CN108794782B - 一种聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括将聚酰胺酸溶液经流涎得到聚酰胺酸液态薄膜；在聚酰胺酸液态薄膜上涂布一层转化液，并使转化液充分渗透进入聚酰胺酸液态薄膜内；将涂布有转化液的聚酰胺酸液态薄膜经两个以上温度段进行化学亚胺化和干燥处理，得聚酰亚胺凝胶膜；处理后的聚酰亚胺凝胶膜升温加热并进行双向拉伸，经充分的亚胺化和干燥处理即得。本发明方法大幅降低了现有化学亚胺化制备聚酰亚胺薄膜的技术难度，同时解决了热亚胺化制备聚酰亚胺薄膜各项性能低、稳定性差以及生产能力低的缺点。

Description

一种聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，属于高分子材料制造领域。
背景技术
聚酰亚胺及其薄膜的制备方法，自上世纪六十年代以来，国内外已有深入的研究和详细的报道。由于聚酰胺酸在化学亚胺化过程中不发生加热亚胺化过程中分子量下降和平衡化的现象，还能排除水解反应，能得到均匀拉伸特性优良的聚酰亚胺薄膜，因此在工业生产中得到越来越高的重视和应用。但对于在有机溶剂中不溶的聚酰亚胺采用将脱水剂和环化剂加入到聚酰胺酸溶液中，需在-20～0℃下混合和储存，不然容易使聚酰胺酸发生亚胺化而变成凝胶，且在流涎过程中对模具需要进行防结露除湿处理，设备费用高，技术难度大。目前，国内设备无法满足生产要求。而采用聚酰胺酸流涎干燥膜再进行浸泡转化液进行化学亚胺化，由于具有自主强度的聚酰亚胺流涎膜溶剂含量仅为30wt％左右，转化液向膜内的渗透变得困难，一般室温下需要15分钟的反应时间，生产效率不高且聚酰胺酸流涎膜在干燥过程中已经会出现分子链的降解现象，从而影响了聚酰亚胺薄膜的性能。
公开号CN105566630A的中国专利公开了一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法，但该专利提供的制备方法将促进剂和脱水剂直接与聚酰胺酸溶液混合时的温度为-20～0℃，且仅实现了少部分化学亚胺化，对聚酰亚胺薄膜性能的提高有限。
公开号CN103172887A的中国专利公开了一种聚酰胺酸胶液沐浴模式化学亚胺化制造方法，但是该专利并没有顾及脱水剂和触媒能否充分渗透到聚酰胺酸流涎膜的深层，以及沐浴槽中混合液浓度的动态调整，对薄膜化学亚胺化程度的影响较大，且聚酰胺酸流涎膜在干燥过程中已经产生了分子链的降解。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种聚酰胺酸的涂布渗透式化学亚胺化制备聚酰亚胺薄膜的方法，解决有机溶剂中无溶解性聚酰亚胺化学亚胺化制备薄膜时对技术和设备要求高的难题。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备聚酰胺酸溶液；
步骤二：将步骤一得到的聚酰胺酸溶液经流涎得到聚酰胺酸液态薄膜；
步骤三：利用脱水剂和催化剂配制转化液；
步骤四：在步骤二得到的聚酰胺酸液态薄膜上涂布一层步骤三得到的转化液，并使转化液充分渗透进入聚酰胺酸液态薄膜内；
步骤五：将步骤四涂布有转化液的聚酰胺酸液态薄膜经四个温度段进行化学亚胺化和干燥处理，得聚酰亚胺凝胶膜；所述四个温度段依次包括在60～80℃下处理40～120s，在120～140℃下处理40～120s，在160～180℃下处理30～90s，以及在200～220℃下处理20-60s；
步骤六：将步骤五处理后的聚酰亚胺凝胶膜升温加热并进行双向拉伸，经充分的亚胺化和干燥处理即得。
步骤一中，所述聚酰胺酸溶液的固含量为15～22wt％，溶剂为非质子极性溶剂，在20℃时的旋转粘度值为180000～280000m Pa·S。
