JP2008277726A - 電波吸収材料用の磁性結晶および電波吸収体 - Google Patents

Abstract

【課題】２５〜１６０ＧＨｚの周波数域で電波吸収量のピークをもつ電波吸収体に適した、新規な構造の磁性結晶を提供する。
【解決手段】ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶と空間群が同じであり、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅサイトの一部がＭで置換されたε−Ｍ_xＦｅ_2-xＯ₃、ただし０＜ｘ＜１、の構造を有する、電波吸収材料用の磁性結晶。ここで、Ｍは、前記置換によりε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の保磁力Ｈｃを低下させる作用を有する３価の元素からなる。具体的なＭ元素として、Ａｌ、およびＧａが挙げられる。これらの置換元素Ｍを添加した「Ｍ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶」を磁性相にもつ粒子の充填構造を有する電波吸収体は、Ｍ元素の置換量によって電波吸収ピークの周波数がコントロール可能であり、例えば車載レーダーに利用される７６ＧＨｚ帯域に適応する電波吸収体が得られる。
【選択図】図２（ｂ）

Description

本発明は、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃系の鉄酸化物からなる磁性結晶であって、２５ＧＨｚ以上の高周波帯域で使用される電波吸収材として適した磁性結晶、並びにそれを用いた電波吸収材料および電波吸収体に関する。

近年、情報通信技術の高度化に伴い、さまざまな帯域の電波が身近な用途で使用されるようになってきた。例えば、携帯電話、無線ＬＡＮ、衛星放送、高度道路交通システム、ノンストップ自動料金徴収システム（ＥＴＣ）、自動車走行支援道路システム（ＡＨＳ）などが挙げられる。このように高周波域での電波利用形態が多様化すると、電子部品同士の干渉による故障、誤動作、機能不全の発生などが懸念され、その対策が重要となってくる。その対策の１つとして、電波吸収体を用いて不要な電波を吸収し、電波の反射および侵入を防ぐ方法が有効である。

特に昨今では、電波を用いた取り組みの一つとして自動車の運転支援システムの研究が盛んになり、７６ＧＨｚ帯域のミリ波を利用して車間距離等の情報を検知する車載レーダーの開発が進められ、特にこの帯域で優れた電波吸収能を有する素材の開発が待たれている。今後は１００ＧＨｚ帯域、あるいはさらに高い周波数帯域での電波利用が考えられる。これを実現するには、そのような高周波域で電波吸収性能を発現する素材の開発が必須である。

従来、電波吸収性能を有するものとしては、六方晶フェライト粒子などがよく利用されてきた。たとえば、特許文献１にはＢａＦｅ_(12-x)Ａｌ_xＯ₁₉、ｘ＝０.６のマグネトプランバイト型六方晶フェライトを用いた電波吸収体において、５３ＧＨｚ付近で吸収ピークをもつものが示されている。また同文献には、ＢａＦｅ_(12-x)Ａｌ_xＯ₁₉系のマグネトプランバイト型六方晶フェライトを使用すると強磁性共鳴周波数を５０〜１００ＧＨｚ程度にすることができると記載されている。しかし、５０〜１００ＧＨｚで優れた電波吸収性能を呈する電波吸収体を実現した例は示されておらず、高周波側から低周波側にかけ任意の周波数で吸収ピークを持つ材料としては提供されていない。

特許文献２には炭化ケイ素粉末をマトリクス樹脂中に分散させた電波吸収体において、７６ＧＨｚ付近で吸収ピークをもつものが示されている。しかし、炭化ケイ素粉末は炭化ケイ素繊維に比べると安価ではあるが、電波吸収体用の素材としては高価である。また、導電性を有するため電子機器内部（回路付近）において接して使用する時などは、絶縁処置を施す必要がある。

特許文献３には、比表面積が０.０５ｍ²／ｇ以上の海綿状鉄粉を分散混合してなる電波吸収体シートが記載されており、実施例として４２〜８０ＧＨｚの範囲に電波吸収ピークを持つものが例示されている。しかし、吸収ピークの位置はシート厚さに敏感に依存して変動し、上記の周波数帯域で吸収ピークの位置を所定の周波数に合わせるには、シート厚さを０.２〜０.５ｍｍの狭い範囲で精密に設定する必要がある。鉄粉を使用するため耐食性（耐酸化性）を確保するための工夫も必要である。また、８０ＧＨｚを超えるような領域に吸収ピークを持つものは実現されていない。

一方、酸化鉄系磁性材料の研究においては、最近、２０ｋＯｅ（１.５９×１０⁶Ａ／ｍ）という巨大な保磁力Ｈｃを示すε−Ｆｅ₂Ｏ₃の存在が確認されている。Ｆｅ₂Ｏ₃の組成を有しながら結晶構造が異なる多形（polymorphism）には最も普遍的なものとしてα−Ｆｅ₂Ｏ₃およびγ−Ｆｅ₂Ｏ₃があるが、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃もその一つである。このε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造と磁気的性質が明らかにされたのは、非特許文献１〜３に見られるように、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶をほぼ単相の状態で合成できるようになったごく最近のことである。このε−Ｆｅ₂Ｏ₃は巨大な保磁力Ｈｃを示すことから、高記録密度の磁気記録媒体への適用が期待されている。

