DE1770209A1 - Verfahren zur Herstellung von loeslichen,schmelzbaren Polyimid-Prepolymeren - Google Patents

Description

Patentanwälte

DtpL-Ing-R. BEETZma " -··. 177ΠΟΠΟ

DipMng. K. LAMPRECHT -. I f /U^UiJ

Dr.-fng. RBEETZJr.
• !!•■eh«B22,8tolwdQrfatr. 10 29>13.429P-NÖF (6) 26. 8. 1970

Verfahren zur Herstellung von löslichen, schmelzbaren Polyimld-Prepolymeren

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der Herstellung von aromatischen Polyimiden und betrifft die Herstellung von löslichen, schmelzbaren Niederpolymeren, die zu aromatischen Polyimid-Polymeren weiterverarbeitet werden können.

Aromatische Polyimide werden üblicherweise über eine Polyamidsäure hergestellt, die durch ein aromatisches Polyamid mit anhängenden Carboxylgruppen gebildet wird. | Das Polyimid wird daraus durch Cyclisierung der Polyamidsäure unter Abtrennung von Wasser in der Wärme oder durch chemische Mittel gebildet. Die Polyamidsäuren werden üblicherweise durch Kondensation bzw. Zusammenlagerung eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem aromatischen Diamin in einem hochpolaren Lösungsmittel, wie Ν,Ν-dimethylformamid gewonnen.

Unteriaoen

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Dianhydrid und Diamin setzen sich zunächst zu Polyamid· säuren der folgenden allgemeinen Formel um:

HOOC

NH-B-NH

COOH

in der A und B aromatische Reste sind; die Abtrennung von
Wasser führt dann zum Ringschluß längs der Polymerkette
unter Bildung von Polyimiden der Formel:

CO

N-B

Üblicherweise muß die Polyamidsäure nach ihrer Bildung ziemlich rasch cyclisiert werden, da sowohl ihre Lösung als auch die isolierte Polyamidsäure schlecht zu handhaben sind, Mithin ist es schwierig, Polyamidsäuren, die erst später
unter Ringschluß zum Polyimid umgewandelt werden sollen, in den Handel zu bringen, zu lagern und zu transportieren. Dieser Umstand ist für die Hersteller von verstärkten Polymerteilen besonders lästig, die für die Imprägnierung der Verstärkungsmaterialien grundsätzlich stabile Polymerlösungen
oder Lösungen von Polymerprekursoren, d. h. von Polymerbausteinen oder Prepolymeren haben wollen.

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ORIGINAL

Wesentliches Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyimide, das nicht über die Polyamidsäuren verläuft. Dabei sollen insbesondere Polymerlösungen gebildet werden, die recht stabil sind und nach Wunsch zusammen mit Füllstoffen für die Herstellung von warmhärtenden Formkörpern verwendet werden können sowie mit Verstärkungsmaterialien für die Erzeugung von Laminaten und Verbundkörpern.

Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von löslichen, schmelzbaren Polyimid-Prepolymeren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in sich oder innerhalb eines Verdünnungsmittels, das eine Monocarbonsäure und/oder ein Monocarbonsäureanhydrid sein kann, polymerislerbares Material zur Reaktion bringt, das die Bestandteile A (Q) B und A¹ (Q¹) B^r enthält, bei denen zwei beliebige Vertreter der Reste A, B, A^! und B' jeweils durch eine bivalente, cyclische Dicarbonsäureanhydridgruppe (oder ein funktionell äquivalentes Derivat der Carbonsäure gebildet werden und die anderen beiden Reste der Gruppe A, B, A', B' einwertige Acylaminogruppen der Formel -NH . COR sind, wobei R ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist und (Q) und (Q^!) Reste von aromatischem Charakter sind und zweiwertig, wenn sie zwei einwertige ROCNH^gruppen aufweisen, dreiwertig, wenn sie eine ROC.NH-Gruppe und eine bivalente, cyclische Carbonsäureanhydridgruppe aufweisen und quadrivalent, wenn sie zwei Anhydridgruppen besitzen, wobei im Verlaufe der Reaktion Carbonsäuren oder ähnliche einfache organische Verbindungen abgegeben werden und ein lösliches, schmelzbares Prepolymeres entsteht.

Geeignete den cyclischen Dicarbonsäureanhydriden funktionell äquivalente Carbonsäurederivate sind Disäuren, Diester und Halbester.

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BAO ORIGINAL

V/70209

Gemäß einer Ausführungsart der Erfindung sind A und A' jeweils bivalente, cyclische Dicarbonsäuregruppen (oder funktionelle Äquivalente) und B und B¹ sind jeweils einwertige Acylaminogruppen (-NH.COR) und (Q) sowie (Q^!) sind beide trivalente aromatische Reste, wobei das Prepolymere dann nur einen Prekursor der folgenden Formel hat:

0 ACNH

CO

CO

in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist und X eine direkte Bindung darstellt oder ein zweiwertiges verbindendes Atom oder eine solche Gruppe und vorzugsweise durch -0-, -S-, -SO₀-, -CONH-, -CR^!R"- oder (D0)_nD- gebildet wird, wobei R' und R" jeweils Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste sind oder zusammen eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe bilden; D kann jeweils aus der Gruppe -0-, -S-, -CONH- oder -SO₂- ausgewählt werden (wobei die Reste D gleich oder verschieden sein können; 0 ist ein Phenylenrest, der gegebenenfalls noch weitere Substituenten aufweisen kann, die unter Polymerisationsbedingungen inert sind (z. B. Alkyl- und Alkoxygruppen sowie Halogenatome); η ist eine ganze Zahl, die im allgemeinen gleich 1 oder 2 ist, aber auch größer sein kann. X kann auch beispielsweise -NR"¹ (wobei R¹" ein Kohlenwasserstoffrest ist), -SiO-,

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IgAD ORIGINAL

_ 5 —

-0(CH₂)_n0-, -CO.0-, -O.CO-, oder CO- sein, wobei n größer als 1 ist. Vorzugsweise ist R ein Methylrest.

