CN104884252B - 基于聚氨基甲酸酯分散液的合成皮革 - Google Patents

基于聚氨基甲酸酯分散液的合成皮革 Download PDF

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Abstract

一种多层结构，其包括(a)织物；(b)含有多个限定在其中的泡孔的聚氨基甲酸酯泡沫，其中所述泡沫含有至少一种表面活性剂；和(c)表层，其中所述表层包含湿润剂和具有‑20摄氏度或更低的玻璃转变温度的丙烯酸类聚合物，并且所述泡沫存在于所述织物与所述表层之间；以及所述多层结构的制备方法。

Description

基于聚氨基甲酸酯分散液的合成皮革
技术领域
本发明涉及一种合成皮革和一种用于制备其的方法。
背景技术
聚氨基甲酸酯(PU)合成皮革一般包含织物、PU表层和夹在织物与表层之间的PU泡沫(又称为多孔层)。泡沫主要是增强PU合成皮革的柔软度和手感。表层可以提供其它的特征，包括图案、颜色、光泽和抗磨损性。
当前，大部分的PU合成皮革是使用例如二甲基甲酰胺(DMF)、甲基乙基酮(MEK)以及甲苯等挥发性有机溶剂制得。这些基于溶剂的系统不如水性系统环保和健康。因此，更需要水性系统。
已经尝试使PU合成皮革制造中挥发性有机溶剂的使用降到最低。WO2004061198A1公开了一种制备合成皮革的方法，其包括用水性聚氨基甲酸酯分散液(又称为PUD)浸渍或涂布无纺织物或纺织织物以形成多孔层。现有技术未公开如何制备包含也由水性组合物制得的外层的合成皮革。
在制备基于溶剂的PU合成皮革时，离型纸方法是一种广泛使用的方法。离型纸方法通常包含以下步骤：(1)提供使用有机溶剂制备的PU泡沫，其被涂布在织物上；(2)将基于溶剂的PU树脂糊状物涂覆于离型纸以形成表层；(3)将泡沫附接到离型纸，表层在中间，从而形成多层薄片；(4)从多层薄片剥离离型纸以获得具有轮廓对应于离型纸轮廓的表面的合成皮革。当使用压花的离型纸时，所得到的PU合成皮革具有压花的表面，这是许多应用所需的，以有利于视觉呈现。
与用于形成表层的基于溶剂的组合物相比，水性组合物通常在离型纸上具有较不良的可涂布性，因为离型纸是疏水性的。结果，由此制备的合成皮革可能具有缺陷表面，例如表面上的孔洞或裂纹。因此，使用离型纸方法制备泡沫和表层都由水性组合物制得的合成皮革具有挑战性。
此外，用水性组合物替换基于溶剂的组合物可能对合成皮革的机械特性具有不良影响。由水性组合物制得的合成皮革含有表面活性剂并且会不含有机溶剂。表面活性剂迁移到不同层的界面以及可以使聚合物层的分子互相渗透的有机溶剂的缺乏可能导致合成皮革的层间粘着强度比基于溶剂的PU合成皮革低。此外，水性组合物一般形成膜强度低于基于溶剂的组合物的薄膜，此可能会使所得合成皮革的耐弯折特性和/或抗磨损性受损。
PU合成皮革行业需要具有一定粘着强度和耐弯折特性的合成皮革以满足国内和/或行业标准。如通过皮革技术专家与化学家学会(the Society of LeatherTechnologists and Chemists)采用的方法SLF11所测量，粘着强度，即合成皮革的任两个相邻层之间的层间粘着强度应该是每厘米样品宽度1,000克(g/cm)或更大。为了经受住应用期间常见的弯曲，PU合成皮革还需要通过10,000次的耐弯折测试，如中国GB/T 8949-1995所测量。还需要PU合成皮革具有足够的抗磨损性，以用于例如汽车等一些应用中。
因此，需要提供一种制备适用作合成皮革的多层结构的方法，所述方法在无有机溶剂下进行。希望此类多层结构包含都由水性组合物制得的PU泡沫和表层并且可以没有表面缺陷。同时，希望此类多层结构具有先前描述的粘着强度和耐弯折特性以满足国内和/或行业标准。此外，需要提供一种具有压花的表面，同时仍然具有先前描述的粘着强度和耐弯折特性的多层结构。
发明内容
本发明提供了所述问题的解决方案，即制备一种多层结构，所述多层结构适用作合成皮革，并且可以没有表面缺陷和有机溶剂，却能满足对粘着强度和耐弯折特性的国内和/或行业要求，并希望具有足够用于例如汽车等应用中的抗磨损性。
意外地，基于水性的方法产生了一种可以没有表面缺陷的多层结构。本文中所公开的多层结构将特定的表层与PU泡沫和织物组合。此类组合意外地提供了如通过方法SLF11所测量，粘着强度为1,000g/cm或更大，并且如通过GB/T 8949-1995标准所测量，通过10,000次耐弯折测试的多层结构。此外，本文中所公开的包含另一表面处理层的多层结构可以提供足够的抗磨损性，如通过ASTM D3884-01中描述的测试方法测定，表面不开裂和不剥离所证明。本文中所公开的工艺还能够同时制备具有压花表面，同时维持以上粘着强度和耐弯折特性的多层结构。
在第一方面，本发明是一种多层结构，其包含：
(a)织物，
(b)含有多个限定在其中的泡孔的聚氨基甲酸酯泡沫，其中所述泡沫含有至少一种表面活性剂，以及
(c)表层，
其中所述表层包含湿润剂和具有-20摄氏度(℃)或更低的玻璃转变温度的丙烯酸类聚合物，并且泡沫存在于所述织物与所述表层之间。
在第二方面，本发明是一种制备第一方面的多层结构的方法。所述方法包含以下步骤：
(i)提供被涂布在织物上的聚氨基甲酸酯泡沫，其中所述泡沫含有多个限定在其中的泡孔和至少一种表面活性剂，
(ii)提供离型纸，
(iii)提供表层，
(iv)将所述泡沫附接到所述离型纸，所述表层在中间，以形成离型薄片，使得所述泡沫存在于所述表层与所述织物之间；其中所述表层包含湿润剂和具有-20℃或更低的玻璃转变温度的丙烯酸类聚合物，以及
(v)从所述离型薄片去除所述离型纸。
本文中所公开的方法适用于制备本文中所公开的多层结构。本文中所公开的多层结构适用作例如汽车应用等应用中的合成皮革。
附图说明
图1是本文所述的多层结构的一个实施例的横截面的示意性说明。
图2是本文所述的多层结构的一个实施例的横截面的扫描电子显微法(SEM)图像。
图3是通过常规的直接压花机压花的多层结构的横截面的SEM图像。
具体实施方式
当未使用测试方法编号指示日期时，测试方法是指截至本文档的优先权日期的最近期的测试方法。对测试方法的提及含有对测试协会和测试方法编号两者的提及。举例来说，以下测试方法缩写和标识符适用于本文中：ASTM是指ASTM国际。GB是指国标。
“和/或”意指“和，或作为一个替代方案”。除非另外指明，否则所有范围都包括端点。
本发明中跟在例如丙烯酸酯等另一术语后面的术语“(甲基)”的使用是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其混合物。
