DE60017094T2

DE60017094T2 - Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines anionischen Polyurethanes, die keine flüchtingen tertriären Amine enthält

Info

Publication number: DE60017094T2
Application number: DE60017094T
Authority: DE
Inventors: Cornelius Laurentius HESSELMANS; Josep Oller Chirivella
Original assignee: Stahl International BV
Current assignee: Stahl International BV
Priority date: 1999-10-15
Filing date: 2000-10-16
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2020-10-17
Also published as: JP2003511529A; WO2001027179A1; ZA200104893B; EP1153052A1; US6599977B1; EP1153052B1; DE60017094D1; BR0007217A; AU1179401A; ES2235976T3; PT1153052E; KR20010093832A; AU775087B2; ATE286085T1; TR200101771T1; NL1013301C2; ID29918A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen anionischer Polyurethane, die erhaltenen Dispersionen und ein mit dieser Dispersion beschichtetes Substrat oder ein damit beschichteter Film
EINFÜHRUNG
Wässrige Dispersionen von Polyurethanen sind als Basis für die Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen allgemein bekannt. Sie können als Schutzbeschichtung oder dekorative Beschichtung, gegebenenfalls in Kombination mit Zusätzen wie Färbemitteln, Pigmenten, Mattierungsmitteln usw. verwendet werden. Polyurethane können viele wünschenswerte Eigenschaften wie gute chemische Beständigkeit, Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Zähigkeit, Abriebbeständigkeit und Dauerhaftigkeit besitzen. Dispersionen auf der Basis thermoplastischer Polyurethan-Polyacrylat-Hybride gewannen an Bedeutung für Polyurethane aufgrund ihrer geringen Ausgangsmaterialkosten und für Polyacrylate aufgrund ihres besseren Verhaltens.
Die Dispergierbarkeit der Polyurethane in Wasser kann durch Einarbeiten geeigneter freier ionischer Gruppen, freier nichtionischer hydrophiler Gruppen oder in die Kette eingebauter nichtionischer hydrophiler Gruppen in die Struktur des Polyurethanpolymers erreicht werden. Gegebenenfalls können zusätzlich noch äußere Tenside verwendet werden. Vorzugsweise werden anionische Gruppen in das Polyurethangerüst eingebaut, wie z.B. Carboxyl-, Sulfon-, Sulfat- oder Phosphatgruppen, und zwar durch Umsetzung einer reaktionsfähigen wasserstofffunktionellen Verbindung, die wenigstens eine Säuregruppe aufweist, mit einem Polyisocyanat. In den meisten Fällen wird eine funktionelle Carbonsäureverbindung eingebaut.
Die Carbonsäurefunktionen werden im Allgemeinen vor oder während der Dispergierung des Polyurethanpräpolymers in Wasser mit einem flüchtigen tertiären Amin neutralisiert. Anorganische Basen sind weniger geeignet, da das Polyurethan bei ihrer Verwendung koaguliert oder hoch wasserempfindliche Filme oder Beschichtungen bildet. Zur Verhinderung der Koagulierung ist es zweckmäßig, eine große Zahl hydrophiler Polyethoxyketten in das Polymersystem einzubauen, jedoch sind die aus diesen Dispersionen hergestellten Beschichtungen auch sehr wasserempflindlich.
Ein Nachteil der Verwendung flüchtigeer tertiärer Amine als Neutralisierungsmittel besteht darin, dass sie während der Bildung des Films verdampfen und damit die Umwelt belasten.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen anionischer Polyurethane, die nichtflüchtige tertiäre Amine enthalten, bereit.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines anionischen Polyurethans bereit, bei dem ein Urethanpolymer oder -oligomer mit der Funktion eines tertiären Amins als Säureneutralisierungsmittel wirkt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Stufen der Dispergierung eines anionischen Polyurethanpräpolymers mit Isocyanatfunktion in Wasser in Gegenwart eines Urethanpolymers oder -oligomers mit der Funktion eines tertiären Amins und der Kettenverlängerung des Polyurethanpräpolymers mit einem reaktionsfähigen wasserstofffunktionellen Stoff während oder nach der Dispergierung in Wasser.
