DE1177818B

DE1177818B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren

Info

Publication number: DE1177818B
Application number: DEP29713A
Authority: DE
Inventors: Herbert Felix Mcshane Jun; John Joseph Verbanc; William Kenneth Witsiepe
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-06-29
Filing date: 1962-06-28
Publication date: 1964-09-10
Also published as: US3234184A; FR1330996A; GB977212A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

Nummer: 1177 818

Aktenzeichen: P29713IVc/39b

Anmeldetag: 28. Juni 1962

Auslegetag: 10. September 1964

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyurethanelastomeren aus polyhalogenierten organischen Diisocyanaten und aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen unter Formgebung.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Polyurethanen, die im gehärteten Zustand weich und doch zäh sind und gute physikalische Eigenschaften, wie Zerreißfestigkeit und Zugfestigkeit, aufweisen.

In der USA.-Patentschrift 2 915 545 ist die Herstellung von polyhalogenierten Toluylendiisocyanaten beschrieben, und es ist dort angegeben, daß diese Verbindungen mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, z. B. mehrwertigen Alkoholen, zu Polyurethanen mit guter Flammsicherheit und Beständigkeit gegen Sonnenlicht umgesetzt werden können. In der deutschen Auslegeschrift 1 056 821 ist ganz allgemein die Herstellung kautschukartiger, vernetzter Polyurethane aus Diisocyanaten und PoIyäthern beschrieben, wobei als Vernetzungsmittel verschiedene difunktionelle Verbindungen oder Trihydroxyverbindungen genannt sind.

Auf diese Weise erhaltene vernetzte Polyurethanelastomere waren bisher immer entweder weich oder zäh, d. h., sie besaßen eine hohe Zerreiß- und Scherungsfestigkeit; die beiden Eigenschaften ließen sich jedoch bisher noch nie in einem einzigen Polymeren vereinigen. Entweder waren die Polymeren weich, aber jedoch nicht zäh genug oder sie waren zäh, jedoch so hart, daß sie für viele Zwecke nicht mehr geeignet waren.

Völlig überraschend wurde nun gefunden, daß man Polyurethanelastomere, in welchen die beiden Eigenschaften kombiniert sind, durch Umsetzung polyhalogenierter organischer Diisocyanate mit aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen unter Formgebung erhalten kann, wenn man in beliebiger Reihenfolge (a) 2 bis 3 Molanteile eines oder mehrerer im Ring polyhalogenierter Toluylen-2,4- oder -2,6-diisocyanate, in denen das Halogen Chloratome oder Bromatome oder beides sind, als aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen (b) 1 Molanteil eines oder mehrerer Polyglykoläther oder Polyglykoläther oder Polyglykolester mit einem Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 750 und 3500 und (c) cis- Verfahren zur Herstellung
von Polyurethanelastomeren

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz,

Dr. rer. nat. G. Hauser

und Dipl.-Ing. G. Leiser, Patentanwälte,

München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:

Herbert Felix McShane jun.,

John Joseph Verbanc,

William Kenneth Witsiepe, Wilmington, Del.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Juni 1961 (120 510)

1,4-Dihydroxycyclohexan oder ein 2,2-disubstituiertes 1,3-Propandiol, worin die Substituenten gegen Isocyanatgruppen inert sind, und (d) gegebenenfalls eine mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung mit einem Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 92 und 4000 miteinander umsetzt, wobei der Gesamtmolanteil der Hydroxylgruppen in (c) 75 bis 100°/₀ des Unterschieds zwischen den Gesamtmolanteilen von Isocyanatgruppen in (a) und Hydroxylgruppen in (b) beträgt und wobei Voraussetzung ist, daß nicht mehr als 20 % des gesamten Molanteils von Hydroxylgruppen in (c) durch organische Verbindungen mit mindestens drei Hydroxylgruppen pro Molekül (d) geliefert werden.

Zum Beweis des mit der Erfindung erzielten technischen Fortschritts sind in der nachstehenden Tabelle die Ergebnisse von Vergleichsversuchen zusammengefaßt:

Vergleichsversuche

Probe Nr.	Diisocyanat a)	Kettenverlängerungs mittel b)	Zugfestigkeit kg/cm²	Zerreißfestigkeit kg/cm²	Shore-A-Härte
1 2 3	2,4 Mol Dichlor-TDI 2,4 Mol 80: 20-TDI 2,4 Mol MDI	1,26 Mol MEPD 1,26MoIMEPD 1,26 Mol MEPD	385 63 129	17,8 6,07 7,14	57 54 65

Fußnoten siehe Seite 2.

409 660/438

Vergleichsversuche (Fortsetzung)

Probe Nr.	Diisocyanat a)	Ketten verlängerungs- mittel b)	Zugfestigkeit kg cm²	Zerreißfestigkeit kg cm*	Shore-A-Härte
4	2,0 Mol Dichlor-2,6-TDI	0,92 NPG	238	17.8	62
5	2,0 Mol Dichlor-2,6-TDI	0,92 BD	210	10,17	86
6	2,0 Mol Dichlor-2,6-TDI	0,92 EG	217	11.42	67
7	2,0 Mol 2,4-TDI	0,85 BD/0,15TMP	80.5	2.14	55
8	2,0 Mol 2,4-TDI	1,0 MoIMOCA	444,5	23,03	94
9	2,0 Mol 2,4-TDI	0.9 MoIMOCA	504	16.07	94

ä) Diese Spalte gibt die Anzahl Mol Diisocyanat pro Mol des polymeren Glykols sowie das verwendete Diisocyanat an. Die Abkürzungen haben die folgende Bedeutung:

Dichlor-TDI = destilliertes Produkt der einer Dichlorierung unterworfenen 80: 20-Mischung von To!uylen-2,4-diisocyanat

und Toluylen-2,6-diisocyanat,

80: 20-TDI = eine 80: 20-Mischung von Toluylen-2,4-diisocyanat und ToluyIen-2,6-diisocyanat,

MDI = Methylen-bis-(4-phenylisocyanat),

Dichlor-2,6-TDI = S^-Dichlortoluylen^ö-diisocyanat,
2,4-TDI = Toluylen^-diisocyanat.

