CN1032817A - 生皮皮革以及类似纤维质的基料的整饰方法 - Google Patents

Abstract

由分子量在1500—3200范围的一种异氰酸酯 制成一种水基聚氨酯乳液，用于剖层革之类的材料提 高等级。

Description

本发明涉及生皮、皮革以及类似纤维质的基料整饰的一种方法，该方法虽非唯一但特别适用剖层革的提高等级，是应用适宜的合成树脂成膜乳液并以所谓的转移技术施涂上去。

更具体讲，本发明的该方法包括如下步骤，在由所谓防粘纸组成的支持长带上施涂一薄层聚氨酯水基乳液，将准备提高等级的基料铺在所述乳液的湿的薄层上，随后用压力使之密合，干燥，然后将已提高等级的基料从所述的长带上分开，然后回收该幅长带。

在皮革整饰技术中，特别是剖层革提高等级，长期以来提出的各种不同处理方都是使用水基的提高等级药剂，特别是水基聚氨酯乳液，目的是消除或至少是减弱在传统上为处理所述提高等级药剂的便利而应用有机溶剂所引致的严重环境污染问题。

所进行的实验工作表明，为得到美观与强度特性与天然粒面革不相上下的品质合格产品，该提高等级膜的厚度最好是小于0.1mm。当厚度较大时，特别在常规所用的0.2-0.4mm范围，已公认会得到似塑料的外表、手感和纹理。

为得到如上所规定那样薄的提高等级膜，已成为重大的技术难题，包括向防粘纸长带上施涂该种聚氨酯乳液，密合到准备提高等级的剖层革上，以及干燥方法和时间，当此提高等级的工艺过程采取连续方式时，问题更难解决。

事实上，在实施所考虑的该类提高等级方法的过程中，所试探的数种方法几乎无例外地观察到，最终产品上的提高等级层都有显著并不合要求的“不连续性”，这种不连续性常能演变成横跨其表面的裂纹。应用水基聚氨酯乳液对剖层革进行这类提高等级试探所得的最终产品，在用屈挠试验仪测定时也是几乎无例外地表现强度很差。

在这样一批缺点中还有一项是不可忽略的，就是实施提高等级的工艺过程可用的设备系统都是产量很低。事实上，目前应用的设备不许可把防粘纸长带行进速率提高到每分钟3-4米以上，显然整个机组的生产能力是受制于长带的行进速率。采用提高防粘纸长带行进速率以提高生产量的试探，总是比采用低速工艺时所得已是不很合格的结果更要差一些。事实上，观察到在该提高等级层的表面上的斑点和裂纹显著增多。

形成上述各种缺点的基本原因是当在防粘纸长带上施涂水基聚氨酯乳液时，在这一薄层的整个表面迅速形成坚韧的“表皮”;不利的是，当这个防粘纸长带通过隧道式干燥器以蒸发除去乳液中的水分时，这个“表皮”构成一个有效的阻隔层。于是后继释出的水蒸汽就会“穿破”这个阻隔层，在许多场合中造成上述的斑点和裂纹。可以理解，当水分从所用的聚氨酯乳液层汽化的速率越高，上述的不利现象就更为显著。因此，将防粘纸长带低速率通过较长的隧道式干燥器时，就可以在较温和的温度条件进行干燥，应能使所得提高等级的产品具有更优的特性。但是，按这个方向所作的努力一方面是所得产品的美观程度仍然不符合要求，另方面使设备系尺寸加大，特别是需很大的隧道式干燥器。

本发明所面临的重点问题是提供一种生皮、皮革以及类似的纤维状基料进行整饰，特别是剖层革提高等级的方法，其中可使用水基聚氨酯作为提高等级药剂，并且所得最终产品与天然粒面革的优点不相上下，同时达到很高的每小时产量，从而克服了前述现有技术中的全部缺点。

按照本发明应用前面概述的方法解决了此一问题，其特征在于所述水基聚氨酯乳液中的聚氨酯是得自数均分子量在1500-3200范围的一种异氰酸酯预聚合物。

按本发明的一个方案，取得该异氰酸酯预聚合物的优选方法是从具通式ONC-R′-NCO二异氰酸酯单体制得，其中R是选自于1，6-亚己基、异佛尔酮、亚甲基二环己基，以及选自下列的一种聚醚单体：