Die anionische Gruppe im zu neutralisierenden Polyurethan kann eine Carbonsäuregruppe sein.
Das erfindungsgemäße Urethanpolymer oder -oligomer mit der Funktion eines tertiären Amins wird hergestellt durch Umsetzung eines Polyisocyanats oder eines Polyurethanpräpolymers mit einem reaktionsfähigen wasserstofffunktionellen Stoff, das tertiäre Aminfunktionen enthält.
Das Urethanpolymer oder -oligomer, das tertiäre Aminfunktionen enthält, kann als reines oligomeres oder polymeres Material hergestellt werden. Es kann in einem Lösungsmittelsystem hergestellt werden oder es kann als wässrige Dispersion hergestellt werden.
Das Urethanpolymer oder -oligomer mit der Funktion eines tertiären Amins kann durch die Stufen

– der Herstellung eines isocyanatfunktionellen Polyurethanpräpolymers mit der Funktion eines tertiären Amins aus einem Polyisocyanat und einem Polyol, das tertiäre Aminfunktionen enthält, und
– der Kettenverlängerung und/oder teilweisen Blockierung des Präpolymers mit einem reaktionsfähigen wasserstofffunktionellen Stoff

Wir oben erwähnt, kann das Urethanpolymer oder -oligomer mit der Funktion eines tertiären Amins kann in einer wässrigen Dispersion vorliegen, die durch die Stufen

– der Herstellung eines isocynaatfunktionellen Polyurethanpräpolymers mit tertiären Aminfunktionen aus einem Polyisocyanat und einem Polyol, das tertiäre Aminfunktionen aufweist,
– der Dispergierung des Präpolymers in Wasser und
– der Kettenverlängerung und/oder teilweisen Blockierung des Präpolymers mit einem reaktionsfähigen wasserstofffunktionellen Stoff während oder nach der Dispeergierung in Was ser

Das Polyol, das tertiäre Aminfunktionen enthält und zur Herstellung des Polyurethanpräpolymers verwendet wird, ist N-ethyldiethanolamin, N-butyldiethanolamin, N-tert.-butyldiethanolamin, 3-Diisopropylamin-1,2-propandiol, 3-(Dimethylamino)-1,2-propandiol, 3-(Diethylamino)-1,2-propandiol, Triethanolamin, Tripropanolamin, Triisopropanolamin und vorzugsweise N-methyldiethanolamin oder (3-Dimethylaminopropyl)diisopropanolamin.
Der reaktionsfähige wasserstofffunktionelle Stoff, der zur Herstellung des Urethanpolymers oder -oligomers mit der Funktion eines tertiären Amins oder ihrer Dispersion verwendet wird, ist ein Polyol, Polyamin, Monoamin, Monoalkohol oder ein Gemisch davon jeweils mit der Funktion eines tertiären Amins. Ist der reaktionsfähige wasserstofffunktionelle Stoff ein Polyol oder ein Polyamin, kann es ein Polyol mit der Funktion eines tertiären Amins, wie oben beschrieben, oder ein Diamin, und zwar Bis(3-aminopropyl)methylamin sein.
Zur Erzielung einer maximalen Konzentration an tertiärem Amin ist der reaktionsfähige wasserstofffunktionelle Stoff für die Blockierung des Präpolymers vorzugsweise ein Monoamin oder ein Monoalkohol mit der Funktion eines tertiären Amins, z.B. 2-(Diethylamino)ethylamin, 3-(Diethylamino)propylamin, N,N,N'-trimethylethylen-diamin, N,N,N'-trimethyl-1,3-propan-diamin, N,N,2,2-tetra-methyl-1,3-propandiamin, N,N-diethylethanolamin, 1-Dimethylamino-2-propanol, 3-Dimethyl-amino-1-propanol, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 1-Diethylamino-2-propanol, 3-Diethylamino-1-propanol, 2-(Diisopropylamino)ethanol, 5-Diethylamino-2-pentanol, 2-(Dibutyl-amino)ethanol und vorzugsweise 2-(Dimethylamino)-ethylamin, 3-(Dimethyl-amino)propylamin oder N,N-dimethyl-etha nol-amin oder Bis(3-dimethylaminopropyl)amin oder Gemische davon.