“丙烯酸类”意指(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和其改性形式，例如(甲基)羟基烷基丙烯酸酯。
多层结构的粘着强度是指多层结构的任两个相邻层之间的层间粘着强度。
本发明是一种包含聚氨基甲酸酯(PU)泡沫的多层结构，其可以包含相对的主表面。“主表面”是平面表面积等于物品任何表面的最大平面表面积的表面。相对的主表面是指物品的主表面和与主表面相对的表面，所述与主表面相对的表面一般也是主表面。平面表面积是指如投影到平面上，从而忽略表面中归因于轮廓特征(例如尖峰和凹谷)的表面积份额的表面积。
本发明中的PU泡沫包含其中限定多个泡孔的连续PU基质。本发明中的PU泡沫含有一或多种表面活性剂。表面活性剂是已由包含水性PU分散液(PUD)的发泡组合物制得的特征，并且是在制备发泡组合物时可以使水性PUD中的气泡稳定的表面活性剂。由水性PUD制得的泡沫的另一个特征是泡沫可以不含有机溶剂。本发明中的PU泡沫不同于由基于溶剂的组合物(与水性PUD相对)制得的PU泡沫。由基于溶剂的组合物制得的PU泡沫含有有机溶剂并且不含表面活性剂。
泡沫中的适合表面活性剂的实例包括阳离子型、阴离子型或非离子型表面活性剂。适合的表面活性剂包括例如乙氧基化酚的硫酸盐，例如聚(氧基-1，2-乙二基)α-磺酸基-Ω-(壬基苯氧基)铵盐；碱金属脂肪酸盐，例如碱金属油酸盐和硬脂酸盐；聚氧化烯非离子物质，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯以及其共聚物；醇烷氧基化物；乙氧基化脂肪酸酯和烷基酚乙氧基化物；碱金属十二烷基硫酸盐；胺十二烷基硫酸盐，例如三乙醇胺十二烷基硫酸盐；季铵表面活性剂；碱金属烷基苯磺酸盐，例如支链和直链十二烷基苯磺酸钠；胺烷基苯磺酸盐，例如三乙醇胺十二烷基苯磺酸盐；阴离子型和非离子型碳氟化合物表面活性剂，例如氟化烷基酯和碱金属全氟烷基磺酸盐；有机硅表面活性剂，例如改性聚二甲基硅氧烷；以及改性树脂的碱金属皂；以及其混合物。优选地，表面活性剂选自碱金属脂肪酸盐(例如碱金属油酸盐)、碱金属硬脂酸盐和其混合物。适合表面活性剂的代表性实例包括十八烷基磺基丁二酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸铵。泡沫中的至少一种表面活性剂理想地是两性的(例如椰油酰胺基丙基甜菜碱)。适用于本发明的泡沫可以包含至少两种表面活性剂，其选自硬脂酸铵、椰油酰胺基丙基甜菜碱和十八烷基磺基丁二酸二钠。优选地，至少一种表面活性剂是硬脂酸铵。
泡沫中的表面活性剂的含量可以是0.05重量百分比(wt％)或更多，0.1wt％或更多，或甚至0.2wt％或更多，并且同时理想地10wt％或更少、5wt％或更少或甚至3wt％或更少。表面活性剂的重量百分比是基于泡沫的重量。
本发明中的泡沫可以包含一或多种增稠剂(又称为流变改性剂)。增稠剂可以是非缔合或缔合的。其可以是纤维素醚衍生物、天然胶碱可膨胀的增稠剂、粘土材料(例如膨润土)、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨基甲酸酯(PEUPU)、聚醚聚氨基甲酸酯(PEPU)、疏水性上改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)或其混合物。优选地，增稠剂不会导致水性PUD变得不稳定。更优选地，增稠剂是不电离的水可膨胀的增稠剂。适用增稠剂的实例包括甲基纤维素醚、碱可膨胀的增稠剂(例如钠或铵中和的丙烯酸聚合物)、疏水性上改性的碱可膨胀的增稠剂(例如疏水性上改性的丙烯酸共聚物)、缔合增稠剂(例如疏水性上改性的基于环氧乙烷的氨基甲酸酯嵌段共聚物)和其混合物。
优选地，泡沫中的增稠剂是基于丙烯酸共聚物，例如乙烯丙烯酸共聚物。适合的市售增稠剂包括例如可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的ACUSOLTM810A丙烯酸共聚物(ACUSOL是罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company)的商标)。当增稠剂存在时它的量可以一般为以泡沫的重量计0.1到5wt％，优选0.2到3wt％。
本发明中的泡沫可以任选地包含一或多种此项技术中已知的额外添加剂。适合的添加剂的实例包括填充剂，例如木纤维、碳酸钙(CaCO3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁、氧化铝、滑石、碳酸钡(BaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、玻璃珠粒或其组合；增稠剂；阻燃剂；颜料；流动添加剂；手感调节剂(例如有机硅化合物)；抗氧化剂(例如聚合物位阻苯酚树脂)；抗紫外线添加剂；抗静电剂；抗菌剂；以及其组合。通常，这些添加剂的量可以是以泡沫的重量计，0到80wt％，优选0到50wt％，并且更优选0到30wt％。
本文中所公开的织物可以包含柔性聚合材料，其可以例如是纺织、无纺、编织、平针编织或纺丝粘合。织物可以包含天然和/或合成纤维。适用于本发明的织物可以包含例如棉花、羊毛、麻、真丝、基于聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)的合成纤维、尼龙、聚酯、聚氨基甲酸酯(例如弹力布材料)、聚酰胺、丙烯酸类聚合物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇或其混合物。优选的织物由聚酯、聚乙烯或聚丙烯或其与天然纤维的混合物制备。织物可以具有或不具有由预处理，例如电晕表面处理和/或浸渍产生的特征。
在本文中所公开的多层结构中，织物和表层理想地在泡沫的相对主表面上。举例来说，需要表层接触泡沫的主表面并且织物接触泡沫的相对主表面，由此形成了包含存在于表层与织物之间的泡沫的多层结构。
本发明中的表层包含湿润剂和丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物具有-20℃或更低，优选-25℃或更低，更优选-30℃或更低，并且最优选-35℃或更低的玻璃转变温度(Tg)。同时，丙烯酸类聚合物理想地具有-50℃或更高的Tg。通过差示扫描热量测定(DSC)测量Tg，取热分析图中的拐点为Tg值。