其中 n窃?0-80范围，以及含有至少一个酸极性基，最好是一个羧基并具如下通式的乙醇酸单体：

其中n和m是在1-2范围，p是在0-1范围。

最好该聚醚是具如下通式的聚丙二醇：

其中 n变化在16-46之间，最好是在27-40之间。

当该聚醚是具通式H-（O-CH₂-CH₂） _n -OH的聚乙二醇时， n是在25-80范围，更好是40-65范围。

当该聚醚是具有通式H-（OCH₂-CH₂-CH₂-CH₂-） _n -OH的聚丁二醇时 n是在12至42范围之内，较好的仍然是22至35。

为了使欲制备的水基乳液具有稳定性，需要有带酸极性基的二醇存在，特别并最好在该异氰酸酯预聚合物中有羧基二醇。

为上述目的所用羧基二醇存在，特别并最好是在该异氰酸酯预聚合物中有羧基二醇。

为上述目的所用羧基二醇的量是占聚醚的3-15%（重量），最好在5%和10%（重量）之间。

为得到不同的刚性，应使用5-30%（占聚醚的重量%）选自具如下通式的聚酯二醇：

H-〔O-（CH₂）₄-O-CO-（CH₂）₄-CO〕 _n -OH其中 n是在7-15范围;

其中 m是在8-16范围;

H-〔O-（CH₂）₆-O-CO-（CH₂）₄-CO〕 _P -OH其中 P是在6-14范围。

适用于本发明的该水基聚氨酯乳液是得自该异氰酸酯预聚合物，是将所述预聚合物慢速加入到含有一种叔胺的水溶液中，该叔胺不与该异氰酸酯基反应，并选自具如下通式的胺：

三乙胺，

其中n是在1-2范围，m和m′是在0-1范围。

水中需溶解的该叔胺量取决于异氰酸酯预聚合物中羧基二醇的含量。准备去乳化的该预聚合物中所含羧基二醇对该种胺的摩尔比率是按下式：

(叔胺摩尔数)/(羧基二醇摩尔数) ＝X，其中X是在0.7-2.0范围，最好在1.0-1.7范围。

在水中可任选含有少量（0.3-1.5%，按水重量计）的某种非离子分散剂，以便使该乳液更为稳定。

所用分散剂的类型不必特别规定，并且不会影响最终乳液进行施涂时的可施涂性，但先决条件是其用量不可超过建议的百分数太多。

在强力搅拌条件下将该预聚合物加入到该溶液中。水的温度应在10-20℃范围，预聚合物温度应在40-70℃范围。

所得溶液的粘度将取决于所用的胺，还取决于羧基二醇在该预聚合物中所占比例，并且可在所要求的限值范围内改变这两个数值来调节粘度。

在将此预聚合物制成乳液之后，其下一步操作是向该乳液中加入相对于该预聚合物中的NCO基是等摩尔的具如下化学式的脂族二胺：

H₂N-（CH₂）_n-NH₂其中n是在0-6之间，

2，2，4三甲基六亚甲基二胺，

2，2，4三甲基六亚甲基二胺，

异佛尔酮二胺;

或其它相类似的胺。

该种异氰酸酯预聚合物与该种二胺反应，得到聚氨酯终产品。

在该乳液终产品中聚氨酯的浓度可在25-50%（重量）范围。

该种二胺加入之后数分钟，聚合反应即已完成，于是得到具高分子量的聚氨酯，适用于本发明的用途。

意外地发现，应用按本发明的水基聚氨酯乳液铺展于该防粘纸之上成一薄层时，可让受热时从层内发生的水蒸汽通过所形成的表皮“发散”而出。这种意外的特征已表明能防止在该层上发生斑点和裂纹，并且为了提高每小时产量还可以在所述涂层的干燥工序提高受热水平，于是可以保持干燥器的大小不变。

当把本发明的聚氨酯在水/二醇-醚的共沸混合物中乳化时，这种明显而有利的特性还可以进一步发扬，该共沸混合物中二醇-醚的含量占所用水量的5-13%（重量），这样即使在更高干燥温度，也能使水以更和缓的方式汽化。

