CN101490122B - 水性聚氨酯分散液及其制备方法 - Google Patents

水性聚氨酯分散液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水性聚氨酯，其通过下述方法得到：使末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物与含有下述通式(1)(通式(1)中，M表示碱金属原子或铵，p表示2～20的整数)所示亲水基和氨基的磺酸盐反应，其中，下述通式(1)所示亲水基结合于该聚氨酯中的脲键部分。[化学式1]

Description

水性聚氨酯分散液及其制备方法
技术领域
本发明涉及含有新型亲水基结构的水性聚氨酯、水性聚氨酯分散液及其制备方法。
本申请要求基于2006年7月7日在日本提出申请的特愿2006-188686号的优先权，并引用了其内容。
背景技术
内部具有亲水基的自乳化型水性聚氨酯作为涂料用途、粘结剂用途、纤维处理用途的分散液而广泛使用。
作为该水性聚氨酯的亲水基，已知的有含有由二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)等衍生的羧酸盐的水性聚氨酯，但使用羧酸盐时，由于易发生水解，在贮存稳定性方面存在问题，而且在pH稳定性、覆膜耐热性方面也存在问题。此外，使用羧酸盐时，由于亲水性较磺酸盐差，为了得到稳定的聚氨酯分散液，必须将高浓度羧酸盐导入聚氨酯中。
另一方面，关于磺酸盐的导入，已知的方法有使N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐(AAS盐)(例如参照专利文献1)与末端具有异氰酸酯的预聚物进行反应的方法、将间苯二甲酸锍(スルホリジウムイリフタル酸)加入多元醇中进行聚氨酯化的方法(例如参照专利文献2)。由于这些磺酸盐类聚氨酯与羧酸盐相比亲水性高，可降低聚氨酯中亲水基的含量，可抑制耐水解性、耐热性的劣化。因此，磺酸盐类水性聚氨酯特别适合作为粘结剂使用。
但是，为了进一步提高性能，必须降低聚氨酯中亲水基的浓度，而以现已知的亲水基结构在一定浓度以下进行分散时，会导致分散的不稳定化，因此在通过降低亲水基浓度来提高性能方面是有限的。
专利文献1：加拿大专利第928323号说明书
专利文献2：特开平10-110021号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供如下的水性聚氨酯，该水性聚氨酯即使聚氨酯中化学键合的亲水基的量很少时，仍可充分使聚氨酯亲水化，而且分散稳定性良好。
解决问题的方法
为了解决该问题，本发明者们经过潜心研究，结果发现含有具有特定磺酸盐结构的亲水基的聚氨酯即使亲水基的导入量很少，也可得到粒径小且稳定的水性聚氨酯分散液，完成了本发明。
也就是说，本发明包括下述水性聚氨酯、水性聚氨酯分散液及其制备方法。
一种水性聚氨酯，其通过下述方法得到，使末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物与含有下述通式(1)所示亲水基和氨基的磺酸盐反应，其中，下述通式(1)所示亲水基结合于该聚氨酯中的脲键(Urea bond，ウレア結合)部分
[化学式1]
Figure G200780025795XD00021
(在上述通式(1)中，M表示碱金属原子或铵，p表示2～20的整数)。
上述[1]所述的水性聚氨酯，其中，含有通式(1)所示亲水基和氨基的磺酸盐为下述通式(2)所示的含有磺酸盐的氨基化合物，
[化学式2]
Figure G200780025795XD00022
(在上述通式(2)中，R1表示氢原子或下述通式(1)所示基团，R2表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或下述通式(1)所示基团，M表示碱金属原子或铵，m、n分别独立地表示1～20的整数，p表示2～20，x表示0～3的整数)，
[化学式3]
Figure G200780025795XD00031
(在上述通式(1)中，M表示碱金属原子或铵，p表示2～20的整数)。
一种水性聚氨酯，其通过下述方法得到，使末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物与含有下述通式(3)所示亲水基和氨基的磺酸盐反应，其中，下述通式(3)所示的亲水基连接于该聚氨酯中的脲键部分
[化学式4]
(在上述通式(3)中，M表示碱金属原子或铵)。
上述[3]所述的水性聚氨酯，其中，含有通式(3)所示亲水基以及氨基的磺酸盐为下述通式(4)所示的含有磺酸盐的氨基化合物，
[化学式5]
