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Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlösungen Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlösungen mit reproduzierbarer
und definiert einstellbarer Viskosität.
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Die Herstellung von Polyurethanen in Lösung durch Umsetzung von organischen
Polyisocyanaten mit organischen Verbindungen, die Wasserstoffatome enthalten, welche
mit Isocyanatgruppen reagieren, gehört seit langem zum Stand der Technik. Derartige
Polyurethane werden in einer Vielzahl von Anwendungsgebieten eingesetzt. Es ist
Jedoch vor allem im Produktionsmaßstab sehr schwierig, mit genügender Genauigkeit
reproduzierbare Produkte mit gleichförmigen physikalischen Eigenschaften zu erzeugen,
wenn die Ausgangsverbindungen für die Polyurethansynthese in etwa äquivalenten Mengen
miteinander umgesetzt werden, d. h. bei einem NCO/OH-Verhältnis zwischen etwa 0,95
: 1 und 1,10 : 1. DieUrsache für die mangelnde Reproduzierbarkeit der Eigenschaften
von Polyurethanen liegt in einer Anzahl von möglichen Nebenreaktionen, welche von
schwer zu kontrollierenden Parametern abhängen.
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Der wichtigste dieser Parameter ist das NCO/OH-Verhältnis selbst,
welches in der Praxis nur innerhalb eines Bereiches von etwa 1 1 % konstant gehalten
werden kann. Schon eine geringe Schwankung im NCO/OH-Verhältnis führt zu großen
Anderungen in den rheologischen Eigenschaften, wie etwa Schmelzindex, Lösungsviskosität
und Gehalt an hochvernetzten Teilchen.
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Die Unterschiede des NCO/OH-Verhältnisses können sowohl durch Wäge-
oder Dosierfehler als auch durch nicht genügende Reinheit der Reaktionspartner und
der Lösungsmittel, z. B. durch Wasser, sowie durch geringe Schwankungen des Molekulargewichtes
bei den Polyolen, entstehen.
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Um Verfahrensprodukte von einheitlicher und reproduzierbarer Qualität
herzustellen, ist es daher notwendig, die Polyadditionsreaktion so zu kontrollieren,
daß beim Erreichen des gewünschten Polymerisationsgrades bzw. der gewünschten Viskosität
der Polyurethanlösung die Polyaddition ohne störende Nebenreaktionen beendet werden
kann.
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Es ist bekannt, daß man die Polyaddition durch Zusatz von monofunktionellen
H-aciden Verbindungen, wie primären und sekundären Alkoholen oder Aminen, beenden
kann, So wird nach einem Verfahren, das in der kanadischen Patentschrift 888 781
beschrieben ist, ein primärer Alkohol zugesetzt, um die Polyadditionsreaktion abzubrechen.
Um mit monoflzktonellen Alkoholen einen schnellen Kettenabbruch zu erzielen, muß
man Jedoch einen großen Überschuß an Alkohol verwenden Dies führt aber bei vielen
Polyurethanen, besonders bei Polyesterurethanen, zu Kettenabbaureaktionen.
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Nach DT-OS 1 906 555 ist zwar eine rasche Kettenabbruchreaktion durch
Zusatz eines Monoamin möglich, doch ist es sehr schwierig, genau die notwendige
Menge an Monoamin zuzugeben, Ein Überschuß an Monoamin bewirkt einen Kettenabbau,
ein Unterschuß dagegen einen weiteren Kettenaufbau des Polyurethans.
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In der DT-OS 2 327 393 wird vorgeschlagen, das Reaktionsgemisch mit
einem Zusatz an sekundären Alkoholen zu versehen. Man erreicht dabei zwar eine geringere,
aber für viele Anwendungsgebiete noch zu große Streubreite der Viskosität der PUR-Lösungen
bei Schwankungen des NCO/OH-Verhältnisses bis ca. 4 %.
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Aus der DAS 1 694 127 ist außerdem bekannt, zur Verminderung des Molekulargewichtes
bzw. um - trotz einer gewissen Molekülverzweigung - noch lösliche Polyurethane zu
erhalten, monofunktionelle Verbindungen in untergeordneten Mengen (bezogen auf den
NCO-Gehalt) mitzuverwenden, z. B. Butylamin, Butylsemicarbazid oder N,N'-Dimethylhydrazin.
Dies führt Jedoch zwangsweise zu hohen
Schwankungen in den Endviskositåten
der PUR-Lösungen. Ferner wird in der DT-PS 1 157 386 vorgeschlagen, bei zu niederem
Molekulargewicht des Polyurethans bzw0 Polyharnstoffurethans durch vorsichtige Zugabe
weiterer - vorzugsweise weniger reaktion ver aliphatischer Di- oder Trtisocyanate--
die gewünschte tösungsviskosität einzustellen0 Nach Erreichen der gewünschten Viskosität
kann man hierbei zur Stabilisierung die Endgruppen des Polyurethans durch Reaktion
mit Monoisocyanaten, ze B. Butylisocyanat, Anhydriden oder anderen acylierend wirkenden
Substanzen, wie z Bo Säurechloriden, umsetzen. Nachteilig bei dieser Arbeitsweise
ist neben der umständlichen Fahrweise die Tatsache, daß hierbei die Viskositätseinstellung
sehr langsam vonstatten geht, und die Abbruchreaktion mit den Endgruppen nicht augenblicklich
erfolgt, so daß sich keine exakt kontrollierbare Viskosität einstellen kann0 Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren auf zur zeigen, das die oben geschilderten
Nachteile bekannter Verfahren nicht aufweist und es ermöglicht, Polyurethane mit
einheitlichen und reproduzierbaren mechanischen Eigenschaften und kontrollierter
Viskositätseinstellung herzustellen0 Gleichzeitig soll die Viskosität während der
Polymerisationsreaktion so kontrolliert werden, daß mögliche Störungen noch während
der Polyaddition behoben werden können. Es wurde nun gefunden, daß sich dies dadurch
erreichen läßt, daß man dem Reaktionsgemisch aus Poly-.