Das Polyisocyanat, das für die Herstellung des Präpolymers mit der Funktion eines tertiären Amins verwendet wird, ist 2,4-Toluol-diisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat und Gemische davon, 1,6-Hexandiisocyanat, Dicyclohexylmnethan-4,4'-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat oder Tetramethylxylol-diisocyanat, N',N'',N'''-tris(6-isocyanato-hexyl)isocyanurat oder N,N'-bis(6-isocyanatohexyl)-N-(6-isocyanatohexylamido)harnstoff oder Gemische davon.
Zur Erzielung einer feinteiligen Dispersion ist es zweckmäßig, in das Präpolymer mit der Funktion eines tertiären Amins hydrophile Gruppen einzubauen. Aus diesem Grund können während der Bildung des Präpolymers auch noch andere Polyole anwesend sein, wie z.B. ein Polyethoxydiol, ein Poly(ethoxy/-Propoxy)diol, ein Diol mit freier Ethoxy- oder (Ethoxy/Propoxy)-Kette, ein Diol, das eine Carbonsäure oder eine Sulfonsäure oder ein Salz davon enthält, oder Gemische davon.
Das erhaltene Präpolymer kann kettenverlängert oder teilweise blockiert und teilweise kettenverlängert sein. Der reaktionsfähige wasserstoffunktionelle reaktive Stoff für die Kettenverlängerung ist ein Diamin wie 1,2-Diamino-propan, 1,3-Diaminopropan, Hydrazin, 5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexanmethyl-amin, Methylpentandiamin, Hexandiamin, Butyldiamin, Poly(ethoxy/propoxy)diamin, Polyethoxydiamin, Polypropoxydiamin oder Bis(3-aminopropylamin) oder ein N-hydrazonfunktionelles 5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexan-methylamin oder Gemische davon.
Das erfindungsgemäß verwendete anionische Polyurethanpräpolymer wird nach üblichen Verfahren hergestellt. Die EP 308 115 gibt einen Überblick über die dafür geeigneten Po lyole und Polyisocyanate sowie die reaktionsfähigen wasserstofffunktionellen Verbindungen zur Kettenverlängerung des Präpolymers. Im Wesentlichen enthält das erfindungsgemäße anionische Polyurethan Carbonsäuregruppen, die durch das Urethanpolymer oder -oligomer mit der Funktion eines tertiären Amins neutralisiert werden. Das Verhältnis der tertiären Aminfunktionen im Neutralisierungsmittel zu den Carbonsäurefunktionen im anionischen Polyurethan beträgt 0,5 bis 1,5 und vorzugsweise 0,7 bis 1,2.
Sowohl das anionische Polyurethan als auch das Urethanpolymer oder -oligomer mit der Funktion eines tertiären Amins oder ihre Dispersion können zusätzlich funktionelle Gruppen enthalten, um die Wasserdispergierbarkeit und die Haftung auf Substraten bei der Anwendung oder aus Gründen des Verhaltens zu verbessern oder als potentielle Zentren für die Vernetzung. Geeignete Funktionen sind Polyalkoxyfunktionen mit hoher Konzentration an Ethoxyfunktionen, tertiäre oder quaternäre Aminfunktionen, Perfluorfunktionen, eingebaute Si-Funktionen, Hydrazid- oder Hydrazon-, Keton-, Acetoacetat- oder Aldehydfunktionen oder Gemische davon.
Die erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Polymerdispersionen sind über lange Zeit beständig. Gegebenenfalls können geringere Mengen an Lösungsmitteln den Dispersionen zugesetzt werden.
Bei der Anwendung können viele zusätzliche Komponenten noch vorliegen, wie z.B. Füller, Färbemittel, Pigmente, Silicone, Verlauf-, Treib- und Mattierungsmittel.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wässrigen Polymerdispersionen können in Klebstoffen, Abdichtmitteln, Druckfarben und in Beschichtungen verwendet werden.
