DE1301126B

DE1301126B - Verfahren zur Herstellung von lagerfaehigen, allein durch Waerme und Druck verformbaren Polyurethanen

Info

Publication number: DE1301126B
Application number: DE1962M0055270
Authority: DE
Inventors: Archer William
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1962-01-02
Filing date: 1962-12-28
Publication date: 1969-08-14
Also published as: GB1002519A; BE626729A

Description

2,6 - Toluylendiisocyanat, 3,3' - Dimethyl - 4,4'- biphenylendiisocyanat, 3₃3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Diphenyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiisocyanat, ρ,ρ',ρ''-Triphenylmethantriisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Furfurylidendiisocyanat. Ferner seien blockierte Polyisocyanate genannt, ζ. B. die mit Phenol verkappten. Bevorzugt verwendet wird Toluylendiisocyanat (80:20 Isomerengemisch) und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Als Kettenverlängerer dienende mehrwertige Alkohole mit einem Molekulargewicht unter 500 finden insbesondere Alkohole mit zwei bis vier Hydroxylgruppen Verwendung z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexamethylenglykol, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Bis-QS-hydroxyäthylUther) des Hydrochinons, Triäthanolamin, 1,2,6-HexantrioI, Thiodiglykol, N,N,N',N'-Tetrakis-2-(hydroxypropyl-)

als Kettenverlängerungsmittel ist bekannt. Diese
Polyurethane lassen sich in üblicher Weise extrudieren oder Spritzgießen. Es war bisher üblich, das noch
flüssige Reaktionsgemisch auf erhitzte Unterlagen zu
gießen und die Reaktion dort bis zur Verflüssigung 15
des Reaktionsgemisches, jedoch nicht bis zur Aushärtung fortzuführen. Man unterbricht die Reaktion
in der festen Masse durch Abkühlen und zerkleinert
die resultierenden thermoplastischen Platten für den
späteren Gebrauch. Die Homogenität dieser Massen ao äthylendiamin. ist jedoch unbefriedigend, da das Mischen der mit- Zur Durchführung des Verfahrens ist jede belie-

einander reagierenden Komponenten notwendiger- bige Mischvorrichtung geeignet, die eine Erwärmung weise aufhören muß, bevor die Flüssigkeit auf Plat- des Polyurethans erlaubt, und zwar auch nach der ten gegossen wird, wo sie erstarrt. Verfestigung. Dazu zählen Hufeisenmischer, rotie-

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine 25 rende Tellermischer, Flügelmischer, Kneter, Sigmaverbesserte Arbeitsweise zur Herstellung derartiger Schaufelmischer, Eirich-Mischer und Bandmischer, thermoplastischer Polyurethane. Das beanspruchte Sigma-Schaufelmischer haben sich besonders be-Verfahren zur Herstellung von lagerfähigen, allein währt.

durch Wärme und Druck verformbaren thermoplasti- Die von den einzelnen Komponenten umzusetzen-

schen Urethanen aus a) im wesentlichen linearen 30 den Mengen entsprechen unverändert den bekannten. Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoff- Man gibt die Verbindungen mit einem Molekularatomen mit einem Molekulargewicht von mindestens gewicht von mindestens 500 und das Kettenverlänge-500, b) Polyisocyanaten und c) mehrwertigen Aiko- rungsmittel in den Mischer und erhitzt vorzugsweise holen mit einem Molekulargewicht unter 500 als Ket- auf 75° C oder höher, d. h. so hoch, daß die Mitenverlängerungsmittel, ist dadurch gekennzeichnet, 35 schung schmilzt. Während die Mischvorrichtung daß man die bei ausreichend hohen Temperaturen arbeitet, setzt man das Polyisocyanat vorzugsweise verflüssigte Mischung aus a) und c) mit dem Poly- fest zu und fährt mit dem Mischen bis nach der isocyanat in einer Mischvorrichtung unter Energie- Verfestigung so lange fort, bis die Masse durch weizufuhr so lange umsetzt, bis das Reaktionsgemisch teres Mischen krümelig wird. Sie ist dann sandig und über seine Verfestigung hinaus durch weiteres 40 trocken, und man nimmt sie aus der heißen Misch-Mischen krümelig 'geworden ist. vorrichtung und kühlt sie ab.

Die Verwendung eines Katalysators soll bewirken, daß die Masse schnell genug härtet und durch weiteres Mischen krümelig wird. Man muß also vermei-

von 25 bis 800 und einer Säurezahl unter 5 mit 45 den, daß sich zuviel Wärme anstaut, wodurch die einem mehrwertigen Alkohol mit einem Molekular- Reaktionsmischung ein kritisches Stadium überschreitet, in dem die Reaktionswärme nicht mehr schnell genug abgeführt werden kann, so daß das Reaktionsgut teigig wird und im Mischer über den

Temperaturen unter 40° C befindlichen meist aroma- 50 thermoplastischen Zustand hinaus reagiert und vertischen Diisocyanat umgesetzt. netzt. Ein Katalysator ist besonders dann wünschens-