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hydroxyverbindungen und Polyisocyanaten bei Erreichen der gewünschten
Endviskosität einen Überschuß eines Monoamin, bezogen auf noch vorhandene Isocyanatgruppen,
zusetzt, wobei die im Reaktionsgemisch noch vorhandenen NCQSGruppen sehr schnell
umgesetzt werden und anschließend das restliche Monoamin mit einem Monoisocyanat
bindet.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Polyurethanlösungen aus (A) mindestens einem organischen Diisocyanat, das gegebenenfalls
untergeordnete Mengen eines Trtisocyanats enthalt, (B) mindestens einer Polyhydroxylverbindung
mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 und gegebenenfalls
(C)
einem Kettenverlängerungsmittel, das ein Molekulargewicht zwischen 62 und 400 aufweist
und pro Molekül mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome
enthält, in Gegenwart von (D) mindestens einem organischen Lösungsmittel für Polyurethane,
das sich gegenüber den Komponenten (A) bis (C) indifferent verhält, mit der Maßgabe,
daß das Verhältnis der mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatome der
Komponenten (B) + (C) zu den Isocyanatgruppen der Komponente (A)-1 : 0,95 bis 1
: 1,1 beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach Erreichen der gewünschten
Endviskosität der Polyurethanlösung noch vorhandene Isocyanatgruppen mit einem Überschuß
eines primären und/oder sekundären Monoamins umsetzt und anschließend das restliche
Monoamin durch Zugabe eines Monoisocyanats bindet0 Das erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht es, auf einfache Weise lagerfähige Polyurethanlösungen sowohl hinsichtlich
ihrer Viskosität als auch hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der daraus
herzustellenden Endprodukte genau reproduzierbar herzustellen Das erfindungsgemäße
Verfahren besitzt außerdem den großen Vorteil, auf einfache Weise die Polyaddition
über die Viskosität zu überwachen und eventuell zu korrigieren, z. B. bei unterwünsohtem
OH-Uberschuß (z. B. infolge eines Wägefehlers), bei dem die Viskosität nicht den
gewünschten Endpunkt erreicht, Durch Zugabe geringer Mengen an Diisocyanat kann
die Reaktion wieder in Gang gebracht und zu Ende geführt werden.
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Als besonders günstig ist anzusehen, daß selbst bei 1 bis 4 % Sohwankungen
im E?WNCO-Verhältnis, Polyurethanlösungen in einem Toleranzbereich von weniger als
+ 10 % in der Viskosität hergestellt werden können. Außerdem lassen sich nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren Polyurethane bei gleicher Zusammensetzung mit sehr unterschiedlichen
Molekulargewichten, bzw. Viskositäten der Lösungen, gezielt herstellen.
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Die Polyurethane können z. B. in einer Konzentration von 15 bis 35
% mit jeder gewünschten Viskosität zwischen z. B. 500 und 20 000 cP hergestellt
werden. Ein weiterer Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Polyurethanlö sungen ist ihre sehr gute Lagerstabilität. Vergleichende ViskositStsmessungen
von 20%igen, 25%igen und 30%igen PUR-Ldsungen zeigen nach 9 bis 12 Monaten änderungen
in der Viskosität von weniger als 15 %.
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Es ist besonders vorteilhaft, wenn nach dem Erreichen der gewünschten
Viskosität der PUR-Lösung weniger als Q,8 %, vorzugsweise weniger als 0,25 % nicht
umgesetzter NCO-Gruppen vorhanden sind. Werden nach Zusatz einer mindestens äquivalenten
Menge eines monofunktionellen Amins nach etwa 0,1 bis 30 Minuten eine dem Amin in
etwa äquivalente Menge Monoisocyanat zugegeben, so erhält man in engen Grenzen reproduzierbare
Polyurethane (weniger als - 10 % Viskositätsänderung). Die Menge der für den Kettenabbruch
verwendeten Amine richtet sich nach dem OH/NCO-Verhältnis bei der Reaktion. Im allgemeinen
wird das Kettenabbruchmittel und damit auch das Monoisocyanat in einer Menge von
0,1 bis 7 Xquivalent-%, vorzugsweise 0,5 bis 4 Äquivalent-%, bezogen auf das Diisocyanat,
angewendet.
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Als Kettenabbruchmittel werden erfindungsgemäß primäre undXoder bevorzugt
sekundäre Monoamine verwendet.
