DE1059658B

DE1059658B - Verfahren zur Herstellung von urethangruppenhaltigen Polyestern

Info

Publication number: DE1059658B
Application number: DE1955P0013383
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Stegemann; Dr Thies Timm
Original assignee: Phoenix Gummiwerke AG
Current assignee: Phoenix AG
Priority date: 1955-01-14
Filing date: 1955-01-14
Publication date: 1959-06-18
Also published as: GB808571A; FR1129801A

Description

Das Gießverfahren zur Herstellung von Elastomeren und Kunststoffen aus Polyestern, Isocyanaten und Vernetzern ist bekanntlich bislang folgendermaßen durchgeführt worden: In den mit Diisocyanat modifizierten Polyestern wird in der Wärme der Vernetzer manuell eingerührt, und das noch flüssige Produkt wird in Formen gegossen, in denen es bei erhöhter Temperatur auskondensieren kann. Nach einer bestimmten Zeit kann entformt und der ankondensierte, formbeständige Artikel im Trockenschrank auskondensiert werden.

Bekanntlich liefert dieses Verfahren bei kleinen Ansätzen bis zu etwa 2 kg bessere Produkte bei manueller Verarbeitung, als wenn der Vernetzer durch ein Rührwerk mit hoher Umlaufgeschwindigkeit rein mechanisch eingerührt wird. Andererseits ist es bekannt, daß die manuelle Einverleibung des Vernetzers bei größeren Ansätzen mehr als problematisch ist und meist zu Produkten führt, die Vernetzerschlieren aufweisen und naturgemäß unreproduzierbare, stark streuende Eigenschaften zeigen. Außerdem gestattet diese Arbeitsweise nur eine diskontinuierliche, also unrationelle Produktion.

Alle bisherigen Versuche, die das Ziel anstreben, eine kontinuierliche Arbeitsweise zu erreichen, weisen den gleichen schwerwiegenden Mangel auf, indem nämlich die Methoden zu Produkten mit streuenden Eigenschaftswerten führen.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, auf einem neuen Weg zur halbkontinuierlichen oder kontiinnerlichen Arbeitsweise zu gelangen. Die dazu notwendigen apparativen Voraussetzungen sollen gleichzeitig möglichst einfach gehalten sein. Außerdem soll durdh diese Methode die Betriebssicherheit des Verfahrens gesteigert werden.

Experimentelle Untersuchungen' haben nun ergeben, daß das Verfahren zur Herstellung von urethangruppenhaltigen Polyestern durch Umsetzung von isocyanatmodifizierten Polyestern, zu deren Herstellung mehr als äquivalente Mengen an polyfunktionelllen Isocyanaten, bezogen auf die endständigen reaktionsfähigen Gruppen der Polyester, gebraucht worden sind, mit Vernetzern, wie niedrigmolekularen Glykolen, sich bedeutend einfacher und sicherer gestalten läßt. Dabei besteht das Neue darin, daß man die gesamte für den Ansatz erforderliche Vernetzermenge zu einem Bruchteil des zum Ansatz erforderlichen Isocyanatpolyesters gibt und diese sogenannte Vernetzermischung mit dem Rest des isocyanatmodifizierten Polyesters umsetzt. Der Überschuß des Vernetzers bewirkt eine Reaktion mit dem Polyester in einer anderen Richtung als bei dem bisherigen Verfahren, und zwar verläuft die Reaktion weitgehend unimolekular, so daß nahezu keine Vernetzung zustandekommt. Daraus er-Verfahren zur Herstellung von urethangruppenhaltigen Polyestern

Anmelder:

Phoenix Gummiwerke Aktiengesellschaft, Hamburg-Harburg 1

Dr. Walter Stegemann und Dr. Thies Timm,

Hamburg-Harburg, sind als Erfinder genannt worden

gibt sich dann die einwandfreie Reproduzierbarkeit für den Ablauf und das Erzeugnis des Verfahrens. Diese so hergestellte sogenannte Vernetzermischung wird in einem zweiten Arbeitsgang mittels kräftiger Homogenisierungsvorrichtung in die Hauptmenge des unbehandelten, mit Diisocyanat modifizierten Polyesters eingemischt.