Die Erfindung umfasst ferner nach dem Verfahren erhaltene Dispersionen und die beschichteten Substrate oder Filme, die durch Aufbringen der Dispersionen auf Substrate, wie z.B. Leder oder Kunstleder, Metalle, Holz, Glas, Kunststoffe, Papier, Pappe, Textilien, Vliese, Gewebe, Schäume und dergleichen mit üblichen Methoden, wie z.B. Aufsprühen, Flutbeschichtung, Transferbeschichtung, Walzenbeschichtung, Streichen, Eintauchen und Streichbeschichtung erhalten werden.
Die einzelnen Aspekte der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgenden Beispiele illustriert. Diese haben lediglich illustrativen Charakter und schränken die Erfindung, wie sie beansprucht wird, nicht ein.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung einer Dispersion von Polyurethan mit der Funktion eines tertiären Amins
Ein Gemisch aus 69,07 g (58,5 mmol) eines 2-(Hydroxy-methyl)-2-[(oxyethyliert)hydroxymethyl]-butan-1-ol mit einem Molekulargewicht von 1180 der Firma Th. Goldschmidt, Tegomer D-3403 (nachfolgend als Tegomer D-3403 bezeichnet) und 59,85 g (503 mol) Methyldiethanol-amin in 135 g Proglyde DMM (a-protisches Lösungsmittel der Firma Dow Chemical Company) wurde unter Rühren auf 60°C erwärmt. Anschließend wurden 186,08 g (837 mmol) 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (nachfolgend als IPDI bezeichnet) zugesetzt, wonach das Gemisch auf 95°C erwärmt wurde. Dieses wurde dann bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gerührt und dann abgekühlt. Der NCO-Gehalt betrug 4,52 %. Die Menge an NCO wurde durch Zugabe einer Lösung von Dibutylamin zu einer Probe des Produktes, das mit den Isocyanatfunktionen in der Probe reagiert, ermittelt. Das erhaltene DBA wurde mit 1 M HCl titriert. Bei der Berechnung für die tertiären Amine wurde eine Korrektur durchgeführt.
100 g des isocyanatfunktionellen Produktes wurden mit 1 g Na-Dioctylsulfosuccinat gemischt, wonach das Gemisch langsam einem Gemisch aus 5,27 g 3-(Dimethyl-amino)-propylamin und 1,35 g Hydrazinhydrat in 145,16 g Wasser zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde dann 30 Minuten gerührt. Der Reaktionsverlauf wurde anhand des Verschwindens des NCO-Signals im Infrarotspektrum überwacht. Das Produkt war dann durch einen Feststoffgehalt von 30 %, einen pH von 9,58 und eine Viskosität von 1100 cPs gekennzeichnet. Die Menge an tertiärem Amin im Produkt betrug 0,64 mÄqu/g.
Beispiel 2
Herstellung einer Dispersion von Polyurethan mit der Funktion eines tertiären Amins
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurde das 3-(Dimethylamino)propylamin durch 10,06 g Bis(3-dimethylaminopropyl)amin ersetzt und es wurden 158,34 g Wasser verwendet. Das Produkt war dann durch einen Feststoffgehalt von 30 %, einen pH von 9,40 und eine Viskosität von 800 cPs gekennzeichnet. Die Menge an tertiärem Amin im Produkt betrug 0,81 mÄqu/g.
Beispiel 3
Herstellung eines Kettenverlängerungsmittels mit Hydrazonfunktion
100 g (1 mol) Ethylacrylat wurden innerhalb von 45 Minuten 170 g (1 mol) Isophorondiamin bei 40–45°C zugesetzt. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 40–45°C gerührt. Der Reaktionsverlauf wurde anhand des Verschwindens der Doppelbindungssignale bei 960 und 1600 cm^–1 im Infrarotspektrum überwacht. Das Zwischenprodukt war ein Isophorondiamin mit Ethyl-N-aminopropionat-Funktion. 50 g Hydrazinhydrat (1 mol) wurden dem Produkt bei 55°C zugesetzt, wonach das Reaktionsgemisch bei 55–60°C während 5 Stunden erwärmt und gerührt wurde. Der Reaktionsverlauf wurde anhand des Verschwindens des CO-Signals bei 1740 cm^–1 aus dem Estercarbonyl und das Erscheinen des CO-Signals aus dem Hydrazidcarbonyl bei 1650 cm^–1 im In frarotspektrum überwacht. Das zweite Zwischenprodukt war ein N-hydrazido-propionat mit Isophorondiamin-Funktion. Dann wurden 58 g (1 mol) Aceton dem erhaltenen Produkt bei Raumtemperatur zugesetzt und das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt. Das Produkt war ein Isophorondiamin, das an einem N durch ein 3-Propionylhydrazon substituiert war. Das Produkt enthielt 2,65 mÄqu/g Hydrazonfunktionen und 5,29 mÄqu/g Aminfunktionen.