(在上述通式(4)中，R表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或下述通式(3)所示基团，M表示碱金属原子或铵，n表示1～20的整数)，
[化学式6]
Figure G200780025795XD00034
(在上述通式(3)中，M表示碱金属原子或铵)。
上述[1]至[4]所述水性聚氨酯，其中，末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物为多元醇成分与二异氰酸酯成分进行反应所得的聚氨酯预聚物。
上述[1]或[2]所述的水性聚氨酯的制备方法，该方法包括，使末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物与含有下述通式(1)所示亲水基和氨基的磺酸 盐进行反应，
[化学式7]
Figure G200780025795XD00041
(在上述通式(1)中，M表示碱金属原子或铵，p表示2～20的整数)。
上述[6]所述的水性聚氨酯的制备方法，其中，含有通式(1)所示亲水基和氨基的磺酸盐为下述通式(2)所示含有磺酸盐的氨基化合物，
[化学式8]
Figure G200780025795XD00042
(在上述通式(2)中，R1表示氢原子或下述通式(1)所示基团，R2表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或下述通式(1)所示的基团，M表示碱金属原子或铵，m、n分别独立地表示1～20的整数，p表示2～20，x表示0～3的整数)，
[化学式9]
Figure G200780025795XD00043
(在上述通式(1)中，M表示碱金属原子或铵，p表示2～20的整数)。
上述[3]或[4]所述的水性聚氨酯的制备方法，该方法包括，使末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物与含有下述通式(3)所示亲水基和氨基的磺酸盐进行反应
[化学式10]
(在上述通式(3)中，M表示碱金属原子或铵)。
上述[8]所述的水性聚氨酯的制备方法，其中，含有通式(3)所示亲水基和氨基的磺酸盐为下述通式(4)所示含有磺酸盐的氨基化合物，
[化学式11]
Figure G200780025795XD00051
(在上述通式(4)中，R表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或下述通式(3)所示基团，M表示碱金属原子或铵，n表示1～20的整数)，
[化学式12]
Figure G200780025795XD00052
(在上述通式(3)中，M表示碱金属原子或铵)。
上述[6]至[9]任一项所述的水性聚氨酯的制备方法，其中，末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物为多元醇成分与二异氰酸酯成分进行反应所得的聚氨酯预聚物。
一种水性聚氨酯分散液，其含有上述[1]至[5]任一项所述的水性聚氨酯。
上述[11]所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，该方法包括，使末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物与含有下述通式(1)或通式(3)所示亲水基以及氨基的磺酸盐反应，得到反应液，向反应液中加入水，使水性聚氨酯乳化分散，
[化学式13]
Figure G200780025795XD00053
(在上述通式(1)中，M表示碱金属原子或铵，p表示2～20的整数)，
[化学式14]
Figure G200780025795XD00054
(在上述通式(3)中，M表示碱金属原子或铵)。
上述[12]所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，其中，含有通式(1)所示亲水基和氨基的磺酸盐为下述通式(2)所示含有磺酸盐的氨基化合物，
[化学式15]
Figure G200780025795XD00061
(在上述通式(2)中，R1表示氢原子或下述通式(1)所示基团，R2表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或下述通式(1)所示基团，M表示碱金属原子或铵，m、n分别独立地表示1～20的整数，p表示2～20，x表示0～3的整数)，
[化学式16]
Figure G200780025795XD00062
(在上述通式(1)中，M表示碱金属原子或铵，p表示2～20的整数)。
上述[12]所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，其中，含有通式(3)所示亲水基和氨基的磺酸盐为下述通式(4)所示含有磺酸盐的氨基化合物，