AIs im wesentlichen lineare Verbindungen mit wert, wenn z. B. weniger als 40 Teile Polyisocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem pro 100 Teile eines Polyesters vom Molekulargewicht Molekulargewicht von mindestens 500 finden ins- 2000 (OH-Zahl 56) eingesetzt werden. Werden mehr besondere die für das Isocyanat-Polyadditionsverfah- 55 als 40 Teile Polyisocyanat pro 100 Teile dieses PoIyren bekannten Polyester, Polyäther, Polythioäther, esters verwendet, so ist die Masse schnell fest und

wird krümelig, bevor ein Wärmestau sie teigig macht. Als Katalysatoren seien tertiäre Amine, wie Triäthylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, So Diäthyläthanolamin, N-Cocomorpholin, l-Methyl-4-dimethylaminoäthylpiperazin, 3-Methoxy-N-dimethylpropylaminjN-Dimethyl-N'-methylisopropyl-propylendiamin, N₅N - Diäthyl - 3 - diäthylaminopropylamin, Dimethylbenzylamin genannt, ferner auch

wertigen Isocyanate Verwendung. Zum Beispiel: 6g Organometallverbindungen, wie Zinn(II)-chlorid, Äthylendiisocyanat, Äthylidendiisocyanat, 1,2-Pro- Zinn(II)-oktoat und Dibutylzinn-di-2-äthyl-hexoat pylendiisocyanat, 1,2-Cyclohexylendiisocyanat, und andere Metallverbindungen, wie sie in der USA,-

m-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, Patentschrift 2 846408 beschrieben sind.

Nach bevorzugten Ausführungsformen des neuen Verfahrens wird ein linearer Polyester mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, einer OH-Zahl

gewicht unter 500 vermischt und auf Temperaturen über 75° C erhitzt, wobei die Mischung flüssig wird. Diese flüssige Mischung wird mit einem festen, auf

Polyesteramide und Polyacetale Verwendung. Ihr Molekulargewicht soll im allgemeinen 5000 nicht übersteigen. Sie sollen ferner eine Hydroxylzahl zwischen etwa 25 und 800 und eine Säurezahl unter 5 haben.

Als Polyisocyanate finden die für das Isocyanat-Polyadditionsverfahren bekannten aliphatischen, aromatischen, acyclischen und heterocyclischen mehr-

Claims

3 4

Die krümelige Masse läßt sich ohne weiteres R e i s η i e 1 S
6 Minuten oder länger lagern, bevor man sie durch

Wärme und Druck thermoplastisch z. B. in einem Ex- In der Verfahrensweise des Beispiels 1 werden 50 truder oder im Spritzguß verarbeitet. Die fertigen Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Produkte eignen sich für Schuhabsätze, Zahnräder 5 Äthylenglykol (Molekulargewicht 2000, OH-Zahl56) und Türstopper. mit den dort angegebenen Mengen der übrigen Kom- _ . -I₁ ponenten verarbeitet. Man erhält eine durch Wärme α e ι s ρ ι e ι ι _{und Druck ver}f_ormbares Polyurethan, das Spritzguß-50 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure Formartikel mit guter Zerreißfestigkeit, Härte und und 1,4-Butandiol (Molekulargewicht 2000, OH- io Dehnung liefert.
Zahl 56) werden mit 16,5 Gewichtsteilen Hydrochinon-bis-(/?-hydroxyäthyläther) und 0,05 Gewichtsteilen Zinn(II)-oktoat in einem Sigma-Mischer zusammengebracht. Die Mischung wird auf 100⁰C erhitzt und schmilzt. 29,7 Gewichtsteile 4,4'-Diphenyl- 15 Patentansprüche:
methandiisocyanat werden zugesetzt und das Reaktionsgemisch im Schaufelmischer weitere 20 Minuten

durchgearbeitet, bis eine harte krümelige Polyure- 1. Verfahren zur Herstellung von lagerfähigen,

thanmasse resultiert, die in einen Behälter abgefüllt allein durch Wärme und Druck verformbaren

und darin auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die ao thermoplastischen Polyurethanen aus

krümelige Masse eignet sich als Preßpulver und kann . . ,., ,. ,_T ,. ,

zu Fäden und Fasern mit guter Zerreißfestigkeit, ^a) ^im wesentlichen linearen Verbindungen mit

Dehnung und Elastizität extrudiert werden. Eine reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit

spritzgegossene Probe zeigt die folgenden physikali- einem Molekulargewicht von mindestens

sehen Eigenschaften: 25 . ** , >. j

b) Polyisocyanaten und

Shore-Härte B-2 78 c) mehrwertigen Alkoholen mit einem Mole-Zerreißfestigkeit 281 kg/cm² kulargewicht unter 500

Dehnung 465°/o als Kettenverlängerungsmittel, dadurch g e -

. 30 kennzeichnet, daß man die bei ausreichend

Beispiel 2 hohen Temperaturen verflüssigte Mischung aus a)

In der Verfahrensweise des Beispiels 1 werden und c) mit dem Polyisocyanat in einer Mischvor-

59,4 Gewichtsteile Polyester, 13,86 Gewichtsteile richtung unter Energiezufuhr so lange umsetzt,

Hydrochinon-bis-(/S-hydroxyäthyläther), 0,06 Ge- bis das Reaktionsgemisch über seine Verfesti-

wichtsteile Zinn(II)-oktoat und 27,45 Gewichtsteile 35 gung hinaus durch weiteres Mischen krümelig ge-

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt. Die worden ist.

Eigenschaften der thermoplastischen Polyurethan- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

masse sind zufriedenstellend. Sie fallen jedoch besser kennzeichnet, daß als Verbindung a) ein linearer

aus, wenn 0,12 Gewichtsteile Zinn(II)-oktoat ein- Polyester mit einem Molekulargewicht von 500

gesetzt werden. Dann hat ein Spritzguß-Probekörper 40 bis 5000, einer OH-Zahl von 25 bis 800 und

die folgenden Eigenschaften: einer Säurezahl von unter 5 verwendet und die

auf Temperaturen über 75° C befindliche flüssige

Miore-Harte B-Z 73 Mischung aus a) und c) mit einem festen, bei

Zerreißfestigkeit 294 kg/cm² Temperaturen unter 40⁰C befindlichen aroma-

Dehnung 520% 45 tischen Diisocyanat umgesetzt wird.