磁性体の電波吸収特性は、その磁性体が持つ保磁力Ｈｃと関連があり、一般に保磁力Ｈｃに比例して磁気共鳴周波数が高くなることから、保磁力Ｈｃが増大すれば電波吸収ピークの周波数が高くなる傾向を示すとされる（非特許文献４）。本発明者らの検討によって、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃は高い保磁力を有することが確認されているが、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の電波吸収能力に関する知見や性状に関しては未だ報告がない。

特開平１１−３５４９７２号公報 特開２００５−５７０９３号公報 特開２００４−１７９３８５号公報 Jian Jin，Shinichi Ohkoshi and Kazuhito Hashimoto，ADVANCED MATERIALS 2004，16，No.1、January 5，p.48-51 Jian Jin，Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi，JOURNAL OF MATERIALS CHIMISTRY 2005，15，p.1067-1071 Shunsuke Sakurai，Jian Jin，Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi，JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN，Vol.74，No.7，July，2005、p.1946-1949 金子秀夫、本間基文著、「磁性材料」、丸善、１９７７年、ｐ.１２３

上述のように、車載レーダーに利用される７６ＧＨｚ帯域を含む広い周波数領域において、所望の周波数で優れた電波吸収性能を発揮するような安価な素材を使用した電波吸収体を構築することは必ずしも容易ではない。
本発明は、上記のような広い周波数領域における所望の周波数で優れた電波吸収性能を発揮しうる新たな酸化鉄系磁性結晶を提供すること、およびそれを用いた電波吸収体を提供することを目的とする。

発明者らは詳細な検討の結果、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅサイトの一部を、３価の金属元素で置換した磁性結晶において、上記目的が達成し得ることが明らかになった。

すなわち本発明では、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶と空間群が同じであり、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅサイトの一部がＭで置換されたε−Ｍ_xＦｅ_2-xＯ₃、ただし０＜ｘ＜１、の構造を有する、電波吸収材料用の磁性結晶が提供される。以下、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅサイトの一部がＭで置換されたε−Ｍ_xＦｅ_2-xＯ₃を「Ｍ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃」と呼ぶことがある。

ここで、Ｍとして、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶（すなわち、Ｆｅサイトが置換元素で置換されていないε−Ｆｅ₂Ｏ₃）からなる磁性酸化物の保磁力Ｈｃを、前記置換によって低下させる作用を有する１種または２種以上の３価の元素を利用することができる。具体的には、Ｍとしては例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎなどが挙げられる。ＭがＡｌである場合、ε−Ｍ_xＦｅ_2-xＯ₃で表される組成において、ｘは例えば０.２〜０.８の範囲とすることができる。ＭがＧａである場合も、ｘは例えば０.１〜０.８の範囲とすることができる。ＭがＩｎである場合は、ｘは例えば０.０１〜０.３の範囲とすることができる。

このようなＭ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性結晶は、例えば後述の、逆ミセル法とゾル−ゲル法を組み合わせた工程および焼成工程によって合成することができる。本出願人らが特願２００７−７５１８号に開示した直接合成法とゾル−ゲル法を組み合わせた工程および焼成工程によって合成することもできる。このようにして合成される当該磁性結晶を磁性相にもつ粒子は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真から計測される平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にある。また、粒子の変動係数（粒子径の標準偏差／平均粒子径）が８０％未満の範囲にあり、比較的微細で粒子径の整った粒子群となっている。本発明では、このような磁性粒子（すなわち上記のＭ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を磁性相にもつ粒子）の粉体からなる電波吸収材料が提供される。ここでいう「磁性相」は当該粉体の磁性を担う部分である。「Ｍ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を磁性相にもつ」とは、磁性相がＭ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶からなることを意味し、その磁性相に製造上不可避的な不純物磁性結晶が混在する場合を含む。

本発明の電波吸収材料には、磁性相を構成する結晶、または非磁性結晶として、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶と空間群を異にする鉄酸化物の不純物結晶（具体的にはα−Ｆｅ₂Ｏ₃、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄およびこれらのＦｅの一部が他の元素で置換された結晶）が混在することがある。しかし、本発明の電波吸収材料は、上記「Ｍ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性結晶」を主相とするものである。すなわち、当該電波吸収材料を構成する鉄酸化物結晶の中で「Ｍ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性結晶」の割合が、化合物としてのモル比で５０モル％以上であるものが対象となる。結晶の存在比は、Ｘ線回折パターンに基づくリードベルト法による解析で求めることができる。磁性相の周囲にはゾル−ゲル過程で形成されたシリカ（ＳｉＯ₂）等の非磁性化合物が付着していることがある。

また、本発明では、上記Ｍ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を磁性相にもつ粒子の充填構造を有する電波吸収体が提供される。特に、横軸に周波数、縦軸に電波吸収量をとったグラフにおいて、２５〜１６０ＧＨｚ帯域に電波吸収量のピークを有するものが提供される。Ｍの置換量を調整することなどによって、電波吸収量のピーク位置を７６ＧＨｚ±１０ＧＨｚ帯域にコントロールすることが可能であり、この場合、車載レーダー用途に適した電波吸収体を構築することができる。また特に４０〜１６０ＧＨｚ帯域に電波吸収量のピークを有するものとして、ε−Ｍ_xＦｅ_2-xＯ₃におけるＭがＧａであり、ｘが０.１〜０.６５である磁性結晶を磁性相にもつ粒子の充填構造を有する電波吸収体、あるいはＭがＡｌであり、ｘが０.２〜０.８である磁性結晶を磁性相にもつ粒子の充填構造を有する電波吸収体が提供される。このような粒子の充填構造を維持するためには、個々の粒子が非磁性高分子化合物をバインダーとして固着された充填構造を形成させることが有利である。