Die Polymerisation dieser N-acylierten Verbindungen kann in der Wärme durchgeführt werden. Vorzugsweise werden Temperaturen über 200⁰C angewandt, wenn die Reaktion innerhalb einer vernünftigen Zeit beendet sein soll und es ist zweckmäßig, die Reaktion zu Beginn unter erhöhtem Druck (bei Überatmosphärendruck, beispielsweise in einem verschlossenen Polymerisationsgefäß) durchzuführen, um einen Verlust an Ausgangsmaterialien durch Verflüchtigung zu vermeiden. Sobald dann durch Portschritt der Polymerisation ein Zustand erreicht ist, bei dem sich die Flüchtigkeit des Materials innerhalb tragbarer Grenzen hält, kann der Druck jedoch bei Bedarf abgelassen werden.

So kann beispielsweise N-Acetyl-4-aminophthalsäureanhydrid (Schmelzpunkt etwa 198⁰C) durch l8 Stunden langes Aufheizen auf 250⁰C in einem verschlossenen Rohr polymerisiert werden.

Bevorzugt werden jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren zwei Prekursoren angewandt und A und B sind ROC.NH-Reste und A' und B' bivalente, cyclische Dicarbonsäuregruppen (oder funktionell äquivalente Derivate derselben). Das erfindungsgemäße Verfahren besteht dann in der Umsetzung eines sauren Reaktionspartners, der durch zumindest eine aromatische Tetracarbonsäure (oder ein funktionell äquivalentes Derivat derselben) gebildet wird, deren Carbonylgruppen paarweise angeordnet und innerhalb eines jeden Paares an unmittelbar benachbarte Kernkohlenstoffatome gebunden sind, mit einem Amin-Reaktionsparnter, der durch zumindest ein Ν,Ν'-Diacylderivat von zumindest einem aromatischen diprimären Diamin gebildet wird, dessen primäre Aminogruppen

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BAD ORIGINAL

unmittelbar an Kernkohlenstoffatome gebunden sind; die Reaktion erfolgt dabei innerhalb der Masse der Ausgangsmaterialien oder unter Verwendung eines Verdünnungsmittels, das durch eine Monocarbonsäure und/oder ein Monocarbonsäureanhydrid gebildet wird, wobei Carbonsäuren oder Ester abgegeben werden und ein lösliches, schmelzbares Prepolymeres entsteht.

W) Aus der GB-PS 570 858 ist ein Verfahren zur Herstellung

linearer, faserbildender Polymerer bekannt, wonach eine Mischung von im wesentlichen äquimolaren Mengen eines diprimären Diamins und einer Tri- oder Tetracarbonsäure solange aufgeheizt v/ird, bis das entstandene Produkt zu einem kontinuierlichen Faden geformt werden kann, wobei die Carbonsäuregruppen paarweise an benachbarten Kohlenstoffatomen angeordnet sind. In der genannten Patentschrift v/ird ebenfalls die Verwendung äquivalenter Verbindungen für die Diamine und sauren Reaktionspartnern erwähnt. Die in den Beispielen angegebenen speziellen Reaktionsparnter sind jedoch aliphatische Verbindungen. Die Verwendung von Diaminderivaten wird nicht im einzelnen beschrieben und die nach dem

P angegebenen Verfahren erhaltenen Produkte sind - laut Beschreibung - in Äthylacetat, Aceton oder Alkohol unlöslich, während gemäß der Erfindung unter Verwendung von Ν,Ν'-Diacylderivaten von aromatischen Diaminen und aromatischen Tetracarbonsäuren oder funktioneilen Äquivalenten derselben schmelzbare Polymere entstehen, die gegenseitig in A'thylacetat und Aceton löslich sind wie weiter unten naher beschrieben wird.

Bei den erfindungsgemäßen Umsetzungen wird als saurer Reaktionspartner vorzugsweise das Dianhydrid einer Tetra-

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BAD ORIGINAL

carbonsäure dor Formel:

co c

0 Λ Ο

^CO'

H₂N-B- MH₂

co

v.'⁵rv:cri':ct, u'j'oui Λ ein tetravalenter aromatischer Rest ist, υ ei do.:. ,;■ ,r.-.'ci Valenzen paarweise angeordnet ιΛην und an '·." liioi.ix-rten Kemkohlenctof fatorr.en r.l^7en. Be.1 den bevor- :-'j'.;tcn Di;i.nh;'driden v.'ii-ci dl'..- tetravalente Gruppe Λ durch i'!·. i'ol^e^-j';:: yoi'iiidr: Vvieder.^e -eben:

oder

in dencr. X eine direkte Bindung darstellt oder ein zweiwertiges verbindend^ Atom oder eine solche Gruppe und vorzugsweise durch -C-, -S-, -CO-, -SO₂"* -^C0NH-' ^oder -CR¹H" -ebilaet wird, v.obei H¹ und R" jeweils Wasserstoff atome oder Kohlen-'..•asi'crstüi'fiHJste sind oder ^usarniaen eine Alkyliden-Kohlenwasserstoff.jrupp«: bilden.

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8AD ORIGINAL

Geeignete Dianhydride sind Pyromellitsäuredianhydrid, Napthalin-2,3, 6,7-tetracarbonsäuredianhydrid, Diphenyl-J5,3'* 4,4'-tetraearbonsäuredianhydrid, Naphtalin-1,2,5, 6-tetraearbonsäuredianhydrid, Diphenyl-2,2·,3*3'-tetraearbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, Bis-(3>4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid, Bis-(J>,4-dicarboxyphenyl )-ätherdianhydrid, 2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, l,l-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid, l,l-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid, Bis-(2,3-dicarb· oxyphenyl)-methandianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid, Benzophenon-3>3^f *4,4'-tetraearbonsäuredianhydrid, Benzophenon-2,2' ,J),3' -tetraearbonsäuredianhydrid und Mischungen derselben. Die üblicherweise bevorzugten Dianhydride sind Pyromellitsäuredianhydrid (nachfolgend mit PMDA bezeichnet) und Benzophenon-3,j5',4,4'-tetraearbonsäuredianhydrid (BTDA) sowie Mischungen derselben.