[化学式17]
Figure G200780025795XD00063
(在上述通式(4)中，R表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或下述通式(3)所示基团，M表示碱金属原子或铵，n表示1～20的整数)，
[化学式18]
(在上述通式(3)中，M表示碱金属原子或铵)。
上述[12]至[14]任一项所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，其中，末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物为多元醇成分与二异氰酸酯成分进行反应所得的聚氨酯预聚物。
发明的效果
本发明的水性聚氨酯即使在低亲水基浓度范围内，也可得到粒径小、稳定的水性聚氨酯分散液，因此在工业上是极为有用的。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的水性聚氨酯可通过下述方法得到，使末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物与含有上述通式(1)所示亲水基和氨基的磺酸盐反应，上述通式(1)所示亲水基、优选上述通式(3)所示亲水基结合于该聚氨酯中的脲键部分。
在本发明中，作为亲水化剂使用的含有上述通式(1)或通式(3)所示亲水基以及氨基的磺酸盐没有特别限制，氨基为一个时，亲水基只在聚合物链的末端存在，不仅不能充分发挥亲水化能力，还无法进行预聚物的连接，因此有时无法得到高分子量的聚氨酯。于是，为了向聚氨酯预聚物彼此连接的中心部位导入亲水基，实施本发明时优选分子中含有上述通式(1)或通式(3)所示亲水基以及二个以上的氨基的磺酸盐，特别优选上述通式(2)或通式(4)所示含有氨基的磺酸盐。
在上述通式(2)中，R1表示氢原子或上述通式(1)所示基团。R2表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或上述通式(2)所示基团。M表示碱金属原子或铵。m、n分别独立地表示1～20的整数，优选1～8的整数。p表示2～20的整数，优选2～8的整数。x表示0～3的整数，优选0或1。此处，上述通式(1)中的M表示碱金属原子或铵。p表示2～20的整数，优选2～8的整数。
此外，在上述通式(4)中，R表示氢原子、或上述通式(3)所示基团，M表示碱金属原子或铵，n表示1～8的整数。此处，上述通式(3)中的M表示碱金属原子或铵。
在本发明中，作为上述M的碱金属原子没有特别限制，可以列举，锂、钠、钾等。此外，作为上述M的铵没有特别限制，可以列举，由氨、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺、乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等衍生出的铵。
上述通式(2)中的m、n、上述通式(4)中的n分别独立表示1～20的整数，优选1～8的整数，作为对应的亚烷基，具体可以列举，亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。此外，上述通式(1)、(2)中的p 表示2～20的整数，优选2～8的整数，作为对应的亚烷基，具体可以列举，亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。
作为本发明含有上述通式(2)所示氨基的磺酸盐的制备方法，可采用以往公知的各种方法，没有特别限制，例如可通过下述通式(5)所示反应简便地制备。
[化学式19]
Figure G200780025795XD00081
(在上述通式(5)中，R1表示氢原子或上述通式(2)所示基团，R2表示氢原子、碳原子数1～4的烷基，M表示碱金属原子或铵，m、n分别独立的表示1～20的整数，p表示2～20，x表示卤原子。)
在本发明中，末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物可通过多元醇成分与二异氰酸酯成分进行反应而简便地制备。