本発明の磁性結晶によれば、車載レーダーに利用される７６ＧＨｚ帯域を含む幅広い周波数領域の任意の位置に電波吸収量のピークを有する電波吸収体を簡便に構成することができる。この磁性結晶では、Ｍ元素の置換量によって電波吸収量のピーク位置をコントロールすることが可能であり、１１０ＧＨｚを超える高周波領域においても、電波吸収量のピークを実現することが可能であることが確かめられた。

非特許文献１〜３に記載されるように、逆ミセル法とゾル−ゲル法を組み合わせた工程と、熱処理（焼成）工程によれば、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ微粒子を得ることができる。逆ミセル法では、界面活性剤を含んだ２種類のミセル溶液、すなわちミセル溶液Ｉ（原料ミセル）とミセル溶液II（中和剤ミセル）を混合することによって、ミセル内で水酸化鉄の沈殿反応を進行させる。次に、ゾル−ゲル法によって、ミセル内で生成した水酸化鉄微粒子の表面にシリカコートを施す。シリカコート層をもつ水酸化鉄微粒子は、液から分離されたあと、所定の温度（７００〜１３００℃の範囲内）で大気雰囲気下での熱処理に供される。この熱処理によりε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の微粒子が得られる。

より具体的には、例えば以下のようにする。
ｎ−オクタンを油相とするミセル溶液Ｉの水相には、鉄源としての硝酸鉄（III）、鉄の一部を置換させるＭ元素源としてのＭ硝酸塩（Ａｌの場合、硝酸アルミニウム（III）９水和物、Ｇａの場合、硝酸ガリウム（III）ｎ水和物、Ｉｎの場合、硝酸インジウム（III）３水和物）、および界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム）を溶かし、同じくｎ−オクタンを油相とするミセル溶液IIの水相にはアンモニア水溶液を用いる。その際、ミセル溶液Ｉの水相に適量のアルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａなど）の硝酸塩を溶解させておくことができる。この硝酸塩は形状制御剤として機能する。すなわち、アルカリ土類金属が液中に存在すると最終的にロッド形状のＭ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の粒子を得ることができる。形状制御剤がない場合は、球状に近いＭ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の粒子を得ることができる。

両ミセル溶液ＩとIIを混合した後、ゾル−ゲル法を適用する。すなわち、シラン（例えばテトラエチルオルトシラン）を合体液に滴下しながら撹拌を続け、ミセル内でＭ元素を含有する水酸化鉄の生成反応を進行させる。これにより、ミセル内で生成した微細な水酸化鉄沈殿の粒子表面にはシランの加水分解によって生成するシリカがコーティングされる。次いで、シリカコーティングされたＭ元素含有水酸化鉄粒子を液から分離・洗浄・乾燥して得た粒子粉体を炉内に装入し、空気中で７００〜１３００℃、好ましくは９００〜１２００℃、さらに好ましくは９５０〜１１５０℃の温度範囲で熱処理（焼成）する。この熱処理によりシリカコーティング内で酸化反応が進行して、微細なＭ元素含有水酸化鉄粒子は微細なＭ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子に変化する。この酸化反応の際に、シリカコートの存在がα−Ｆｅ₂Ｏ₃やγ−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶ではなく、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃と空間群が同じであるＭ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の生成に寄与すると共に、粒子同士の焼結を防止する作用を果たす。また、適量のアルカリ土類金属が共存していると、粒子形状がロッド状に成長しやすくなる。

また、より経済的なＭ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の製法として、本出願人らが特願２００７−７５１８号明細書に開示した方法が利用できる。これを簡潔に説明すれば、初めに３価の鉄塩と置換元素（Ｇａ、Ａｌなど）の塩が溶解している水溶媒に、撹拌状態でアンモニア水などの中和剤を添加することで、鉄の水酸化物（一部が別元素で置換されていることもある）からなる前駆体を形成する。その後にゾル−ゲル法を適用し、前駆体粒子表面にシリカの被覆層を形成させる。このシリカ被覆粒子を液から分離した後に、所定の温度で熱処理（焼成）を行うと、Ｍ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の微粒子が得られる。

Ｆｅ₂Ｏ₃の組成を有しながら結晶構造が異なる多形（polymorphism）には最も普遍的なものとしてα−Ｆｅ₂Ｏ₃およびγ−Ｆｅ₂Ｏ₃があり、その他の鉄酸化物としてはＦｅＯやＦｅ₃Ｏ₄が挙げられる。上記のようなＭ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の合成において、このようなε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶と空間群を異にする鉄酸化物結晶（不純物結晶）が混在する場合がある。このような不純物結晶の混在は、Ｍ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の特性をできるだけ高く引き出す上で好ましいとは言えないが、本発明の効果を阻害しない範囲で許容される。

