JP2007281410A - 磁性材料並びにそれを用いたメモリーおよびセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の磁性相転移温度およびスピン再配列温度を制御する。
【解決手段】ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅサイトの一部がＩｎで置換されたε−Ｉｎ_xＦｅ_2-xＯ₃〔ただし０＜ｘ≦０.３０である〕の組成を有し、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造と同様なＸ線回折パターンを示す（空間群が同じである）構造を有する結晶からなる磁性材料である。この磁性材料はＩｎの含有量に応じて、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の磁気相転移温度よりも低い磁気相転移温度を有し、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃のスピン再配列温度よりも高いスピン再配列温度を有する。また、この磁性材料はＩｎの含有量に応じて、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃が有する複素誘電率虚部のピーク温度よりも高い複素誘電率虚部のピーク温度を有する。
【選択図】図２

Description

本発明はε−Ｆｅ₂Ｏ₃系の磁性材料、並びにそれを用いた磁気メモリーおよび温度センサに関する。

磁気記録媒体では、記録密度を高めるためには磁性粒子の微細化と孤立化が必須であるが、磁性粒子の微細化が進むにつれ、記録状態が安定に保持されることが特に重要視されている。すなわち、記録ビットを構成する磁気的に結合した磁気集合体の最小単位の磁気的エネルギー（Ｋ_U×Ｖ）が、記録を乱そうとする熱エネルギー（ｋ_B×Ｔ）を大きく上回ることが必要である。ただし、Ｋ_U＝磁気異方性エネルギー定数、Ｖ＝磁気クラスター体積、ｋ_B＝ボルツマン定数、Ｔ＝絶対温度（Ｋ）である。記録状態が安定に保持される指標として（Ｋ_U×Ｖ）／（ｋ_B×Ｔ）を用い、この比がほぼ６０以上（〜１０年耐用）になることが一般的な目標とされている。

このことは、高記録密度の磁気記録媒体の一層の開発を行うには、磁気クラスター体積Ｖを小さくし、磁気異方性定数Ｋ_Uを上げざるを得ない状況にあると言える。Ｋ_Uについては、Ｋ_U∝Ｈｃ（保磁力）の関係にあるため、言い換えると、高記録密度の磁気記録媒体を目指すほど、高いＨｃを持った磁性材料が必要になる。

本発明者らは、非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３に示したように、ナノオーダーの粒子サイズで室温において２０ｋＯｅ（１.５９×１０⁶Ａ／ｍ）という巨大なＨｃを示すε−Ｆｅ₂Ｏ₃の単相合成に成功した。Ｆｅ₂Ｏ₃の組成を有しながら結晶構造が異なる多形には最も普遍的なものとしてα−Ｆｅ₂Ｏ₃およびγ−Ｆｅ₂Ｏ₃が知られている。ε−Ｆｅ₂Ｏ₃もその多形の一つであるが、非特許文献１〜３に見られるように、その結晶構造と磁気的特性が明らかにされたのは極めて最近のことである。このε−Ｆｅ₂Ｏ₃は巨大なＨｃを示すことから、前記の高記録密度の磁気記録媒体への適用が期待される。

Jian Jin, Shinichi Ohkoshi and Kazuhito Hashimoto ADVANCED MATERIALS 2004,16,No.1,January 5, pp.48-51 Jian Jin, Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi JOURNAL OF MATERIALS CHIMISTRY 2005,15,pp.1067-1071 Shunsuke Sakurai, Jian Jin, Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN Vol.74, No.7, July, 2005, pp.1946-1949

非常に高いＨｃをもった磁性材料を記録媒体として実用化するには、その記録媒体に実際に情報を書き込めるだけの記録磁場を発生する磁気ヘッドが必要である。磁気ヘッドの発生磁場は、一般的には、そこに使用される軟磁性膜の飽和磁束密度に比例するとも言われており、現在、１.５〜４.５ｋＯｅ（１.１９×１０⁵〜３.５８×１０⁵Ａ／ｍ）程度のＨｃをもつハードディスクが報告されているが、これらのハードディスクの記録書き込み用の磁気ヘッドでは、飽和磁束密度が２.４Ｔのような高い飽和磁束密度をもつ材料が使用されることになる。

したがって、前記の非特許文献に見られる２０ｋＯｅ（１.５９×１０⁶Ａ／ｍ）レベルの巨大なＨｃを持つε−Ｆｅ₂Ｏ₃の場合は、これを磁気記録媒体の磁気記録材料に用いても、現状よりもさらに高い飽和磁束密度をもつ材料が存在しないと、実際には記録することができない。すなわち、非特許文献に示したような磁性材料に対する記録の書き込み等を行うことは困難であり、現状レベルの磁気ヘッド材料では磁気記録ができない。

この問題を回避できる磁気記録方式として、熱アシスト磁気記録や光磁気記録がある。しかし、これらの記録方式に適用できる磁性材料には、自発磁化を形成している状態（フェロ磁性、フェリ磁性、その他の秩序磁性）から常磁性へ変化する温度（以下、磁気相転移温度という）が制御可能であること、磁気特性の温度依存が高いこと、特にＨｃが温度上昇によって急減すること等が必要である。