此种溶剂可选自丙二醇单甲醚和二丙二醇单甲醚，以及下表中所列的乙二醇醚类：

表

二醇醚    丙二醇    乙二醇    乙二醇    乙二醇    二丙二醇

单甲醚    单甲醚    单乙醚    单丁醚    单甲醚

沸点（℃，760mmHg）    120.1    124.6    135.5    171.1    188.3

汽化速率（二乙醚    25    35    40    160    530

＝1）    38    49    49    74    85

闪点（℃，开杯法）    0.919    0.963    0.928    0.900    0.951

比重（25/25℃）

由于按本发明的该种水基聚氨酯乳液所成薄层（0.05-0.1mm）在干燥时可用的温度，使得该防粘纸长带的行进速率可达8-10米/分钟，而完全不会发生在已有技术中的提高等级产品上出现的缺点。

通过下述按本发明制备该水基聚氨酯乳液和使用这些乳液的方法的若干实例，可进一步阐明其特征和优点。附图是表明实施本发明的方法所用设备系统实例的示意图。

实例1

聚酯（A）＝聚己二酸丁二醇酯

H-[O-（CH₂）₄O-CO-（CH₂）₄-CO]_n-OH

其数均分子量＝2032（ n＝10.07）

聚醚（B）＝聚丙二醇

其数均分子量＝1960（ m＝33.5）

在一台2000升反应器中，先通入无水氮气使之成中性以后，在70-80℃将75kg二甲基丙酸（558.8摩尔）分散于100kg乙酸溶纤剂（乙酸乙二醇酯）中，然后加入200kg70℃的熔融聚酯（A），同时加入800kg液体聚醚（B）、（A）和（B）分别为98.4摩尔和408.2摩尔。

将全体混合物在强力搅拌下升温至75℃，同时使用无水氮气流（流量0.3标准立方米/小时）保持该介质为中性，并控制温度在75±3℃。

然后加入558.2kg（2130摩尔）4，4-二异氰基二环己基甲烷，使温度下降至约65℃;不久之后，加入0.3kg二月桂酸二丁基锡，并任其温度上升以使该放热反应完成，只是当温度超过110℃时才进行冷却。

在100-110℃温度范围保持3小时，同时以30分钟间隔加入0.3kg二月桂酸二丁基锡，使该催化剂总用量达1.5kg。

经慢速冷却（约需4小时）至55-60℃之后，滴定测定该异氰酸酯基，测得的NCO含量为5.34%（理论值为5.47%），分子量在1500-1600之间;按照对正常聚合所需的水合肼量计算，需用24%水合肼溶液216.6kg。

在一台5000升反应器中配备双螺旋强力搅拌器，装入2223kg去离子水、17g分散剂（氧乙烯化壬基苯酚的10摩尔环氧乙烷）以及67.7kg三乙胺。

在55-60℃向此水溶液中加入该异氰酸酯聚合物溶液。

应在保持该水溶液强力搅拌条件下加入，并尽量保持不超过30℃。

当该聚合物溶液完全加入后，加入24%水合肼水溶液216.6kg。

于是所形成的乳液温度上升了8-10℃。

保持持续搅拌30分钟，所制成的乳液即可付诸使用。

实例2

应用如实例1的设备，在完全相同条件下，将1039kg聚丁二醇（H-[O-（CH₂）₄] n-OH，其中 n＝26.13，数均分子量为1900）与144kg N-甲基吡咯烷酮以及78.2kg二羟甲基丙酸相混合，制成一种预聚合物。

温度升至70℃，然后加入380.4kg异佛尔酮二异氰酸酯和0.36kg二月桂酸二丁基锡。

俟其发生放热反应，随后按实例1的相同步骤进行。

滴定测定异氰酸酯基，得出NCO为2.77%（理论值为2.86%），同时得出其分子量在2500-2700范围。水合肼的按化学计量计算值为110.7kg。

将20kg分散剂（氧乙烯化壬基苯酚的10摩尔环氧乙烷）和60kg二甲基乙醇胺加入到2033kg水中以按实例1来制备该水溶液。

按实例1所述将该预聚合物溶液加入到该水溶液中，然后加入110.7kg    24%的水合肼溶液。于是得到一种聚氨酯乳液，其固体物含量约38%，pH＝9左右。

此乳液含有已具有端基的聚氨酯，即可应用于厚料皮提高等级的加工过程中。

实例3

应用如实例1的相同设备和条件，将678.4kg聚丙二醇

，其中 n＝33.4，数均分子量为1958）与120.6kgN-甲基吡啶烷酮以及22.2kg的一种聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物（数均分子量2000，环氧乙烷摩尔含量＝10%，以及49.9kg二甲基丙酸相混合，制成预聚合物。