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Als Ausgangsstoffe (A), (B), (C) und (D) für die Herstellung der Polyurethanlösungen
werden übliche Di- und Triisocyanate, Polyhydroxyverbindungen, Kettenverlängerungsmittel
und organische Lösungsmittel für Polyurethane verwendet.
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(A) Als Diisocyanate (A) sind für das erfindungsgemäße Verfahren die
aus der Polyurethanchemie bekannten Verbindungen geeignet.
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Es können sowohl aromatische als auch aliphatische oder heterocyclische
Diisocyanate verwendet werden, beispielsweise Äthylendiisocyanat, Äthylidendiisocyanat,
Propylen-1,2-diisocyanat, 1, 4-Butandiisocyanat, 1, 6-Hexandiisocyanat, 1, 8-Oota--
methylendiisocyanat, Cyclohexylen-1, 2-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat,
2,4-Toluylendiisocyanat,
2,6-Toluylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylmethandiisocyanat,
4,4'-Diphenyldiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-diphenyldiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat mit einer unverzweigten Kette von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
cycloaliphatische Diisocyanate, wie Hexahydrotoluylen-2, 2,4- und -2,6-diisocyanat
und Mischungen dieser beiden Isomeren, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-
1, 4-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, araliphatische Diisocyanate wie 1,3-
und 1,4-Xylylendiisocyanat und aromatische Diisocyanate wie Toluylen-2,4- oder -2,6-diisocyanat
und Mischungen dieser Isomeren, 4,4'-Fhenylcyelohexylmethandiisocyanat, Phenylen-1,4-diisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat und Naphthylen-1,5-diisocyanat.
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Auch 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan und
Esterdiisocyanate von Carbonsäuren wie sie beispielsweise in den englischen Patentschriften
965 474 und 1 072 956 beschrieben sind, können ebenfalls als Diisocyanate im erfindungsgemäßen
Verfahren Verwendung finden. Auch kleine Anteile an Triisocyanaten wie beispielsweise
Benzol-1,3,5-triisocyanat oder p,p', p"-Triphenylmethantriisocyanat usw.
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können mitverwendet werden. Besonders bevorzugt als Komponente (A)
sind p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1, 5-diisocyanat,
Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat0
(B) Als Polyhydroxylverbindungen (B) mit einem mittleren Molekulargewicht von 400
bis 5000, vorzugsweise 80o bis 3000, eignen sich die für die Polyurethanherstellung
üblichen Polyhydroxylverbindungen, wie z. B. Polyester, Polylactone, Polyäther,
Polyacetale, lineare Polybutadiendiole und Polycarbonate, vorzugsweise solche mit
zwei Hydroxylgruppen pro Molekül.
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Derartige geeignete Polyhydroxylverbindungen sind bei spiel sweise
auch in Houben-Weyl, Band x1V/2, Makromolekulare Stoffe, Teil 2, Seiten 16 bis 18,
beschrieben.
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FUr das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geeignete Polyole, die
im allgemeinen OH-Zahlen in einem Bereich von etwa 30 bis 180 aufweisen, sind z.
Bo Polyester aus Adipinsäure und Diolen, polyäther auf Basis von Tetrahydrofuran,
Polycarbonate und Polycaprolactone.
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(C) Als gegebenenfalls mitzuverwendende Kettenverlängerungsmittel
(C) mit Molekulargewichten zwischen 62 und 400, die pro Molekül mindestens zwei
mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig Wasserstoffatome enthalten, eignen sich für
das erfindungsgemäße Verfahren niedermolekulare Diole und/oder sterisch gehinderte
aliphatische und/oder cycloaliphatische Diamine und/oder sec. Diamine und/oder mehrfunktionelle
Alkohole mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 4o0, vorzugsweise 60 bis
300, und/oder Wasser bzw0 wasserabspaltende Mittel.
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Als niedermolekulare Diole kommen geradkettige oder verzweigte aliphatische
Diole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder.
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cycloaliphatische Diole in Frage, wie zO Bo Xthandiol-1,2,.
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Propandiol-1,3, Propandiol-1,2, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Hexandiol-1,6,
Decandiol-l,10, Neopentylglykol und Cyclopentandiol; außerdem eignen sich als Komponente
(C) beispielsweise Hexendiol-1,6, Butindiol-1,4, Diäthylenglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester,
Meroaptoäthanol, Methyldiäthanolamin und N,N'-Di-(hydroxyneopentyl)-piperazin.
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Als Komponente (C) geeignete Diamine sind z. B. 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan,
4,4'-Dimethylaminocyclohexylmethan und N,N1 Dimethyläthylendiamin.
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Die Diole bzw. Diamine werden zweckmäßigerweise in Mengen von bis
zu 60, vorzugsweise 1,5 bis 4o Gewichtsprozent, bezogen auf die H-aciden Verbindungen
(B) + (C), mitverwendet.
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Als gegebenenfalls mitzuverwendende mehrfunktionelle Alkohole kommen
z. B. Trimethylolpropan oder Glycerin in Frage; diese sollten Jedoch in weniger
als 15 Aquivalent-%, bevorzugt
unter 7 %, bezogen auf die H-aciden
Verbindungen (B) + (C), verwendet werden.