前掲の非特許文献１〜３に記載されたε−Ｆｅ₂Ｏ₃は、ナノオーダーの粒径をもち、巨大なＨｃを有するので超高記録密度媒体への利用が期待されるが、その巨大なＨｃ故に、現状の磁気記録ヘッドでは記録を書き込むことが不可能であり、また、熱アシスト記録や光磁気記録方式にただちに適用できるか否かも不明である。すなわち、その巨大なＨｃをレーザーによる加熱等で低減させ、記録の書き込みが可能であるとしても、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の磁気相転移温度が２２２℃（４９５Ｋ）であることから、Head Disk Interface の観点からは磁気相転移温度が高いという問題がある。また仮にこの Head Disk Interface の問題を解決できたとしても、磁気相転移温度を制御できることがシステム設計の自由度を高める上で重要となる。

一方、近年、超伝導材料の研究をはじめとして、０℃より低温の温度域での精密な温度制御技術が求められるようになっている。そのような低温で、特定の温度域での温度変化を鋭敏にキャッチできる温度センサがあれば、前記温度制御技術の進展が期待される。

したがって、本発明は、非特許文献１〜３等に記載されたε−Ｆｅ₂Ｏ₃の高い磁気特性を維持しつつ、磁気相転移開始温度を下げる手法を検討することで、熱アシスト記録や光磁気記録等にも適した磁性材料を得ること、さらには、低温域での温度変化を鋭敏にキャッチできるセンサに適した磁性材料を得ることを目的としたものである。

本発明者らは、非特許文献１〜３に記載のε−Ｆｅ₂Ｏ₃において、そのＦｅサイトの一部をＩｎで置換しても、結晶構造は実質的に変化させることなく、磁気相転移温度とスピン再配列温度を制御できることを見出した。すなわち本発明によれば、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅサイトの一部がＩｎで置換されたε−Ｉｎ_xＦｅ_2-xＯ₃〔ただし０＜ｘ≦０.３０である〕の組成を有し、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶と空間群が同じである結晶からなる磁性材料を提供する。

このＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃は、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造に対応するＸ線回折ピークを有する（空間群が同じである）ことから、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性相と同様に高い保磁力（２０ｋＯｅ レベル）を有した磁性粒子が得られていると推測できる。さらに、Ｉｎの置換量に応じて、磁気相転移温度はε−Ｆｅ₂Ｏ₃の磁気相転移温度よりも低くなり、また、そのスピン再配列温度はε−Ｆｅ₂Ｏ₃のスピン再配列温度よりも高くなることを確認した。したがって、Ｉｎの置換量を操作することによって磁気相転移温度およびスピン再配列温度を制御できることがわかった。また、このＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃は、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃が有する複素誘電率虚部のピーク温度よりも高い複素誘電率虚部のピーク温度を有するものである。

本発明に従うＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃は好ましくはＴＥＭ写真から計測される長軸粒径が５〜２００ｎｍの範囲にあり、さらに好ましくは単磁区構造の微細粒子からなる。これにより、この磁性材料の各粒子結晶を支持体上に固定すると、高密度磁気記録に適した磁気記録用の磁性層が得られる。本発明では、磁性層を構成する当該磁性材料を磁気相転移温度の高温側から低温側へ降温させる過程で磁化させることにより磁性層に情報を記録した磁気メモリーを提供される。また、磁性材料と、その磁性材料の磁化の強さを測定する手段を有し、当該磁性材料がもつスピン再配列温度での磁気特性の急峻な温度依存性を利用して、当該スピン再配列温度を境とした温度変化を検知する温度センサが提供される。

（１）本発明によれば、４００〜４９０Ｋ（１２７〜２１７℃）程度の温度域に磁気相転移温度（キュリー温度に相当する）をもつ新たな磁性材料が得られた。この磁気相転移温度はＩｎの含有量によって調整可能であることから、熱アシスト磁気記録や光磁気記録の媒体に用いる磁性材料として、用途に応じて最適なものが提供できる。
（２）この磁性材料は常温付近の保磁力Ｈｃが非常に高いので、磁気記録媒体の信頼性向上に寄与できる。
（３）この磁性材料は、鉄が３価まで酸化された酸化鉄からなるので、大気環境での耐食性が極めて良好である。メタル系磁性材料を使用している従来の光磁気記録媒体では耐酸化性が悪く、磁性層を窒化シリコン等の保護膜で覆うことが必須であったところ、本発明の磁性材料を使用すれば保護膜に耐食性を付与する機能を持たせる必要はほとんどなく、誘電体膜としての機能に特化した保護膜を選定することが可能になったり、あるいは保護膜のない媒体構造の構築が可能になったりすることが期待される。
（４）この磁性材料は、０℃より低温の温度域でスピン再配列を起こし、そのスピン再配列温度での磁気特性の変化がε−Ｆｅ₂Ｏ₃よりも急峻になる。また、このスピン再配列温度はＩｎの含有量によって調整可能である。このため、本発明の磁性材料を使用すれば低温域での特定温度を境とした温度変化を鋭敏に検知する温度センサが構築できる。

