항에 있어서,

상기 a가 1.5≤a≤2.4인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
제1항에 있어서,

상기 b가 12.9≤b≤15.6인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
제1항에 있어서,

CaCO₃/SiO₂=0.6~1.1(몰비)인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
제1항에 있어서,

상기 페라이트 자성재료는, 페라이트 소결자석, 페라이트 자석분말, 수지 중 에 분산되는 페라이트 자석분말로서 본드자석, 및 막(膜)형상의 자성상으로서 자기기록매체 중의 어느 하나를 구성하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
제5항에 있어서,

상기 페라이트 소결자석은, 평균 결정입경이 0.8㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
제1항에 있어서,

상기 페라이트 자성재료는, 육방정 W형 페라이트가 주상을 이루는 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
A(단, A는 Sr, Ba 및 Pb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)와 Fe를 포함하는 원료분말을 얻는 공정(a)과,

상기 원료분말을 소정의 온도에서 소정 시간 유지하는 것에 의하여 하소체를 얻는 공정(b)과,

상기 하소체를 분쇄하는 공정(c)을 구비하며,

Ca성분을 CaCO₃환산하고, Si성분을 SiO₂환산하였을 때에, 상기 공정(b)의 전 및/또는 후에 CaCO₃ 및/또는 SiO₂를 첨가하는 것에 의하여, 몰비로 CaCO₃/SiO₂=0.5~1.38의 Ca성분 및 Si성분을 함유시키는 것을 특징으로 하는 육방정 W형 페라이트 자성재료의 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 공정(c)에서 얻어진 분쇄분말을 소성하는 공정(d)을 구비하는 것을 특징으로 하는 육방정 W형 페라이트 자성재료의 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 공정(d)에서 얻어지는 소결체를 분쇄하여 페라이트 자석분말을 제작하는 것을 특징으로 하는 육방정 W형 페라이트 자성재료의 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 공정(c)에 의하여 페라이트 자석분말을 제작하는 것을 특징으로 하는 육방정 W형 페라이트 자성재료의 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 A는, 하소 후에 그 일부가 첨가되는 것을 특징으로 하는 육방정 W형 페라이트 자성재료의 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 공정 (a)에 있어서, 상기 Ca성분을 상기 원료분말에 대하여 CaCO₃환산으로 0.01wt% 이상, 1.0wt% 미만 첨가하는 것을 특징으로 하는 육방정 W형 페라이트 자성재료의 제조방법.
제9항에 있어서,

상기 공정(a)에 있어서, 상기 Ca성분을 상기 원료분말에 대하여 CaCO₃환산으로 0.01wt% 이상, 1.0wt% 미만 첨가하고,

상기 공정(b) 이후, 상기 소성공정(c) 이전에, 다시 상기 Ca성분을 CaCO₃환산으로 0.1~2.0wt% 첨가하는 것을 특징으로 하는 육방정 W형 페라이트 자성재료의 제조방법.