适用于本发明的丙烯酸类聚合物可以充当表层中的粘合剂。丙烯酸类聚合物可以是包括至少一种共聚烯系不饱和单体和0.4到10wt％、优选0.4到4wt％共聚乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺单体的共聚物，其中wt％是相对于单体的总重量。适合的烯系不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基烷酯；苯乙烯或经取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯酮；以及丙烯腈或甲基丙烯腈。优选地，不存在含有能够与乙酰乙酸酯或乙酰胺基团进行化学反应的官能团，例如醛基和氨基的共聚单体。优选地，丙烯酸类聚合物含有以丙烯酸类聚合物重量计25-65wt％共聚丙烯酸乙酯。
适用于本发明中的丙烯酸类聚合物可以呈水性乳液的形式获得。丙烯酸类聚合物乳液一般具有25到40wt％或甚至30到35wt％的固体含量。适合的适用于本发明的市售丙烯酸类聚合物可以包括例如可购自陶氏化学公司的HYDRHOLACTM Cl-1乳液(HYDRHOLAC是罗门哈斯公司的商标)。
表层中丙烯酸类聚合物的含量理想地是10wt％或更多，优选15wt％或更多，更优选20wt％或更多，并且最优选30wt％或更多。同时，丙烯酸类聚合物的含量理想地是95wt％或更少，优选85wt％或更少，更优选80wt％或更少，并且最优选75wt％或更少。丙烯酸类聚合物的重量百分比是基于表层的重量。如果表层中丙烯酸类聚合物的含量低于10wt％，那么所得多层结构的粘着和耐弯折特性可能受损。
本发明中的表层还包含一或多种湿润剂(又称为调平剂)。湿润剂可以是包含一或多种促进表面流动或润湿的表面活性化合物的任何化合物。润湿剂可以是阴离子型、非离子型或阳离子型表面活性剂。润湿剂的实例包括含氟表面活性剂、含硅酮表面活性剂(例如聚硅氧烷)、烷基聚(氧化乙烯)表面活性剂和其混合物。优选地，湿润剂是含硅化合物。更优选地，湿润剂是聚烷基硅氧烷表面活性剂。适合的适用于本发明的市售润湿剂可以包括例如可购自朗盛公司(Lanxess Company)的AQUADERMTM流体H湿润剂(AQUADERM是朗盛德国有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)的商标)。
表层中湿润剂的含量理想地是0.1wt％或更多，优选0.3wt％或更多，更优选0.4wt％或更多，并且最优选0.5wt％或更多。同时，湿润剂的含量理想地是1.5wt％或更少，优选1wt％或更少，并且更优选0.8wt％或更少。湿润剂的重量百分比是基于表层的重量。
除先前描述的具有-20℃的Tg的丙烯酸类聚合物外，表层还可以包含一或多种其它聚合物作为额外粘合剂。其它聚合物可以是所属领域中已知的任何成膜聚合物，例如水分散性聚合物。适合的其它聚合物包括例如其它丙烯酸类聚合物、聚氨基甲酸酯、聚氨基甲酸酯-丙烯酸类混杂物或其混合物。优选地，表层包含聚氨基甲酸酯作为额外粘合剂。意外地，聚氨基甲酸酯与上述具有-20℃或更低的Tg的丙烯酸类聚合物的组合可以进一步增加所得多层结构的粘着强度，同时仍然通过10,000次的耐弯折测试。适合的用于表层的聚氨基甲酸酯和其它丙烯酸类聚合物包括例如BAYDERMTM51UD、BAYDERM91UD(BAYDERM是拜耳(Bayer)的商标)等市售PUD中的聚氨基甲酸酯和丙烯酸类聚合物，和例如PRIMALTM SCl-385、PRIMAL SB-155(PRIMAL是罗门哈斯公司的商标)等聚丙烯酸酯乳液(都可购自陶氏化学公司)，以及其混合物。
其它聚合物粘合剂在存在于表层中时，理想地以2wt％或更多，优选5wt％或更多并且更优选10wt％或更多的量存在。同时，其它聚合物粘合剂的浓度理想地是60wt％或更少，优选55wt％或更少，并且更优选50wt％或更少。其它聚合物粘合剂的重量百分比是基于表层中结合剂的总重量。如果其它聚合物粘合剂的浓度超过60wt％，那么所得多层结构可能无法实现先前所描述的耐弯折特性与粘着强度。
本发明中的表层可以任选地包含一或多种消光剂(又称为去光剂)。消光剂可以是产生去光效应的任何微粒系统。消光剂可以是无机消光剂、有机消光剂或其混合物。适合消光剂的实例包括二氧化硅、碳酸盐、高岭土、页硅酸盐、滑石、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、碱金属氢氧化物、缩聚物塑料(例如聚脲)、分散于水中的PU珠粒或聚丙烯酸珠粒以及其混合物。表层中消光剂的存在还可以有助于增强涂布膜的强度，因此增加了所得多层结构的抗磨损性。适合的适用于本发明的市售消光剂可以包括例如可购自陶氏化学公司的HYDRHOLAC UD-2和HYDRHOLAC UD-4分散液、可购自德特隆公司(Deuteron)的DEUTERONTM MK消光剂(DEUTERON是斯尔克万可姆公司(Silke Wankum)的商标)以及其混合物。表层中消光剂的浓度一般是以表层的总重量计0到60wt％，优选5到50wt％。
本发明中的表层可以任选地包含一或多种手感调节剂。手感调节剂可以迁移到表面以调整多层结构的手感。手感调节剂的实例包括有机硅化合物，例如(有机)硅氧烷和其共聚物、油、蜡以及其混合物。当表层进一步包含含硅手感调节剂时，所得多层结构的表面可以具有增加的防水特性。手感调节剂可以呈具有至多60wt％的固体含量的水性分散液形式获得。适合的适用于本发明的市售手感调节剂可以包括例如可购自陶氏化学公司的ROSILKTM 2229手感调节剂(ROSILK是罗门哈斯公司的商标)。
手感调节剂在存在时，其含量一般至多10wt％，优选至多8wt％，且更优选至多3wt％，并且同时，手感调节剂的量理想地是0.1wt％或更多，并且优选0.5wt％或更多。手感调节剂的重量百分比是基于表层的总重量。如果手感调节剂的含量超过10wt％，那么表层可以是光滑的或蜡质的。
本发明中的表层可以任选地包含颜料和/或着色剂。可以添加颜料和/或着色剂，以便制备具有所需颜色的透明或半透明的膜。颜料或着色剂的实例可以包括铁氧化物、遮光颜料(例如三氧化钛、碳黑)、遮光聚合物和其混合物。颜料和/或着色剂的添加量可以是每一百份表层中的全部粘合剂0到120份。适合的适用于本发明的市售黑色颜料可以包括例如可购自朗盛公司的EUDERMTM黑色BN碳黑分散液(EUDERM是朗盛德国有限公司的商标)。
本发明中的表层可以任选地包含一或多种增稠剂。适合的增稠剂包括在泡沫中描述的增稠剂。表层中的增稠剂理想地选自碱可膨胀的乳液(ASE)、疏水性上改性的碱可膨胀的乳液(HASE)、疏水性上改性的环氧乙烷-氨基甲酸酯聚合物(HEUR)、疏水性上改性的纤维素材料、疏水性上改性的聚丙烯酰胺、无机粘土材料(例如膨润土)、羟基乙基纤维素(HEC)和其混合物。适合的适用于本发明的市售增稠剂可以包括例如可购自陶氏化学公司的PRIMAL RM-1020和PRIMAL RM-825增稠剂。表层中增稠剂的量一般以表层的重量计至多20wt％，优选至多10wt％。