発明者らは、非特許文献１〜３に記載のように、逆ミセル法とゾル−ゲル法の組み合わせと、熱処理とにより、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃ナノ微粒子を単相で得ることができることを開示した。逆ミセル法は、界面活性剤を含んだ２種類のミセル溶液Ｉ（原料ミセル）とミセル溶液II（中和剤ミセル）を混合することによって、ミセル内で水酸化鉄の沈殿反応を進行させることを特徴とする。ゾル−ゲル法は、ミセル内で生成した水酸化鉄微粒子の表面にシリカコートを施すことを特徴とする。シリカコートをもつ水酸化鉄微粒子は、液から分離されたあと、所定の温度（７００〜１３００℃の範囲内）で大気雰囲気下での熱処理に供される。この熱処理によりε−Ｆｅ₂Ｏ₃単相の微粒子が得られる。より具体的には下記のとおりである。

代表的には、ｎ−オクタンを油相とするミセル溶液Ｉの水相には硝酸鉄（III）と界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム）を溶かし、同じくｎ−オクタンを油相とするミセル溶液IIの水相にはアンモニア水溶液を用いる。そのさい、ミセル溶液Ｉの水相に形状制御剤として、適量のアルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａなど）の硝酸塩を溶解させておくのが好ましい。この形状制御剤が存在すると最終的にロッド形状のε−Ｆｅ₂Ｏ₃単相の結晶を得ることができる。また、これら形状制御剤がない場合は、粒状のε−Ｆｅ２Ｏ３単相の結晶を得ることができる。両ミセル溶液ＩとIIを合体させたあと、ゾル−ゲル法を併用する。すなわち、シラン（例えばテトラエチルオルトシラン）を合体液に滴下しながら攪拌を続け、ミセル内で水酸化鉄の生成反応を進行させる。これにより、ミセル内で生成する微細な水酸化鉄沈殿の粒子表面にはシランの加水分解によって生成したシリカでコーティングされる。次いで、シリカコーティングされた水酸化鉄粒子を液から分離・洗浄・乾燥して得た粒子粉体を炉内に装入し、空気中で７００〜１３００℃（９７３〜１５７３Ｋ）、好ましくは９００〜１２００℃（１１７３〜１４７３Ｋ）、さらに好ましくは９５０〜１１００℃（１２２３〜１３７３Ｋ）の温度範囲で熱処理（焼成）する。この熱処理により水酸化鉄粒子はシリカコーティング内で酸化反応が進行して微細なε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子が生成する。この酸化反応のさいに、シリカコートの存在がα−Ｆｅ₂Ｏ₃やγ−Ｆｅ₂Ｏ₃ではなくε−Ｆｅ₂Ｏ₃単相を生成するのに寄与すると共に粒子同士の焼結を防止する作用を果たす。また、適量のアルカリ土類金属が共存していると、ロッド状のε−Ｆｅ₂Ｏ₃単相粒子に成長しやすくなる。

本発明者らは、前記のようなε−Ｆｅ₂Ｏ₃の合成法において、ミセル溶液Ｉの水相に溶解させる硝酸鉄（III）の一部を硝酸インジウム（III）に置き換えて、 同様の逆ミセル法とゾル−ゲル法の組み合わせ並びに熱処理を実施すると、後記の実施例に示したように、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃と同じ結晶構造を有するＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃単相を合成でき、そのＩｎ置換量に応じて磁気相転移温度およびスピン再配列温度が変化することを見出した。

図１は、ε−Ｉｎ_xＦｅ_2-xＯ₃のｘが０.１２と０.１８である場合のＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃を前記の方法で合成して得た試料のＸＲＤパターンを、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃（ｘ＝０）のそれに対比して示したものである。図１に見られるように、いずれのＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃も、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ２₁）に対応するピークのみを示している。それらの格子定数を計算したところ、Ｉｎの置換量（含有量）に伴ってａ軸、ｂ軸、ｃ軸の長さの一様な増加が確認された。

図２は、図１と同じ試料について、１０００ Ｏｅ（７.９６×１０⁴Ａ／ｍ）の外部磁場のもとで各温度で測定した各試料の磁化を示したものである。そのさい、試料をいったん磁気相転移温度以上まで１Ｋ／分の昇温速度で加熱し、１Ｋ／分の降温速度で冷却しながら磁化測定した。図２に見られるように、磁気相転移温度は、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃（ｘ＝０）では４９５Ｋであったのに対し、ｘ＝０.１２のＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃では４７０Ｋ、ｘ＝０.１８のＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃では４２２Ｋであり、ｘの増加に従って低下している。また、スピン再配列温度は、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃（ｘ＝０）では１５４Ｋであったのに対し、ｘ＝０.１２のＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃では１７０Ｋ、ｘ＝０.１８のＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃では１９２Ｋであり、ｘの増加に従って上昇しており、ｘの増加に従ってスピン再配列温度前後の磁化の変化が急峻になる。