在本发明中，上述多元醇成分没有特别的限制，可适当选自聚氨酯制备中通常使用的多元醇。可以列举，二元醇成分与二元酸成分等经酯化反应得到的聚酯多元醇，所述二醇成分包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，所述二元酸成分包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、1，3-环戊二酸、1，4-环己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等；以1种或2种以上至少含有2个活泼氢原子的化合物为引发剂，将1种或2种以上环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯基环氧乙烷、表氯醇、四氢呋喃、环己烷等单体用常规方法进行加成聚合形成的聚醚多元醇，所述至少含有2个活泼氢原子的化合物包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等；聚碳酸酯多元醇；聚己内酯多元醇；聚丁二烯多元醇等。
此外，上述异氰酸酯成分没有特别的限制，可适当选自聚氨酯制备中通常使用的异氰酸酯。具体可以列举，1，6-六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢化萘二异氰酸酯等。其中，可优选使用与水的反应性差，易于导入亲水化剂的脂肪族以及脂环族异氰酸酯。
在本发明中，使这些多元醇成分和二异氰酸酯成分反应合成聚氨酯预聚物时，由于在后述反应中必须与含有上述通式(1)所示亲水基和氨基的亲水化剂反应形成脲键，因此必须与所含异氰酸酯量比多元醇中所含羟值(OH值)更多的二异氰酸酯成分反应，使末端残留有异氰酸酯基。残留异氰酸酯的量用异氰酸酯值(1g预聚物中的NCO重量％)表示，优选该值在0.05％～10％范围内。残留的异氰酸酯值小于0.05％时，由于导入的亲水化剂的量受到限制，可能无法赋予充分的亲水性，此外，异氰酸酯值大于10％时，由于预聚物分子量低，有可能影响物性。
这样得到的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物与含有上述通式(1)所示亲水基和氨基的磺酸盐(亲水化剂)以及必要时使用的扩链剂进行反应，由于聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基与磺酸盐中的氨基反应，形成脲键，形成上述通式(1)所示亲水基键合于脲键部分的水性聚氨酯。
关于聚氨酯预聚物与亲水化剂以及视需要使用的扩链剂之间的反应，为了使反应均匀地进行，优选将聚氨酯预聚物溶解于二噁烷、丙酮、甲乙酮、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃等对异氰酸酯基无反应活性的溶剂中后，添加亲水化剂，在30℃～120℃范围内反应0.1～10小时。
关于添加亲水化剂的量，为了得到稳定的水性聚氨酯分散液，作为亲水基当量，优选0.01mmol/g～0.5mmol/g的范围。亲水基当量小于0.01mmol/g，则随后形成的水性聚氨酯的分散稳定性不充分，易发生相分离。此外，亲水基当量大于0.5mmol/g，则由于导入过量的亲水基，促进了水中聚氨酯间的相互缠绕，发生凝胶化，易产生粒子分散化的抑制这种不良情况。
在本发明中，关于亲水基的化学结构，如上述通式(1)所示，关键是具有苯环结构。使用亲水基上不具有苯环结构的亲水化剂时，为得到稳定的水 性聚氨酯分散液，亲水基当量必须为0.1～1.0mmol/g的高浓度，即使以相同亲水基当量所得聚氨酯粒子也存在粒径变大的倾向。
此外，在本发明中，必要时可使用通常的聚氨酯制造时所用的扩链剂。其例子可以列举，乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、2，4-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N’-二甲基乙二胺、4，4’-二氨基环己基甲烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、1，4-二氨基环己烷、1，2-二氨基丙烷、肼等多胺类、或者乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、丙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、N-乙基二亚乙基胺、N-乙基二异丙醇胺、氨基乙基乙醇胺、二乙醇胺等氨基醇类。
向这样得到的含有本发明水性聚氨酯的反应液中缓缓加入水，立即产生白色浑浊化，本发明的水性聚氨酯发生乳化分散。随后，通过组合加热操作、减压操作，除去用于溶解聚氨酯预聚物的溶剂，可以得到水性聚氨酯分散液，其中含有10～60重量％的作为固体成分的本发明的水性聚氨酯。
实施例
以下，用实施例进行详细说明本发明，但这些内容并不是对本发明范围的限定。此外，在以下实施例、比较例中，作为水性聚氨酯分散液的粒径，用Microtrac UPA150(日机装株式会社制)测定其粒径分布，求算中位径。