Z)) Diese Spalte zeigt die Anzahl Mol des pro Mol polymeres Glykol verwendeten Kettenverlängerungsmittels und gibt die Art des verwendeten Kettenverlängerungsmittels an. Die Abkürzungen haben die folgende Bedeutung:

MEPD = 2-Methyl-2-äthyl-l,3-propandiol,

NPG = Neopentylglykol,

BD = 1,4-Butandiol,

EG = Äthylenglykol,

MOCA = 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin),

TMP = 1,1,1-Trimethylolpropan.

Die Proben 2 und 3 zeigen das Ergebnis, das man erhält, wenn man das den erfindungsgemäßen Bedingungen entsprechende polyhalogenierte Toluylendiisocyanat von Probe 1 durch ein übliches Diisocyanat ersetzt. All diese Elastomeren besitzen etwa die gleiche Härte; bei Verwendung eines üblichen Diisocyanats erzielt man jedoch viel geringere Zug- und Zerreißfestigkeiten.

Die Proben 5 und 6 zeigen den Einfluß des als Kettenverlängerungsmittel verwendeten Glykols auf die erzielten Eigenschaften; dort wurde das 2,2-disubstituierte 1,3-Propandiol (Neopentylglykol) von Probe 4 durch andere Diole ersetzt. Das mit Neopentylglykol erhaltene Elastomere besitzt die höchste Zugfestigkeit, eine ausgezeichnete Zerreißfestigkeit und ist gleichzeitig das weichste der drei Elastomeren.

Die Proben 7, 8 und 9 wurden in die Tabelle aufgenommen, um den Stand der Technik vor der Erfindung zu zeigen. In Probe 7 ist weder ein polyhalogeniertes Diisocyanat noch ein den erfindungsgemäßen Bedingungen entsprechendes Diol verwendet. Das erhaltene Elastomere besitzt eine Shore-A-Härte, die derjenigen der erfindungsgemäß erhaltenen Elastomeren vergleichbar ist; es weist jedoch keine Zähigkeit auf. Die Proben 8 und 9 zeigen die bei bekannten Elastomeren mit Diaminen als Kettenverlängerungsmittel erhältlichen Eigenschaften. Dabei wurde das Kettenverlängerungsmittel in zwei Konzentrationen verwendet. Die erhaltenen Elastomeren besitzen sehr hohe Zugfestigkeiten. Ihre Zerreißfestigkeiten sind in der gleichen Größenordnung wie die der erfindungsgemäß erhaltenen Elastomeren, sie sind jedoch wesentlich härter.

Die so erhaltenen Produkte sind weich, da sie eine Shore-A-Härte zwischen etwa 35 und 70 besitzen, jedoch besitzen die aus diesen weichen Polyurethanelastomeren erhaltenen Vulkanisate ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, insbesondere eine gute Zerreißfestigkeit und Zugfestigkeit.
Die neuen Polyurethane können durch aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Mischung der vorstehend beschriebenen Reaktionsteilnehmer in den angegebenen Verhältnissen erhalten werden. So können sie z. B. durch gleichzeitige Mischung eines Polyglykoläthers mit 3,5-Dichlor-2,4-toluylendiisocyanat und 2,2-Dimethylpropylglykol unter Reaktion der erhaltenen Mischung und Bildung eines nichtklebrigen Vulkanisats erhalten werden, oder man läßt das polymere Glykol und das im Ring polyhalogenierte Toluylendiisocyanat unter Bildung eines endständige

⁴^ Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethans reagieren, das dann nach Zugabe einer nichtpolymeren Dihydroxyverbindung. z. B. cis-l,4-Cyclohexandiol, in der Wärme ausgehärtet wird.
Die Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer sollen

so gewählt werden, daß 2,0 bis 3,0 Mol des im Ring polyhalogenierten Toluylendiisocyanats [Reaktionsteilnehmer (a)] auf jeweils 1 Mol Polyglykoläther oder Polyglykolester [Reaktionsteilnehmer (b)] kommen. Wenn weniger als etwa 2,0 Mol verwendet werden, sind die allgemeinen Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats schlechter. So nehmen der Modulus bei 300°/₀ Dehnung, die Zerreißspannung und die Zerreißfestigkeit beträchtlich ab. Wenn andererseits mehr als etwa 3 Mol verwendet werden, ist das erhaltene Vulkanisat viel härter. Der Anteil der nichtpolymeren Hydroxy verbindung [Reaktionsteilnehmer (c)] ist wichtig; wenn der Molanteil (die Molanzahl) der Hydroxylgruppen, die durch diese Verbindung geliefert werden, weniger als etwa 75% des Unterschieds zwischen den Molen der durch den Reaktionsteilnehmer (a) gelieferten Isocyanatgruppen und den von dem Reaktionsteilnehmer (b) gelieferten Molen Hydroxylgruppen beträgt, besitzen die gebildeten Poly-

urethane eine geringe Zugfestigkeit und eine geringe Zerreißfestigkeit. Wenn die Molzahl größer ist, besitzen die erhaltenen Polyurethane eine ungünstig hohe bleibende Verformung. Wenn mehr als etwa 20 °/o der Gesamtmolzahl von Hydroxylgruppen in (c) von einer organischen Verbindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen pro Molekül (d) geliefert werden, ergibt dies eine unerwünscht hohe Vemetzungsdichte, was zu einem spröden Polyurethan mit verschlechterter Zerreißfestigkeit, Zugfestigkeit und geringer Dehnung führt.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane verwendeten Toluylen-2,4- oder -2,6-diisocyanate sind durch vorzugsweise 2 oder 3 Halogenatome im Ring substituiert. Alle Halogenatome können Chlor- oder Bromatome sein, oder sie können sowohl Chlor- als auch Bromatome sein. Beispiele für diese Diisocyanate sind: S^-Dichlortoluylen-^-diisocyanat, 3,5 - Dichlortoluylen-2,6- diisocyanat, 3,5,6-Trichlortoluylen - 2,4 - diisocyanat, 3,5- Dibromtoluylen - 2,4- diisocyanat, 3,5 - Dibromtoluylen - 2,6 - diisocyanat, S^o-Tribromtoluylen^^-diisocyanat, 3-Brom-S-chlortoluylen - 2,4 - diisocyanat, 5 - Brom - 3 - chlortoluylen 2,6-diisocyanat oder 6-Brom-3,5-dichlortoluylen-2,4-diisocyanat; eine Mischung, enthaltend (a) bis zu 35% S^-Dichlortoluylen^o-diisocyanat und (b) 65 °/₀ oder mehr einer Mischung mit einem überwiegenden Anteil an 3,5-Dichlortoluylen-2,4-diisocyanat, kleinen Mengen 3,6-Dichlortoluylen-2,4-diisocyanat und 5,6-Dichlortoluylen-2,4-diisocyanat, ist ebenfalls brauchbar.