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FUr das erfindungsgemäße Verfahren sind die Ausgangsstoffe (A), (B)
und (C) in solchen Mengen einzusetzen, daß das Verhältnis der mit Isocyanatgruppen
reaktionsfähigen Wasserstoffatome der Komponenten (B) und (C) zu den Isocyanatgruppen
der Komponente (A) 1 : 0,95 bis 1 : 1,1 beträgt.
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(D) Als organische, gegenüber den Komponenten (A), (B) und (C) indifferente
Lösungsmittel (D) für Polyurethane kommen die üblichen Polyurethanlösungsmittel
in Frage, wie Ather, vorzugsweise cyclische Ather wie z. B. Tetrahydrofuran oder
Dioxan, Atherester wie z. B. Athylglykolacetat, Ketone wie z. B. Cyclohexanon, und
Amide wie z. Bo Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, sowie deren Gemische. Diese
Lösungsmittel können gegebenenfalls mit anderen nichtreaktiven organischen Lösungsmitteln,
wie zO B. Estern oder Aromaten, beispielsweise Toluol oder Xylol, verschnitten werden.
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Der Lösungsmittelgehalt der erfindungsgemäßen Polyurethanlösungen
kann in weiten Grenzen schwanken und beträgt im allgemeinen zwischen 40 und 97,
vorzugsweise 60 und 90 Gewichtsprozent.
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Gegebenenfalls können auch für die Polyurethanherstellung übliche
Katalysatoren, wie z. B. metallorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat,
Zinnoctoat oder Eisen (11) acetylacetonat, sowie tertiäre Amine, wie z. B. Triäthylendiamin
oder Triäthylamin mitverwendet werden.
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Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Polyurethanlösungen kann z.
B. folgendermaßen verfahren werden: Einstufenreaktion Alle Reaktionsteilnehmer (A),
(B) und (C) werden 20- bis 90%ig, vorwiegend 30- bis 7O%ig in Lösungsmittel (D)
in das Reaktionsgefäß eingewogen und auf 20 bis 1300C, vorwiegend auf 30 bis
90°C,
erwärmt. Im Laufe der Reaktion, die durch das Ansteigen der Viskosität ersichtlich
ist, wird mit Lösungsmittel (D) auf die geforderte Endkonzentration verdünnt. Bei
Erreichen der gewünschen Endviskosität wird die Reaktion erfindungsgemäß abgestoppt.
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Zwei stufenreakti on Die Vorreaktion von Polyol (B) mit Diisocyanat
(A) wird in einem Teil des Lösungsmittels (D) bei vorwiegend 30 bis 90°C durchgeführt,
dann wird mit einem Diol und gegebenenfalls Triol (C) die Kette verlängert. Die
weitere Fahrweise entspricht der Einstufenreaktion.
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Als für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Monoamine eignen
sich die üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen primären und/oder
vorzugsweise sekundären Monoamine, wie z. B. Dimethylamin, Methyläthylamin, Diäthylamin,
Dipropylamin, Dibutylamin, n-Propylamin, Dii sopropylamin, Athylbutylamin, l,l-Dimethylpropylamin,
Tridecylamin, 2-Methoxyäthylamin, Di-2-methoxyäthylamin, Cyclohexylamin, N-Monomethyl
cycl ohexylamin, Dicyclohexylamin, 2-Methylcyclohexylamin, Norbornylamin, Anilin,
Benzylamin, Toluidin, Dibromanilin, Xthylphenylamin, 2-Amino-1-dimethylaminoäthan,
Monomethyläthanolamin, Diäthanolamin, Monoisopropanolamin usw. Besonders geeignet
sind sekundäre aliphatische und/oder cycloaliphatische Amine wie z. B. Dibutylamin,
Diäthylamin, Propylbutylamin und Dicyclohexylamin. Desgleichen eignen sich Gemische
dieser Monoamine.
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Als Monoisocyanate eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren
die üblichen aliphatischen und/oder aromatischen Monoisocyanate.
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Beispiele für derartige Monoisocyanate sind Athylisocyanat, Propylisocyanat,
ButylisocyanatJ Isobutylisocyanat, Phenylisocyanat, Dichlorphenylisocyanat, Bromphenylisocyanat,
Methylphenylmonoisocyanat, Vinylisocyanat, Allylisocyanat oder einseitig blockierte
Diisocyanate, z. B. aus 1 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Methanol.
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Da Isocyanate mit einem Siedepunkt unter 80°C wegen ihrer hohen Toxizität
schlecht handhabbar sind, werden für das erfindungsgemäße
Verfahren
vorzugsweise Monoisocyanate mit einem Siedepunkt von über 80°C und einem Molekulargewicht
von weniger als 400, wie z. B. Phenylisocyanat, Octylisocyanat oder Bromphenylisocyanat,
verwendet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren und die danach hergestellten Polyurethanlösungen
eignen sich vor allem für Anwendungsgebiete, die hohe Anforderungen an Viskositätskonstanz
der Lösungen und genaue Reproduzierbarkeit der Eigenschaften der damit hergestellten
Endprodukte stellen, Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanlösungen lassen
sich vorteilhaft beispielsweise als Bindemittel für Überzüge, z. B. für Magnetbandbeschichtungen,
Lederappreturen, Kunststofflackierungen und MetallbeschSohtungen, sowie zur Herstellung
von Gießfolien und ahnZichen Produkten verwenden, Die Prüfung der Polyurethanlösungen
wurde wie folgt durchgeführt: a) Bestimmung des Festgehaltes: ca. 2 g der Lösung
werden 2 Stunden bei 120 0C im Vakuum getrocknet und zurückgewogen.