発明者らの詳細な検討によれば、置換量に応じて、Ｍ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の保磁力Ｈｃをコントロールしやすい３価のＭ元素として、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎを挙げることができる。発明者らはこれらの元素を置換元素Ｍとして、種々の置換量でＭ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を合成し、磁気特性を調査した。置換後の結晶をε−Ｍ_xＦｅ_2-xＯ₃と表記するときのｘの値（すなわちＭによる置換量）と、保磁力Ｈｃの測定値を表３に例示する。これら各組成のＭ置換ε−Ｍ_xＦｅ_2-xＯ₃結晶は後述の実施例に示す手順に準じて作成したものである。置換元素ＭとしてＧａ、Ａｌ、Ｉｎなどを選択すると、Ｍ置換ε−Ｍ_xＦｅ_2-xＯ₃結晶は、Ｍによる置換量が増大するに伴い保磁力Ｈｃが低下していく挙動を示す。

そして、この保磁力Ｈｃの低下に伴い、電波吸収量のピークも低周波数側にシフトする（後述の図６参照）。つまり、Ｍ元素の置換量により電波吸収量のピーク周波数をコントロールすることができる。例えば、置換元素を含有しないε−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性結晶からなる磁性相を有する粒子を充填した電波吸収体（例えば厚さ２〜１０ｍｍ）では、その磁性結晶の巨大な保磁力Ｈｃによって、測定可能周波数領域では電波吸収量のピークが見られない（おそらく更に高い周波数域に電波吸収量のピークが存在すると考えられる）のに対し、Ｆｅの一部を適量のＭ元素で置換して保磁力Ｈｃを低下させたＭ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性結晶からなる磁性相を有する粒子を充填した電波吸収体では、１４０ＧＨｚ以下の領域で電波吸収量のピークが実際に観測された。なお、一般的に用いられている磁性酸化物の場合、電波吸収ピークの周波数から遠ざかると電波吸収量はほとんどゼロになる。これに対し、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶やＭ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶からなる磁性酸化物の場合は、電波吸収ピークの周波数を外れても、広い周波数領域で連続して電波吸収現象が起こるという特異な電波吸収挙動を呈する。

本発明で提供される電波吸収材料の典型的な形態は、上記のような工程で得られた「磁性粉体」である。この粉体は前述のＭ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性結晶を磁性相にもつ粒子で構成される。その粒子の粒子径は、例えば上記工程において熱処理（焼成）温度を調整することによりコントロール可能である。電波吸収材料としての用途では、磁性粉体の粒子径が大きいほど吸収性能の向上が期待できるが、あまり大きなε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子を合成することは現時点において困難である。発明者らの検討によれば、前記の逆ミセル法とゾル−ゲル法を組み合わせた手法や、特願２００７−７５１８号に開示した直接合成法とゾル−ゲル法を組み合わせた手法によって、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真から計測される平均粒子径（後述の「ＴＥＭ平均粒子径」）で５〜２００ｎｍの範囲の粒子を合成することが可能である。このような微粒子であっても後述実施例で示すように、電波吸収量が２０ｄＢを超える実用的な電波吸収体を構築することができる。個々の粒子の粒子径が１０ｎｍ以上である粉体がより好ましく、３０ｎｍ以上であることが一層好ましい。分級操作により、粒子径の大きいε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子だけを抽出する技術も研究されている。

ＴＥＭ写真からの粒子径の計測は、６０万倍に拡大したＴＥＭ写真画像から各粒子の最も大きな径（ロッド状のものでは長軸径）を測定することにより求めることができる。独立した粒子３００個について求めた粒子径の平均値を、その粉末の平均粒子径とする。これを「ＴＥＭ平均粒子径」と呼ぶ。

本発明の電波吸収材料は、磁性相が一般式ε−Ｍ_xＦｅ_2-xＯ₃、０＜ｘ＜１、で表される組成の単相からなるものであることが理想的であるが、上述のように、粉体中にはこれと異なる結晶構造の不純物結晶（α−Ｆｅ₂Ｏ₃等）が混在することがあり、その混在は本発明の効果を阻害しない範囲で許容される。粉体にはこれ以外にも製造上混入が避けられない不純物や、必要に応じて添加される元素が含まれることがある。また、粉体を構成する粒子には非磁性化合物等が付着していることがある。これらの化合物の混在も、本発明の効果を阻害しない範囲で許容される。

例えば、逆ミセル法とゾル−ゲル法を組み合わせた工程を実施する際に、ミセル内に適量のアルカリ土類金属イオンを共存させておくと最終的にロッド形状の結晶が得られやすくなる（前述）。形状制御剤として添加したアルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａなど）は、生成する結晶の表層部に残存することがあり、したがって、本発明に従う電波吸収材料は、このようなアルカリ土類金属元素（以下、アルカリ土類金属元素をＡと表記）の少なくとも１種を含有することがある。その含有量は、多くてもＡ／（Ｍ＋Ｆｅ）×１００で表される配合比が２０質量％以下の範囲であり、２０質量％を超えるアルカリ土類金属の含有は、形状制御剤としての機能を果たす上では一般に不必要である。１０質量％以下であることがより好ましい。