本发明中的表层可以进一步包含或不含以下添加剂中的任一种或超过一种的组合：塑化剂，例如己二酸二辛酯或邻苯二甲酸二辛酯，量为至多20wt％，优选至多2wt％；防泡剂、抗氧化剂或紫外(UV)光吸收剂，量为至多5wt％，优选至多1.0wt％；以及阻燃剂，量为至多5wt％。添加剂的重量百分比是基于表层的重量。
本文中所公开的多层结构可以进一步包含表面处理层，使得表层在表面处理层与泡沫之间。表面处理层的存在可以进一步增加包含其的多层结构的抗磨损性。表面处理层可以包含湿润剂和交联丙烯酸类聚合物，其中丙烯酸类聚合物具有-20℃或更低的Tg。丙烯酸类聚合物如表层中所述。表面处理层中交联丙烯酸类聚合物的含量理想地是10wt％或更多，优选15wt％或更多，更优选20wt％或更多，并且最优选25wt％或更多。同时，丙烯酸类聚合物的含量理想地是95wt％或更少，优选85wt％或更少，更优选50wt％或更少，并且最优选35wt％或更少。交联丙烯酸类聚合物的重量百分比是基于表面处理层的重量。湿润剂和其在表面处理层中的浓度如表层中所述，其中wt％是相对于表面处理层重量。
表面处理层在存在于多层结构中时，其还可以包含一种或多于一种适合用于表层中的聚合物。理想地，表面处理层包含具有-20℃或更低的Tg的非交联丙烯酸类聚合物以实现理想的耐弯折特性。当表层含有聚氨基甲酸酯作为额外粘合剂时，表面处理层还理想地包含聚氨基甲酸酯，以便进一步提高所得多层结构的粘着强度。更优选地，表面处理层包含交联聚氨基甲酸酯。聚氨基甲酸酯如表层中所述。表面处理层还可以任选地包含如在表层中所述的其它组分(例如消光剂、手感调节剂、颜料和/或着色剂、增稠剂或任选的添加剂)。除表层或表层与表面处理层外，本文中所公开的多层结构还可以进一步包含一种或多于一种任选的其它层，例如在表层与表面处理层之间的颜色层。其它适合的任选的其它层可以选自防水层、UV保护层和触觉(触摸/感觉)调节层。这些其它适合的任选的其它层每一者如果存在，那么经定位，使得表层位于其与泡沫之间。
本文中所公开的多层结构可以进一步包含离型纸，其中表层存在于泡沫与离型纸之间。当多层结构还包含上述表面处理层时，表面处理层存在于表层与离型纸之间，并且表层存在于表面处理层与泡沫之间。
本文中所公开的多层结构不需要粘着剂将PU泡沫附接到织物。也就是说，多层结构可以在PU泡沫与织物之间不含粘着剂。优选地，多层结构不具有可检测的有机溶剂，也就是说，多层结构不含有机溶剂。
本文中所公开的多层结构理想地无表面缺陷，也就是说，没有表面缺陷。“无表面缺陷”和“没有表面缺陷”意指通过目测观测，表面不具有孔洞或裂纹。如果多层结构具有压花表面，那么压花图案可以均匀地分布在表面上。
根据方法SLF11，本文中所公开的多层结构理想地具有1,000g/cm或更多，优选1,200g/cm或更多并且更优选1,500g/cm或更多的粘着强度。此外，根据GB/T 8949-1995标准，本文中所公开的多层结构能够通过10,000次耐弯折测试。
如ASTM D3884-01中描述的测试方法所测定，本文中所公开，尤其包含表面处理层的多层结构可以提供足够的抗磨损性，即无表面开裂和剥离。
如根据ASTM D5767 1999所测量，本文中所公开的多层结构可以具有80度(°)或更少、60°或更少、10°或更少或甚至2°或更少的光泽度。
本文中所公开的多层结构可以包括呈一个或多于一个暴露表面上图像和/或纹理化图案形式的设计。此类设计可以在多层结构形成期间或之后赋予到多层结构的表面上。举例来说，压花或压印图像(使用例如墨水或染料)可以通过所属领域中已知的任何方法进行，包括通过用加热的图案化压板按压进行压缩压花、滚动或喷洒墨水或染料到表面上或经由纹理化的离型薄片用纹理压印。
本文中所公开的多层结构可以进行切割或以其它方式成形，以便具有适合于达成例如制鞋等任何所需目的的形状。本文中所公开的多层结构可以用于各种应用，尤其适用作合成皮革，例如鞋类、手提包、皮带、手袋、服装、家具装饰品、汽车装饰品和手套。多层结构特定适合用于汽车应用。
本文中所公开的方法适用于制备本文中所公开的多层结构。本文中所公开的方法包含以下步骤：(i)提供被涂布在织物上的聚氨基甲酸酯泡沫，其中所述泡沫含有多个限定在其中的泡孔和至少一种表面活性剂；(ii)提供离型纸；(iii)提供表层；(iv)将泡沫附接到离型纸，表层在中间，以形成离型薄片，使得泡沫存在于表层与织物之间；其中表层包含湿润剂和具有-20℃或更低的玻璃转变温度的丙烯酸类聚合物；和(v)从离型薄片去除离型纸。
在本文中所公开的方法的步骤(i)中，泡沫可以由发泡组合物制得，所述发泡组合物包含水性PUD、一或多种在制备上述发泡组合物时可以使水性PUD中的气泡稳定的表面活性剂和任选地一或多种增稠剂和以上关于泡沫所描述的额外添加剂。表面活性剂和增稠剂和添加剂(如果存在)可以添加到PUD或PUD可以添加到表面活性剂。发泡组合物可以包含以发泡组合物的总重量计50到99wt％，优选60到99wt％水性PUD。
发泡组合物中的水性PUD可以是外部稳定的聚氨基甲酸酯分散液或内部稳定的聚氨基甲酸酯分散液。
本文中“内部稳定的聚氨基甲酸酯分散液”是指通过分散于液体介质中的聚氨基甲酸酯粒子内并入离子或非离子型亲水性侧接基团而稳定化的聚氨基甲酸酯分散液。非离子型内部稳定的聚氨基甲酸酯分散液的实例描述于美国专利第3,905,929号和第3,920,598号中。离子型内部稳定的聚氨基甲酸酯分散液为众所周知并且描述于美国专利第6,231,926号中。通常，例如描述于美国专利第3,412,054号中的二羟基烷基羧酸用于制备阴离子型内部稳定的聚氨基甲酸酯分散液。用于制备阴离子型内部稳定的聚氨基甲酸酯分散液的常用单体是二羟甲基丙酸(DMPA)。
优选地，发泡组合物中的水性PUD是外部稳定的聚氨基甲酸酯分散液。本文中“外部稳定的聚氨基甲酸酯分散液”是指实质上未能具有离子型或非离子型亲水性侧接基团并因此需要添加表面活性剂以使聚氨基甲酸酯分散液稳定的聚氨基甲酸酯分散液。表面活性剂可以是以上在泡沫中所描述的表面活性剂。外部稳定的聚氨基甲酸酯分散液的实例描述于美国专利第2,968,575号、第5,539,021号、第5,688,842号和第5,959,027号中。