Beispiel 4
Herstellung einer Dispersion von Polyurethan mit einer tertiären Amin- und einer Hydrazonfunktion
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurde das Hydrazin durch 10,17 g des Produktes aus Beispiel 3 ersetzt und es wurden 158,41 g Wasser verwendet. Das Produkt war dann durch einen Feststoffgehalt von 30 %, einen pH von 9,40 und eine Viskosität von 400 cPs gekennzeichnet. Die Menge an tertiärem Amin im Produkt betrug 0,60 mÄqu/g und die Menge an Hydrazon betrug 0,098 mÄqu/g.
Beispiel 5
Herstellung einer Dispersion von Polyurethan mit einer tertiären Amin- und einer Hydrazonfunktion
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurde das Hydrazin und das 3-(Dimethylamino)propylamin durch 19,32 g des Produktes aus Beispiel 3 ersetzt und es wurden 157,61 g Wasser verwendet. Das Produkt war dann durch einen Feststoffgehalt von 30 %, einen pH von 9,40 und eine Viskosität von 600 cPs gekennzeichnet. Die Menge an tertiärem Amin im Produkt betrug 0,40 mÄqu/g und die Menge an Hydrazon betrug 0,185 mÄqu/g.
Beispiel 6
Herstellung eines Urethanoligomers mit einer tertären Aminfunktion
Ein Gemisch aus 25,49 g (21,6 mmol) Tegomer D-3403 und 28,20 g (316,8 mmol) Dimethylethanolamin in 53,02 g Proglyde DMM wurde unter Rühren auf 60°C erwärmt. Anschließend wurden 70,03 g (120 mmol) N,N',N''-tris(6-isocyanatohexyl(isocyanurat) zugesetzt, wonach das Gemisch auf 95°C erwärmt wurde. Das Gemisch wurde dann bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gerührt. Die Abwesenheit von restlichem Isocyanat wurde infrarotspektroskopisch überwacht. Das Gemisch wurde dann abgekühlt.
Das Produkt war gekennzeichnet durch eine Feststoffmenge von 70 % und eine Viskosität von 14.000 cPs. Die Menge an tertiären Aminfunktionen pro g betrug 1,79 mÄqu/g.
Beispiele 7
Herstellung von Dispersionen von anionischem Polyurethan, bei denen ein Polyurethan mit einer tertiären Aminfunktion als Neutralisierungsmittel für Carbonsäurefunktionen dient.
Zuerst wurde ein Polyurethanpräpolymer mit einer Isocyanatfunktion hergestellt:
128,55 g (137,49 mmol) Ruco S1015–120 (ein Polyester der Firma Occidental mit einem Molekulargewicht von ca. 935 g), 374.07 g (124,69 mmol) Ruco S1015–35 (ein Polyester der Firma Occidental mit einem Molekulargewicht von ca. 3000) und 37,8 g (266,48 mmol) 2,2-dimethylolpropansäure in 84 g Dipropylenglycoldimethylether wurden auf 80°C erwärmt. Anschließend wurden 211,47 g (951,59 mmol) IPDI zugesetzt, wonach das Gemisch unter Rühren auf 100°C erwärmt wurde. Das Gemisch wurde dann bei dieser Temperatur 2 Stunden lang umgesetzt. Nach 1 Stunde wurden 0,1 g Zinnoctoat als Katalysator zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt. Die Menge an NCO des erhaltenen Präpolymers betrug 3,95 %. Die Menge an Carbonsäurefunktionen betrug 0,336 mÄqu/g.