さらに、ゾル−ゲル法で水酸化鉄微粒子の表面にコーティングされたシリカコートが、熱処理（焼成）後の粉末粒子の表面に存在することがある。粉末粒子の表面にシリカのような非磁性化合物が存在していると、この磁性粉体の取り扱い上や、各種用途の磁性材料として使用する場合に、耐久性、耐候性、信頼性等を改善できるメリットが生じる場合がある。このような機能を有する非磁性化合物としてはシリカのほか、アルミナやジルコニア等の耐熱性化合物が挙げられる。ただし、非磁性化合物の付着量があまり多いと、粒子同士が激しく凝集してしまうなどの弊害が大きくなり好ましくない。種々検討の結果、非磁性化合物の存在量は、例えばシリカＳｉＯ₂の場合だと、Ｓｉ／（Ｍ＋Ｆｅ）×１００で表される配合比が１００質量％以下であることが望まれる。粒子表面に付着したシリカの一部または大部分は、アルカリ溶液に浸す方法によって除去することができる。シリカ付着量はこのような方法で任意の量に調整可能である。

なお、本明細書ではＭ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の合成法について、その前駆体となる水酸化鉄とＭ水酸化物の微粒子を逆ミセル法や直接合成法で作製する例を挙げたが、Ｍ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶への酸化が可能なサイズ（数百ｎｍ以下と考えられる）の同様の前駆体が作製できる手法であれば、上記以外の手法を採用しても構わない。また、該前駆体微粒子をゾル−ゲル法を適用してシリカコーティングした例を挙げたが、該前駆体に耐熱性皮膜をコーティングできれば、その皮膜作製法はここに例示した手法に限られるものではない。例えばアルミナやジルコニア等の耐熱性皮膜を該前駆体微粒子表面に形成させる場合でも、これを所定の熱処理温度に加熱してＭ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を磁性相にもつ粒子の粉体を得ることは可能であると考えられる。

本発明の電波吸収材料（磁性粉体）は、その粉体粒子の充填構造を形成させることによって、電波吸収体として機能する。ここでいう充填構造は、粒子同士が接しているかまたは近接している状態で各粒子が立体構造を構成しているものを意味する。電波吸収体の実用に供するためには充填構造を維持させる必要がある。その手法として、例えば非磁性高分子化合物をバインダーとして、個々の粒子を固着させることによって充填構造を形成させる方法が挙げられる。

具体的には、本発明の電波吸収材料の粉体を非磁性の高分子基材と混合して混練物を得る。混練物中における電波吸収材料粉体の配合量は６０質量％以上とすることが好ましい。電波吸収材料粉体の配合量が多いほど電波吸収特性を向上させる上で有利となるが、あまり多いと高分子基材との混練が難しくなるので注意を要する。例えば電波吸収材料粉体の配合量は８０〜９５質量％あるいは８５〜９５質量％とすることができる。

高分子基材としては、使用環境に応じて、耐熱性、難燃性、耐久性、機械的強度、電気的特性を満足する各種のものが使用できる。例えば、樹脂（ナイロン等）、ゲル（シリコーンゲル等）、熱可塑性エラストマー、ゴムなどから適切なものを選択すれば良い。また２種以上の高分子化合物をブレンドして基材としてもよい。

高分子基材との相溶性や分散性を改善するために、電波吸収材料粉体には予め表面処理剤（シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等）による表面処理を施すことができる。また、電波吸収材料粉体と高分子基材との混合に際し、可塑剤、補強剤、耐熱向上剤、熱伝導性充填剤、粘着剤などの各種添加剤を添加することができる。

上記混練物を圧延により所定のシート厚に成形することで前記充填構造が維持された電波吸収体が得られる。また、圧延の替わりに混練物を射出成形することにより所望の電波吸収体形状に成形することもできる。また、本発明の電波吸収材料の粉体を塗料中に混合し、これを基体の表面に塗布することによっても、充填構造が維持された電波吸収体が構築できる。

《実施例１》
本例は、置換元素ＭとしてＧａを使用し、ε−Ｇａ_0.46Ｆｅ_1.54Ｏ₃組成の結晶を合成した例である。以下の手順に従った。

〔手順１〕
ミセル溶液Ｉとミセル溶液IIの２種類のミセル溶液を調整する。
・ミセル溶液Ｉの作製
テフロン（登録商標）製のフラスコに、純水６ｍＬ、ｎ−オクタン１８.３ｍＬおよび１−ブタノール３.７ｍＬを入れる。そこに、硝酸鉄（III）９水和物を０.００２２９５モル、硝酸ガリウム（III）ｎ水和物を０.０００７０５モルを添加し、室温で良く撹拌しながら溶解させる。さらに、界面活性剤としての臭化セチルトリメチルアンモニウムを、純水／界面活性剤のモル比が３０となるような量で添加し、撹拌により溶解させ、ミセル溶液Ｉを得る。ここで、硝酸ガリウム（III）ｎ水和物は和光純薬工業株式会社製の純度９９.９％でｎ＝７〜９の試薬を使用し、事前にこの試薬の定量分析を行ってｎを特定してから仕込み量を算出した。
このときの仕込み組成は、ＧａとＦｅのモル比をＧａ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すときｘ＝０.４７である。

・ミセル溶液IIの作製
２５％アンモニア水２ｍＬを純水４ｍＬに混ぜて撹拌し、その液に、さらにｎ−オクタン１８.３ｍＬと１−ブタノール３.７ｍＬを加えてよく撹拌する。その溶液に、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを、（純水＋アンモニア中の水分）／界面活性剤のモル比が３０となるような量で添加し、溶解させ、ミセル溶液IIを得る。