Die polychlorierten Diisocyanate können durch Chlorierung der entsprechenden Toluylendiisocanate nach den allgemeinen Regeln der USA.-Patentschrift 2 915 545 erhalten werden. Die Polyglykoläther, die als Reaktionsteilnehmer (b) verwendet werden können, sind Polyalkylenglykoläther, Polyalkylenglykolätherthioäther, Polyalkylenarylenglykoläther oder PoIyalkylenarylenglykoläther-thioäther.

Die Polyalkylenglykoläther können durch die Formel H0(R0)„.H wiedergegeben werden, worin R einen Alkylenrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und « eine ganze Zahl bedeutet, die zur Erzielung eines Durchschnittsmolekulargewichts von etwa 750 bis 3500 ausreicht. Nicht alle Alkylenreste brauchen die gleichen zu sein. Typische Beispiele für diese Glykole sind: Poly-l,2-propylenglykoläther, 1,2-Polydimethylglykoläthylenäther, Polyäthylenglykoläther, mit Äthylenoxyd modifizierter Polypropylenglykoläther, Polytetramethylenglykoläther, Polypentamethylenglykoläther, Polydecamethylenglykoläther oder Polytetramethylenglykolformal. Polytetramethylenglykoläther (Molekulargewicht etwa 1000 bis 3000) wird bevorzugt. Auch Polypropylenglykoläther (Molekulargewicht etwa 1000) ist besonders geeignet. In den USA.-Patentschriften 2 870 097 und 2 808 391 und in der britischen Patentschrift 733 624 sind weitere Beispiele für derartige Glykole angegeben.

Die Polyalkylenglykoläther-thioäther können durch die allgemeinen Formel HO(GY)_nH wiedergegeben werden, worin G Kohlenwasserstoffreste bedeutet, wovon mindestens einige Alkylenreste sind, Y bedeutet chalkogene Atome, wovon einige Schwefel- und der Rest Sauerstoffatome sind, und η ist eine ganze Zahl mit dem vorstehend definierten Wert. Diese Glykole sind in der französichen Patentschrift 1 128 561 ausführlicher beschrieben.

Die Polyalkylenarylenglykoläther gleichen den PoIyalkylenglykoläthern, mit der Ausnahme, daß sie einige Arylenreste enthalten. Die Phenylen-, Naphthylen- oder Anthracenylenreste, die typische Arylenreste darstellen, können Substituenten, wie Alkyl- oder Alkylenreste, enthalten. Im allgemeinen soll in diesen Glykolen mindestens ein Alkylenäther mit einem Molekulargewicht von etwa 500 auf jeden anwesenden Arylenrest kommen. Diese Glykole sind in der USA.-Patentschrift 2 808 391 näher beschrieben. Wenn ein Teil der Äthersauerstoffe durch Schwefelatome

ίο ersetzt ist, ergibt sich ein Polyalkylenarylenglykoläther-thioäther.

Die Polyglykolester können durch Polymerisation cyclischer Lactone (z. B. ε-Caprolacton) oder durch die üblichen Kondensationspolymerisationsverfahren, ausgehend von Glykolen und Dicarbonsäuren, in bekannter Weise erhalten werden (z. B. können Äthylenglykol und Propylenglykol mit Adipinsäure unter Bildung eines linearen Polyglykolesters mit einem Molekulargewicht von 1000 umgesetzt werden).

Endständige Hydroxylgruppen enthaltende Polyester sind in den USA.-Patentschriften 2 698 838, 2 591 884, 2 866 762, 2 850 476, 2 602 783, 2 729 618, 2 779 689, 2 811 493, 2 621 166 und 2 822 349 beschrieben.

Weitere Polyester sind in »Rubber Chemistry and Technology«, Bd. 23, S. 812 bis 835, und der französischen Patentschrift 1 201 535 beschrieben.

Wie bereits gesagt, sind die aliphatischen Polyhydroxyverbindungen [Reaktionsteilnehmer (c)] cis-1,4-Dihydroxycyclohexan und 2,2 - disubstituierte 1,3-Propandiole mit oder ohne einen bestimmten Anteil organischer Verbindungen mit mindestens drei Hydroxylgruppen pro Molekül (d) als einzige mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige funktionelle Gruppen. Die an den Propandiolen sitzenden Substituenten dürfen mit Isocyanatgruppen nicht reagieren; sie müssen daher frei von aktive Zerewitinoff-Wasserstoffatome tragenden Gruppen (z. B. Mercapto-, Hydroxyl-, Amino- oder Sulfonsäuregruppen) und solchen Gruppen sein, welche die Isocyanatpolymerisation katalysieren. Geeignete Substituenten sind oft Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Alkenyloxymethylgruppen. Das bevorzugte 2,2-disubstituierte 1,3-Propandiol ist 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol (Neopentylglykol). Auch Mischungen dieser nicht polymeren aliphatischen Diole können verwendet werden.

Beipiele für die organischen Verbindungen mit

mindestens drei Hydroxylgruppen pro Molekül (d) und einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 92 bis 4000, die in Mischung mit den vorstehend beschriebenen nichtpolymeren aliphatischen Diolen verwendet werden können, sind: Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Pentaerythrit, 3 - (2 - Hydroxyäthoxy) -1,2 - propandiol sowie verschiedene Pentosen oder Hexosen.