図３は、ｘ＝０.１８のＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の試料について２００Ｋと１５０Ｋで測定した磁気ステリシスループであるが、２００Ｋでの保磁力の値がＨｃ＝６ｋＯｅ（４.７８×１０⁵Ａ／ｍ）であるのに対し、１５０ＫではＨｃは殆んど０になり、スピン再配列温度で反強磁性転移し、Ｈｃが大きく変化することがわかる。なお、ｘ＝０.１８のＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の試料についての３００Ｋでの保磁力の値はＨｃ＝９ｋＯｅ（７.１６×１０⁵Ａ／ｍ）である。

図４（ａ）〜（ｂ）は、後記の実施例１〜２で得られたＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＴＥＭ写真であり、図４（ｃ）は後記の対照例で得られたε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＴＥＭ写真である。いずれも場合も、平坦面をもつロッド形状の微細な粒子からなっており、単結晶であることが伺い知れる。

図５は、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃、およびε−Ｉｎ_0.19Ｆｅ_1.81Ｏ₃の試料について複素誘電率の実部ε'および虚部ε''の温度依存性を示したものである。ε−Ｆｅ₂Ｏ₃における複素誘電率の実部ε'はスピン再配列温度付近（図５（ａ）上段参照）において約３０％減少し、それに伴い虚部ε''はピークを示した。ε−Ｉｎ_0.10Ｆｅ_1.90Ｏ₃、およびε−Ｉｎ_0.19Ｆｅ_1.81Ｏ₃（図５（ｂ））においても同様のε'の変化およびε''のピークが観測され、そのピーク温度は、Ｉｎ置換量の増加に伴い高温側へシフトしていた。このシフトがスピン再配列温度のシフトと同じ傾向であることから、誘電率とスピン秩序の間には相関があるものと考えられる。

このような磁気特性をもつＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶からなる粒子粉末は、常温で高い保磁力（２０ｋＯｅ（１.５９×１０⁶Ａ／ｍ）レベル）を有し且つ微細な粉末であるので、高密度磁気記録用の磁性材料に適する。とくに、Ｉｎ含有量によって磁気相転移温度とスピン再配列温度が制御できることから、超高密度記録として期待される熱アシスト記録や次世代光磁気記録に好適な材料である。

本発明に従う磁性材料は、前記のように、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅサイトの一部をＩｎで置換された一般式ε−Ｉｎ_xＦｅ_2-xＯ₃で表されるＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶からなるが、ｘの値については、０＜ｘ≦０.３０の範囲であるのがよい。ｘ＝０の場合には磁気相転移温度が４９５Ｋ（２２２℃）と高いので、熱アシスト記録や光磁気記録用途への適用が十分ではなく、他方、ｘが３０より大きいと、Ｉｎ含有量が多くなりすぎてε−Ｆｅ₂Ｏ₃対応の結晶構造が崩れるおそれがあり、組成的にも不均一な粒子が混在した粉体が合成される可能性があるので好ましくない。なお、本発明の磁性材料は理想的には一般式ε−Ｉｎ_xＦｅ_2-xＯ₃で表される組成からなるが、これ以外にも製造上の不純物等の含有は許容される。

例えば本発明に従うＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を逆ミセル法とゾル・ゲル法の組み合わせで合成する場合に、ミセル内に適量のアルカリ土類金属イオンを共存させておくと最終的にロッド形状の結晶が得られやすくなる。形状制御剤として添加したアルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａなど）がＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶粒子粉末中に不純物として残存することがある。

また、Ｆｅ２Ｏ３の組成を有しながら結晶構造が異なる多形にはα−Ｆｅ２Ｏ３およびγ−Ｆｅ２Ｏ３があり、その他の酸化鉄としてＦｅＯやＦｅ３Ｏ４がある。これらの酸化鉄相の混在は、できるだけ少ないことが望ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で許容される。

さらに、ゾル・ゲル法で水酸化鉄微粒子の表面に生成したシリカコートが、熱処理後のＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶粒子粉末中に不純物として残存する場合もある。

また用途によっては、本発明のＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子にε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子を混在させ、この混合粉体の磁性材料を使用に供することもできる。

本発明のＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子の粒径は、ＴＥＭ写真から計測される長軸粒径で５〜２００ｎｍの範囲、好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲にあるのがよい。ＴＥＭ写真の粒径は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察により測定される平均粒径であり、測定にあたっては、６０万倍に拡大したＴＥＭ写真画像から独立した粒子１００個について、各粒子の最も大きな径（ロッド状のものでは長軸径）を測定して平均値を求める。磁気記録媒体への適用にあたっては、ＴＥＭ写真の粒径が１００ｎｍ以下で各粒子が単磁区構造の微細粒子であるのが好ましい。