Gemäß der Erfindung zu verwendende aromatische diprimäre Diamine leiten sich von der Formel ab:

H₂N-B-NH

in der B ein bivalenter aromatischer Restjist, der durch eine Phenylengruppe gebildet werden kann oder durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

wobei Y eine direkte Bindung darstellt oder ein bivalentes

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¹ BAD ORIGINAL

— Q _

verbindendes Atom oder eine solche Gruppe und vorzugsweise durch -0-, -S-, -CO-, -SO₃-, -CONH- oder -CR¹R"- gebildet wird, wobei R' und R" jeweils Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste sind oder zusammen eine Alkylldenkohlenwasserstoffgruppe bilden. Geeignete diprimäre Diamine sind m- und p_-Phenylendiamine, 4,4'-Diaminodiphenylpropan-(2,2), 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylamin, Be^nzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4·-Diaminodiphenylsulfon, 5»3^f-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diamino- M

diphenylether, 4,4'-Diaminobenzophenon, Bis-(4-aminophenyl)-N-me- thyl&nin; l,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl, 3>3'-Dirnethoxybenzidln, l,4-Bis-(p_-aminophenoxy)-benzol, 1,3-Bis- (p_-aminophenoxy) -benzol und Mischungen derselben. Die üblicherweise bevorzugten Diamine sind m-Phenylendiamin (nachfolgend als MPD bezeichnet), 4,4'-Diaminodiphenylmethan (DDM), 4,4' -Diaminodiphenylther (DAPE), 4, 4' -Diaminobenzophenon (DBP) und 4,4'-Diaminodiphenylsulfön.

Zu den geeigneten Ν,Ν'-Diacylderivaten der Diamine gehören die Formyl-, Acetyl-, Butyryl- und Benzoylderivate. Es wurde festgestellt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit durch die Flüchtigkeit der abgegebenen Reaktionsprodukte bestimmt ( wird. Wenn beispielsweise ein aromatisches Dianhydrid mit einem Diacylderivat eines aromatischen Diamine umgesetzt wird, verläuft die Reaktion wegen der höheren Flüchtigkeit der Ameisensäure im Vergleich zu höhermolekularen Säuren sehr rasch bei Verwendung von Dlformyl- und Diacetyldiaminen* aber recht langsam bei Verwendung von beispielsweise Dibutyryldiaminen und Dlbenzoyldiaminen. Die Anwendung von Benzoylderivaten der aromatischen Diamine kann jedoch für die Bildung aromatischer Endgruppen bei Polymeren zweckmäßig sein, die grundsätzlich ausgehend von anderen Acylderlvaten aromatischer Amine hergestellt werden, da die Benzoylderivate als nur sehr langsam reagierend bekannt sind·

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BAD ORIGINAL

- ίο -

Bei einer bevorzugten Ausführungsart des Verfahrens wird ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid mit N,N'-Diformyl- oder Ν,Ν'-Diacetylderivaten eines aromatischen Diamins zusammengeschmolzen.

Es ist klar, daß sich eine stöchiometrische Reaktion auf äquimolare Mengen der Reaktionsparther erstreckt.

Das Verhältnis der Reaktionspartner kann innerhalb recht weiter Grenzen von im wesentlichen äquimolaren Mengen bis zu einem Verhältnis von 2:1 von saurem Reaktionspartner zu Amin-Reaktionspartner verändert werden und liegt im allgemeinen zwischen 1,2 und 2,0 (Molverhältnis von saurem Reaktionspartner zu Diaminderivat) bei einer nicht stöchiometrischen Umsetzung. Bevorzugt wird ein Bereich zwischen 1,4 und 1,8 Mol saurer Reaktionspartner zu einem Mol Diaminderivat. Es ist jedoch zu bemerken, daß bei einer der nachfolgend beschriebenen Abwandlungen die Verwendung von gemischten sauren Reaktionspartnern vorgeschlagen wird, die zunächst einzeln und gesondert mit dem Diaminderivat zu löslichen, schmelzbaren Prepolymeren umgesetzt werden, die von einer weiteren Reaktion miteinander gemischt werden. Dabei ist natürlich das Gesamtverhältnis von saurem Reaktionspartner zu Diaminderivat in der Prepolymermischung für die oben angegebenen bevorzugten Bereiche maßgebend.

Wenn die Abgabe einer Carbonsäure während der Reaktion unerwünscht ist, wird ein Diesterdisäure- oder Tetraesterderivat einer aromatischen Tetracarbonsäure mit einem Ν,Ν'-Diacylderivat eines aromatischen Diamins gemäß der Erfindung unter Freisetzung von Estern umgesetzt, die leichter flüchtig sein können.

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BAD ORIGINAL.

- li -

Das'erfindungsgemäße Verfahren läuft glatt in der Schmelze oberhalb von 200⁰C unter Abgabe einer Carbonsäure (bzw. eines Carbonsäureesters, wenn als saurer Reaktionspartner ein Ester verwendet wird) ab und führt zu löslichen, schmelzbaren Prepolymeren, die beständiger sind als die PοIyaminosäurezwischenprodukte, die herkömmlich bei der Herstellung aromatischer Polyamide erzeugt werden. Wenn die Reaktionspartner beim erfindungsgemäßen Verfahren lediglich einige Minuten lang auf 200 bis 240°C aufgeheizt und dann abkühlen gelassen werden, wird eine kristallene Masse erhalten; wenn jedoch ™

die Erwärmung fortgesetzt wird, kann eine fortschreitende Farbveränderung von farblos nach bernsteinfarben beobachtet werden und es werden entweder Carbonsäuren oder Carbonsäureester oder beide entwickelt und die Viskosität der Lösung nimmt zu. Ein verlängertes Aufheizen für beispielsweise einige Stunden führt zu einem unlöslichen aromatischen Polyiinidpolymeren; wenn jedoch die Aufheizdauer auf Reaktionstetnperatur zwischen etwa 10 Minuten und etwa einer Sturide liegt, erhält man nach dem Abkühlen ein sprödes, glasähnliches, lösliches, schmelzbares Prepolymeres. Der Ablauf der Reaktion kann beispielsweise durch Vergleich des von der Entwicklung von Carbonsäure oder Ester herrührenden Gewichts- m Verlustes mit dem theoretischen Gewichtsverlust verfolgt werden. Die Aufheizdauer, die zur Bildung eines Niederpolymeren erforderlich ist, hängt kritisch von der Natur der Reaktionspartner ab.