参考例1：2-溴乙基苯磺酸盐的制备
向装有搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管的500mL烧瓶中加入2-溴乙基苯100.0g(0.54摩尔)、二氯乙烷220.0g、乙酸2.5g(0.042摩尔)。然后保持在40～45℃并通过滴液漏斗经90分钟滴加硫酸酐49.7g(0.62摩尔)。滴加结束后，在45℃加热熟化60分钟。反应结束后，向反应液中滴加水，经分液分离为二氯乙烷相和水相，在70℃条件下，经30分钟用蒸发器除去水相中的挥发性成分，得到浓度为70％的2-溴乙基磺酸194g。
随后，向装有搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管的500mL烧瓶中加入上述2-溴乙基磺酸的70％溶液170.4g(0.45摩尔)和水，边用冰冷却(10℃)，边用60分钟加入48％的NaOH43.1g(0.52摩尔)，滴加结束后，进一步熟化60分钟。反应结束后经过滤回收结晶，在80℃干燥结晶，得到2-溴乙基苯磺酸钠105.9g。
制造例1：亚乙基二氨基-2，2’-双(4-乙基苯磺酸钠)(以下有时称为BSS盐)的制备
在装有搅拌机、温度计、冷却管的500mL烧瓶(反应器)中，使2-溴乙基苯磺酸钠88.1g(0.30摩尔)溶解于300g水中，向其中添加乙二胺9.0g(0.15摩尔)，然后升温至90℃，反应5小时。随着反应的进行，析出亚乙基二氨基-2，2’-双(乙基苯磺酸钠)的HBr加成盐。反应后冷却至室温左右，用10分钟添加48％NaOH水溶液29.0g(0.30摩尔)，搅拌30分钟。此处，通过添加NaOH可以得到均匀的反应液。随后，将反应液由反应器中取出，用蒸发器(50℃)除去水，向其中加入300mL甲醇，长时间搅拌。进一步对该混合液进行抽滤，分离结晶，在80℃干燥结晶，得到下式(6)所示亚乙基二氨基-2，2’-双(乙基苯磺酸钠)58.1g(收率82.1％)。此外，通过1H-NMR进行产物确认。将所得结晶溶解于水中，制成BSS盐50重量％的水溶液。
[化学式20]
Figure G200780025795XD00111
制造例2：2-(2’-氨基乙基)-(4-氨基乙基)苯磺酸钠(以下，有时称为MSS盐)的制备
除了使用乙二胺36.0g(0.60摩尔)外，其它均按照与实施例1同样的方法进行。此外，与实施例1不同的是，未见HBr加成盐的析出。反应后添加48％NaOH水溶液29.0g(0.30摩尔)，搅拌后蒸馏除去水。随后，加入甲醇/乙醇的1/1(体积比)混合液400mL，搅拌。进一步，将该混合液进行抽滤，分离结晶，在80℃干燥，得到下式(7)所示2-(2’-氨基乙基)-(4-氨基乙基)苯磺酸钠4.07g(收率51.0％)。此外，通过1H-NMR进行产物确认。将所得结晶溶解于水中，制成MSS盐45重量％的水溶液。
[化学式20]
Figure G200780025795XD00112
制造例3：N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐(以下，有时称为AAS盐)的制备
将乙二胺9g以及羟乙基磺酸钠8.1g加入不锈钢制耐压容器中，将该耐压容器在190℃加热7小时。冷却至室温后，向反应混合物中加入丙酮40g，过滤分离不溶性成分并进行干燥，得到淡黄色粉末。进行该粉末在重水的 NMR分析，观测到以N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐为主成分的峰(2.5～2.7ppm，4H，m，HN-CH2CH2-NH，2.8～3.2ppm，4H，m，N-CH2CH2-SO3Na)。与未反应的羟乙基磺酸钠的NMR峰强度相比，结果发现AAS盐的含有率为90％。将所得淡黄色粉末溶解于水中，制成AAS盐45重量％的水溶液。
制造例4：六亚甲基二氨基2，2’-双(4-乙基苯磺酸钠)的制备
除使用六亚甲基二胺17.4g(0.15摩尔)取代乙二胺外，均按照与制造例1相同的方法进行全部操作，得到六亚甲基二氨基-2，2’-双(4-乙基苯磺酸钠)67.6g(收率85.4％)。
制造例5：下述式(8)所示化合物的制备
在装有搅拌机、温度计、冷却管的500mL烧瓶中，使2-溴乙基苯磺酸钠88.1g(0.30摩尔)溶解于300g水中，向其中添加二亚乙基三胺10.3g(0.10摩尔)，然后升温至90℃，反应5小时。随着反应的进行，析出下述式(8)所示化合物的HBr(3摩尔)加成盐。反应后冷却至室温左右，用10分钟添加48％NaOH水溶液29.0g(0.30摩尔)，搅拌30分钟。此处，通过添加NaOH可以得到均匀的反应液。随后，用蒸发器(50℃)从反应液中除去水，向其中加入300mL甲醇，搅拌10分钟。进一步对该混合液进行抽滤，分离结晶，在80℃干燥结晶，得到下述式(8)所示化合物62.5g(收率86.7％)。此外，通过1H-NMR进行产物确认。