本発明の磁性材料は、常温で巨大な保磁力を有するが故に、これを塗布型磁気記録媒体の磁性層を構成する磁性粉に使用した場合には、現状の技術では、これに対応できるような高い飽和磁束密度をもつ材料からなる磁気ヘッドを市場では入手できない状態にある。しかし、これに対応できる磁気ヘッドが開発されれば、本発明の磁性材料は塗布型磁気記録媒体にも適用可能である。本発明のＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子からなる磁性材料を用いて磁気記録媒体の磁性層を構成するには、ＴＥＭ写真から計測される長軸粒径が５〜２００ｎｍの範囲にある当該粒子粉末を、各粒子結晶の磁化容易軸を所定の方向に配向して各粒子の位置を支持体に固定すればよい。すなわち、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造と同様なＸ線回折パターンを示す（空間群が同じである）構造を有し、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅサイトの一部がＩｎで置換されたε−Ｉｎ_xＦｅ_2-xＯ₃〔ただし０＜ｘ≦０.３０である〕の結晶からなる磁性粉末を、各粒子結晶の磁化容易軸を所定の方向に配向して各粒子の位置を支持体に固定することにより高密度記録に適した磁気記録媒体の磁性層が得られる。

他方、熱アシスト記録や次世代光磁気記録に適する磁性層を得るには、その磁性材料は磁気相転移温度およびスピン再配列温度が適切であることが肝要であるので、本発明の材料が適することは既述のとおりであるが、この点をさらに説明すると次のとおりである。熱アシスト磁気記録では、大きなＨｃをもつ媒体にレーザー加熱を行ってＨｃを下げることにより記録を書き込むが、書き込んだビットは、室温では、その状態に安定に保持されるというのが熱アシスト記録のコンセプトであり、今後の超高密度磁気記録技術として期待されている。他方、光磁気ディスクでは、媒体にレーザーをあて、局部的温度上昇によるＨｃの低下と磁界により記録の書き込みを行い、読み出しは、磁化の向きによる入射光の偏波面回転角の違いを生じる現象、すなわち、磁気光学効果を利用した磁気記録方式である。

これらの超高記録密度に期待される熱アシスト記録や光磁気記録は、記録媒体が加熱と冷却の繰り返し受けるため、その磁性材料は酸化腐蝕に対して化学安定性、結晶変態、結晶化などに対する熱安定性、適度な光吸収係数と反射率をもつなどの特性を要求されるが、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃やＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃からなる磁性材料は、酸化物である関係上、十分にこの要求を満たすことができる。さらに磁気的な性質としては、Ｈｃが高いことはもとより、前述のように、磁性相転移温度が制御可能であること、Ｈｃが温度上昇によって急減すること、温度依存が高いことが肝要となるが、この要求も満たすことができる。

とくにハードディスクに適用される熱アシスト記録では、Head Disk Interface およびヘッドの温度上昇が問題となる。磁気ヘッドとディスクとの間がわずか数１０ｎｍ以下のスペーシングしかないことや、ディスク上にディスクとヘッドの摩耗防止目的に潤滑剤が塗られていることからも問題が生じる。特に潤滑剤は、有機物であることから短時間でも高温に対する耐久性は著しく低下することが想定される。潤滑剤としては、フッ素系の液体潤滑が汎用であるが、フッ素系の液体潤滑剤は、有機物の中では、比較的体熱性が高いものの、耐熱性３００℃（５７３Ｋ：Ｋ＝２７３℃として）が耐熱性の限界であり、繰り返し加熱されることを考えると、仮に１ 回あたりの加熱時間が、短時間の場合であっても、２００℃（４７３Ｋ）以下であることが望ましいとされる。この最高加熱温度は、記録媒体の磁気相転移温度と関係するため、Head Disk Interface の観点からは、媒体の磁気相転移温度は低いことが望ましく、本発明に従う磁性材料をこの要求を満たすことができる。

また、記録媒体は高速で書き込むことも重要であるため、レーザーを当てて加熱したときに急激にＨｃが下がり、また、レーザーを止めて冷却すると、瞬時にＨｃが高まることも重要である。このような急峻なＨｃの変化の追従を本発明に従う磁性材料は満たすことができる。

このような熱アシスト記録や光磁気記録の媒体は、磁性材料の粒子を支持体上に固定してなる磁性層を有している。そして、その磁性材料を磁気相転移温度の高温側から低温側へ降温させる過程で磁化させることにより磁性層に情報を記録し、磁気メモリーが構築される。このような原理で磁性層に情報を記録した磁気メモリーは、ＭＯ（Magneto-Optical Disc）、ＭＤ（Mini Disc）、一部のハードディスクなどの記録媒体において既に実用化されている。本発明磁性材料は、これら各種用途の磁気メモリーにおいて、上述のとおり一層優れた特性を発揮する。

一方、ＩｎでＦｅの一部を置換した本発明のＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃からなる磁性材料は、スピン再配列温度が磁気特性においてはっきりと現れる。すなわち、スピン再配列温度を境に磁気特性が急激に変化する。そのスピン再配列温度はＩｎの含有量に依存して変わるが、０℃より低い低温域でこの現象が現れる。このため、この磁性材料は低温域でのある温度を境とした温度変化を検知する高性能温度センサを構築するために好適である。この温度センサには当該磁性材料の磁化を測定するための測定手段が備えられている。その測定手段は従来公知の手法が採用できる。例えば、図２の例では、そのデータを測定したときの「当該磁性材料試料」と、磁化の強さを測定した「測定手段」とによって、スピン再配列温度域での温度センサが構築されたと言うことができる。