通过发泡组合物制备泡沫的方法为所属领域的技术人员已知，包括例如WO2005/061198A1中描述的方法。一种制备泡沫的方法可以包含以下步骤：(I)使包含水性PUD、表面活性剂和任选地增稠剂和上述额外添加剂的组合物起泡以制备发泡组合物；(II)将发泡组合物涂覆到上述织物以形成经涂布的织物；(III)干燥经涂布的织物，也就是说，将经涂布的织物暴露于干燥条件以干燥发泡组合物，并任选地通过压辊。因此，形成被PU泡沫涂布的织物。制备泡沫的方法一般还包括在步骤(II)将发泡组合物涂覆到上述织物以形成经涂布的织物后，调节织物上发泡组合物的厚度。
适用于所述方法的离型纸可以是任何所属领域中已知的离型纸。离型纸一般具有疏水性表面。适合于本发明的离型纸可以具有平坦表面或具有图案的压花表面。优选地，使用压花离型纸，即纹理化离型纸。离型纸可以具有所属领域中已知的各种压花图案，例如天然皮革颗粒的纹理。
在本文中所公开的方法的步骤(iii)中，表层可以由水性表皮涂料组合物制备。水性表皮涂料组合物可以包含湿润剂、作为粘合剂的具有-20℃或更低的Tg的丙烯酸类聚合物以及上文在表层中描述的其它任选的组分(例如作为额外粘合剂的其它聚合物、消光剂、手感调节剂、颜料和/或着色剂、增稠剂、添加剂)。丙烯酸类聚合物可以呈水性分散液或乳液的形式，并且与其它成分按任何次序混合以形成表皮涂料组合物。优选地，水性表皮涂料组合物包含水性聚氨基甲酸酯分散液。聚氨基甲酸酯分散液在存在时理想地具有2.5兆帕(MPa)或更低、2.3MPa或更低或甚至2MPa或更低的薄膜模量，以便维持所得表层的柔性。水性表皮涂料组合物的固体重量与表层的总重量相同。水性表皮涂料组合物中每一组分的浓度可以从表层中组分的先前描述的浓度获得。作为一个实例，水性表皮涂料组合物中的丙烯酸类聚合物的量可以是10重量百分比到95重量百分比，其中重量百分比是基于表皮涂料组合物的固体重量。此外，水或稀释剂可以视需要添加到水性表皮涂料组合物中，以控制表皮涂料组合物的固体在所需范围内。适用于本发明的水性表皮涂料组合物一般具有以水性表皮涂料组合物的总重量计20wt％或更多、30wt％或更多或甚至40wt％或更多，并且同时一般80wt％或更少、70wt％或更少或甚至60wt％或更少的固体含量。
根据ASTM D5125测量，在25℃下，水性表皮涂料组合物的粘度一般是500厘泊(cps)或更高、1,000cps或更高，并且同时，一般是20,000cps或更低、15,000cps或更低。如果粘度低于500cps，那么由其形成的干燥涂布薄膜的厚度可能不一致。如果粘度高于20,000cps，那么表皮涂料组合物可能难以调平到待涂布衬底的整个表面中。
为了形成表层，可以通过常规的方式，例如刷涂、浸渍、喷涂和辊涂，随后干燥和固化，将水性表皮涂料组合物涂覆到和粘着于衬底(例如泡沫、本文中所公开的多层结构的其它层或优选地，离型纸)。可以使用标准的喷涂技术以及用于空气喷涂和静电喷涂的设备，如静电钟应用，并且使用手动方法或自动方法。优选地，使用辊涂。
在本文中所公开的方法中，可以通过以下步骤获得离型薄片：将水性表皮涂料组合物涂覆到泡沫、离型纸或泡沫与离型纸；将泡沫附接到离型纸，水性表皮涂料组合物在中间；干燥水性表皮涂料组合物，以形成表层；以及将压力施加到所得薄片，即按压所得薄片。制备离型薄片的以上步骤可以按不同的次序进行。举例来说，本文中所公开的方法优选包括首先将水性表皮涂料组合物涂覆到纹理化离型纸，随后干燥或至少部分干燥表皮涂料组合物。因此，离型纸上的纹理化图案可以容易地转移到所得多层结构的表层，在表层上产生压花图案。干燥表皮涂料组合物优选地在附接到泡沫前进行，使得其可以提供快速的生产速度，而不在所得多层结构上引起表面缺陷。当水性表皮涂料组合物涂布到泡沫上时，经涂布的泡沫优选地在泡沫与离型纸接触前部分干燥，以便平衡所得多层结构的表面上图案的质量与生产速度。或者，在干燥表皮涂料组合物前可以施加压力，其可以帮助确保所得多层结构的不同层之间紧密接触。施加压力可以在干燥水性表皮涂料组合物之前、期间和/或之后进行。
优选地，适用于本发明的离型薄片通过以下来制备：将水性表皮涂料组合物涂覆到离型纸，干燥水性表皮涂料组合物以形成表层，使泡沫与离型纸接触，表层在中间，并将压力施加到所得薄片。在干燥表皮涂料组合物前可以使用施加压力的一或多个其它步骤。
在本文中所公开的方法的步骤(v)中，从离型薄片去除离型纸。去除离型纸可以通过从离型薄片剥落离型纸进行。在从离型薄片剥离后，没有残余物留在离型纸的表面上，因此离型纸可以再循环供再次使用。本文中所公开的方法可以在从离型薄片去除离型纸后进一步包含一或多个按压步骤。
本文中所公开的方法可以进一步包含以下步骤：将水性表面处理组合物涂覆到步骤(ii)中的离型纸；随后干燥水性表面处理组合物以形成被涂布在离型纸上的表面处理层；使得表层存在于泡沫与表面处理层之间。或者，本文中所公开的方法可以包括：将水性表面处理组合物涂覆到步骤(v)后所获得的多层结构的表层；随后干燥水性表面处理组合物以形成表面处理层；使得多层结构包含存在于泡沫与表面处理层之间的表层。水性表面处理组合物与上文所述相同。表面处理组合物的粘度可以与表皮涂料组合物相同。
本文中所公开的方法中的表面处理层由水性表面处理组合物制得。水性表面处理组合物可以包含上述湿润剂；丙烯酸类聚合物乳液，其中如以上所描述，丙烯酸类聚合物具有-20℃或更低的玻璃转变温度；交联剂和上述任选的组分(例如其它聚合物粘合剂、消光剂、手感调节剂、颜料和/或着色剂、增稠剂和任选的添加剂)。丙烯酸类聚合物可以呈水性分散液或乳液形式，并与其它成分按任何次序混合以形成表面处理组合物。除表面处理组合物中的交联剂以外，表面处理组合物中所有其它成分的浓度范围都可以与用于制备表层的水性表皮涂料组合物相同。优选地，水性表面处理组合物包含水性聚氨基甲酸酯分散液。当存在时，表面处理组合物中的聚氨基甲酸酯分散液理想地具有2.5MPa或更高、2.7MPa或更高或甚至3MPa或更高的薄膜模量，以便进一步增加所得多层结构的抗磨损性。
水性表面处理组合物中的交联剂可以是可以使丙烯酸类聚合物交联的任何化合物。理想地，交联剂也可以使聚氨基甲酸酯交联。交联剂可以包含胺交联剂、酰胺-醛缩合物、聚异氰酸酯交联剂或其混合物。适合的交联剂可以包括例如美国专利第5,071,904号中描述的那些交联剂。交联剂的代表性实例包括聚异氰酸酯、聚环乙亚胺、氨基塑料树脂和其混合物。优选地，使用聚异氰酸酯交联剂。适合的适用于本发明的市售交联剂可以包括例如都可购自朗盛公司的BAYDERM XL-50、BAYDERM XL-60和BAYDERM XL-90聚异氰酸酯以及其混合物。理想地，交联剂的量可以使表面处理组合物中的丙烯酸类聚合物部分交联。表面处理组合物中交联剂的浓度可以是0.1wt％或更多，优选0.2wt％或更多，并且更优选0.5wt％或更多。同时，交联剂的浓度理想地是50wt％或更少，优选40wt％或更少，并且更优选35wt％或更少。交联剂的重量百分比是基于水性表面处理组合物的总重量。