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b) Die Viskosität wurde mit einem Viskotester VT 02 (Hersteller: Firma
Gebr. Haake, Berlin) gemessen.
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c) Die Lagerstabilität wurde durch Prüfung der Verarbeitbarkeit und
der Viskosität bestimmte d) Die Reproduzierbarkeit wurde anhand der Viskosität der
Lösungen und der mechanischen Eigenschaften der Elastomeren geprüft.
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In den folgenden Beispielen werden für die Einsatzstoffe folgende
Abkürzungen verwendet: PTHF 2Q00 = Polytetrahydrofuran (mittleres Molekulargewicht
2000) PE 2OGO = Polyester aus Adipinsäure und Xthylenglykol (MG = 2000, OH-Zahl
ca. 56) PE 2002 = Polyester aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6
(MG = 2000, OH-Zahl ca. 56) PE 940 = Polyester aus Adipinsäure und Butandiol-1,6
(MG = 940, OH-Zahl ca. 119) BE 1010 = Polyester aus Adipinsäure und Butandiol-1,4
(MG
1000, OH-Zahl ca. 112) PE 2024 = Polyester aus Adipinsäure, 3utandiol-1,4 und Neopentylglykol
(MG = 2000, OH-Zahl ca. 56) V = Neopentylglykol TR = Trimethylolpropan BD-1,4 =
Butandiol-1,4 II = Äthylenglykol HD-1,6 = Hexandiol-1,6 MDI = Diphenylmethandiisocyanat
(= 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan) TDI = Toluylendiisocyanat DAA = Diäthanolamin
DBA = Dibutylamin StI = Stearylisocyanat PhI = Phenylisocyanat THF = Tetrahydrofuran
(c 0,05 % H20) DMF = Dimethylformamid (< 0,05 % H20) Tol = Toluol (c 0,05 % H20)
DBZL = Dibutylzinndilaurat In den folgenden Beispielen handelt es sich bei den Mol-Angaben
für die Polyhydroxyverbindungen um Werte, die aus den OH-Zahlen und den mittleren
Molekulargewichten der Polyole errechnet wurden.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind
Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 In 250 Teilen THF ( O-Gehalt 0,Q25 %) wurden 100 Teile
(0,05 Mol) PE 2000 und 131,2 Teile (0,525 Mol) MDI vorgelegt. Das Gemisch wurde
nach Zugabe von 0,02 Teilen DBZL unter Rühren auf 50°C erwärmt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit
bei 500C wurde im Laufe von 1 Stunde eine Lösung aus 167 Teilen THF, 45,8 Teilen
(0,44 Mol) V, 0,9 Teilen (0,0067 Mol) TR und 0,05 Teilen DBZL bei 550C unter Rühren
zugegeben. Mit fortschreitender Reaktion erhöhte sich die Viskosität der PUR-LUsung.
Die PUR-Lösung wurde Jeweils nach dem Erreichen von 2000 bis 3000 cP bei 55 0C stufenweise
mit
Jeweils 232, 185 und 278 Teilen THF, das 0,01 % DBZL enthielt,
auf ca. 20 % verdünnt. Nachdem das ca. 20%ige Reaktionsgemisch bei ca. 55 0C eine
Viskosität von 2400 cP erreicht hatte, wurde die PUR-Lösung wie folgt weiterverarbeitet:
Beispiel 1 wurde wiederholt (= Beispiel la).
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Die Polyurethanlösung nach Beispiel 1 und la wurde in Jeweils 3 Teile
geteilt.
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Teil 1/1 enthielt keine weiteren Zusätze Teil 1/2 wurde mit 10 Teilen
Methanol vermischt Teil 1/3 wurde mit 3 Teilen DPA vermischt und nach 3 Minuten
wurden 3 Teile PhI zugegeben.
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Diese Proben wurden in Flaschen gefüllt und ihre Viskosität in Abhängigkeit
von der Lagerzeit gemessen, Die Prüfungsergebnisse der erfindungsgemäß hergestellten
Produkte 1/3 und la/3 und der Vergleichsbeispiele nach dem Stand der Technik sind
in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Tabelle 1
| Viskosität in c! |
| Probe Zusatz 10 Min. nah nach 4 h nach 20 h nach 10 Tage |
| Zugabe der bei 220C bei 220C bei 220C |
| Zusätze bei |
| 550C |
| 1/1 ohne 2500 12 000 100 000 vernetzt |
| 1/2 CHDOH 2250 3 000 2 400 560 |
| 1/3 DBA+PhI 2550 4 800 5 000 4 700 |
| la/l ohne 2500 7 000 80 000 vernetzt |
| la/2 CHDOH 2300 3 200 2 800 950 |
| la/3 DEA+PhI 2500 4 900 5 200 5 100 |
Ergebnis: ohne Zusatz: Vernetzung t Zusatz von Methanol (nach CA-PS 888 781): Kettenabbau
erfindungsgemäßer Zusatz von Amin + Isocyanat: Viskosität bleibt konstant
Beispiel
2 388 Teile (0,4125 Mol) eines Adipinsäure-Butandiol-1,4-Polyesters (OH-Zahl 119,
MG: 940), 72 Teile (0,8 Mol) BD-1,4, 3,26 Teile (0,03 Mol) TR und 325 Teile (1,31
Mol) MDI wurden in 1000 Teilen DMF (frisch destilliert, H2O-Gehalt #0,02 %) in einem
4-Liter-Vierhalskolben unter Rühren und trockenem Stickstoffstrom gelöst und auf
55°C erwärmt. Mit fortschreitender Reaktion erhöhte sich die Viskosität der PUR-Lösung.