このように、本発明の磁性材料は高密度磁気記録媒体や低温での温度センサの用途に有用であるほか、酸化物であるという物質の安定性および優れた磁気特性から、電波吸収材、ナノスケール・エレクトロニクス材料、永久磁石材料、生体分子標識剤、薬剤キャリア、温度センサなどに用いることもできる。

なお、前述のとおり本発明のＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子の合成については、その前駆体となる水酸化鉄と水酸化インジウムの超微粒子を逆ミセル法で作製する例を挙げたが、数１００ｎｍ以下の同様の前駆体が作製できれば、その前駆体作製は特に逆ミセル法に限られるものではない。また、該前駆体超微粒子をゾル−ゲル法を適用してシリカコーティングした例を挙げたが、該前駆体にシリカ等の耐熱性を有する皮膜でコーティングできれば、その皮膜作製法は特にゾル−ゲル法に限られるものではない。例えばアルミナやジルコニア等の耐熱性を有する皮膜を該前駆体超微粒子表面に形成させた場合にも、これを所定の熱処理温度に加熱すればＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子の合成が可能である。

《実施例１》
本例はε−Ｉｎ_0.12Ｆｅ_1.88Ｏ₃を合成した例である。

〔手順１〕
ミセル溶液Ｉとミセル溶液IIの二種類のミセル溶液を調整する。
・ミセル溶液Ｉの作製
テフロン（登録商標）製のフラスコに、純水６ｍＬ、ｎ−オクタン１８.３ｍＬおよび１−ブタノール３.７ｍＬを入れる。そこに、硝酸鉄（III）９水和物を０.００２８７モル、硝酸インジウム（III）３水和物を０.０００１３５モルおよび硝酸バリウムを０.０００３モル添加し、室温で良く撹拌しながら溶解させる。さらに、界面活性剤としての臭化セチルトリメチルアンモニウムを、純水／界面活性剤のモル比が３０となるような量で添加し、撹拌により溶解させ、ミセル溶液Ｉを得る。
仕込み組成はε−Ｉｎ_0.09Ｆｅ_1.91Ｏ₃である。

・ミセル溶液IIの作製
２５％アンモニア水２ｍＬを純水４ｍＬに混ぜて撹拌し、その液に、さらにｎ−オクタン１８.３ｍＬと１−ブタノール３.７ｍＬを加えてよく撹拌する。その溶液に、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを、（純水＋アンモニア中の水分）／界面活性剤のモル比が３０となるような量で添加し、溶解させ、ミセル溶液IIを得る。

〔手順２〕
ミセル溶液Ｉをよく撹拌しながら、ミセルＩ溶液に対してミセル溶液IIを滴下する。滴下終了後、混合液を３０分間撹拌しつづける。

〔手順３〕
手順２にで得られた混合液を撹拌しながら、当該混合液にテトラエトキシシラン１.５ｍＬを加える。約１日そのまま、撹拌し続ける。

〔手順４〕
手順３で得られた溶液を遠心分離機にセットして遠心分離処理する。この処理で得られた沈殿物を回収する。回収された沈殿物をクロロホルムとメタノールの混合溶液を用いて複数回洗浄する。

〔手順５〕
手順４で得られた沈殿物を乾燥した後、大気雰囲気の炉内で１０００℃で４時間の熱処理を施す。

〔手順６〕
手順５で得られた熱処理粉を２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１Ｌ中へ添加し、２４時間撹拌し、粒子表面に存在するであろうシリカの除去処理を行う。次いで、ろ過・水洗し、乾燥する。

以上の手順１から６を経ることによって、目的とする試料を得た。
得られた試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：リガク製ＲＩＮＴ２０００、線源ＣｕＫα線、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ）に供したところ、図１の中段に示した回折パターンが得られた。この回折パターンは、上段のε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ２₁）のものとピークが対応している。格子定数を計算した結果、ａ軸＝５.１２Å、ｂ軸＝８.８１Å、ｃ軸＝９.４９Åであった。

また、得られた試料を蛍光Ｘ線分析（日本電子製ＪＳＸ―３２２０）に供したところ、仕込み組成がε−Ｉｎ_0.09Ｆｅ_1.91Ｏ₃であったのに対し、分析によりε−Ｉｎ_0.12Ｆｅ_1.88Ｏ₃の組成が確認された。ＴＥＭ像（日本電子製ＪＥＭ２０００ＥＸＩＩ）からは、長さ５５.１２ｎｍ、幅２１.１１ｎｍのロッド型粒子が観察された。図４（ａ）にそのＴＥＭ写真を示した。本例で得られた試料の磁場中冷却磁化曲線測定結果を図２に、また磁気相転移温度とスピン再配列温度の測定結果を表１に示した。その測定は、超伝導量子干渉素子磁束計（ＳＱＵＩＤ：Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ社製ＭＰＭＳ７）を用いて行った。