Polyäthertriole oder Polyestertriole können ebenfalls verwendet werden. Polyalkylenäthertriole können durch Reaktion von einem oder mehreren Alkylenoxyden, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Homologen derselben, mit einem oder mehreren niedrigmolekularen aliphatischen Triolen, z. B. Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, 2,4-Dimethyl-2-methylolpentandiol-l ,5 sowie dem Trimethyläther von Sorbit, erhalten worden sein. Typische Beispiele für die Polyalkylenäthertriole sind: Polypropylenäthertriol (Molekulargewicht 700), des durch Reaktion von 608 Teilen 1,2-Propylenoxyd mit 92 Teilen Glycerin erhalten ist, Polypropylenäthertriol (Molekulargewicht 1535),

das durch Reaktion von 1401 Teilen 1,2-Propylenoxyd Verdampfung. Das Lösungsmittel soll keine Gruppen mit 134 Teilen Trimethylolpropan erhalten ist, oder mit aktiven Zerewitinoff-Wasserstoffatomen, z. B. Hy-Polypropylenäthertriol (Molekulargewicht 2500), das droxylgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen, durch Reaktion von 2366 Teilen 1,2-Propylenoxyd mit Aminogruppen oder Mercaptogruppen, enthalten. 134 Teilen 1,2,6-Hexantriol erhalten ist. 5 Geeignete Lösungsmittel sind: niedrige Dialkylketone Weitere Beispiele für diese Polyalkylenäthertriole (z. B. Methylisobutyiketon), Äther, niedriger Alkylsind in der USA.-Patentschrift 2 866 774 gegeben. ester (z. B. Äthylacetat), aromatische Kohlenwasser-Polyätherverbindungen mit mehr als drei Hydroxyl- stoffe (z. B. Toluol oder Xylol), aliphatische Kohlengruppen pro Molekül sind ebenfalls geeignet. Man Wasserstoffe (z. B. Hexan), chlorierte aliphatische erhält sie durch Reaktion der vorstehend beschriebenen io Kohlenwasserstoffe (z.B. Trichlor- oder Tetrachlor-Epoxydverbindungen mit aliphatischen Verbindungen äthylen) sowie cyclische Äther (z. B. Tetrahydrofuran), mit vier oder mehr Hydroxylgruppen, z. B. Sorbit, Wie vorstehend erwähnt wurde, besitzen die erfin-Pentaerythrit, Glucose, n-Methylglucosid, Rohrzucker dungsgemäß erhaltenen Polyurethane sehr wertvolle oder Erythrit. Typische Polyäther sind in der bei- physikalische Eigenschaften, d. h. eine gute Reißgischen Patentschrift 582 076 angegeben. 15 festigkeit und eine gute Zugfestigkeit, verbunden mit Zur Erzielung günstiger Ergebnisse bei der erfin- geringer Härte. Sie eignen sich besonders für Zwecke, dungsgemäßen Herstellung der Polyurethane soll von bei denen es wünschenswert und oft sogar wesentlich dem Zeitpunkt an, in welchem die Reaktionsteil- ist, daß das Elastomere weich und flexibel ist. So sind nehmer gemischt werden, bis zu dem Zeitpunkt, in sie z. B. für bestimmte Arten von Dichtungen, Schläudem sie unter Bildung des fertigen, ausgehärteten 20 ehe, Schuhsohlen oder -absätze, feste Fahrzeugreifen, Polyurethans vollständig reagiert haben, eine Homo- bei denen eine Schockabsorption für eine richtige genität aufrechterhalten werden. Temperaturen zwi- Funktion des Fahrzeugs wichtig ist, flexibles flächiges sehen 70 und U0°C sind in der Regel geeignet. Zur Material zur Verwendung als Schutzüberzüge oder Erzielung einer gründlichen Durchmischung und zur für Diaphragmen oder Faltenbälge, Druckwalzen, Erleichterung der Temperaturkontrolle wird in der 25 Verschlüsse, Schockabsorber oder Montierungen für Regel gerührt. Wenn alles homogen ist, wird die empfindliche Instrumente oder Maschinen geeignet. Mischung unter Vakuum entgast und ausgehärtet, und Die gute Zerreiß- und Zugfestigkeit der Elastomeren zwar vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa ist ein besonderer Pluspunkt; Weichheit allein ist 90 und 110^c C, wobei 100⁰C besonders bevorzugt sind. nicht ausreichend, da das Elastomere auch zäh In der Regel ist die Härtungszeit um so kürzer, je 30 sein muß, wenn es durch Spannungsbeanspruchung, höher die Temperatur ist. Bei 100⁰C sind Reaktions- Schneiden oder Abrieb physikalisch stark bean-(Härtungs-) Zeiten von 10 bis 20 Stunden in Ab- sprucht wird.

Wesenheit eines Katalysators in der Regel ausreichend. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Der Zusatz von Katalysatoren für die Urethanbildung Teile und Verhältnisse sind Gewichtsteile bzw. (z. B. Triäthylendiamin, Stannooctoat, Dibutylzindi- 35 Gewichtverhältnisse, sofern nicht anders angegeben,
laurat, N-Äthylmorpholin-N-oxyd oder Ferriacetyl-

acetonat) setzt die erforderliche Reaktionszeit herab. Beispiele
So hatten z. B. Polypropylenglykoläther (Molekulargewicht 950) und Dichlortoluylendiisocyanat nach Die Eigenschaften des Vulkanisats wurden nach den 2 Stunden bei 130°C bei Anwesenheit von 0,02 Ge- 40 folgenden Methoden bestimmt:
wichtsprozent Stannooctoat vollständig miteinander astm Mhd
reagiert.