Die PUR-Lösung wurde jeweils bei Erreichen von @3500 cP bei 55°C stufenweise auf
die gewünschte Endkonzentration (9 Versuche zwischen 20 und 30 %) verdünnte Die
Versuche wurden bei verschiedenen Konzentrationen bzw0 Viskositäten abgestoppt,
indem nach Erreichen der entsprechenden Endkonzentration und der gewünschten Endviskosität
Jeweils 10 Teile DBA zugegeben wurden und nach 5 Minuten langem Rühren 10 Teile
PhI eingerührt wurden0 Die Versuchsdauer variierte Je nach Konzentration und Viskosität
von 2 bis 6 Stunden, Wie Tabelle 2 zeigt, besteht die Möglichkeit bei gleicher Zusammensetzung
des Polyurethans Polyurethanlösungen mit unterschiedlicher Konzentration und Viskosität
bei gleichzeitiger hoher Lagerstabilität herzustellen.
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Tabelle 2
| Viskosität in cP |
| Nr. %-Gehalt nach dem Ab- bei 20°C nach bei 20°C nach |
| der PUR- stoppen bei 24 Stunden 9 Monaten |
| Lösung 550C Lagerzeit |
| 2/1 30 2600 4500 4200 |
| 2/2 30 4200 7200 6800 |
| 2/3 30 5800 12500 10900 |
| 2/4 25 800 1350 1300 |
| 2/5 25 2900 5500 4900 |
| 2/6 25 6800 11900 10300 |
| 2/7 20 2000 3300 2900 |
| 2/8 20 2700 4600 4000 |
| 2/9 20 6ooe 11800 9600 |
Beispiel 3 Es wurde wie in Beispiel 2 beschrieben eine PUR-Lösung
hergestellt, die eine Viskosität von 2300 cP 25%ig in DMF aufwies.
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Bei 55°C wurde der Ansatz in 3 Teile geteilt: Teil 3/1 enthielt keine
weiteren Zusätze Teil 3/2 wurde mit 5 Teilen DBA vermischt Teil 3/3 wurde mit 5
Teilen DBA vermischt und nach 2 Minuten wurden 3 Teile PhI zugegeben, Die Ergebnisse
der Viskositätsmessung sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
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Tabelle 3
| Viskosität in cP |
| Probe Zusatz 50°C 45°C 22°C 22°C 22°C |
| 10 Mine 2 Stdn. 20 Stand 2 Tage 4 4 Wochen |
| nach nach nach nach nach Zusatz |
| Zusatz Zusatz Zusatz |
| 3/1 ohne 34250 7300 vernetzt - |
| 3/2 DBA 1800 480 700 520 |
| 3/3 DPA+PhI 2250 3000 6300 6500 6400 |
Ergebnis: ohne Zusatz: Vernetzung DEA-Zusatz (nach DT-OS 1 906 555): Kettenabbau
erfindungsgemäßer Zusatz von DBA+PhI: Viskositätskonstanz Beispiel 4 Unter Anwendung
der in Beispiel 2 beschriebenen Reaktionsbedingungen wurden aus 0,494 Mol = 494
Teilen PE 1010, 0,767 Mol = 68,9 Teilen IV, 0,026 Mol = 3,48 Teilen TR und Jeweils
verschiedenen Mengen MDI (1,313 bis 1,352 Mole) = 328,25 bis 338 Teile MDI, wobei
das OH/NC0-Verhältnis 1 : 1,01, 1 : 1,02, 1 : 1,03 bzw. 1 : 1,04 betrug, und Jeweils
2690 Teilen DMF (ergibt Jeweils ca. 25%ige
?olyurethanlösungen)
PuR-Lösungen hergestellt. Die Versuchsdauer variierte zwischen 2 und 6 Stunden,
Je nach OH/NCO-Verhältnis.
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Tabelle 4
| Viskosität zuge- Viskos. zuge- Viskosität |
| Ver- NCO/OH- bei der Zu- gebene bei der gebene nach anch |
| such verhält- gabe von Menge Zugabe Menge 24 h 7 Tagen |
| nis DBA bei 55°C an DBA von PhI an PhI bei bei |
| in cP Teile bei 55°C Teile 22°C 22°C |
| in cP in cP in cP |
| 4/1 1,01 : 1 2100 3 2000 3 5800 6000 |
| 4/2 1,02 : 1 2200 5 2000 5 5900 6250 |
| 4/3 1,03 : 1 2250 8 2100 8 6200 6100 |
| 4/4 1,04 : 1 2100 12 2000 12 5900 6300 |
Aus Tabelle 4 geht hervor, daß trotz unterschiedlichem NCO/OH-Verhältnis etwa die
gleichen Endviskositäten erreicht werden.