〔手順２〕
ミセル溶液Ｉをよく撹拌しながら、ミセルＩ溶液に対してミセル溶液IIを滴下する。滴下終了後、混合液を３０分間撹拌しつづける。

〔手順３〕
手順２で得られた混合液を撹拌しながら、当該混合液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１.０ｍＬを加える。約１日そのまま、撹拌し続ける。

〔手順４〕
手順３で得られた溶液を遠心分離機にセットして遠心分離処理する。この処理で得られた沈殿物を回収する。回収された沈殿物をクロロホルムとメタノールの混合溶液を用いて複数回洗浄する。

〔手順５〕
手順４で得られた沈殿物を乾燥した後、大気雰囲気の炉内で１１００℃で４時間の熱処理を施す。

〔手順６〕
手順５で得られた熱処理粉を２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液中で２４時間撹拌し、粒子表面に存在するであろうシリカの除去処理を行う。次いで、ろ過・水洗し、乾燥する。

以上の手順１から６を経ることによって、目的とする試料（電波吸収材料の粉体）を得た。その製造条件を表１にまとめてある。

この粉体のＴＥＭ写真を図３（ａ）に示す。ＴＥＭ平均粒子径は３３.０ｎｍ、標準偏差は１７.３ｎｍであった。（標準偏差／ＴＥＭ平均粒径）×１００で定義される変動係数は５２.５％であった。

得られた試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：リガク製ＲＩＮＴ２０００、線源ＣｕＫα線、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ）に供したところ、図１（ａ）に示す回折パターンが得られた。この回折パターンにおいて、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ２₁）に対応するピーク以外は観察されなかった。

得られた試料を蛍光Ｘ線分析（日本電子製ＪＳＸ―３２２０）に供したところ、ＧａとＦｅのモル比をＧａ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、仕込み組成はｘ＝０.４７であったのに対し、分析組成はｘ＝０.４６であった。不純物の鉄酸化物結晶は、ほとんど検出されなかったことから、得られた磁性結晶はほぼε−Ｇａ_0.46Ｆｅ_1.54Ｏ₃組成の結晶であるとみなせる。

また、得られた試料について、常温（３００Ｋ）における磁気ヒステリシスループを測定した。磁気ヒステリシスループを図４（ａ）に示す。磁気ヒステリシスループの測定は、カンタムデザイン社製のＭＰＭＳ７の超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いて、印加磁界７０ｋＯｅ（５.５７×１０⁶Ａ／ｍ）の条件で行った。測定された磁気モーメントの値は酸化鉄の質量で規格化してある。その際、試料中のＳｉ、Ｆｅ、Ｇａの各元素は全てＳｉＯ₂、Ｇａ_xＦｅ_2-xＯ₃で存在しているものと仮定し、各元素の含有割合については上記の蛍光Ｘ線分析で求めた。印加磁界７０ｋＯｅ（５.５７×１０⁶Ａ／ｍ）の測定条件での保磁力Ｈｃは７.３０ｋＯｅ（５.８１×１０⁶Ａ／ｍ）、飽和磁化σｓは２８.６１ｅｍｕ／ｇ（Ａ・ｍ²／ｋｇ）であった。

次に、得られた試料を用い、厚さ１０ｍｍの電波吸収体を模して、粒子の充填構造を形成し、自由空間法により、その電波吸収特性を測定した。自由空間法とは、自由空間に置かれた測定試料に平面波を照射し、そのときのＳパラメータを測定することにより電波吸収特性を求める方法である。粉末を直径２６.８ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円柱状に装填できる石英製の試料ケースを用意し、この試料ケースに上記の試料粉末１２.３３ｇを装填することにより直径２６.８ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円柱状の充填構造を形成した。この充填構造からなる構造体をここでは「電波吸収体試料」と呼ぶ。電波吸収体試料を送信アンテナと受信アンテナの中央に置いて、電磁波を試料に垂直に照射し、反射波および透過波（すなわち反射係数Ｓ₁₁および透過係数Ｓ₂₁）を測定した。そして、エネルギー吸収量を、１−｜Ｓ₁₁｜²−｜Ｓ₂₁｜²により算出し、これを電波吸収量（ｄＢ）として表示した。測定は、２５〜１１０ＧＨｚ帯域（Ｋａバンド、Ｖバンド、Ｗバンドで行った）。結果を図２（ａ）の中に示す。
表２に、得られたＧａ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶からなる磁性酸化物の分析組成および特性をまとめてある。

《実施例２〜６》
手順１におけるミセル溶液Ｉの仕込み組成を表１に示すように変更した以外、実施例１と同様にＧａ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶からなる磁性酸化物を作成し、実施例１と同様に特性を調べた。これらいずれのＧａ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶も図１（ａ）と同様のＸ線回折パターンを呈した。各粉体のＴＥＭ写真を図３（ｂ）〜図３（ｆ）に示す。また、電波吸収特性を図２（ａ）中に示す。表２に、各磁性酸化物の分析組成および特性をまとめて示す。