《実施例２》
本例は、ε−Ｉｎ_0.18Ｆｅ_1.82Ｏ₃を合成した例である。

ミセル溶液Ｉの調整に用いた硝酸鉄（III）９水和物の添加量を０.００２８７モルから０.００２７３モルに変更し、また、硝酸インジウム（III）３水和物の添加量を０.０００１３５モルから０.０００２７モルに変更した以外は、実施例１と同じ手順を繰り返した。
仕込み組成はε−Ｉｎ_0.18Ｆｅ_1.82Ｏ₃である。

得られた試料を粉末Ｘ線回折に供したところ、図１の下段に示した回折パターンが得られた。この回折パターンは、上段のε−Ｆｅ₂Ｏ₃の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ２₁）のものとピークが対応している。格子定数を計算した結果、ａ軸＝５.１５Å、ｂ軸＝８.８４Å、ｃ軸＝９.５３Åであった。

また、得られた試料を蛍光Ｘ線分析したところ、仕込み組成はε−Ｉｎ_0.18Ｆｅ_1.82Ｏ₃であったのに対し、分析によりε−Ｉｎ_0.18Ｆｅ_1.82Ｏ₃の組成が確認された。ＴＥＭ像からは、長さ５３.０６ｎｍ、幅２３.０ｎｍのロッド型粒子が観察された。図４（ｂ）にそのＴＥＭ写真を示した。本例で得られた試料の磁場中冷却測定結果を図２に、また磁気相転移温度とスピン再配列温度の測定結果を表１に示した。

《対照例》
本例は、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃を合成した例である。

ミセル溶液Ｉの調整に用いた硝酸鉄（III）９水和物の添加量を０.００３０モルとし、硝酸インジウム（III）３水和物を添加しなかった以外は、実施例１と同じ手順を繰り返した。

得られた試料を粉末Ｘ線回折に供したところ、図１の上段に示した回折パターンが得られた。格子定数を計算した結果、ａ軸＝５.１０Å、ｂ軸＝８.８１Å、ｃ軸＝９.４７Åであった。

また、得られた試料を蛍光Ｘ線分析したところ、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の組成が確認でき、ＴＥＭ像からは、長さ９８.５ｎｍ、幅３１.４ｎｍのロッド型粒子が観察された。図４（ｃ）にそのＴＥＭ写真を示した。本例で得られた試料の磁場中冷却測定結果を図２に、また磁気相転移温度とスピン再配列温度の測定結果を表１に示した。

表１および図２の結果から、ε−Ｉｎ_xＦｅ_2-xＯ₃（０＜ｘ≦０.３０）の式で、ｘの値が大きくなるほど、磁気相転移温度が下がること、スピン再配列温度が上がること、そして格子定数が増加することがわかる。

《実施例３》
本例は、ε−Ｉｎ_0.19Ｆｅ_1.81Ｏ₃を合成した例である。

ミセル溶液Ｉの調整に用いた硝酸鉄（III）９水和物の添加量を０.００２８７モルから０.００２７１５モルに変更し、また、硝酸インジウム（III）３水和物の添加量を０.０００１３５モルから０.０００２８５モルに変更した以外は、実施例１と同じ手順を繰り返した。
仕込み組成はε−Ｉｎ_0.19Ｆｅ_1.81Ｏ₃である。

得られた試料を粉末Ｘ線回折に供したところ、前記対照例のε−Ｆｅ₂Ｏ₃と同様の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ２₁）を示すＸ線回折パターンが得られた。また、得られた試料を蛍光Ｘ線分析したところ、仕込み組成がε−Ｉｎ_0.19Ｆｅ_1.81Ｏ₃であったのに対し、分析結果もε−Ｉｎ_0.19Ｆｅ_1.81Ｏ₃の組成であった。

この試料について、実施例１と同様の磁場中冷却磁化曲線測定によって求めた磁化曲線（３００Ｋ以下の温度域の抜粋）を図５（ｂ）上段に示す。この試料のスピン再配列温度は１８２Ｋと求まった。併せて、前記対照例のε−Ｆｅ₂Ｏ₃についての同様の磁化曲線を図５（ａ）上段に示す。これらの対比からも、Ｉｎの置換によりスピン再配列温度が上昇し、また、スピン再配列温度での磁化の変化が極めて急峻になることがわかる。

次にこの試料について複素誘電率の温度依存性を調べた。測定サンプルの作成は、島津製作所製のハンドプレスＳＳＰ−１０Ａ形を用いて加圧条件６０ｋＮ、１時間で、直径約５ｍｍのペレットに成形した。得られたペレットの両面に銀ペーストを塗り乾燥させ電極とし、平行平板コンデンサを形成した。この両電極に銅線を乗せ、その上に銀ペーストを塗り端子をとった。銅線が外れないよう、この平行平板コンデンサの上から、全体を覆うようにカプトンテープを貼り合わせ、測定用コンデンサとした（図６）。誘電率測定にはエヌエフ回路設計ブロック社製のＬＣＲメータＺＭ２３５３を用いた。測定周波数は１００ｋＨｚ、測定信号レベルは１Ｖｒｍｓで行った。温度制御及び外部磁場制御は、カンタムデザイン社製のＰＰＭＳを用いて行い、印加磁場は電極面と垂直とした。