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Beispiel 4a (Vergleichsbeispiel entsprechend Beispiel 4, aber ohne
Abstoppen) Tabelle 4a
| ersuch NCO/OH-Verhältnis Viskosität nach Viskosität nach |
| 6 Stdn. bei 550C 24 Stunden bei |
| 22?C |
| 4a/1 1,01 : 1 2800 cP 7900 cP |
| 4a/2 1,02 : 1 7900 cP 35000 cP |
| 4a/3 . 1,03 : 1 vernetzt |
| 4a/4 1,04 : 1 vernetzt |
Beispiel 5 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Fahrweise, jedoch
unter Verwendung der in Tabelle 5/1 angegebenen Ausgangsstoffe wurden Polyurethanlösungen
hergestellt.
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Tabelle 5/1
| FUR-Zusammensetzung in Mol/Ansatz |
| Ver Teile Zusatz Zusatz |
| such Polyol Diol Triol Diisocyahat OH/NCO-Ver - Lösungs- von
von |
| (TR) hältnis mittel (Teilen) (Teilen) |
| 5a 0,25 PTHF 2000 0,9625 BD1,4 0,025 1,2625 MDI 1 : 1,01 2675
DMF 3 DBA 3 PhI |
| 5b 0,25 PE 2002 0,9625 " 0,025 1,2750 " 1 : 1,02 2675 " 5 "
5 " |
| 5c 0,25 PE 2020 0,9625 " 0,025 1,2750 " 1 : 1,02 2675 " 10
" 10 " |
| 5d 0,3125 PE 940 0,8375 " 0,025 1,2750 " 1 : 1,02 2425 " 10
" 10 " |
| 0,0625 PTHF 2000 |
| 5e+++ 0,3125 PE 2000 0,4375 HD1,6 |
| 0,4625 BD1,4 0,025 1,3125 " 1 : 1,05 4900 THF+ 10 " 10 " |
| 5f 0,58125 PE 940 0,63125 BD1,4 0,025 1,3125 " 1 : 1,05 3850
THF+ 10 " 10 " |
| 5g 0,25 PE 940 0,9625 V 0,025 1,3125 1 : 1,05 3210 THF+ 10
" 10 " |
| 5h 0,4 PE 2002 0,7 BD1,4 - 1,988 TDI 1 : 0,04 2450 |
| 0,6 HD1,6 DMF/Tol++ 8 DÄA 9 " |
| 5i 0,58 PE 1010 0,6325 BD 1,4 0,025 1,3125 TDI 1 : 1,05 3850
THF+ 6 " 15 StI |
| 5k 0,25 PE 1010 0,9625 Bd 1,4 0,025 1,30 " 1 : 1,04 3210 |
| DMF/Tol++ 5 DBA 10 StI |
+ THF = Tetrahydrofuran + 0,01 % DBZL ++ DMF/Tol enthält 0,02 % DBZL +++ 0,7-facher
Ansatz
Tabelle 5/2
| Versuch Viskosität bei 22°C in [cP] nach |
| 5a 1 Tag 7800 63 Tagen 7900 121 Tagen 7500 225 Tagen 7300 |
| 5b 1 " 4800 63 " 5300 121 " 5100 225 " 5200 |
| 5c 1 " 3800 61 " 3900 119 " 3700 223 " 3800 |
| 5d 1 " 6000 59 " 6000 117 " 5900 221 " 5900 |
| 5e 1 " 5200 120 " 5400 185 " 5300 272 " 5500 nach 360 Tagen |
| 5f 1 " 6000 125 " 6300 185 " 6500 272 " 6500 5800 cP |
| 5g 1 " 4900 60 " 5400 119 " 5400 223 " 5000 |
| 5h 1 " 20100 30 " 20500 105 " 19800 206 " 19200 |
| 5i 1 " 9500 28 " 9400 103 " 9800 204 " 9200 |
| 5k 1 " 6400 28 " 6200 103 " 6200 204 " 6000 |
Die Tabellen 5/1 und 5/2 zeigen, daß Polyurethane mit sehr unterschiedlichen
Zusammensetzungen in Lösung hergestellt werden können, wobei durch die erfindungsgemäßen
Maßnahmen stets sehr gute Lagerstabilitäten erzielt werden.
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Beispiel 6 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Fahrweise, Jedoch
mit folgenden Ausgangsstoffen: 0,1 Mol = 200 Teile PE 2024 0,385 Mol = 34,6 Teile
BD-1,4 0,01 Mol = 1,34 Teile TR 0,51 Mol = 127,5 Teile MDI wurde in Beispiel 6a
mit dem 2,5fachen Ansatz und in Beispiel 6b mit dem 30fachen Ansatz Jeweils eine
Polyurethanlösung hergestellt.
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Die Viskosität betrug in beiden Fällen bei 60°C Jeweils ca.
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3500 cP; nach Verdünnung der 30%igen Lösung auf 25 % betrug die Viskosität
bei 60°C ca, 2500 cP. Dann wurden Jeweils 10 Teile DBA eingerührt. Nach 5 bis 20
Minuten werden zu dieser Lösung (2200 cP) 10 Teile PhI zugegeben.