升温至70℃，第一部分是加入114.7kg4，4′-二异氰基二环己基甲烷和0.13kg二月桂酸二丁基锡。俟其进行等温反应，当此温度上升至约85℃时，开始降温。然后加入第二部分，即229.4kg二环己基甲基二异氰酸酯和0.13kg二月桂酸二丁基锡。

在任其进行放热反应之时，温度达到约110℃。

每隔30分钟加入一份0.13kg二月桂酸二丁基锡，至催化剂总加入量0.65kg为止。然后任其冷却约5小时，温度下降至60℃，于是此预聚合物可以进行乳化加工（NCO含量＝3.31%;分子量＝2200-2350）。

按实例1所述步骤应用1842kg去离子水、15.8kg分散剂及62.0kg二甲基乙醇胺制备该水溶液。

将该预聚合物在所述水溶液中乳化，然后加入98.0kg24%的水合阱水溶液。

所得乳液的干物质含量为35%，pH范围为9-10。

在附图中，将防粘纸长带1从卷筒2上退卷，通过预整饰工序3用常规式防粘保护剂进行预处理，然后在燃气加热的隧道式干燥器4中进行干燥。防粘纸长带从隧道干燥器4出来之后，涂上一薄层（0.05-0.1mm）按上述实例3的水基聚氨酯乳液。优选的施涂方式是通过工序5用刮刀6刮涂，从而可以控制和调节所成涂层的极薄厚度。防粘纸长带从工序5出来后，通过隧道干燥器7干燥，此干燥器可以是燃气加热，内部温度控制在70-90℃范围。从隧道干燥器7出来以后，在已干的第一层聚氨酯层之上盖涂第二层相同的聚氨酯水基乳液。这次施涂是在喷涂小室8中，采用无空气喷枪和进液泵进行喷涂。

从小室8出来以后，在这层水基聚氨酯乳液（基本上已形成一个胶粘层）之上铺上准备提高等级的剖层革9并向下压合。采用一对压力辊10及11用可控制的压力压合，并且在其间夹入一层保护纸12。在该剖层革压涂完成后，将该防粘纸长带送过最后隧道干燥器13进行最后干燥工序，其中加热温度可在70-90℃范围内调节。从隧道干燥器13出来后，将下衬的防粘纸长带除下，从而可回收已提高等级的剖层革，该纸长带由专设的卷筒14卷好。

通过在隧道干燥器出口对第一层聚氨酯和已提高等级的最终产品进行严格检验得知，在该涂层上未出现斑点或裂纹或类似的不连续现象。经过提高等级的剖层革显现出无疵病整饰效果，并且聚氨酯层厚度在0.08-0.1mm范围。

经过鞣革工业的专家鉴定，用本发明的方法所提高等级的剖层革与天然粒面革不相上下，虽然还不致于把它们误认为是天然粒面革，但也是十分相似的。

应当指出，上述所得的出乎意料的结果是在该长带1的行进速率为每分钟6米左右得到的。

还应指出的是，按本发明的方法配置的生产线总长度为50m，其中隧道式干燥器的总长度占了28米。

应用如上所述的同一套生产线和完全相同的工艺步骤，但使用实例2的水基聚氨酯乳液用于剖层革提高等级，所得结果无论从已提高等级的产品品质的角度讲或是从技术角度讲都是与前相同的。

实例2的水基聚氨酯乳液曾加入一种二醇醚，加入量是其中水量的7-12%（重量），以便使该聚氨酯乳液基本上成为一种共沸乳液。

应用与前述相同的生产线来实施本发明，将几个隧道式干燥器的操作温度提高到90-120℃范围，于是该种防粘纸长带的行进速率可以提高到8米/分钟。

在后一种情况下，提高等级剖层革每小时产量增大之后的结果表明，亦未出现已有技术中提到的任何一种疵病。

将预聚合物的分子量从1500增大至3200，也得到同样优越的结果。

应用实例1所规定的相同步骤和百分率，将具如下通式的一种聚醚：

其中 n＝33.7，

以及具如下通式的一种聚酯二醇：

H-[O-（CH₂）₄-O-CO-（CH₂）₄-CO] _m -OH

其中 m＝10.2，

以及具如下通式的一种羧基化二醇：

以及一种二异氰酸酯，例如，4，4′-二异氰基二环己基甲烷进行反应，

可以得到一种异氰酸酯预聚合物，当将此聚合物按实例1所描述的步骤进行乳化时，得到一种聚氨酯乳液，当按照说明书中前述方法应用上述的设备系统并借助于在水中加入约10%的二醇醚进行施涂时，就有可能把该隧道式干燥器的温度提高到130-135℃，并且可以把生产量提高到长带行进速率为10米/分钟，同时不致产生表面裂纹或斑点。