步骤二中，所述聚酰胺酸液态薄膜的厚度优选12.5～75μm。
步骤三中，所述脱水剂采用本领域技术人员常用的即可，包括但不限于乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、溴代己二酸酐、三氟乙酸酐和苯甲酸酐中的一种或多种；所述催化剂优选采用本领域技术人员常用的吡啶、喹啉、异喹啉、二甲基吡啶、咪唑、三乙胺以及叔胺类环化剂中的一种或多种。
转化液中催化剂的占比过大则导致聚酰胺酸化学亚胺化速度加快，易造成聚酰亚胺薄膜上表层与内层的分层现象，严重影响薄膜的制备。占比过小时，易引起聚酰胺酸化学亚胺化速度变慢，导致酰亚胺化程度变低，对制备的聚酰亚胺薄膜性能不利，所以脱水剂和催化剂优选的质量比为1:0.2～0.8，更优选为1:0.38。
步骤四中，所述转化液的涂布量与聚酰胺酸溶液的质量比为1:3～8，优选1:5。涂布转化液量过多，不仅造成了不必要的浪费，还会由于聚酰胺酸酰亚胺化的加快，容易使薄膜与钢带产生分离，严重影响薄膜的制备。用量过少会引起转化液在聚酰胺酸流涎膜上铺展不均匀，不但影响了聚酰胺酸酰化学亚胺化的效果，还会导致薄膜产生开裂现象，无法制备聚酰亚胺薄膜。
所述涂布的方式为喷淋式涂布、挤压式涂布或刮刀式涂布，涂布完成后使转化液充分渗透进入聚酰胺酸液态薄膜内，一般控制在60～180s。转化液涂布于聚酰胺酸膜上后，渗透时间过短，则其不易渗透至聚酰胺酸液膜全部，产生化学亚胺化程度的较大差异，无法获取性能优良的聚酰亚胺薄膜。渗透时间过长，不但影响了生产效率，更会使聚酰胺酸液膜发生了酰亚胺时而引起薄膜在钢带上产生收缩现象，妨碍了聚酰亚胺薄膜的制备，所以优选上述合适的渗透时间。
步骤五中，涂布有转化液的聚酰胺酸液态薄膜经四个温度段进行化学亚胺化和干燥处理，所述四个温度段优选依次在70℃下处理80s，在130℃下处理80s，在170℃下处理60s，以及在210℃下处理40s。
经过步骤五化学亚胺化和干燥处理后，得到的聚酰亚胺凝胶膜的含湿量控制在40～50wt％。
步骤六中，所述升温加热为80～450℃梯度递增式加热，该加热工艺为本领域公知技术；双向拉伸处理工艺同样也是本领域技术人员的常规操作，不为本发明的创造性做出贡献。
有益效果：
1、本申请采用聚酰胺酸的涂布渗透式化学亚胺化制备聚酰亚胺薄膜的方法，能够有效解决采用聚酰胺酸与转化液直接混合法化学亚胺化制备有机溶剂中不溶性聚酰亚胺薄膜设备费用高和技术难度大的困境；
2、本申请避免了加热亚胺化过程中分子量下降和平衡化的现象，能够排除水解反应，从而保证了聚酰亚胺的高分子量，同时由于化学亚胺化的温度较低，能够有效抑制分子取向的松弛，从而获得比热亚胺化生产的同类薄膜更优良的拉伸特性；
3、本申请生成的聚酰亚胺不溶于有机溶剂，故溶剂更易除去，且聚酰亚胺凝胶膜比热亚胺化的聚酰胺酸流涎膜在含湿度更高的情况下，自持强度更好，因而生产能力更高。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
为了方便描述和解释本发明，以下实施例和对比例所用聚酰胺酸溶液由均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚按等摩尔比在二甲基乙酰胺中反应，得到20℃时粘度为200000mPa·S，固含量为20wt％的聚酰胺酸溶液，所有聚酰亚胺薄膜厚度为12.5～75μm。
实施例1
将经过滤和真空脱除气泡的聚酰胺酸溶液，通过计量泵挤压流涎于环形不锈钢带上制成均匀的聚酰胺酸薄膜，由喷淋装置向该薄膜上均匀涂布一层经计量的转化液(由乙酸酐50kg、二甲基吡啶10kg、三乙胺2kg配制的混合液)，形成的液膜覆盖于聚酰胺酸薄膜表面上，其与聚酰胺酸溶液的重量比为1:8。