《実施例７〜９》
手順１におけるミセル溶液Ｉの仕込み組成を表１に示すように変更した以外、実施例１と同様にＧａ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶からなる磁性酸化物を作成した。得られたＧａ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶は図１（ａ）と同様のＸ線回折パターンを呈した。また、得られた粒子のＴＥＭ写真を図３（ｇ）〜（ｉ）に示す。
この酸化物粉末を直径４０ｍｍ×高さ１０ｍｍの紙筒の中に装填することによって充填構造を形成し、９６〜１４０ＧＨｚの範囲で電波吸収特性を調べた。８ＧＨｚ〜１１.８ＧＨｚのネットワークアナライザーと、１２倍のアップコンバーターを用いて上記のような高周波測定を実現した。送信側、受信側のアンテナはホーンアンテナである。結果を図２（ｂ）の中に示す。表２中にこの磁性酸化物の分析組成および特性を示す。

《実施例１０》
置換元素ＭをＧａからＡｌに変えたものを作成した。すなわちここでは、手順１においてミセル溶液Ｉの仕込み原料のうち硝酸ガリウム（III）ｎ水和物を硝酸アルミニウム（III）９水和物に変え、ＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、ｘ＝０.３０となるように仕込み組成を調整した。それ以外は実施例１と同様の手順を経てＡｌ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶からなる磁性酸化物を得た。Ｘ線回折パターンからこの結晶はε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶と空間群が同じであることが確かめられた。得られた粒子のＴＥＭ写真を図３（ｋ）に示す。
組成分析の結果、Ｆｅ：４６.０質量％、Ａｌ：４.４３質量％であり、分析による置換量はｘ＝０.３３と求まった。
この磁性酸化物の３００Ｋにおける保磁力（Ｈｃ）は１３ｋＯｅ、飽和磁化（Ｍｓ）は２６.６ｅｍｕ／ｇであった。
この酸化物粉末を用いて充填構造を形成し、電波吸収特性を測定した。測定方法は実施例７〜９と同様である。測定結果を図２（ｂ）の中に示す。

図２（ａ）、図２（ｂ）に見られるように、実施例１〜８、１０の各電波吸収体試料は、２５〜１４０ＧＨｚの間に電波吸収量のピークを有していた。これらの試料は、後述の対照例のもの（置換元素無添加のε−Ｆｅ₂Ｏ₃）より保磁力Ｈｃが低下し、それに伴って磁気共鳴周波数が低下したことにより、電波吸収量のピークが１４０ＧＨｚ以下の領域に現れたものと考えられる。

実施例９は１４０ＧＨｚまで周波数を高めても、さらに電波吸収量が増大していく挙動を呈した（図２（ｂ））。これより高周波数側での電波吸収特性については、現時点で直接測定する方法が確立されていない。そこで、ローレンツ関数によりスペクトルを補外して共鳴周波数を推算することを試みた。その結果を図５に示す。それによると１４７ＧＨｚ近傍に電波吸収ピークを有すると考えられる結果が得られた。

図６に保磁力Ｈｃと電波吸収ピーク周波数の関係を示す。実施例１〜８、１０の実測データによるプロットからわかるように、保磁力Ｈｃと電波吸収ピーク周波数は直線的な相関関係を有している。また、実施例９については実測された保磁力Ｈｃと推算による電波吸収ピーク周波数の値をプロットしたが、これについてもほぼ上記実測データ直線の延長上に位置している。一方、置換元素ＭがＧａ、Ａｌ、Ｉｎなどである場合、ＭとＦｅのモル比をＭ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すときのｘの値が大きくなるほど（すなわちＭによる置換量が多くなるほど）保磁力Ｈｃは低下する（表２および前述の表３参照）。したがって、この種の置換元素Ｍを用いると、Ｍの置換量（すなわちｘの値）を変化させることにより、電波吸収ピークの位置を所望の周波数に精度良くコントロールすることが可能である。この点がＭ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の大きな特長の１つである。Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどの置換量を調整することにより電波吸収ピークが１６０ＧＨｚ近傍にある電波吸収体を構築することが十分可能であることは、実施例９の上記推算結果からも支持されるとおりである。また、図２（ａ）、図２（ｂ）に見られるように、各電波吸収体試料はピークを外れた周波数領域においても広く電波吸収現象を発現することがわかる。このような電波吸収挙動もＭ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶に特有の性質である。なお、図２（ａ）の実施例１のピーク付近で曲線が分断しているが、これはアンテナ切り替えの操作に起因するものである。

《対照例》
本例は、置換元素Ｍを添加しない、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃組成の結晶を合成した例である。

実施例１において以下の点を変更した。
［１］手順１において、ミセル溶液Ｉの調整に用いた硝酸鉄（III）９水和物の添加量を０.００２２９５モルから０.００３０モルに変更し、また硝酸ガリウム（III）ｎ水和物を添加しなかった。
［２］手順１において、ミセル溶液Ｉの調整に際し、形状制御剤として硝酸バリウム０.０００３０モルを添加した。
［３］手順３において、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の添加量を６ｍＬとした。
［４］手順５において、焼成温度を１０００℃とした。
上記以外は、実施例１と同じ手順を繰り返した。このときの仕込み組成は、ＧａとＦｅのモル比をＧａ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すときｘ＝０である。

この粉体のＴＥＭ写真を図３（ｊ）に示す。ＴＥＭ平均粒子径は３４.８ｎｍ、標準偏差は２８.９ｎｍ、変動係数は８３.１％であった。

得られた試料を実施例１と同様にＸ線回折に供したところ、図１（ｂ）に示す回折パターンが得られた。この回折パターンにおいて、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ２₁）に対応するピーク以外は観察されなかった。