Das als Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehende lösliche, schmelzbare Prepolymere ist in polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Chloroform, Aceton und Äthylacetat löslich, wobei bisweilen eine geringe Menge eines unlöslichen Restes zurückbleibt, der nicht entfernt zu werden braucht, wenn die

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BAD ORIGINAL

Lösung des Polymeren für Imprägnierzwecke verwendet wird.

Die Reaktion zwischen einem aromatischen Tetracarbonsäureτ dianhydrid oder einem funktionell äquivalenten Derivat und einem Ν,Ν'-Diacylderivat eines aromatischen Diamins der allgemeinen Formel R.CO-NH-B-NH-CO,R.(wobei B die oben angegebene Bedeutung hat und R ein Alkyl- oder Arylrest ist) führt zu einem Imidpolymeren, wenn die Reaktion über eine genügend

^ lange Zeit durchgeführt wird. Bei dieser Reaktion wird

™ eine Carbonsäure freigesetzt.

Obgleich das Verfahren in der Schmelze ohne Anwendung von Lösungs- oder von Verdünnungsmitteln ausführbar ist, kann es vorteilhaft sein, die Umsetzung durch Aufheizen einer Aufschlämmung der Reaktionspartner auf über 200⁰C in einem geeigneten Medium durchzuführen, das eine Monocarbonsäure oder ein Monocarbonsäureanhydrid oder vorzugsweise eine Mischung dieser beiden ist, wenn die Reaktion wie vorstehend angegeben abläuft und ein lösliches, schmelzbares Prepoymeres gebildet wird. Im allgemeinen werdenjauch die Monocarbonsäure und/oder das Monocarbonöäureanhydrid während der Reaktion fc praktisch ausgetrieben unter Zurücklassung des Polyimidproduktes. Der Vorteil dieser Arbeitsweise zeigt Sich, wenn das Verfahren im größeren Maßstab ausgeführt wird, wobei dann die Carbonsäure und oder das Anhydrid als Wärmeübertrager wirken. Diese Abwandlung hat den weiteren Vorteil, daß das vollständige Verfahren durch geeignete Wahl der Reaktionspartner in einem Reaktionsgefäß ausgeführt werden kann, wobei vom Diamin selbst ausgegangen wird, das normalerweise den Ausgang des Verfahrens bildet. Wenn beispielsweise als Diaminderivat das Diacetylderivat gewählt wird, so kann dieses durch Behandlung des Diamins mit einer Mischung von Essigsäure und Essigsäiireanhydrid unter Erzeugung einer Lösung oder Aufschlämmung von Diacetyldiamin in Essigsäure/Essigsäureanhydrid hergestellt werden, zu

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der dann ein TetracarbonsUuredianhydrid für die beschriebene Umsetzung zur Erzeugung des aromatischen Polyimide hinzugefügt werden kann_o

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung können feste warmhärtende Polyimide durch Sohraelzpolyinerisation' einer aromatischen Tetracarbcnsäure oder eines Derivates davon mit einem Diorganocarbonylderivat eines aromatischen Dlanins in Anwesenheit eines geeigneten Füllstoffes hergestellt werden ο Zu geoigne«* ten Füllstoffen, die thermisch beständig und chemisch inert sein sollen, gehören gehärtete Folyimidpulver. Beispielsweise 1st ein bevorzugter Füllstoff ein Folyimidpulver, das aus einem aromatischen Diamin und PMDA (Pyroaellitsäuredlanhydrid) hergestellt worden ist und dieser Füllstoff wird vorteilhaft in Verbindung mit einer Polymerschmelze aus einem aromatischen Diaoetyldiamin (diamine diacetate) und BTDA (Benzophenon~3«2^f* " 4,4^f-tetracarboneäuredianhydrid) verwendet,die wie beschrieben >_# hergestellt worden ist. In Verbindung mit Polyimidpulvern als Füllstoff wird ein Harzanteil zwischen etwa ?0 und 6ü Gew,£ ,Verwendet; die Reaktionspartner werden zwischen etwa 200 und 24O⁰C ,im wesentlichen wie weiter oben beschrieben, in Gegenwart des

- gehärteten Pulvere einer Sohmelzpolymerisationunterworfen. Die ν resultierende Nasse wird granuliert (is granulated) und auf ^ etwa 260 bis 300⁰C aufgeheizt. Bine Nachhärtung bei etwa 400 bis 450⁰C führt su einem warmgehiirteten undurchsichtigen schwär- ν

sen offensichtlich homogenen Material, des eine Biegefestigkeit.. ' / Yoa 700 bis 770 kg/cm² (10,000 to 11,000 p.s.l·) bei Zimmsr- /..1/

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«1*1·-

temperatur haben kann. Im allgemeinen hängen die mechanischen Eigenschäften des in dieser Weise hergestellten Näraegehärteten Materials mehr von den Eigenschaften des Füllstoffes al.e von den um den Füllstoff herum gebildeten SchmclEpolymeren ab.

Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyimiden kann der Herstellung von' verstärkten ^aromatischen Polyimiden, kann der Herstellung von faserverstärkt ten aromatischen Polyimiden mit Fasern, wie Glasfasern, Asbest oder Kohlenstoff«Fasern oder -fäden gut angepaßt werden.