Ein Produkt aus Beispiel 1, 2, 4 oder 5 wurde in einer Men ge, wie sie in Tabelle 1 dargestellt ist, mit 4 g Na-Dioctylsulfosuccinat in 100 g Präpolymer unter hoher Scherbeanspruchung gemischt, worauf unmittelbar eine Menge an Wasser zugesetzt wurde, wie sie in der Tabelle angegeben ist. War das Gemisch homogen, wurde das dispergierte Polyurethanpräpolymer durch Zugabe von 2,23 g Hydrazinhydrat kettenverlängert und während 30 Minuten gerührt. Die erhaltenen wässrigen Polyurethane zeigten einen Feststoffgehalt von 30 %, einen pH von 6,8 bis 7, wenn eine stöchiometrische Menge des Urethanpolymers mit tertiärer Aminfunktion zum Einsatz gelangte, einen pH von 6,6, wenn das Verhältnis der tertiären Aminfunktion zu den Carbonsäurefunktionen 0,7 betrug, und einen pH von 7,9, wenn das Verhältnis der tertiären Aminfunktionen zu den Carbonsäurefunktionen 1,2 betrug. Es wurden 200 μm dicke Filme hergestellt. Sie waren zur Gänze durchsichtige flexible Filme.
Tabelle 1 Menge an Urethanpolymer oder -oligomer mit der Funktion eines tertiären Amins als Carbonsäure-Neutralisierungsmittel in Beispiel 7
Beispiel 8
Herstellung von Dispersionen von anionischem Polyurethan mit Hydrazonfunktion, bei denen die Wirkung eines Polyurethans mit der Funktion eines tertiären Amins als Neutralisierungsmittel für Carbonsäurefunktionen mit Triethylamin oder Natriumhydroxid als Neutralisierungsmittel verglichen wird.
88,24 g (86,69 mmol) eines Polypropylenglycols mit einem Molekulargewicht von 1018, 132,36 g (66,18 mmol) Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 2000 und 15,96 g (112,52 mmol) 2,2-Dimethylolpropansäure in 21 g Dipropylenglycoldimethylether wurden auf 80°C erwärmt. Anschließend wurden 142,443 g (640,99 mmol) IPDI zugesetzt, wonach das Gemisch unter Rühren auf 100°C erwärmt wurde. Das Gemisch wurde dann bei dieser Temperatur 2 Stunden lang umgesetzt. Nach 1 Stunde wurden 0,1 g Zinnoctoat als Katalysator zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt. Die Menge an NCO des erhaltenen Präpolymers betrug 5,18 %.
Eine stöchiometrische Menge des Produktes aus Beispiel 4 oder NaOH oder Triethylamin im Verhältnis zur Carbonsäurefunktion im Präpolymer wurden 100 g des Präpolymers zugesetzt, unter hoher Scherbeanspruchung in einer Gewichtsmenge, wie sie in Tabelle 2 angegeben ist, zusammen mit 2 g Natriumdioctylsulfosuccinat zugesetzt, unmittelbar gefolgt von einer Menge Wasser, wie sie in Tabelle 2 angegeben ist. War das Gemisch homogen, wurde das dispergierte Polyurethanpräpolymer durch Zugabe von 1,53 g Hydrazin, gefolgt von 12,83 g des Produktes aus Beispiel 4 in 20 g Wasser und Rühren während 30 Minuten kettenverlängert. Die erhaltenen Polyurethane sind durch einen Feststoffgehalt von 30 % gekennzeichnet sowie durch einen in der Tabelle angeführten pH in Abhängigkeit vom verwendeten Neutralisierungsmittel.