为了形成表面处理层，可以通过上述常规的方式将水性表面处理组合物涂布到衬底。
优选地，本文中所公开的方法包含以下步骤：将水性表面处理组合物涂覆到离型纸以获得经涂布的离型纸；随后使经涂布的离型纸通过烘箱以干燥水性表皮涂料组合物，以便形成表面处理层；将水性表皮涂料组合物涂覆到干燥的表面处理层，随后与泡沫接触，使得水性表皮涂料组合物存在于表面处理层与泡沫之间；所得离型薄片通过压辊；随后通过烘箱以干燥水性表皮涂料组合物；再次通过压辊；并且最终从离型薄片去除离型纸。
在本文中所公开的方法中，干燥水性表皮涂料组合物或水性表面处理组合物(如果存在)可以形成表层或表面处理层(如果存在)。在本发明中“干燥”意指包含(但不限于)通过蒸发去除水和溶剂(如果存在)的工艺。在本发明中干燥也可以包括例如交联反应(即固化反应)等化学反应。举例来说，干燥包含交联剂的水性表面处理组合物还意指干燥和固化水性表面处理组合物。干燥可以在任何温度下进行，只要形成完全干燥的涂布薄膜并且多层结构中没有组分分解即可。具体来说，当在将泡沫附接到离型纸，水性组合物在中间后进行干燥时，由这些湿的水性组合物产生的水汽可能存在于离型纸与泡沫之间。离型纸一般是水汽不可渗透的，因此水汽往往会在干燥工艺期间扩散穿过泡沫和甚至织物。在各层之间累积的水汽可能导致所得多层结构分层。为了避免多层结构的可能分层，这些水性组合物理想地缓慢干燥；或水性表皮涂料组合物或水性表面处理组合物(如果存在)理想地首先涂覆到离型纸，并在与泡沫接触前干燥和固化上述水性组合物。
在本文中所公开的方法中，表皮涂料组合物和表面处理组合物(如果存在)的干燥时间理想地是0.5分钟或更多，优选1分钟或更多，并且更优选2分钟或更多，并且同时理想地30分钟或更少，优选25分钟或更少，并且更优选20分钟或更少。干燥步骤理想地在约90℃或更高、优选100℃或更高、更优选105℃或更高的温度下进行，并且同时理想地是200℃或更低、优选180℃或更低并且更优选150℃或更低。如果干燥时间小于0.5分钟，那么由此制成的涂布薄膜可能未完全干燥。如果温度低于90℃，那么使水性组合物完全干燥可能耗费太长时间。如果温度高于150℃，那么在干燥步骤期间过快的水分蒸发可能导致所得多层结构的表面上产生缺陷。
在本文中所公开的方法中，施加压力的一或多个步骤可用于确保多层结构的所有层都紧密接触和/或彼此粘着。施加压力可以在例如压辊等常规设备下进行。可以在对多层结构中的PU泡沫的泡沫结构无不良影响的条件下施加压力。优选地，样品在施加压力前后厚度的改变为至多5％。取决于施加压力时所使用的温度和时间，使用的压力理想地是0.2MPa或更低、0.15MPa或更低或甚至0.1MPa或更低。施加压力的步骤可以在高于丙烯酸类聚合物粘合剂的Tg的温度下进行。优选地，在干燥样品后立刻进行施加压力步骤，使得用于施加压力的压辊不需要加热。在本文中所公开的方法中施加压力的步骤理想地在100℃或更低并同时理想地60℃或更高、70℃或更高或甚至90℃或更高的温度下进行。施加压力的时间可以是10秒或更长或甚至20秒或更长并且同时300秒或更短、200秒或更短或甚至60秒或更短。
本文中所公开的方法不需要使用任何有机溶剂。优选地，所述方法中不使用有机溶剂，并且用于所述方法的水性组合物没有可检测的有机溶剂，即所述方法不含有机溶剂。
从本文中所公开的方法获得的多层结构理想地具有没有缺陷的表面。如果使用具有平坦表面的离型纸，那么多层结构可以具有平坦表面，或当使用压花离型纸时具有压花表面。
当使用压花离型纸时，本文中所公开的方法可以同时制备具有轮廓对应于离型纸的轮廓的表面的多层结构。因此，本文中所公开的方法不需要使用其它常规的压花设备和步骤来提供具有压花表面的多层结构。如果使用压花离型纸，那么本文中所公开的方法能够制备同时具有可以没有任何缺陷的压花表面的多层结构。同时，从本文中所公开的方法获得的压花多层结构仍然具有1,000g/cm或更多的粘着强度，并且通过10,000次耐弯折测试。相比之下，当本文中所公开的多层结构通过常规的直接压花工艺(即使用常规压花辊的压花工艺)进一步压花时，多层结构的耐弯折特性显著受损，其未能通过10,000次的耐弯折测试，如比较实例F中所述。
一般来说，表层的厚度可以是5到500微米、10到400微米、15到300微米或甚至100到300微米。泡沫的厚度可以是500到2,000微米、600到1,500微米或甚至650到1,200微米。织物的厚度可以是0.2到2毫米(mm)、0.5到1.5mm或甚至0.1到2mm。多层结构的厚度可以是0.8到3mm、0.9到2.5mm或甚至1.0到1.5mm。表面处理层在存在时，厚度可以在5到500微米、10到400微米、15到300微米或甚至30到100微米的范围内。
参看图1，展示本文中所公开的多层结构10的一个实施例的示意性透视图，多层结构10包含表层11、泡沫12、织物13和其间任选地一或多个其它层。每一层包含两个相对的主表面。表层11接触泡沫12的一个主表面并且织物13接触泡沫12的相对主表面，使得泡沫12存在于表层11与织物13之间。任选的表面处理层(未示出)可以存在于表层11的主表面上，使得表层11存在于表面处理层与泡沫12之间。
参看图2，展示本文中所公开的多层结构的横截面的SEM图像。多层结构包含泡沫22。
参看图3，展示通过常规的直接压花机压花的多层结构的横截面的SEM图像。多层结构包含泡沫32。
实例
以下实例说明本文中所公开的实施例。除非另外指明，否则实例中的所有份数和百分比都是按重量计。在实例中使用以下材料：
EUDERM黑色BN分散液是一种具有20wt％的固体含量的碳黑分散液，其可购自朗盛公司。
HYDRHOLAC UD-2分散液是一种完全反应的脂肪族基聚氨基甲酸酯聚合物的水性分散液。其含有二氧化硅并且具有25wt％的固体含量，可购自陶氏化学公司。
ROSILK 2229手感调节剂是具有30wt％的固体含量的聚烷基硅氧烷的水性乳液，可购自陶氏化学公司。
HYDRHOLAC Cl-1乳液是具有36-38wt％的固体含量的丙烯酸类聚合物乳液(Tg＝-40℃)，可购自陶氏化学公司。
BAYDERM 91UD分散液是一种水性聚氨基甲酸酯分散液(Tg＝-44℃)，其基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚酯多元醇，通过聚氨基甲酸酯主链中存在的羧酸酯基团稳定。其具有30wt％的固体含量，可购自陶氏化学公司。