Eine bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung von verstärkten aromatischen Polyimiden besteht darin, eine Fasermatrix bzw. Fasergrundmasse mit einer Lösung eines wie vorstehend beschrieben hergestellten löslichen Polyimide au Imprägnieren und die imprägnierte Masse zur Entfernung des Lösungsmittels aufzuheizen. Das Polyimld kann auf die Fasergrundmasse auch als Sohmelze aufgebracht werden. Schichten von imprägnierten Faser-* grundmassen können unter Druck verpreBt und unter Bildung verstärkter Laminate aufgeheizt werden. Typisch ist die Herstellung . , von Laminaten durch Aufheizen In einer Presse auf Temperaturen bis zu JOO⁰C unter Drucken bis zu etwa 70 kg/cm** und abschließende Naohhärtung in Stufen bei Temperaturen bis au etwa 450⁰C vorzugsweise über einige Stunden bei 350 « 4CO⁰C. Eine andere Verfahrenswelse besteht darin, Fasermaterialien mit den innig gemisohten Reaktionspartnern der weiter oben beschriebenen Art zu bedecken, die dann In situ 8ohme.Xzpolymerls|.ert werden. '■

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'if:

Bel einer weiteren Verfahrensweise zur Herstellung vcn verstärkten aromatischen Polyimidraassen oder »teilen (matrices) werden geeignete Fasern mit einer Lösung der weiter oben beschriebenen Reaktionspartner imprägniert bzw. gekränkt und die imprägnierte Fasergrunamasse für die Polymerisation der Reactionspartner und gleichzeitige Entfernung des Lösungsmittels aufge-

ist

heizt· Ein geeignetes Lösungsmittel für diesen Zußck/cine «-Mischung von Aceton und Tetrahydrofuran. Nachteile dieser 7erfahrensweise sind die geringe Löslichkeit dar Peaktionspartner und die ungenügende Mischung derselben* da sie wUhrsnd des anfänglichen Aufheizens aus der Lösung auskristallisieren.

Es wurde gefunden» dafl Polyimidharze, die sich von einer Mischung von Dianhydriden ableiten, iw allgemeinen bessere thermische und mechanische Eigenschaften haben als Harze, die aus einem einzigen Dianhydrid hergestellt werden*

Wenn ein Gemisch von im allgemeinen zwei Dianhydriden verwendet wird« können alle Reaktionspartner gleich zu Baginn | zusammen in das Reaktionsgefäß eingebracht werden oder aber 'die aromatischen Carbonsäuredianhydride können einzeln für eine lösliche schmelzbare Zwischenstufe genommen und vor der Erzeugung des Verbundmeterials durch entsprechendes Imprägnieren und Härten miteinander gemischt werden.

Daher rührende Vorteile bestehen darin, daß jedes der Anhydride für die Bildung der Zwischenstufe unter optimalen Bedingungen eingesetzt werden kann und daS die so erhaltenen

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Zwischenstufen oder «produkte üblichere!se in dem für Imprägnierung verwendeten LöcungsmitteJ. vollständig in lösung geben und das erzeugte Verbundroaterial so im allgemeinen eine srö£ere Festigkeit und thermische Beständigkeit-, hat» Es ist klar, daß Dianhydrid und Dlaminderivat bei der Erzeugung* von Zwischenprodukte!} die mit anderen Zwischenprodukten einer anderen Reaktion zwischen Dianhydrid und Diainin gemischt werden sollen, in anderen Verhältnissen anwesend nein können, als oben angegeben wurde« Ea ist den Gesamtniolverhältnls von DJanhydrid und Diemin, das in das als Endprodukt erhaltene aromatische 'Polyimid eingeht, welches bestimmt, ob ein Verfahren innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt.

Typiccho Verfahrensweisen für die Herstellung von schen Folyiraidon gemäß der Erfindung werden nachfolgend anhand von einigen Beispielen beschrieben:

Beispiel 1

40 g PMDA (2 Molteile) und 26 β Di a cc? ty 1 -DDM (1 Mol teil) wurden in einer Mischung von CO s Essigsäure und 4ü g Eesigcäure·- anhydrid zu einem steifen Brei gemischt. Diese Mischung wurde über einen Zeitraum von 1 1/2 Studen auf 250⁰C aufgeheizt, wobei dia Essigsäure und das Anhydrid abdest-ilJ.ierten und eine einheitliche dunkelrote Schmelze erhalten wurde. Die Temperatur wurde 15 Minuten lang bei 250⁰C gehalten und des Harz dann abgekühlt. Erhalten wurde eine dunkelbraune spröde Masse, die in 260 jg Aceton vollständig gelöst wurde. 10 g Kohlenstoff Fasern wurden mit 60 % Harslösung imprägniert und bei 8ü°C zu einer glatten

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ι? -

homogenen Masse getrocknet, die dann zwei Stunden lang bei 250⁰C vorgehärtet wurde* Danach wurden Proben vcn 4-5 S bei einer Anfangsteraperatur von 250°C geformt und 1/2 Stude lang unter einem Druck von 35 kg/cm gehalten und dann unter dem gleichen .Druck über eine Zeitdauer von einer halben Stunde auf 3⁰ gebracht. Bei etwa 300⁰C wurde ein beträchtlichen Fließen beobachtet und oberhalb dieser Temperatur fand eine rasche Härtung statt. Die Proben vnirden bei 400°C eine Stundο lang nachgehärtet. Die erzielten Biegefestigkeiten lagen im Bereich von 5 ^90 bis 5 630 kg/cm (78,000 to 80,000 p.s.i.). Eine thermische Analyse zeigte einen anfänglichen großen Gewichtsverlust von 32# unterhalb von 400°C, jedoch einen stetigen isothermen Gewichtsverlust

von 3# pro Stunde bei 400⁰C.
Beispiel 2

20 g PMDA (9 Molteile), 10 g BTDA (3 Molteile) und 22 g Diacetyl-DDM (8 Molteile) wurden mit 10 g Essigsäureanhydrid ;■ und 40 g Essigsäure zu einen dicken Brei angerührt. Der Brei :* bzw. die Aufschlämmung wurde dann unter Rühren über eine ZeIt-. dauer von 1 1/2 Stunden auf 220⁰C aufgeheizt zur Erzielung der Harzvor- bzw. -Zwischenstufe (resin Intermediate), die in Aceton löslich war, sich jedoch oberhalb von 20# (Gew./Gew.) ausschied. Essigsäure und Essigsäureanhydrid wurden während ..':, · des Aufheizens abdestilliert· Es wurde eine lO^ige Lösung (Gew./ Gew.) in Aceton hergestellt 12nd 500 g dieser Lösung über 50 g

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ausgerichtete Kohlenstoff-Fasern gegossen und bei 8O⁰C allmählich getrocknet zur Erzielung eines glatten Prepregs. Diesoß tiurde vor dem Laminieren eine Stunde lang hei 190⁰C und acht Stunden lang bei 210⁰C vorgehärtet. Das Material wurde dann In ftlr eine Plattenpreßfonn (panel mould) passende Streifen geschnitten und eine Stunde lang bei 260-300 C unter 35 biß 56 kg/era verpreßt. Nach dem Entformen wurde die Platte bei 300 bl3 400°C eine Stunde lang nachgehärtet· Die mittlere Biegefestigkeit betrug 58OO kg/cm . Der endgültige Harzgehalt lag bei etwa 40£ und die thermische Beständigkeit des Harzes Im Verbundmaterial betrug l,0~l,5Ji (Verlust) pro Stunde bei 400°0.