また、得られた試料について、実施例１と同様に常温（３００Ｋ）における磁気ヒステリシスループを測定した。ただし、印加磁界を５０ｋＯｅ（３.９８×１０⁶Ａ／ｍ）とした。結果を図４（ｂ）に示す。印加磁界５０ｋＯｅ（３.９８×１０⁶Ａ／ｍ）の測定条件での保磁力Ｈｃは１９.７ｋＯｅ（１.５７×１０⁶Ａ／ｍ）、飽和磁化１２.０ｅｍｕ／ｇ（Ａ・ｍ²／ｋｇ）であった。

次に、粉末を直径４６.８ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円柱状に装填できる石英製の試料ケースを用意し、この試料ケースに当該試料粉末１６.３ｇを装填することにより直径４６.８ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円柱状の充填構造を形成した。この充填構造からなる電波吸収体試料について、実施例１と同様の手法により電波吸収特性を調べた。結果を図２（ａ）、図２（ｂ）に示す。

図２（ａ）、図２（ｂ）からわかるように、この電波吸収体試料では、１１０ＧＨｚ以下の領域に電波吸収量のピークは観測されなかった。さらに高い周波数域に電波吸収量のピークが存在するものと推測される。

実施例で得られた粉体についてのＸ線回折パターン。 対照例で得られた粉体についてのＸ線回折パターン。 実施例１〜６および対照例で得られた粉体を用いた電波吸収体試料について、周波数と電波吸収量の関係を示したグラフ。 実施例７〜１０および対照例で得られた粉体を用いた電波吸収体試料について、周波数と電波吸収量の関係を示したグラフ。 実施例１で得られた粉体のＴＥＭ写真。 実施例２で得られた粉体のＴＥＭ写真。 実施例３で得られた粉体のＴＥＭ写真。 実施例４で得られた粉体のＴＥＭ写真。 実施例５で得られた粉体のＴＥＭ写真。 実施例６で得られた粉体のＴＥＭ写真。 実施例７で得られた粉体のＴＥＭ写真。 実施例８で得られた粉体のＴＥＭ写真。 実施例９で得られた粉体のＴＥＭ写真。 対照例で得られた粉体のＴＥＭ写真。 実施例１０で得られた粉体のＴＥＭ写真。 実施例１で得られた粉体の磁気ヒステリシスループ。 対照例で得られた粉体の磁気ヒステリシスループ。 実施例９の周波数と電波吸収量の関係について、実測データとローレンツ関数による補正曲線を表示したグラフ。 Ｍ置換ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶について、保磁力と電波吸収ピーク周波数の関係を示したグラフ。

Claims (13)

1. ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶と空間群が同じであり、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅサイトの一部がＭで置換されたε−Ｍ_xＦｅ_2-xＯ₃、ただし０＜ｘ＜１、の構造を有する、電波吸収材料用の磁性結晶。
2. ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶と空間群が同じであり、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅサイトの一部がＭで置換されたε−Ｍ_xＦｅ_2-xＯ₃、ただし０＜ｘ＜１、の構造を有する、電波吸収材料用の磁性結晶。
   ここで、Ｍは、前記置換によりε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶からなる磁性酸化物の保磁力Ｈｃを低下させる作用を有する３価の元素からなる。
3. Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの１種以上からなる請求項１または２に記載の電波吸収材料用の磁性結晶。
4. ＭがＡｌであり、ｘが０.２〜０.８である請求項１または２に記載の電波吸収材料用の磁性結晶。
5. ＭがＧａであり、ｘが０.１〜０.８である請求項１または２に記載の電波吸収材料用の磁性結晶。
6. ＭがＩｎであり、ｘが０.０１〜０.３である請求項１または２に記載の電波吸収材料用の磁性結晶。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の磁性結晶を磁性相にもつ粒子の粉体からなる電波吸収材料。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の磁性結晶を磁性相にもつ粒子の充填構造を有する電波吸収体。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の磁性結晶を磁性相にもつ粒子の充填構造を有し、横軸に周波数、縦軸に電波吸収量をとったグラフにおいて、２５〜１６０ＧＨｚ帯域に電波吸収量のピークを有する電波吸収体。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載の磁性結晶を磁性相にもつ粒子の充填構造を有し、横軸に周波数、縦軸に電波吸収量をとったグラフにおいて、７６ＧＨｚ±１０ＧＨｚ帯域に電波吸収量のピークを有する電波吸収体。
11. 請求項１〜６のいずれかに記載の磁性結晶を磁性相にもつ粒子が非磁性高分子化合物をバインダーとして固着されることにより、当該粒子の充填構造を形成している電波吸収体。
12. ＭがＧａであり、ｘが０.１〜０.６５である請求項１に記載の磁性結晶を磁性相にもつ粒子の充填構造を有し、横軸に周波数、縦軸に電波吸収量をとったグラフにおいて、５０〜１６０ＧＨｚ帯域に電波吸収量のピークを有する電波吸収体。
13. ＭがＡｌであり、ｘが０.２〜０.８である請求項１に記載の磁性結晶を磁性相にもつ粒子の充填構造を有し、横軸に周波数、縦軸に電波吸収量をとったグラフにおいて、４０〜１６０ＧＨｚ帯域に電波吸収量のピークを有する電波吸収体。