Tabelle 2 Vergleich üblicher Carbonsäure-Neutralisierungsmittel mit einem erfindungsgemäßen Carbonsäure-Neutralisierungsmittel
Hergestellt wurden 230 μm dicke Filme aus den reinen Produkten oder mit einer stöchiometrischen Menge an NCO-Vernetzer unter Bezugnahme auf die eingebauten Hydrazonfunktionen. Der NCO-Vernetzer war XR-5350 (erhältlich von der Firma Stahl Holland). Die Gewichtszunahme der Filme in Wasser wurde nach der Behandlung der Filme mit Wasser während 24 Stunden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Sie zeigen, dass die Wasserempfindlichkeit vergleichbar ist mit der von Filmen, die aus der Polyurethandispersion hergestellt wurden, bei denen die Carabonsäurefunktionen mit dem Produkt aus Beispiel 4 neutralisiert waren, und mit Triethylamin, während die Filme aus den Polyurethanen mit NaOH als Neutralisierungsmnittel wasserempfindlicher waren. Die eine Hydrazonfunktion enhaltenden Filme, die durch den NCO-Vernetzer vernetzt sind, haben eine geringe Gewichtszunehme in Wasser. Da das Produkt aus Beispiel 4 mit tertiärer Aminfunktion auch Hydrazonfunktionen enthält, werden diese während der Bildung des Films mit dem Polymer des anionischen Polyurethans gekuppelt.
Tabelle 3 Vergleich der Wasseraufnahme von Filmen aus Dispersionen des anionischen Polyurethans, aus denen die Carbonsäurefunktionen mit mehreren Neutralisationsmitteln neutralisiert wurden.

Claims

verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines anionischen Polyurethans, dadurch gekennzeichnet, dass ein Urethanoligomer oder -polymer mit der Funktion eines tertiären Amins als Säureneutralisierungsmittel wirkt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Stufen der Dispergierung eines Polyurethanpräpolymers mit der Funktion eines anionischen Isocyanats in Wasser in Anwesenheit eines Urethanoligomers oder -polymers mit der Funktion eines tertiären Amins und Kettenverlängerung des anionischen Polyurethanpräpolymers mit einem reaktionsfähigen wasserstofffunktionellen Stoff während oder nach der Dispergierung in Wasser umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anionische Gruppe im zu neutralisierenden Polyurethan eine Carbonsäuregruppe ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanoligomer oder -polymer mit der Funktion eines tertiären Amins hergestellt wird durch die Umsetzung eines polyisocyanat- oder isocyanatfunktionellen Polyurethanpräpolymers mit einem raktionsfähigen wasserstofffunktionellen Stoff, der tertiäre Aminfunktionen enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass das Urethanpolymer oder -oligomer mit der Funktion eines tertiären Amins hergestellt wird durch die Stufen der – Herstellung eines isocyanatfunkionellen Polyurethanpräpolymers mit der Funktion eines tertiären Amins aus einem Polyisocyanat und einem Polyol, das tertiäre Aminfunktionen enthält, und – Kettenverlängerung und/oder teilweise Blockierung des Präpolymers mit einem reaktionsfähigen wasserstofffunktionellen Stoff.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass das Urethanpolymer oder -oligomer mit der Funktion eines tertiären Amins in einer wässrigen Dispersion vorliegen kann, die durch die Stufen der – Herstellung eines isocyanyatfunktionellen Polyurethanpräpolymers mit tertiären Aminfunktionen aus einem Polyisocyanat und einem Polyol, das tertiäre Aminfunktionen aufweist, – Dispergierung des Präpolymers in Wasser und – Kettenverlängerung und/oder teilweise Blockierung des Präpolymers mit einem reaktionsfähigen wasserstofffunktionellen Stoff während oder nach der Dispergierung in Wasser hergestellt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 5–6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol, das tertiäre Anminfunktionen enthält und zur Herstellung des Polyurethanpräpolymers verwendet wird, N-Ethyldiethanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-tert.-Butyldiethanolamin, 3-Diisopropylamin-1,2-propandiol, 3-(Dimethylamino)-1,2-propandiol, 3-(Diethylamino)-1,2-propandiol, Triethanolamin, Tripropanolamin, Triisopropanolamin und vorzugsweise N-Methyldiethanolamin oder (3-Dimethylaminopropyl)diisopropanolamin ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 4–6, dadurch gekennzeichnet, dass der reaktionsfähige wasserstofffunktionelle Stoff ein Polyol, Polyamin, Monoamin oder einen Monoalkohol mit einer tertiären Aminfunktion, oder ein Gemisch davon darstellt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der reaktionsfähige wasserstofffunktionelle Stoff ein Polyol ist, das tertiäre Aminfunktionen nach Anspruch 7 enthält, oder ein Diamin ist, das eine tertiäre Aminfunktion enthält und Bis(3-aminopropyl)methylamin ist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Monoamin oder der Monoalkohol, das bzw. der ein tertiäres Amin enthält, 2-Diethylamino)ethylamin, 3-(Diethylamino)propylamin, N,N,N'-Trimethylethylendiamin, N,N,N'-Trimethyl-1,3-propandiamin, N,N,2,2-Tetramethyl-1,3-propylendiamin, N,N-Diethylethanolamin, 1-Dimethylamino-2-propanol, 3-Dimethylamino-1-propanol, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 1-Diethylamino-2-propanol, 3-Diethylamino-1-propanol, 2-(Diisopropylamino)ethanol, 5-Diethylamino-2-pentanol, 2-(Dibutylamino)-ethanol und vorzugsweise 2-(Dimethylamino)-ethylamin, 3-(Dimethylamino)-propylamin, N,N-Dimethylethanolamin oder Bis(3-Dimethylaminopropyl)-amin ist oder Gemische davon darstellt.