Beispiel 3

89 g PMDA (4 Molteile), 89 g BTDA (3 Molteile) und 135 β Diacetyl-DDM (5 Molteile) wurden mit 100 G Esei^säureänhydrld und 100 g Essigsäure zu einer Aufschlämmung angerührt. Diese ;

wurde unter Rühren über einen Zeltraum von 1 1/2 Stunden bis auf 240°C aufgeheizt, wobei die Essigsäure und das Anhydrid abdestillierten und ein dunkles fließfähiges Harz gebildet wurde, das zum Erhärten in einen Trog bzw. auf ein Tablett ausgegossen wurde. Von 50 g Harz wurden 20£ige und 3Q#ige LOsungen in Aceton hergestellt und auf zwei 50 g Proben von ... j ausgerichteten Kohlenstoff-Pasern aufgebracht. Die pit 30Jiiger i Lösung hergestellte Probe trocknet an Luft infolge von Teilaue- · Scheidungen während der Verdampfung zu einem weniger homogenen Prepreg als die mit 20£iger Lüsung hergestellte Probe. Beide

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BAD ORIGINAL

Proben wurden eine Stunde lang bei 40°c getrocknet und einige Tage lang bei Zimmertemperatur gelagert. Sie wurden dann bei 210⁰C fünf Stunden lang mit anfänglicher Erweichung und Verlust an RJIDA (O_a 1-0,2 g) vorgehärtet. Laminat-Tafeln (laminated panels) wurden dann wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt und eine Stunde long bei 2OO-4OO°C und zusätzlich 1/2 Stunde lang bei 400°C nachgehärtet. Die Biegefestigkeit betrug 6O5O kg/cm .

Zum Vergleich mit den Beispielen 2 und > liurde die Biegefestigkeit einee aus PMDA, BTDA und Diaeetyl-DDM mit äquimolaren Verhältnissen von Dianhydrid und Diamin hergestellten Kohlenstoff-Paserverbundmaterials bestimmt und ein Wert von 5270 kg/cm gefunden (s. Beispiel 5 der Anmeldung Nr. 17*116/67).

Beispiel 4

Harzzwischenstufen wurden auf breiter Basis wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt» wobei Jedoch das Diamin in situ unmittelbar vor der Zugabe von und Umsetzung mit Dianhydrid acetyliert wurde<,

a) 142 g DDM (1 Molteil) wurden mit I50 ml Essigsäure und 50O ml EssigsHureanhydrld zu einem steifen Bret gemischt. Bel gelindem Erwärmen fand eine stark exotherme Reaktion statt und die Reaktionsmischung wurde gekühlt, so daß die Temperatur nicht über 90⁰C anstieg. Nach Beendigung der Acetyllerung wurde ν die Aufschlämmung des Dlacetyl~DDM in der Mischung von Essigsäurer und Essigsäureanhydrld gekühlt und mit 2l8 g PDMA (2 Molteilen) ,*_

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BAD ORIGINAL

versetzt. Die Umsetzung vnrrde dann gemäß Beispiel 1 durchgeführt und es wurden JpQ g HarzZwischenstufe erhalten.

b) in gleicher Weise wurden 142 g DDM (1 Molteil) mit einer Mischung von 170 ml Essigsäure und 350 ml Essigsäureanhydrid acetyliert und nach Abkühlen unmittelbar mit l6j g BTDA (1 Molteil) durch 1 1/2 Stunden langes Aufheizen auf 240°C zur Erzielung von 310 g Harzzwischenstufe umgesetzt.

Diese HarzZwischenstufen wurden dann In Acetonlösung zur Herstellung von Lösungen für die Imprägnierung von Kohlenstoff» Pasern miteinander gemischt. Unter Verwendung von 1 Gewichts« teil von Jeder der gemäß a) und b) hergestellten Zwischenstufen wurde ein Harz mit einer angenäherten Zusammensetzung aus 2 Molteilen PMDA, 1 Molteil BTDA und 2 Moltellen Diacetyl~DDM hergestellt und unter Verwendung von 1 Gewichtsteil der gemäß a) hergestellten Zwischenstufe und 2 Gewichteteilen der gemäß b) hergestellten Zwischenstufe ein Harz mit einer angenäherten P Zusammensetzung von 2 Molteilen PMDA, 2 Molteilen BTJlA und > Molteilen Diacetyl-DDM. Die Mischung wurde in 20#lger . Lösung (Gew./Gew.) in Aceton ausgeführt und zum Imprägnieren von ausgerichteten Kohlefasern verwendet. Dabei entstand zunächst ein klebriges Prepreg mit einer Zusammensetzung nach dem Lufttrocknen von 50i50 (HarzrFasermaterial).

Die Prepreg 3 wurden bei 210⁰C vorgehärtet und zwar die erste Zusammensetzung 2 Stunden lang und die zweite 6 Stunden lang. Proben davon wurden bei Temperaturen zwischen £?4o und

JOO⁰C unter einem Druck zwisehen 56 und 70 kg/cm" geformt

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und abschließend 1/2 Stunde lang bei 4OO°C naehgehärtefc.

Die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte scheinen nicht entscheidend von der Zusammensetzung des Imprägnierharses abzuhängen. Beispielsweise schwanken die Biegefestigkeiten Innerhalb eines Bereiches von 598Ο bis 696Ο kg/cm und liegen meist im Bereich von 633Ο bis 668Ο kg/cm .

... Der endgültige Harzgehalt liegt im Bereich von 55-40 Gew.% und der Gewichtsverlust la der Gegend von 0,5 bis 1# pro Stunde bei 400°C in Luft.