在常温下，让转化液向聚酰胺酸流涎膜内扩散渗透180s，再经60℃、120℃、160℃、200℃四个温度段进行化学亚胺化和部分溶剂的干燥去除，每段停留时间分别为120s、120s、90s、60s。
由剥离辊将含湿量40～50wt％的经化学亚胺化的凝胶膜从钢带上剥离，置于双向拉伸亚胺化炉中经80～420℃梯度递增式加热，完成薄膜的双向拉伸工艺，以及充分的亚胺化和溶剂的去除，再经切边后收卷于筒芯上制得聚酰亚胺薄膜。
实施例2
将经过滤和真空脱除气泡的聚酰胺酸溶液，通过计量泵挤压流涎于环形不锈钢带上制成均匀的聚酰胺酸薄膜，由喷涂装置向该薄膜上均匀涂布一层计量的转化液(由乙酸酐65kg、异喹啉21kg、咪唑4kg配制的混合液)，形成的液膜覆盖于聚酰胺酸薄膜的表面上，其与聚酰胺酸溶液的重量比为1:5。
在常温下，让转化液向聚酰胺酸流涎膜内扩散渗透120s，再经70℃、130℃、170℃、210℃四个温度段进行化学亚胺化和部分溶剂的干燥去除，每段停留时间分别为80s、80s、60s、40s。
由剥离辊将含湿量40～50wt％的经化学亚胺化的凝胶膜从钢带上剥离，置于双向拉伸亚胺化炉中经80～350℃梯度递增式加热，完成薄膜的双向拉伸工艺，以及充分的亚胺化和溶剂的去除，再经切边后收卷于筒芯上制得聚酰亚胺薄膜。
实施例3
将经过滤和真空脱除气泡的聚酰胺酸溶液，通过计量泵挤压流涎于环形不锈钢带上制成均匀的聚酰胺酸薄膜，由喷涂装置向该薄膜上均匀涂布一层经计量的转化液(由乙酸酐100kg、吡啶40kg、喹啉40kg配制的混合液)，形成的液膜覆盖于聚酰胺酸薄膜的表面上，其与聚酰胺酸溶液的重量比为1:3。
在常温下，让转化液向聚酰胺酸流涎膜内扩散渗透60s，再经80℃、140℃、180℃、220℃四个温度段进行化学亚胺化和部分溶剂的干燥去除，每段停留时间分别为40s、40s、30s、20s。
由剥离辊将含湿量40～50wt％的经化学亚胺化的凝胶膜从钢带上剥离，置于双向拉伸亚胺化炉中经80～450℃梯度递增式加热，完成薄膜的双向拉伸工艺，以及充分的亚胺化和溶剂的去除，再经切边后收卷于筒芯上制得聚酰亚胺薄膜。
实施例4
将经过滤和真空脱除气泡的聚酰胺酸溶液，通过计量泵挤压流涎于环形不锈钢带上制成均匀的聚酰胺酸薄膜，由尖嘴式模具装置在计量下向该薄膜上挤压涂布一层均匀的转化液(由丙酸酐90kg、异喹啉30kg、三乙胺5kg配制的混合液)，其与聚酰胺酸溶液的重量比为1:4。
在常温下，让转化液向聚酰胺酸流涎膜内扩散渗透90s，再经75℃、135℃、175℃、215℃四个温度段进行化学亚胺化和部分溶剂的干燥去除，每段停留时间分别为60s、60s、45s、30s。
由剥离辊将含湿量40～50wt％的经化学亚胺化的凝胶膜从钢带上剥离，置于双向拉伸亚胺化炉中经80-450℃梯度递增式加热，完成薄膜的双向拉伸工艺，以及充分的亚胺化和溶剂的去除，再经切边后收卷于筒芯上制得聚酰亚胺薄膜。
实施例5
将经过滤和真空脱除气泡的聚酰胺酸溶液，通过计量泵挤压流涎于环形不锈钢带上制成均匀的聚酰胺酸薄膜，由尖嘴式模具装置在计量下向该薄膜上挤压涂布一层均匀的转化液(由乙酸酐30kg、丁酸酐15kg、二甲基吡啶27kg配制的混合液)，其与聚酰胺酸溶液的重量比为1:7。
在常温下，让转化液向聚酰胺酸流涎膜内扩散渗透160s，再经65℃、125℃、165℃、205℃四个温度段进行化学亚胺化和部分溶剂的干燥去除，每段停留时间分别为105s、105s、80s、55s。
由剥离辊将含湿量40～50wt％的经化学亚胺化的凝胶膜从钢带上剥离，置于双向拉伸亚胺化炉中经80～450℃梯度递增式加热，完成薄膜的双向拉伸工艺，以及充分的亚胺化和溶剂的去除，再经切边后收卷于筒芯上制得聚酰亚胺薄膜。
对比例1