Wenn das Verfahren stufenweise durchgeführt Shore-A-Härte D 676-58 T

wird, können verschiedene Reaktionstemperaturen Zusammendrückbarkeit

zur Anwendung kommen. So kann z.B. ein end- 45 (22 Stunden, 7O⁰C) D 395-55 (Methode B)

ständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyäther- Yerzley-Elastizität D 945-55

urethan bei 25 bis HO⁰C während einer halben Zerreißfestigkeit D 624

Stunde bis mehrere Stunden (insbesondere bei 80° C _f

während V₂ bis 2 Stunden) hergestellt und dann mit Bleibende Verformung „.,.,.,_

einem nichtpolymeren Glykol (z. B. 2,2-Dimethyl- 50 ^{bls zum Bruch} D 412-51T

1,3-propandiol, gemischt mit Trimethylolpropan) bei

100°C 20 Stunden umgesetzt werden. Das nichtpoly- Der Modulus bei 300°/₀ Dehnung (Af₃₀₀), die Zugmere Glykol, gegebenenfalls zusammen mit einer festigkeit bis zum Bruch (Tb), die prozentuale Bruch-Verbindung mit drei oder mehr Hydroxylgruppen, dehnung (Eb) und die prozentuale Verformung bis kann bei Raumtemperatur oder darüber zugegeben 55 zum Bruch (Sb) wurden auf Scott-Hanteln (ASTM D werden; in der Regel muß die Mischung zur aus- 412-51 T) mit einer Instrom-Testmaschine, die auf reichenden Lösung des Glykols auf etwa 90⁰C oder eine Querkopf geschwindigkeit von 50,8 cm/Min, einhöher erhitzt werden. gestellt war, bei einer Belastung von 91 kg gemessen. Vor beendeter Reaktion (Härtung) ist die Polyure- Die Moduli und die Zugfestigkeit sind in kg/cm² thanmasse noch plastisch, d. h., sie fließt unter Druck- 60 angegeben, die Zerreißfestigkeit ist in kg/cm angegeben, einwirkung. Gegebenenfalls können übliche Form- und die Dehnungen und die Zusammendrückbarkeit drücke von z. B. 28 bis 42 kg/cm² zur Herstellung von sind in Prozenten angegeben.
Filmen u. dgl. angewendet werden.

Gegebenenfalls kann auch ein Teil der Reaktion Beispiel 1
oder die ganze Reaktion in einem inerten Lösungs- 65

mittel durchgeführt werden, und man isoliert dann das 80 g Polytetramethylenglykoläther (Durchschnittserhaltene Polyurethan auf übliche mechanische Weise, molekulargewicht etwa 1000) und 39 g 3,5-Dichlorz. B. durch Sprühtrocknung, Trommeltrocknung oder 2,6-toluylendiisocyanat wurden in einem vor atmo-

sphärischer Feuchtigkeit geschützten, trockenen Reaktionsbehälter 50 Minuten bei 80° C miteinander verrührt (Verhältnis NCO : OH = 2 : 1). Das erhaltene, endständige Isocyanatgruppen aufweisende Polytetramethylenätherurethan besaß einen freien NCO-Gehalt von 5,58%· Nach Erhitzen dieses Polyurethans auf 110⁰C gab man unter Rühren 3,45 g (90% der freien NCO-Gruppen) 1,4-Cyclohexandiol zu. Die Mischung wurde dann in eine offene Plattenform mit Abmessungen von 7,6 χ 15,2 cm gegossen und darin 17 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Das erhaltene Vulkanisat besaß die folgenden Eigenschaften:

M₃₀₀ 24

Tb 264

Eb 550 (%)

Sb 0

Zerreißfestigkeit 14,9

Yerzley-Elastizität 39 (%)

Zusammendrückbarkeit

(22 Stunden, 70° C) 21 (%)

Shore-A-Härte 60

Beispiel 2

80 g Polytetramethylenglykoläther (Durchschnittsmolekulargewicht etwa 997) und 50 g 3,5-Dibrom-2,6-toluylendiisocyanat (Verhältnis NCO : OH = 2: 1) wurden zusammen unter einer Schutzatmosphäre in einem trockenen Reaktionsbehälter 45 Minuten bei 80⁰C verrührt, wobei man ein fließfähiges Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen und einem freien NCO-Gehalt von 4,85% erhielt. 50 g dieses Polyurethans und 2,71 g (90% der freien NCO-Gruppen) 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol wurden bei 70 bis 9O⁰C unter Vakuum miteinander verrührt; die erhaltene Mischung goß man in eine offene Plattenform mit Abmessungen von 7,6 χ 15,2 cm. Das nach einer 20stündigen Aushärtung bei 100⁰C erhaltene Vulkanisat besaß die folgenden Eigenschaften:

M₃₀₀ 38

Tb 394

Eb 590 (%)

Sb 2 (%)

Zerreißfestigkeit 20

Yerzley-Elastizität 56 (%)

Zusammendrückbarkeit 31 (%)

Shore-A-Härte 58

Beispiel 3

80 g Polytetramethylenglykoläther (Durchschnittsmolekulargewicht etwa 988) und 36,9 g Isomerenmischung von Ring-Dichlortoluylendiisocyanat (80% 2,4-Isomeres, 20% 2,6-Isomeres; Verhältnis von NCO: OH = 2,4: 1) wurden bei 80° C unter einer Schutzatmosphäre in einem trockenen Reaktionsbehälter 35 Minuten miteinander verrührt, wobei man ein Polyurethan mit einem NCO-Gehalt von 7,0% erhielt. 50 g dieses Polyurethans und 4,12 g 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (90 % der freien NCO-Gruppen) wurden dann unter Vakuum bei 70 bis 90°C miteinander verrührt. Die erhaltene entgaste Mischung wurde in eine offene Plattenform gegossen und darin 20 Stunden auf 100° C erhitzt. Das Vulkanisat besaß die folgenden Eigenschaften:

M₃₀₀

T_B ..

E_B ..

Sb ..