按本发明的方法所加工的剖层革具有始终如一的稳定外观特性，和天然粒面革的外观十分相近，同时还具有接受加工制成不同皮革纹理的性能，例如制成仿天然大牛皮以及山羊板皮，软垫皮，搓纹皮以及花式图案。从机械性能方面来看，应用本发明的方法无论在挠屈强度和干及湿状态的强度都达到超乎寻常的水平，同时具有极高耐磨性能，因此极适于制造皮革制品，传统式皮鞋，运动鞋等等，并制出优等产品。此种薄的（0.05-0.1mm）提高等级薄膜对于剖层革达到的去肉程度与天然粒面革的去肉十分相近。因此，应用本发明的方法所提高等级的剖层革，尽管它们只是鞣革工业的一种副产品，却能达到很高工业价值。

还应提出的是，应用这种水基的聚氨酯乳液能保证达到环境保护要求。

Claims (13)

1、对于生皮、皮革以及类似纤维质基料进行整饰以及对于剖层革提高等级的一个类型的方法，所包括的步骤为向防粘纸支持长带上施涂一薄层水基聚氨酯乳液，将准备整饰或提高等级的基料铺在所述乳液的湿的薄层上并施加压力使之密合，其特征在于所述水基聚氨酯乳液中的该种聚氨酯是得自于数均分子量在1500-3200范围的一种异氰酸酯预聚合物。

2、按权利要求1的一种方法，其特征在于该种异氰酸酯是得自于具有通式ONC-R′-CNO的一种二异氰酸酯单体，其中R′是选自1，6-亚己基、异佛尔酮、亚甲基二环己基的一种基，以及选自如下的一种基的聚醚单体：

其中 n是在10-80范围，以及含有至少一个酸极性基，最好是一个羧基并且是有下述通式的一种二醇单体：

其中n和m是在1-2范围，p是在0-1范围。

3、按权利要求2的一种方法，其中所述的聚醚是具如下通式的聚丙二醇：

其中 n是在16-46范围，最好在27-40范围。

4、按权利要求2的一种方法，其中所述聚醚是具如下通式的一种聚乙二醇：

H-（O-CH₂-CH₂） _n -OH，

其中 n是在25-80范围，最好在40-65范围。

5、按权利要求2的一种方法，其中所述聚醚是具有如下通式的聚丁二醇：

H-（OCH₂CH₂CH₂CH₂） _n -OH，

其中 n是在12-42范围，最好是在22-35范围。

6、按权利要求2的一种方法，其中所述的具有至少一个酸极性基的二醇单体的用量是聚醚量的3-15%（重量）。

7、按权利要求1的一种方法，其特征在于该聚氨酯在所述水基乳液中的浓度是在25-50%（重量）范围内。

8、按权利要求2的一种方法，其特征在于所述的水基乳液中加有二醇醚，其加入量为其中水的5-15%（重量）范围，用以得到一种水/二醇醚共沸物。

9、按权利要求8的一种方法，其特征在于所述的薄层的厚度是在0.05-0.1mm范围。

10、按权利要求1以及权利要求1至9中任一项的一种方法，其特征在于所述的防粘纸长带是以每分钟4-10米速率向前行进。

11、将属于生皮、皮革、剖层革等一类的一种纤维状基料采用按权利要求1-10中所提出的方法进行整饰和提高等级。

12、用于整饰生皮、皮革等等纤维状基料以及剖层革提高等级的一种水基聚氨酯乳液，其特征在于所述聚氨酯是得自于具有数均分子量在1500-3200范围的一种异氰酸酯预聚合物，并且在所述乳液中的含量为25-50%（重量）。

13、按权利要求12的一种水基聚氨酯乳液，其特征在于所述的乳液中含有一种水/二醇醚共沸物。