将经过滤和真空脱除气泡的聚酰胺酸溶液，通过计量泵挤压流涎于环形不锈钢带上制得均匀的聚酰胺酸薄膜，热风干燥后制得含湿量为30wt％左右具有自持强度的聚酰胺酸流涎膜，经剥离辊将其从钢带上剥离下来，置于双向拉伸亚胺化炉内，通过80～450℃梯度递增连续加热，完成薄膜的双向拉伸工艺，以及充分的亚胺化和溶剂的去除，经切边收卷制得聚酰亚胺薄膜。
根据ASTM D882-2012塑料薄板抗拉特性的标准试验方法，测试实施例1-6由聚酰胺酸涂布式化学亚胺化制备的聚酰亚胺薄膜，对比例由聚酰胺酸热亚胺化制备的聚酰亚胺薄膜，性能结果见表1。
测试结果表明采用涂布式化学亚胺化方法制备的聚酰亚胺薄膜比常规热亚胺化方法制备的聚酰亚胺薄膜具有更优良均匀的拉伸特性。模量提高了13～21％，拉伸强度提高了10～21％，断裂伸长率提高了25～45％。其纵横向模量差异小于2％，纵横向拉伸强度差异小于4％，纵横向断裂伸长率差异小于5％。
表1
Figure BDA0001707557320000061
本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (8)

1.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：制备聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸溶液的固含量为15～22wt％，溶剂为非质子极性溶剂，在20℃时的旋转粘度值为180000～280000mPa·S；
步骤二：将步骤一得到的聚酰胺酸溶液经流涎得到聚酰胺酸液态薄膜；
步骤三：利用脱水剂和催化剂配制转化液，所述脱水剂和催化剂的质量比为1:0.2～0.8；
步骤四：在步骤二得到的聚酰胺酸液态薄膜上涂布一层步骤三得到的转化液，并使转化液充分渗透进入聚酰胺酸液态薄膜内，所述转化液的涂布量与聚酰胺酸溶液的质量比为1:3～8；
步骤五：将步骤四涂布有转化液的聚酰胺酸液态薄膜经四个温度段进行化学亚胺化和干燥处理，得聚酰亚胺凝胶膜；所述四个温度段依次包括在60～80℃下处理40～120s，在120～140℃下处理40～120s，在160～180℃下处理30～90s，以及在200～220℃下处理20-60s；
步骤六：将步骤五处理后的聚酰亚胺凝胶膜升温加热并进行双向拉伸，经充分的亚胺化和干燥处理即得。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述聚酰胺酸液态薄膜的厚度为12.5～75μm。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、溴代己二酸酐、三氟乙酸酐和苯甲酸酐中的一种或多种；所述催化剂为吡啶、喹啉、异喹啉、二甲基吡啶、咪唑和三乙胺的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述涂布的方式为喷淋式涂布、挤压式涂布或刮刀式涂布。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述渗透的时间为60～180s。
6.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述四个温度段依次包括在70℃下处理80s，在130℃下处理80s，在170℃下处理60s，以及在210℃下处理40s。
7.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述聚酰亚胺凝胶膜的含湿量为40～50wt％。
8.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤六中，所述升温加热为80～450℃梯度递增式加热。
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