AQUADERM流体H湿润剂是基于硅酮的湿润剂，可购自朗盛公司。
BAYDERM XL-50交联剂具有约6wt％的活性异氰酸酯基(-NCO)并且当与水混合时可乳化，可购自朗盛公司。
纳帕软S-C(Nappa Soft S-C)是一种蜡和聚丙烯酸酯混杂乳液，其用作消光剂，可购自朗盛公司。
消光剂SNC是一种含二氧化硅的聚丙烯酸酯乳液，其作为消光剂，可购自朗盛公司。
BAYDERM 51-UD分散液是一种水性聚氨基甲酸酯分散液(Tg＝-54℃)，其基于IPDI和聚酯多元醇，通过聚氨基甲酸酯主链中存在的羧酸酯基团稳定。其具有约30wt％的固体含量，可购自陶氏化学公司。
PRIMAL SCl-385乳液是一种具有46-48wt％的固体含量的聚丙烯酸酯乳液(Tg＝-12℃)，可购自陶氏化学公司。
PRIMAL SB-155乳液是一种具有34-36wt％的固体含量的聚丙烯酸酯乳液(Tg＝-10℃)，可购自陶氏化学公司。
织物是针状棉花和聚酯纤维混杂的编织品，可购自福建南纺股份有限公司(Fujian Nanfang Textile Co.Ltd.)。
具有图案化表面的压花离型纸可购自奥维纸业公司(Arjowiggins)。
SYNTEGRATM YS3000分散液(SYNTEGRA是陶氏化学公司的商标)是一种聚氨基甲酸酯分散液，其是在未使用有机溶剂下产生的基于亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的水性聚氨基甲酸酯。其为白色液体，通常具有53-56wt％的固体含量和25℃下1.05克/立方厘米(g/cc)的密度，可购自陶氏化学公司。
Stanfax 320硬脂酸铵表面活性剂、Stanfax 318十八烷基磺基丁二酸二钠表面活性剂和Stanfax 590椰油酰胺基丙基甜菜碱表面活性剂都可购自帕拉化学公司(Para-Chem)。
ACUSOL 810丙烯酸共聚物增稠剂可购自化学公司(The Chemical Company)。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
粘着测试
根据皮革技术专家与化学家学会采用的方法SLF11测量每一多层结构的粘着强度。粘着强度是指多层结构的任两个相邻层之间的层间粘着强度。宽一厘米的样品用于测试。首先使用粘着剂将样品的表层或表面处理层(如果存在)粘着于聚氯乙烯(PVC)测试条带。将递增的静负载施加到多层结构，直到样品分层。样品分层前的最大负载以每厘米样品宽度的克数(g/cm)记录。
耐弯折测试
通过根据GB/T 8949-1995标准测量多层结构的耐弯折特性。样品(3.8cm×6.5cm)定位在耐弯折计(高铁公司(Gotech Company))上并在环境温度(22℃到25℃)下弯折多达100,000次。在弯折后，在光学显微镜下在10X(10倍)放大率下观测样品。如果在弯折区域没有观测到开裂和“白色断裂”产生，那么样品通过10,000次的耐弯折测试。
磨损测试
根据ASTM D3884-01测试(H-18轮子，1.0公斤(Kg)，500次循环)测量多层结构的抗磨损性。如果在样品的表面上未观测到开裂或剥离，那么样品通过磨损测试。此外，在磨损测试后样品的重量损失越少意指抗磨损性越好。
评估表面缺陷
以肉眼观测多层结构的表层或表面处理层(如果存在)的表面。如果在多层结构的表面上未观测到缺陷(即无裂纹或孔洞)，那么其表明多层结构无表面缺陷。
制备PU泡沫
使用含有PUD的发泡组合物制备PU泡沫。将1200克(g)具有53-56重量百分比的固体含量的SYNTEGRA 3000PU分散液、48.0g硬脂酸铵(Stanfax 320)、15.6g十八烷基磺基丁二酸二钠(Stanfax 318)、13.5g椰油酰胺基丙基甜菜碱(Stanfax 590)和79.4g ACUSOL810A丙烯酸共聚物增稠剂混合。使用具有#6轴的博勒飞粘度计(Brookfiled viscometer)，在20转/分(rpm)下，测量增稠的PUD的粘度为约23,300cP。织物附接到针脚框架上。使用在1000rpm下运行的2MT1A型发泡机(奥克斯公司(E.T.OAKES Corp.))使混合物发泡。所得湿润泡沫的密度是约0.69g/cm3。使用实验室涂布机类型LTE-S(沃尔纳马西斯股份公司(Werner Mathis AG))将泡沫涂覆到固定的织物。将刮刀安置在辊与刀(包括树脂和织物)之间的1.8mm到2.5mm处。将所得发泡分散液通过刮刀涂布在织物上。经涂布的织物随后放置于烘箱中100℃下6到10分钟，并随后在约5分钟内加热到170℃，以形成涂布在织物上的PU泡沫。
制备水性涂料组合物
如下制备水性涂料组合物(涂料1-4、比较涂料A-F)。这些涂料组合物中的成分描述于表1中。首先，通过高剪切混合器(考雷司混合器(COWLES mixer))将颜料分散于水中，以形成预分散的颜料浆液。随后，在低剪切搅拌下将粘合剂和除增稠剂和交联剂(如果存在)以外的其它组分添加到预分散的颜料浆液中。随后过滤所得混合物以去除凝聚粒子。最终，将增稠剂和交联剂(如果存在)添加到混合物中。
实例1-2、比较实例A-D
通过刀隙约200微米的辊刀将涂料1-2和比较涂料A-D涂布在压花离型纸上，并随后在烘箱中130℃下干燥1分钟以形成表层。将所得涂布的离型纸附接到以上获得的PU泡沫，表层在中间，随后通过按压机(来自卡维尔公司(Carvel Inc.)的卡维尔4128型)，条件为0.10MPa和100℃下50秒。使所得离型薄片冷却到周围温度。随后剥离离型纸。获得包含泡沫、织物和存在于其间的表层的多层结构。
实例3-5、比较实例E
首先通过刀隙约60微米的辊刀将用于制备表面处理层的水性表面处理组合物涂布在压花离型纸上，并随后在烘箱中130℃下干燥0.5分钟以形成表面处理层。进一步通过刀隙约200微米的辊刀将所得表面处理层用用于制备表层的水性表皮涂料组合物涂布，随后在烘箱中130℃下干燥1分钟以形成表层。将所得涂布的离型纸附接到以上获得的PU泡沫，表层和表面处理层在中间，随后通过按压机(来自卡维尔公司的卡维尔4128型)，条件为0.10MPa和100℃下50秒。使所得离型薄片冷却到周围温度，随后剥离离型纸以获得实例3-5和比较实例E的多层结构。
表1
根据上述测试方法评估以上多层结构的特性。结果在表2和3中给出。
实例1-5和比较实例A-C的多层结构具有优良的图案丰满度和界限。相比之下，其中表层或表面处理层(如果存在)不含湿润剂的比较实例D-E的多层结构展示具有孔洞的缺陷表面，此表面不具有与离型纸对应的轮廓。