41
267
500(%)

Zerreißfestigkeit 16,9

Yerzley-Elastizität 37 (%)

Zusammendrückbarkeit 27 (%)

Shore-A-Härte 60

Beispiel 4

100 g Polytetramethylenglykoläther (Durchschnittsmolekulargewicht etwa 1940) und 27,57 g einer Isomerenmischung von Ring-Dichlortoluylendiisocyanat (80% 2,4-Isomeres, 20% 2,6-Isomeres; Verhältnis von NCO : OH = 2,2 : 1) wurden in einem trockenen Reaktionsbehälter bei 8O⁰C unter einer Schutzatmosphäre 1 Stunde unter Erzielung eines Polyurethans mit einem freien NCO-Gehalt von 4,07% miteinander verrührt. 50 g des erhaltenen Polyurethans und 2,27 g 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol (90% der freien NCO-Gruppen) wurden unter Vakuum bei 70 bis 90⁰C miteinander verrührt, und man goß die erhaltene gasfreie Mischung in eine offene Plattenform mit Abmessungen von 7,6 χ 15,2 cm. Die Form wurde 20 Stunden auf 100° C erhitzt, worauf das erhaltene Vulkanisat die folgenden Eigenschaften aufwies:

35

M₃₀₀ 18,6

T_B 295

Eb 760 (%)

Sb 5(%)

Zerreißfestigkeit 11,8 bis

12,3

Yerzley-Elastizität 72 (%)

Zusammendrückbarkeit 53 (%)

Shore-A-Härte 54

Beispiel 5

100 g eines endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethans mit einem freien NCO-Gehalt von 6,44 Gewichtsprozent, das durch Reaktion von 1000 g Polytetramethylenglykoläther (Durchschnittsmolekulargewicht etwa 1000) und 538 g Ring-Dichlor- toluylendiisocyanat (Isomerenmischung aus 80% 2,4-Isomerem und 20 % 2,6-Isomerem; Verhältnis von NCO : OH = 2,2 : 1) erhalten worden war, wurden bei 70 bis 9O⁰C mit 6,82 g 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol (85,5 % der freien NCO-Gruppen) und 0,306 g Trimethylolpropan (4,45% der freien NCO-Gruppen) verrührt. Die erhaltene Mischung wurde 20 Stunden auf 100° C erhitzt, wobei man ein Vulkanisat mit den folgenden Eigenschaften erhielt:

M₃₀₀ 29

Tb 422

Eb 570 (%)

Sb 2 (%)

Zerreißfestigkeit 14,2

Yerzley-Elastizität 46,1 (%)

Zusammendrückbarkeit 12 (%)

Shore-A-Härte 59

409 660/438

60

Beispiel 6

198,53 g Polytetramethylenglykoläther (Durchschnittsmolekulargewicht etwa 988) und 106,67 g einer Isomerenmischung von im Ring dichloriertem ToI uylendiisocyanat (80% 2,4-Isomeres, 20% 2,6-Isomeres; Verhältnis von NCO : OH = 2.2 : 1) werden 35 Minuten bei 80^cC in einem trockenen Reaktionsbehälter, geschützt vor atmosphärischer Feuchtigkeit, gerührt. Das erhaltene fließfähige Polyurethan besitzt einen freien NCO-Gruppengehalt von 6,41 %. Zu 50 g Anteilen dieses Polymerisats gibt man die folgenden Mengen Neopentylglykol unter Mischen im Vakuum bei 70 bis 9O⁰C zu:

A. 3,98 g (100% freies NCO),

B. 3,78 g (95% freies NCO),

C. 3,585 g (90% freies NCO),

D. 3,375 g (85% freies NCO).

Die vom Gas befreiten Mischungen werden in offene Formen mit Abmessungen von 7,6 χ 15,2 cm gegossen und 20 Stunden bei 100 C unter Erzielung der folgenden Vulkanisate gehärtet:

	A	B	C	D
M	30,6	28,1	28.1	26.7
Tb	316	323	338	331
Eb	620	600	580	540
Sb	5 15,6 bis 18,1	0 13,6 bis 17.6	0 15,4	0 13,4
Zerreißfestigkeit	50 65	52 38	53 19	51 15
Yerzley-Elastizität	56	57	56	55
Zusammendrückbarkeit
Shore-A-Härte

Beispiel 7

A. 100 g Polytetramethylenglykoläther (Durchschnittsmolekulargewicht etwa 970) und 48,8 g 3,5-Dichlor-2,4-toluylendiisocyanat (Verhältnis von NCO: OH = 2,0: 1) werden rasch auf 80⁰C erhitzt und dann langsam unter einer inerten Atmosphäre in einem trockenen Reaktionsbehälter 70 Minuten bei 8O⁰C durchgerührt. Nachdem man innerhalb 30 Minuten das erhaltene Polyurethan auf 25 "C abkühlen ließ, besitzt es einen freien NCO-Gehalt von 5,45 %.

50 g des vorstellend erhaltenen Polyurethans und 3,38 g cis-l,4-Cyclohexandiol werden bei Raumtemperatur miteinander gemischt und innerhalb etwa 5 Minuten auf 100⁰C erhitzt. Dabei löst sich das cis-1,4-Cyclohexandiol unter Bildung einer homogenen Lösung. Unter Aufrechterhaltung einer kräftigen Rührung legt man ein Vakuum von etwa 5 mm Hg an, bis sich aus der Mischung kein Gas mehr entwickelt. Die entgaste Mischung wird dann bei 100⁰C in eine auf lOO'C vorerhitzte Form mit Abmessungen von 7,6 χ 15,2 cm gegossen. Dann härtet man das Polyurethan 20 Stunden bei 100³C aus. Das erhaltene Vulkanisat läßt man bei Raumtemperatur 2 Wochen bei Raumfeuchtigkeit stehen, bevor man es testet. Die Eigenschaften des gehärteten Vulkanisats sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

B. Das Verfahren nach dem vorstehenden Abschnitt A wurde wiederholt, wobei jedoch das Molverhältnis von Dichlortoluylendiisocyanat zu Polytetramethylenglykoläther 1,6 anstatt 2,0 betrug. Die Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Beispiele

Der verwendete Polyalkylenglykoläther-thioäther besaß ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1500 und war durch Kondensation von 0,496 Mol Thiodiglykol mit 0,449 Mol 1,4-Butandiol bei 100⁰C in Anwesenheit von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator erhalten.