[化学式22]
Figure G200780025795XD00121
1H-NMR的峰位置和归属(式8)
a～f 2.65～2.85ppm(20H)
g 7.28～7.38ppm(6H)
h 7.64～7.75ppm(6H)
实施例1
向装有搅拌叶片的500mL三口烧瓶中加入丁二醇-己二酸类聚酯[Nipporan4010(日本聚氨酯制)，分子量2000，OH值55mg-KOH/g]40.9g，在 120℃真空下进行脱水30分钟。随后，冷却至80℃，向烧瓶内添加六亚甲基二异氰酸酯2.9g和异佛尔酮二异氰酸酯1.9g，在氮气流下开始反应。4小时后，异氰酸酯残留量达到1.1重量％时降温至50℃，停止反应，加入丙酮100g，得到预聚物溶液。向得到的预聚物溶液中加入制造例1得到的50重量％BSS水溶液2.8g(相对于预聚物为0.066mmol/g，以磺酸盐计为0.132mmol/g)和乙二胺0.2g，反应20分钟，随后边搅拌边缓缓添加离子交换水65g，生成的聚氨酯在水中乳化分散。所得乳化分散液用蒸发器蒸馏除去残留的丙酮。蒸馏除去丙酮后的乳化分散液为固体成分浓度45重量％，中位径1.4μm的稳定分散液。结果如表1所示。
[表1]
  单位  实施例1  实施例2  比较例1  比较例2
 原料
 Nipporan4010   g  40.9  40.9  40.9  40.9
 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)   g  2.9  2.9  2.9  2.9
 异佛尔酮二异氰酸(IPDI)   g  1.9  1.9  1.9  1.9
 BSS盐   mmol/g  0.066
 MSS盐   mmol/g   0.132
 AAS盐   mmol/g   0.066   0.132
 特性值
 亲水基浓度   mmol/g  0.132   0.132   0.066   0.132
 粒径   μm  1.4   1.9   相分离   8.11)
1)静置1天后，由于粒子沉降而发生了相分离。
实施例2
除了使用制造例2得到的45％MSS盐3.6g(相对于预聚物为0.132mmol/g，以磺酸盐计为0.132mmol/g)取代50重量％BSS盐水溶液外，均按照与实施例1同样的操作，得到聚氨酯的乳化分散液。得到的乳化分散液为固体成分浓度43重量％，中位径1.9μm的稳定分散液。结果如表1所示。
比较例1
除了使用制造例3得到的45％AAS盐1.5g(相对于预聚物为0.066mmol/g，以磺酸盐计为0.066mmol/g)取代50重量％BSS盐水溶液外，均按照与实施例1同样的方法进行操作。但是，虽然添加离子交换水后的分散液全体呈白色浑浊，但由于粗粒化的缘故，很快呈相分离状态，不能得到稳定的乳化分散液。结果如表1所示。
比较例2
除了使用制造例3得到的45％AAS盐2.9g(相对于预聚物为0.132mmol/g，以磺酸盐计为0.132mmol/g)取代50重量％BBS盐水溶液外，均按照与实施例1同样的操作，得到聚氨酯的乳化分散液。所得乳化分散液固体成分浓度为44重量％，中位径为8.1μm。将该分散液静置1天后，观察到粒子沉降，不稳定。结果如表1所示。
以上结果表明，具有上述通式(1)所示亲水基的本发明的水性聚氨酯即使在低亲水基浓度范围内，也可获得粒径小，稳定的水性聚氨酯分散液，而不具有上述通式(1)所示亲水基时，无法得到粒径小，稳定的水性聚氨酯分散液。
工业实用性
本发明的水性聚氨酯即使在低亲水基浓度范围内，也可获得粒径小且稳定的水性聚氨酯分散液，因此在工业上是极为有用的。

Claims (15)

1.一种水性聚氨酯，其通过下述方法得到：使末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物与含有下述通式(1)所示亲水基和氨基的磺酸盐反应，其中，下述通式(1)所示亲水基结合于该聚氨酯中的脲键部分，
Figure FSB00000496904700011
上述通式(1)中，M表示碱金属原子或铵，p表示2～20的整数。
2.权利要求1所述的水性聚氨酯，其中，上述磺酸盐为下述通式(2)所示的含有磺酸盐的氨基化合物，
Figure FSB00000496904700012
上述通式(2)中，R1表示氢原子或上述亲水基，R2表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或上述亲水基，M和p与前述意义相同，m、n分别独立地表示1～20的整数，x表示0～3的整数。