Beispiel 5

218 g PMDA (2 Molteile), l,6l g BTDA (1 Molteil) und 2,80 g Diacetyl-MPD (3 Molteile) wurden In 5 ml einer 50:50 Mischung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid zu einem steifen Brei gemischt und auf 24o°C aufgeheizt und ergaben ein geschmolzenes dunkel-bernsteinfarbenes Harz. Bein Abkühlen wurde daraus ein < sprödes glasartiges Material, das bei 20 bis 30 Gew.# in Aceton vollständig löslich war. Eine 20 gew.«£lge Lösung in Aceton wurde auf*6 g Kohlenstoff-Fasern aufgebracht. Das rohe Verbundmaterial wurde bei 40°C an Luft getrocknet und drei Stunden lang bei 230⁰C

t · P- ■

vorgehartet und unter einem Druck von 35 kg/cm 1 Stunde lang bei 26O-3ÖO°C geformt und schließlich 30 Minuten lang bei 40O⁰C ■ naohgehärtet· '

. Die Biegefestigkeit lag im Bereich von 5620 bis 5980 kg/cm² ■ i '-

bei einem Harzgehalt von 40 Gew.^. Die thermische Analyse zeigte

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einen Gewichtsverlust von 0,5^ pro Stunde bei ^}i00°C in Beispiel 6

(Zwei) Harze mit einem jeweiligen Verhältnis von 2 Molteilen PMDA bzw. 1 Mol teil BDTA zu 1 Mol teil ^,V-Diaectylejninc-cUphenylßulfon wurden nach der oben beschriebenen Esoigcäure/BnsigsMureanhydrid-Aufschläramungsnsethode hergestellt, wobei jedoch die

t ~ -Reaktionsmischung unter heftigem Rühren vorsichtig auf etwa ξ

200⁰C aufgeheizt wurde« und zwar wegen des relativ hohen Schmelzpunktes des Diacetylsulfone, auf Grund dessen vor dem Abdestlllieren des gesamten Lösungsini ttelgemlsches bei etwa 15O⁰C kaum eine-Reaktion stattgefunden hatte· Nach dem Aufheizen auf 220⁰C über 20 bis j>0 Minuten wurden Harze mit geeigneten Lösungseigenschaften erhalten.

FUr die Herstellung von Verbundmaterialien mit Kohlenstoff-Fasern wurden jeweils 10 g von beiden Harzen In 80 g Aceton zu einer homogenen dunkel-bernsteinfarbenen Lösung gelöst· PIeM wurde dann für die Imprägnierung von 20 g ausgerichteten Fasern verwendet, die danach 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur, 2 ? Stunden lang bei 4o° und 1 Stunde lang bei 90° getrocknet wurdtn*

zur Erzielung eines einheitlichen Preprege. Nach 3 1/2 stUndlgtn* Vorhärten bei 220 C wurde das Prepreg In 6,4 on Streifen geschalt-* ten und fUr die Formung von Verbundmaterialblöoken oder -stangen · verwendet. _t ' ' ■..,■-.·■

Es wurde gefunden, dafl dieses Harz langsa«er luivtet als die .' DA-DDM- und DA-MPD-Harze und es wurde daher der gleich*? Formlinge-;

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- ort _

zyklus mit Temperatursteigerunfs vorgesehen, jedoch oHie Druckanwendung bis au einer Temperatur von 28o-29O°C Die I&'rtntng wurde bei 30O⁰C unter einem Druck von $6 kg/enf" übsr ;10 Minuten vervollständigt_o Danach wurcte ausgeformt und bai 400°C JO Minuten lang nnchgehärtet zur Erzielung eins« Verbundsiatorials mit etwa j55# Harzgehalt,

Dia Biegefestigkeiten lagen in Bereich von 5620 bis 6320 fcg/cni². .

Beispiel 7

g DAPE (1 Molanteil) wurden su einer Mischung von 150O ml Essig3äureanhyarid und 1350 ml Essigsäure bei einer maximalen Temperatur von 6O⁰C zugegeben« Nach 2 Stunden langem Rühren wurden 1200 s BTDA (1 Molanteil) zugesetzt* Die Er-sißsäure-Anhydridmischung wurde durch Destillation über 157 Minuten entfernt. Der Rückstand wurde abschließend 1 Stunde lang auf 222 + 2°C aufgeheizt. Das resultierende Harz war bei 40# (at k0%) in Aceton löslich. %

Beispiel 8

10 g h- Acetamidophthalsaureanhydfid wurden mit Essigsäure» anhydrid allmälilich auf 260°C aufgeheizt und bei diener Temperatur 1/2 Stunde lang gehalten zur Bildung einer dunklen harzartig gen Flüssigkeit«, Weiteres 30 Minuten langes Aufheizen auf 300⁰C ji^JL

ι Λ und nachfolgendes Abkühlen ergab ein cpr?5des glasiges Material, '

das zu 90^i in Aceton löslich war. Die HprzlÖsvmg wurde übsr 8 g

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Kohlenstoff-Pasern gegossen und bei 80°C getrocknet unter Bildung eines glatten imprägnierten Pasermaterials. Das Harz erweicht •bei 200-250⁰C und die Härtung beginnt bei 550⁰C. Ein verdichtetes

Verbundmaterial· wurde unter einem Druck von 7 kg/cm hergestellt und 1 Stunde lang bei 40O⁰C nachgehärtet. Die Biegefestigkeit

betrug 1020 kg/cm . ,
Beispiel 9

^-Acetamidophthalaäureanhydrld kann auch durch l8 Stunden langes Aufheizen in einem geschlossenen Rohr auf 230⁰C polymerisiert !«erden. Dabei wird Essigsäure freigesetzt, die nach Wunsch durch Druckentlastung entfernt werden kann, nachdem die Polymerisation soweit fortgeschritten ist, daß die Gefahr von wesentlichen Materialverlusten durch Verflüchtigung nicht mehr besteht. Am Ende der Reaktion v/ird ein braunes polymeres Material erhalten mit einer spezifischen Viskosität von etwa · 0#15 (gemessen an einer Lösung von 0,5 g in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bsi 25°C).