Ein fließfähiges, endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethan mit einem NCO-Gehalt von 6,74% wurde durch Verrühren von 85 g des polymeren Glykols mit 37,1 g einer Isomerenmischung von im Ring dichloriertem Toluylendiisocyanat (80% 2,4-Isomeres, 20% 2,6-Isomeres; Verhältnis NCO: OH = 2,7: 1) während 35 Minuten bei 80^JC in einem trockenen Reaktionsbehälter unter einer inerten Atmosphäre erhalten. 50 g dieses Polyurethans verrührte man dann bei 70 bis 90 C unter Vakuum mit 3,72g (90% der freien NCO-Gruppen) Neopentylglykol unter Erzielung der Verbindung A. Für Vergleichszwecke mischte man 50 g des Polyurethans mit 3,25 g 2,3-Butandiol (90% der freien NCO-Gruppen) anstatt mit Neopentylglykol. wobei man die Verbindung B erhielt. Nachdem diese beiden Verbindungen 20 Stunden bei 100 C ausgehärtet worden waren, besaßen die erhaltenen kautschukartigen Platten die folgenden Eigenschaften:

T_B

Eb

Sb

Zerreißfestigkeit

Yerzley-Elastizität

Shore-A-Härte

Zusammendrückbarkeit

Ver	Ver
hältnis 2,0	hältnis 1,6
29,5	14,8
225	72
500	700
0	15
11,7	6,4
42	72
64	54
7	29

,, M_soo

Tb

E_B

Sb

Zerreißfestigkeit

Yerzley-Elastizität

Zusammendrückbarkeit

Shore-A-Härte

Beispiel 9

Ein fließfähiges, endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethan mit einem NCO-Gehalt von 3,87% wurde durch Verrühren von 112 g Polytetramethylenglykoläther (Durchschnittsmolekulargewicht

60	102
127	169
360	500
0	9
9,1	22,7
43	zu hart
7	44
58	87

etwa 2800) mit 25,3 g einer Isomerenmischung von im Ring dichloriertem Toluylendiisocyanat (80% 2,4-Isomeres, 20% 2,6-Isomeres; Verhältnis NCO: OH = 2,6: 1) während IV₂ Stunden bei 8O⁰C in einem trockenen Reaktionsbehälter unter einer inerten Atmosphäre hergestellt. Aus diesem Polyurethan stellte man dann bei 80 bis 100°C unter Vakuum drei Mischungen her.

Mischung A

50 g Polyurethan,

2,15 g (90 % der freien NCO-Gruppen) Neopentylglykol;

Mischung B

50 g Polyurethan,

2,03 g (85 % der freien NCO-Gruppen) Neopentylglykol,

0,103 g (5% der freien NCO-Gruppen) 1,1,1-Trirnethylolpropan;

Mischung C

24,11 g Polyurethan,

1,18 g (90% der freien NCO-Gruppen) 2-Äthyl-2-methyl-1,3-propandiol.

Die durch Härten dieser Mischungen während 20 Stunden bei 100° C erhaltenen Vulkanisate besaßen die folgenden Eigenschaften:

Für die Vulkanisate erhaltene Werte

Tb

Eb

Sb

Zerreißfestigkeit

Xerzley-Elastizität

Zusammendrückbarkeit
Shore-A-Härte

Mischungen

ß C

352

700

5 bis 6

13,6

22,5
316
660
S bis 7

11,8

77

26

47

302

730

Beispiel 10

Ein fließfähiges Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen und einem freien NCO-Gehalt von 4,16% wurde durch Verrühren von 98,29 g eines 2-Äthyl-2-methyl-1,3-propandiol-adipinsäurepolyesters mit endständigen Hydroxylgruppen (Durchschnittsmolekulargewicht etwa 3130) und 22,93 g einer Isomerenmischung von 2,3-Dichlortoluylendiisocyanat (80% 2,4-Isomeres, 20% 2,6-Isomeres; Verhältnis NCO : OH = 3,0: 1) während P/₂ Stunden bei 80°C unter wasserfreien Bedingungen hergestellt. Ein durch Aushärten von 50 g dieses Polyurethans mit 2,63 g (90% der freien NCO-Gruppen) 2-Äthyl-2-methyl-1,3-propandiol während 20 Stunden bei 100⁰C erhaltenes Vulkanisat besaß eine Zerreißfestigkeit von 9,1 kg/cm und eine Shore-A-Härte von 45.

Beispiel 11

Ein fließfähiges Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen und einem freien NCO-Gruppengehalt von 7,72 % wurde durch Verrühren von 83 g PoIypropylenglykoläther (Durchschnittsmolekulargewicht

950) und 51,2 g einer Isomerenmischung von im Ring dichloriertem Toluylendiisocyanat (80% 2,4-Isomeres, 20% 2,6-Isomeres; Verhältnis NCO : OH = 2,4: 1) während 2 Stunden bei 80⁰C unter wasserfreien Bedingungen erhalten. Ein durch Vermischen von 50 g dieses Polyurethans mit 6,62 g (90 % der freien NCO-Gruppen) 2-Allyloxymethyl-2-methyl-l ,3-propandiol und 0,084 g (2% der freien NCO-Gruppen) 1,1,1-Trimethylolpropan bei 90⁰C und anschließende ίο Härtung bei 100⁰C während 20 Stunden erhaltenes Vulkanisat zeigte die folgenden Eigenschaften:

M₃₀₀ 24,6

Tb 225

E_B 560 (%)

Sb 0 (%)

Zerreißfestigkeit 13,6

Yerzley-Elastizität 8 (%)

Zusammendrückbarkeit 3 (%)

Shore-A-Härte 55

Beispiel 12

Eine aus 25,4 g eines Polypropylenäthertriols (Durchschnittsmolekulargewicht 2670; erhalten durch Reaktion von 134 Teilen Trimethylolpropan mit 2536 Gewichtsteilen 1,2-Propylenoxyd), 97,7 g PoIytetramethylenglykoläther (Durchschnittsmolekulargewicht 977) und 61,6 g einer Isomerenmischung von im Ring dichloriertem Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-Isomeres, 20% 2,6-Isomeres; Verhältnis NCO: OH = 2,2:1) bestehende Mischung wurde bei 8O⁰C 2 Stunden unter wasserfreien Bedingungen gerührt.

Das erhaltene flüssige Polyurethan mit endständigen NCO-Gruppen besaß einen freien NCO-Gruppengehalt von 6,23 %.