3.权利要求1所述的水性聚氨酯，其中，上述通式(1)中，p为2。
4.权利要求3所述的水性聚氨酯，其中，上述磺酸盐为下述通式(4)所示的含有磺酸盐的氨基化合物，
[化学式5]
上述通式(4)中，R表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或下述通式(3)所示基团，M与前述意义相同，n表示1～20的整数，
Figure FSB00000496904700014
上述通式(3)中，M表示碱金属原子或铵。
5.权利要求1所述的水性聚氨酯，其中，上述聚氨酯预聚物为使多元醇成分与二异氰酸酯成分反应所得的聚氨酯预聚物。
6.权利要求1所述的水性聚氨酯的制备方法，该方法包括：使末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物与含有下述通式(1)所示亲水基和氨基的磺酸盐反应，
Figure FSB00000496904700021
上述通式(1)中，M表示碱金属原子或铵，p表示2～20的整数。
7.权利要求6所述的水性聚氨酯的制备方法，其中，上述磺酸盐为下述通式(2)所示的含有磺酸盐的氨基化合物，
Figure FSB00000496904700022
上述通式(2)中，R1表示氢原子或下述通式(1)所示基团，R2表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或上述亲水基，M表示碱金属原子或铵，m、n分别独立地表示1～20的整数，p表示2～20的整数，x表示0～3的整数，
Figure FSB00000496904700023
上述通式(1)中，M表示碱金属原子或铵，p表示2～20的整数。
8.权利要求6所述的水性聚氨酯的制备方法，其中，上述通式(1)中，p为2。
9.权利要求8所述的水性聚氨酯的制备方法，其中，上述磺酸盐为下述通式(4)所示的含有磺酸盐的氨基化合物，
Figure FSB00000496904700024
上述通式(4)中，R表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或下述通式(3)所示基团，M与前述意义相同，n表示1～20的整数，
Figure FSB00000496904700031
上述通式(3)中，M表示碱金属原子或铵。
10.权利要求6所述的水性聚氨酯的制备方法，其中，上述聚氨酯预聚物为使多元醇成分与二异氰酸酯成分反应而得到的聚氨酯预聚物。
11.一种水性聚氨酯分散液，其含有权利要求1所述的水性聚氨酯。
12.权利要求11所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，该方法包括，使末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物与含有下述通式(1)所示亲水基和氨基的磺酸盐反应，得到反应液，向反应液中加入水，使水性聚氨酯乳化分散，
Figure FSB00000496904700032
上述通式(1)中，M表示碱金属原子或铵，p表示2～20的整数。
13.权利要求12所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，其中，上述磺酸盐为下述通式(2)所示含有磺酸盐的氨基化合物，
Figure FSB00000496904700033
上述通式(2)中，R1表示氢原子或下述通式(1)所示基团，R2表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或下述通式(1)所示基团，M表示碱金属原子或铵，m、n分别独立地表示1～20的整数，p表示2～20的整数，x表示0～3的整数，
Figure FSB00000496904700034
上述通式(1)中，M表示碱金属原子或铵，p表示2～20的整数。
14.权利要求13所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，其中，上述通式(1)中，p为2，上述磺酸盐为下述通式(4)所示含有磺酸盐的氨基化合物，
Figure FSB00000496904700035
上述通式(4)中，R表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或下述通式(3)所示基团，M和n与前述意义相同，
上述通式(3)中，M表示碱金属原子或铵。
15.权利要求12所述的水性聚氨酯分散液的制备方法，其中，上述聚氨酯预聚物为使多元醇成分与二异氰酸酯成分反应所得的聚氨酯预聚物。
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