その複素誘電率の温度依存性測定結果を図５（ｂ）中段および下段に示す。同様の測定を前記対照例のε−Ｆｅ₂Ｏ₃についても行い、その結果を図５（ａ）中段および下段に併記した。なお、図５の中段が複素誘電率の実部ε'、下段が虚部ε''をそれぞれ示したものである。前述のとおり、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃、ε−Ｉｎ_0.19Ｆｅ_1.81Ｏ₃とも、複素透磁率の虚部ε''にはピークが観測され、Ｉｎ置換によってそのピーク温度は上昇することがわかる。

また、図７にはε'の外部磁場依存性（１５５Ｋ、１００ｋＨｚ）、および（磁化Ｍ）²−磁場曲線を示す。ε−Ｉｎ_0.19Ｆｅ_1.81Ｏ₃がε''にピークを示した１５５Ｋにおいてε'の磁場依存性の測定の結果、７０ｋＯｅ（５.５７×１０⁶Ａ／ｍ）の磁場印加によりε'の値は１.３％増加した（図７（ａ））。この磁場によるε'の変化は、（磁化Ｍ）²ｖｓ．磁場曲線と類似の挙動を示しており（図７（ｂ））、Ｇｉｎｚｂｕｒｇ−Ｌａｎｄａｕ理論で説明される磁気‐電気分極相互作用（Δε ∝ Ｍ²）により発現したと考えている。

本発明に従うＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＸＲＤパターンをε−Ｆｅ₂Ｏ₃のそれと対比して示した図である。 本発明に従うＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子粉末について、１０００ Ｏｅ（７.９６×１０⁴Ａ／ｍ）の外部磁場のもとで各温度で測定した各試料の磁化曲線を、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃のそれと対比して示した図である。 本発明に従うＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の試料について２００Ｋと１５０Ｋで測定した磁気ステリシスループである。 本発明に従うＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶粒子のＴＥＭ写真である。 本発明に従う他のＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶粒子のＴＥＭ写真である。 ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶粒子のＴＥＭ写真である。 本発明に従うＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃（ε−Ｉｎ_0.19Ｆｅ_1.81Ｏ₃）について、磁化および複素誘電率の温度依存性を、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃のそれと対比して示した図である。 測定用コンデンサの模式図である。 本発明に従うＩｎ含有ε−Ｆｅ₂Ｏ₃（ε−Ｉｎ_0.19Ｆｅ_1.81Ｏ₃）について、ε'の外部磁場依存性（１５５Ｋ、１００ｋＨｚ）、および（磁化Ｍ）²−磁場曲線を示した図である。

Claims (10)

1. ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶と空間群が同じであり、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅサイトの一部がＩｎで置換されたε−Ｉｎ_xＦｅ_2-xＯ₃〔ただし０＜ｘ≦０.３０である〕の結晶からなる磁性材料。
2. ε−Ｆｅ₂Ｏ₃の磁気相転移温度よりも低い磁気相転移温度を有する請求項１に記載の磁性材料。
3. ε−Ｆｅ₂Ｏ₃のスピン再配列温度よりも高いスピン再配列温度を有する請求項１または２に記載の磁性材料。
4. 単磁区構造の微細粒子からなる請求項１に記載の磁性材料。
5. ＴＥＭ写真により測定される長軸粒径が５〜２００ｎｍの範囲にある微細粒子からなる請求項１に記載の磁性材料。
6. ＴＥＭ写真により測定される長軸粒径が５〜２００ｎｍの範囲にある微細粒子からなる請求項１に記載の磁性材料を、支持体上に各粒子の位置を固定した状態で支持させた磁気記録媒体の磁性層。
7. ＴＥＭ写真により測定される長軸粒径が５〜２００ｎｍの範囲にある微細粒子からなる請求項１に記載の磁性材料を、各粒子結晶の磁化容易軸を所定の方向に配向して各粒子の位置を支持体上に固定した状態で支持させた磁気記録媒体の磁性層。
8. ε−Ｆｅ₂Ｏ₃が有する複素誘電率虚部のピーク温度よりも高い複素誘電率虚部のピーク温度を有する請求項１に記載の磁性材料。
9. 請求項１に記載の磁性材料の粒子を支持体上に固定してなる磁性層を有し、当該磁性材料を磁気相転移温度の高温側から低温側へ降温させる過程で磁化させることにより磁性層に情報を記録した磁気メモリー。
10. 請求項１に記載の磁性材料と、その磁性材料の磁化の強さを測定する手段を有し、当該磁性材料がもつスピン再配列温度での磁気特性の急峻な温度依存性を利用して、当該スピン再配列温度を境とした温度変化を検知する温度センサ。