如表2和3中所示，实例1-5的多层结构展示高于1,000g/cm的粘着强度并且通过100,000次的耐弯折测试。实例2、4和5的多层结构展示比实例1和3更好的粘着强度。
根据ASTM D3884-01测量实例3-5的多层结构的抗磨损性。在测试期间这些多层结构每一者都没有表面开裂或剥离。实例3、4和5的多层结构的重量损失分别仅仅为20-29毫克(mg)、9-18mg和20-28mg。
相比之下，比较实例A和B的多层结构具有小于1,000g/cm的粘着强度值。此外，分别仅仅在80,000和20,000次耐弯折测试后，比较实例A和B的多层结构的表层上形成裂纹。虽然比较实例C的多层结构具有3,200g/cm的粘着强度，但其未通过10,000次的耐弯折测试。
表2
表3
实例3 实例4 实例5 比较实例E
表皮涂料 涂料1 涂料2 涂料2 比较涂料D
表面处理涂料 涂料3 涂料4 涂料3 比较涂料E
粘着强度，g/cm 1,500 2,200 2,300 --
耐弯折，次 100,000 100,000 100,000 --
磨损测试 通过 通过 通过 --
表面 无表面缺陷 无表面缺陷 无表面缺陷 有缺陷
实例6
通过辊刀将涂料1涂布在以上获得的PU泡沫上，湿润厚度为200微米，随后在烘箱中150℃下干燥2分钟以形成表层。进一步将涂料3涂布在表层上，湿润厚度为60微米，随后在烘箱中150℃下干燥1分钟以形成表面处理层。随后使所得多层结构冷却到周围温度，用于性能测试。
比较实例F通过常规的调节性直接压花制备压花多层结构
通过辊刀将涂料1涂布在以上获得的PU泡沫上，湿润厚度为200微米，随后在烘箱中150℃下干燥2分钟以形成干燥的表层。进一步将涂料3涂布在干燥的表层上，湿润厚度为60微米，随后在烘箱中150℃下干燥1分钟以形成表面处理层。随后使用熨烫和压花机(型号：GJ5D2-300，来自天津皮革机械有限公司(Tianjin Leather Machninery Co.Ltd))在0.3MPa和120℃历时40秒的条件下将所得样品压花，其中表面处理层与辊接触。随后使所得多层结构冷却到周围温度，用于性能测试。
实例6的多层结构具有约1,250g/cm的粘着强度并通过10,000次的耐弯折测试。此外，实例6的多层结构展示柔软手感。相比之下，比较实例F的压花多层结构在弯折45,000次时未通过耐弯折测试，其还显示坚硬的手感。
实例6和比较实例F的多层结构的SEM图像分别展示在图2和3中。比较实例F的多层结构中的泡沫与实例6相比，严重变形。如图2所示，实例6的多层结构的泡沫厚度为约1200微米。如图3中所示，比较实例F的多层结构的泡沫厚度为约650-750微米。

Claims (13)

1.一种多层结构，其包含：
（a）织物，
（b）聚氨基甲酸酯泡沫，其含有多个限定在其中的泡孔和至少一种表面活性剂，
（c）表层，
其中所述表层包含湿润剂和具有-20摄氏度或更低的玻璃转变温度的丙烯酸类聚合物，并且所述泡沫存在于所述织物与所述表层之间，以及
（d）表面处理层，其中所述表层存在于所述表面处理层与所述泡沫之间，并且所述表面处理层包含湿润剂、聚氨基甲酸酯和交联的丙烯酸类聚合物，其中所述丙烯酸类聚合物具有-20摄氏度或更低的玻璃转变温度。
2.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述湿润剂选自硅表面活性剂、氟表面活性剂或其混合物。
3.根据权利要求1至2中任一权利要求所述的多层结构，其中所述表层或所述表面处理层被压花。
4.根据权利要求1至2中任一权利要求所述的多层结构，其中所述多层结构不含有机溶剂。
5.根据权利要求1至2中任一权利要求所述的多层结构，其进一步包含（e）离型纸，其中所述表层存在于所述泡沫与所述离型纸之间，或所述表面处理层如果存在，那么其存在于所述表层与所述离型纸之间。
6.一种用于制备根据权利要求1所述的多层结构的方法，其包含以下步骤：
（i）提供被涂布在织物上的聚氨基甲酸酯泡沫，其中所述泡沫包含多个限定在其中的泡孔和至少一种表面活性剂，
（ii）提供离型纸，
（iii）提供表层，
（iv）将所述泡沫附接到所述离型纸，所述表层在中间，以形成离型薄片，使得所述泡沫存在于所述表层与所述织物之间；其中所述表层包含湿润剂和具有-20摄氏度或更低的玻璃转变温度的丙烯酸类聚合物，以及
（v）从所述离型薄片去除所述离型纸，
其中所述方法进一步包含以下步骤：将水性表面处理组合物涂覆到步骤（ii）中的所述离型纸，或将所述水性表面处理组合物涂覆到在步骤（v）后获得的所述多层结构的所述表层；随后干燥所述水性表面处理组合物以形成表面处理层；使得所述表层存在于所述泡沫与所述表面处理层之间，其中所述水性表面处理组合物包含湿润剂、聚氨基甲酸酯、交联剂和丙烯酸类聚合物，其中所述丙烯酸类聚合物具有-20摄氏度或更低的玻璃转变温度。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述离型纸是压花离型纸。
8.根据权利要求6至7中任一权利要求所述的方法，其中所述聚氨基甲酸酯泡沫通过以下步骤获得：
（I）使包含水性聚氨基甲酸酯和表面活性剂的组合物起泡以形成发泡组合物；（II）将所述发泡组合物涂覆到织物以形成经涂布的织物；以及（III）干燥所述经涂布的织物，因此形成涂布在所述织物上的聚氨基甲酸酯泡沫。
9.根据权利要求6至7中任一权利要求所述的方法，其中所述离型薄片通过以下获得：将水性表皮涂料组合物涂覆到所述离型纸；干燥所述表皮涂料组合物以形成所述表层；使所述泡沫与所述离型纸接触，所述表层在中间；以及将压力施加到所述所得薄片；其中所述表皮涂料组合物包含所述湿润剂和所述丙烯酸类聚合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述表皮涂料组合物含有10重量百分比到95重量百分比的所述丙烯酸类聚合物，其中重量百分比是基于所述表皮涂料组合物的固体重量。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述表皮涂料组合物或所述表面处理组合物进一步包含水性聚氨基甲酸酯分散液、硅树脂、消光剂或其组合。
12.根据权利要求9所述的方法，其中干燥所述表皮涂料组合物或所述表面处理组合物在90到150摄氏度的温度下进行0.5到3分钟。
13.根据权利要求6到7中任一权利要求所述的方法，其中所述表层或所述表面处理层具有5微米到500微米的厚度。
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