Nach diesem Verfahren erhält man selbst bei großen Ansätzen eine einwandfreie, schlierenfreie Verteilung des Vernetzers. Die erhaltenen Produkte zeigen ausgezeichnete Eigenschaften. In vorteilhafter Weise kann man zur Bereitung der sogenannten Vernetzermischung einen Bruchteil von weniger als 50%, vorzugsweise etwa 25%, des isocyanatmodifizierten Polyesters anwenden.

Die Haltbarkeit des Polyestervernetzungsgemisches ist dabei überraschend gut, so daß sich verschiedene Arbeitsweisen entwickeln lassen. Nach diesem Verfahren ist es grundsätzlich möglich, halb- und vollkontinuierlich zu arbeiten, indem man aus einem heizbaren Kessel die entsprechenden Mengen der Vernetzermischung und die Hauptmenge des mit Isocyanat modifizierten Polyesters mittels mechanischer Homogenisiervorrichtung vermischt und vergießt.

Das Einrühren der Vernetzermischung kann noch erleichtert werden, indem Weichmaoher zugesetzt werden. Als geeignet hat sich unter anderem ein Zusatz von 2,5% Phthalsäureester erwiesen.

Unter Abwandlung des Verfahrens ist es möglich, daß die sogenannte Vernetzermischung in indifferenten Lösungsmitteln oder Dispergierungsmitteln zur Anwendung kommt.

Weiterhin erweist es sich als möglich, den nach diesem Verfahren hergestellten urethangruppenhaltigen

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Polyestern Füllstoffe zuzusetzen, ohne die mechanischen Eigenschaften merklich zu ändern.

Beispiel
für die Herstellung einer Vernetzermischung -

Man fährt in bekannter Weise z. B. einen 5-kg-Ansatz mit 25°/o 1,5-Naphthylendiisocyanat (auf Polyester berechnet). Zusammensetzung des Polyesters: Linearer Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure. Das Molgewicht beträgt etwa 2000. Vor der Reaktion mit 1,5-Naphthylendiisocyanat wird der Polyester im Vakuum (5 bis 10 mm Hg) eine halbe Stunde zur Entwässerung auf 120° C erhitzt. Nach der Reaktion der Komponenten läßt man zunächst in ein kleines Gefäß 1,25 kg des verlängerten Polyesters einlaufen und rührt mit einem starken Rührwerk die für den gesamten Ansatz notwendige Vernetzermenge von 250 g Butandiol ein. Während der Herstellung der Vernetzermischung wird die Hauptmenge (= 3,75 kg) des verlängerten Polyesters aus dem Reaktionsgefäß in einen Gießtopf abgelassen und in diesen bei etwa 115° C die Vernetzermischung unter starkem Rühren eingebracht. Die Mischung ist nun gieß fähig.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von urethangruppenhaltigen Polyestern durch Umsetzung von isocyanatmodifizierten Polyestern, zu deren Herstellung mehr als äquivalente Mengen an polyfunktionellen Isocyanaten, bezogen auf die endständigen reaktionsfähigen Gruppen der Polyester, gebraucht worden sind, mit Vernetzern wie niedrigmolekularen Glykolen, dadurch gekennzeichnet, daß man die gesamte für den Ansatz erforderliche Vernetzermenge zu einem Bruchteil des zum Ansatz erforderlichen Isocyanatpolyesters gibt und diese sogenannte Vernetzermischung mit dem Rest des isocyanatmodifizierten Polyesters umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bereitung der sogenannten Vernetzermischung einen Bruchteil von weniger als 50%, vorzugsweise etwa 25 °/o, des isocyanatmodifizierten Polyesters anwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungskomponenten mittels mechanischer Homogenisiervorrichtungen gemischt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Verwendung von Weichmachern, wie Phthalsäureestern, erfolgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die sogenannte Vernetzermischung in indifferenten Lösungsmitteln oder Dispergierungsmitteln zur Anwendung kommt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 897625;
Angewandte Chemie, Bd. 62 (1950), S. 63.