50 Teile dieses Polyurethans wurden bei 90 bis 100 ⁰C mit 3,47 Teilen (90% der freien NCO-Gruppen) Neopentylglykol gemischt. Nach Entlüftung der Masse erhitzte man diese 20 Stunden in einer Form auf 100⁰C. Das erhaltene Vulkanisat besaß die folgenden Eigenschaften:

M₃₀₀ 36,6

Tb 331

Eb 520 (%)

Sb 0 (%)

Zerreißfestigkeit 10

Yerzley-Elastizität 47 (%)

Zusammendrückbarkeit 10 (%)

Shore-A-Härte 54

B e i s pi el 13

Eine Mischung aus 37,5 g Polytetramethylenglykoläther (Durchschnittsmolekulargewicht 970), 4,26 g cis-l,4-Cyclohexandiol und 21,45 g 3,5,6-Trichloru toluylen-2,4-diisocyanat wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 25⁰C hergestellt und dann rasch unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Die Mischung wurde dann durch Rühren im Vakuum bei 100⁰C während 5 Minuten unter Bildung einer klaren, homogenen Lösung entgast, die man dann 5 Minuten ohne Rühren bei 100⁰C stehenließ. Das gummiartige Produkt kam dann in eine Form und wurde 20 Stunden bei 100⁰C unter einem Druck von 36 kg/cm² ausgehärtet. Das

Claims

15 16

erhaltene kautschukartige Vulkanisat besaß die folgen- verhältnismäßig harte, zähe Vulkanisate, ein Ergebnis,

den Eigenschaften: das auch durch Verwendung anderer Diisocyanate als

der halogenierten Toluylendiisocyanate erzielt werden

•Ί"/₃οο 39 kann. Die vorliegende Erfindung ergibt Produkte mit

T_B 359 5 einer Kombination von verhältnismäßig geringer

£_B 505 (o/_o) Härte mit guter Spannungs- und Zerreißfestigkeit,

£ Oi⁰/) ^e'ⁿ Ergebnis, das mit anderen Diisocyanaten nicht

^B " " ,. - erzielt werden kann.

Zerreißfestigkeit 14,7

Yerzley-Elastizität 37 (°/₀) _lo Patentansprüche:

Zusammendrückbarkeit 28 (°/₀) 1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-

Shore-A-Härte 66 elastomeren aus polyhalogenierten organischen

Diisocyanaten und aktive Wasserstoffatome auf-

Die vorliegende Erfindung bedeutet einen klaren weisenden Verbindungen unter Formgebung, d a-Fortschritt auf dem Polyurethangebiet. Die Gesamt- i5 durch gekennzeichnet, daß man in beeigenschaften, wie Härte, Zug- und Zerreißfestigkeit, liebiger Reihenfolge (a) 2 bis 3 Molanteile eines werden durch eine Anzahl struktureller Merkmale oder mehrerer im Ring polyhalogenierter Toluylender Polyurethonelastomeren bestimmt, wovon eines 2,4- oder -2,6-diisocyanate, in denen das Halogen der wichtigsten die Struktur des verwendeten poly- Chloratome oder Bromatome oder beides sind, meren Glykols ist. Polyäther, Polythioäther oder Poly- ²° als aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbinglykolester ergeben jeweils Polyurethanelastomere mit düngen (b) 1 Molanteil eines oder mehrerer Polycharakteristischen Kombinationen von Härte, Span- glykoläther oder Polyglykolester mit einem Durchnungs- und Zerreißfestigkeit. Bei jeder Gruppe dieser Schnittsmolekulargewicht zwischen 750 und 3500 Polyurethane ergibt die Verwendung der halogenierten und (c) cis-l,4-Dihydroxycyclohexan oder ein Toluylendiisocyanate gemäß der Erfindung eine aus- 25 2,2-disubstituiertes 1,3-Propandiol, worin die Subgezeichnete Kombination von Weichheit (geringe stituenten gegen Isocyanatgruppen inert sind, und Härte) und Zähigkeit. Vergleiche zwischen Gliedern (d) gegebenenfalls eine mindestens drei Hydroxylverschiedener Polyurethangruppen können nicht ge- gruppen aufweisende Verbindung mit einem zogen werden. Polyurethanpolymere auf Basis von Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 92 und Polythioäthern neigen zu einer geringen Zugfestigkeit, 3° 4000 miteinander umsetzt, wobei der Gesamtmolwährend Polyurethane auf Polyesterbasis eine hohe anteil der Hydroxylgruppen in (c) 75 bis 100°/o Zugfestigkeit aufweisen. Wenn daher ein Thioäther- des Unterschieds zwischen den Gesamtmolanteilen Polyurethan auf der Basis von halogeniertem Toluylen- von Isocyanatgruppen in (a) und Hydroxylgruppen diisocyanat innerhalb seiner Gruppe eine hervor- in (b) beträgt und wobei Voraussetzung ist, daß ragende Zugfestigkeit aufweist, kann es doch, ver- 35 nicht mehr als 20% des gesamten Molanteils von glichen mit der allgemeinen Gruppe der Polyester- Hydroxylgruppen in (c) durch organische Verbinpolyurethane, eine schlechtere Zugfestigkeit als diese düngen mit mindestens drei Hydroxylgruppen pro besitzen. Molekül (d) geliefert werden.

Bezüglich der erfindungsgemäßen Grenzen der Mol- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

verhältnisse innerhalb jeder Gruppe von polymeren 4° zeichnet, daß die Umsetzung über ein endständige

Glykolen ist zu sagen, daß das bevorzugte Verhältnis Isocyanatgruppen aufweisendes Vorpolymeres aus

2 bis 3 Mol Diisocyanat pro Mol Glykol beträgt. Wie (a) und (b) mit (c) erfolgt.

vorstehend gesagt, geht bei Molverhältnissen unterhalb

2: 1 die physikalische Zähigkeit verloren (s. Beispiele 7, In Betracht gezogene Druckschriften:

A und B) und bei Molverhältnissen über 3:1 ist die 45 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 056 821;

Härte des Vulkanisats zu groß, d.h., man erhält USA.-Patentschrift Nr. 2 915 545.

«9 660/438 9. 64

Bundesdruckerei Berlin