Verfahren nach den Ansprüchen 4–10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat in Anspruch 4, 5 oder 6 2,4-Toluol-diisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat und Gemische davon, 1,6-Hexandiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, Tetramethylxylol-diisocyanat, N,N',N''-Tris(6-isocyanato-hexyl)isocyanurat, N,N'-Bis(6-Isocyanatohexyl)-N-(6-isocyanatohexylamido)harnstoff oder Gemische davon darstellt.
Verfahren nach den Ansprüchen 5–11, dadurch gekennzeichnet, dass während der Bildung des Präpolymers ein weiteres Polyol vorliegt, das ein Polyethoxydiol, ein Poly(ethoxy/propoxy)diol, ein Diol mit freier Ethoxy- oder (Ethoxy/Propoxy)-Kette, ein Diol, das eine Carbonsäure oder eine Sulfonsäure oder ein Salz enthält, oder Gemische davon darstellt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–12, dadurch gekennzeichnet, dass der reaktionsfähige wasserstofffunktionelle Stoff für die Kettenverlängerung des Polyurethanpräpolymers mit der Funktion eines tertiären Amins nach den Ansprüchen 4–12 ein Diamin ist, wie 1,2-Diamino-propan, 1,3-Diaminopropan, Hydrazin, 5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexanmethyl-amin, Methylpentandiamin, Hexandiamin, Butyldiamin, Poly(ethoxy/propoxy)diamin, Polyethoxydiamin, Polypropoxydiamin oder Bis(3-Aminopropyl)methylamin oder ein N-hydrazonfunktionelles 5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexan-methylamin oder Gemische davon.
Verfahren nach den Ansprüchen 1–13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der tertiären Aminfunktionen im Neutralisierungsmittel nach Anspruch 4–13 zu den Carbonsäurefunktionen im anionischen Polyurethan 0,5 bis 1,5 und vorzugsweise 0,7 bis 1,2 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1–14, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion des anionischen Polyurethans und/oder das Urethanpolymer oder -oligomer mit tertiärer Aminfunktion oder die Dispersion davon zusätzliche funktionelle Gruppen enthalten, die Polyalkoxyfunktionen mit einer großen Konzentration an Ethoxyfunktionen, eingebauten Si-Funktionen, Perfluor-, Keton-, Acetoacetat- oder Aldehydfunktionen, freien Hydrazid- oder Hydrazonfunktionen oder Gemische davon sein können.
Dispersionen, erhalten nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–15.
Dispersionen nach Anspruch 16, die übliche Zusätze wie Färbemittel, Pigmente, Mattierungsmittel, Silicone und Verlaufmittel enthalten.
Beschichtetes Substrat bzw. beschichteter Film, der durch Aufbringen einer Dispersion nach Anspruch 16 oder 17 auf ein Substrat wie Leder, Kunstleder, Metall, Holz, Glas, Kunststoff, Papier, Karton, Textilien, Vliesware, Tuch und Schaum erhalten wird.