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Tabelle 6
| Ver- Versuchs- Viskosität bei Viskosität bei Viskosität bei |
| such größe der Aminzuabe der PhI-Zugabe 22°C nach |
| bei 60°C [cP] bei 60°C [cP] 1 Tag 10 Tagen |
| LQ7P |
| 6a/1 2,5fach 2500 2200 6500 6500 |
| 6a/2 2,5fach 2600 2250 6600 6700 |
| 6a/3 2,5fach 2500 2200 6700 6800 |
| 6b/1 30fach 2600 2300 7300 7200 |
| 6b/2 30fach 2500 2200 7100 7100 |
| 6b/3 30fach 2650 2200 6800 6700 |
Aus der Tabelle 6 erkennt man die gute Reproduzierbarkeit. Die Viskositätsunterschiede
sind geringer als 10 %.
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Beispiel 7 In 60 000 Teilen THF wurden 11 550 Teile PTHF 2000, ~es150
Teile V, 105 Teile TR und 15 150 Teile MDI bei 250C unter Rühren gelöst.
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Die Lösung wurde nach Zugabe von 2,5 Teilen DBZL auf ca. 600C erwärmt.
Mit fortschreitender Reaktion erhöhte sich die Viskosität der Polyurethan- (= PUR-)
Lösung. Die PUR-Lösung wurde jeweils bei Erreichen von ca. 1500 oP bei 620C mit
THF stufenweise auf die Endkonzentration von 15 % verdünnt. Um den Einfluß des Molekulargewichtes
auf die mechanischen Eigenschaften zu zeigen, wurden während des Polymerisationsvorganges
5mal Jeweils 10 000 Teile der PUR-Lösung entnommen und mit 50 Teilen DBA vermischt.
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Nach ca. 3 Minuten wurde dann diese Lösung mit 50 Teilen PhI vermischt.
Die genaue Versuchsdurchführung ist aus der Tabelle 7a, das Ergebnis der Prüfung
der mechanischen Eigenschaften der damit erhaltenen Filme ist aus Tabelle 7b ersichtlich0
Dieses Beispiel zeigt, daß beim üblichen Reaktionsablauf der Polyurethanbildung
Jeweils nur bei einem bestimmten Polyadditionsgrad bestimmte Eigenschaften erhalten
werden. Sofern nicht gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktion bis zu dem
gewünschten Umsatz geführt und dort abgebrochen wird, erfolgt durch Weiterreaktion
z B. ein Abfall der mechanischen Eigenschaften. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist es also möglich, die gewünschten Eigenschaften reproduzierbar einzustellen.
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Tabelle 7a Polymerisationsverlauf
| Probeent- Temperatur |
| nahme nach der Poly- Viskosität Bemerkungen |
| [Minuten] urethan- [cP] |
| lösung [°C] |
| 0 29 - Lösungsmittel und Reaktionsteilnehmer sind vermischt |
| (exotherme Reaktion) |
| 70 64 70 Die Polymerisierende Lösung wurde auf 30 % verdünnt
und |
| 1 Teil DBZL zugegeben. Anschließend wurden 10 000 Teile |
| dieser Lösung entnommen (Probe 1), mit 50 Teilen DBA und |
| nach 3 Min. mit 50 Teilen PhI vermischt |
| 95 58 550 Es wurde auf 25 % verdünnt, 4 Teile DBZL zugegeben, |
| 120 63 1400 10 000 Teile dieser Lösung (Probe 2) entnommen
und wie |
| Probe 1 abgestoppt. |
| 125 59 530 Es wurde auf 18 % verdünnt, 4 Teile DBZL zugegeben, |
| 165 63 1600 10 000 Teile dieser Lösung (Probe 3) entnommen
und wie |
| Probe 1 abgestoppt. |
| 170 58 400 Es wurden 6 Teile DBZL zugegeben, 10 000 Teile dieser |
| 225 65 1200 Lösung (Probe 4) entnommen und wie Probe 1 abgestoppt. |
| 285 65 2200 Es wurden 10 000 Teile dieser Lösung (Probe 5)
entnommen |
| und wie Probe 1 abgestoppt. |
| 340 65 3400 Es wurde auf 15 % verdünnt, 150 Teile DBA zugeben
und |
| nach 5 Minuten mit 150 Teilen PhI vermischt (Probe 6) |
Tabelle 7b Prüfung der mechanischen Eigenschaften und Viskosität
der 6 Proben
| Probe Feststoff- Viskosität Viskosität der mit F i l m e + |
| Nr. gehalt in cP bei THF auf 15 % ver- Reißkraft Dehnung |
| [%] 23°C dünnten Proben in [kg/cm²] [%] |
| cP bei 23°C bei 23°C bei 23°C |
| 1 30,8 1550 50 515 336 |
| 2 25,1 1500 125 617 433 |
| 3 18,3 1050 340 745 573 |
| 4 18,3 2300 820 823 631 |
| 5 18,3 3700 1400 650 421 |
| 6 14,8 1900 1900 612 333 |
+ Die Filme wurden hergestellt, indem je nach Konzentration 150 bis 300 /u Naßfilme
aufgezogen wurden, die dann 24 Stunden bei 25°C gelagert und 5 Tage bei 60°C im
Vakuum getrocknet wurden. Die trockenen Filme hatten eine Filmdicke von 50 bis 60/u.