Dieses Polymere zeigt im Infrarotspektrum Banden bei 725 Und 1775 cm" , die im Spektrum der Ausgar.gsmaterlalien nicht vorhanden sind und dem chemischen Aufbau der Polyimide entspreohen. Es besitzt ebenfalls eine bemerkenswerte chemische Trägheit und thermische Stabilität, die den aromatischen Polyimiden eigen 1st.

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N»Acetylverbindungen für eine solche Polymerisation können beispielsweise durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindungen in Essigsäureanhydrid gebildet warden.

So kann beispielsweise 4-Nitrophthalsäureanhydrid durch Nitrieren von Phthalimid erhalten werden; eine Hydrolyse des Produktes mit siedender wässriger Natronlauge führt zur Säure, die - bei einem Absolutdruck von 22 Torr eine Stunde lang auf 170-l80°C aufgeheizt - das entsprechende Anhydrid ergibt· Das 4-Nitrophthalsäureanhydrld kann dann in das entsprechende N-Aoetylamlnophthalsäureanhydrid umgewandelt werden« und zwar durch Auflösen in Essigsäureanhydrid (z.B. 1 Gew„»teil Nitroverbindung in 100 Gew.-teilen Anhydrid) und Hydrieren der Lösung beispielsweise durch Zugabe von z,B. 0,1 % (bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels) 5#iger Palladiumkohle

_o i

■ ' und Erwärmen der Lösung auf 30 C unter einem Wasserstoffdruok

, von z.B. j}0 Atmosphären. Eine Zeitdauer von 6 Stunden ist aus« reichend. Das Produkt kann dann durch Filtrieren der Lösung, Gewinnung des Produktes unter vermindertem Druck und Um-

j kristallisieren z.B. aus Toluol isoliert und gereinigt werden.

, Ee hatte einen Schmelzpunkt von etwa 19β°0. '

f . ί

\ - _w ^i

\ . In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck _Λ

■ aromatisches Polyimid ein aromatisches Polymeres mit Imid- ' \ . gruppen, da's nach dem Erfindungsverfahren hergestellt 1st. ϊ

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8AD ORiGINAi.

Claims (1)

177020&

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von löslichen, schmelzbaren Polyimid-Prepolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man in sich oder unter Verwendung eines Verdünnungsmittels, das eine Monocarbonsäure und/oder ein Monocarbonsäureanhydrid sein kann, polymer!sierbares Material, zur Reaktion bringt, das die Bestandteile A (Q) B und A¹CQ¹JB¹ enthält, bei denen zwei beliebige Vertreter der Reste A, B, A¹ und B' jeweils durch einen bivalenten cyclischen Dicarbonsäureanhydridrest (oder ein funktionell äquivalentes Derivat desselben) gebildet werden und die anderen beiden Reste der Gruppe A, B, A^!, B¹ einwertige Acy!aminogruppen der Formel -NH.COR sind, wobei R ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist und (Q) sowie (Q¹) Reste aromatischen Charakters sind und zweiwertig, wenn sie zwei einwertige ROC.NH-Gruppen aufweisen, trivalent, wenn sie eine ROC.NH-Gruppe und eine bivalente cyclische Carbonsäureanhydridgruppe aufweisen und quadrivalent, wenn sie zwei Anhydridgruppen besitzen, wobei im Verlaufe der Reaktion Carbonsäuren oder verwandte einfache organische Verbindungen abgetrennt und ein lösliches schmelzbares Prepolymeres gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste A und B eine bivalente cyclische Dicarbonsäureanhydridgruppe (oder ein funktionell äquivalentes Derivat desselben) und jeder der Reste A' und B¹ eine ein-' wertige Acylaminogruppe -NH.COR ist und daß (Q) ein quadrivalenter und (Q¹) ein bivalenter aromatischer Rest ist.

unterlagen

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-17-

J5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß (Q) einer der Formeln

oder

entspricht, in der X eine direkte Bindung oder eine bivalente verbindende Gruppe ist, die durch -0-, -S-, -CO-, -CO.NH- oder -CH¹R"- cebildet wird, wobei R¹ und R" Wasserstoff atome oder Kohlenwasserstoffreste sind oder zusammen eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe bilden.

'¹I. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3* dadurch gekennzeichnet, daß der 13^ct-r.ndteil Λ (^) B durch Pyromellitsäuredianhydrid und/oJer Benzophcnon-^,3'>^>^'-Tetracarbonsäuredianhvdrid ~;ebi.ldet v;ird„

5. Verfahren nacn einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch ^ekennzeichnc-t, daß (Q,') eine Phenylencruppe ist oder der Formel

entspricht, in der Y eine direkte Bindung darstellt oder eine divalente verbindende Gruppe ist, die durch -0-, -S-, -CO-, -SO₂-, -CONH- oder -CR¹R"- gebildet wird, wobei R¹ und R" V/asserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste sind oder

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zusammen eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe bilden.

6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß A'(Q')B' das Diacetylderivat von m-Phenylendiamin» 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylather, 4,4'Diaminobenzophenon oder 4,4^f-Diaminophenylsulfon ist.

7. Verfahren nach einen? .^e^.^^iligßiiiö'he^jbj.j 6_#> jgajurch gekennzeichnet, daß die Diacylverbindung ROCNH(Q¹)NH.COR in einem vorangehenden bzw. einleitenden Verfahrensschritt durch Umsetzung des entsprechenden Diamins HpN(Q¹)NHg mit einer Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid enthaltenden Acylierungsmischung hergestellt worden ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von saurem Reaktionspartner A(Q)B zu basischer Komponente A'iQ'jB¹ zwischen 1,4:1 und, 2:1 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A und A' beide bivalente cyclische Dicarbonsäuregruppen (oder funktionell äquivalente Derivate derselben), B und B¹ beide einwertige Acy!aminogruppen -NH.COR und (Q) und (Q¹) beide trivalente aromatische Reste sind.

10. Verwendung des nach einem der vorangehenden Ansprüche hergestellten Polymid-Prepolymeren zur Erzeugung unlöslicher unschmelzbarer Polyimide durch entsprechende Erwärmung.

11. Verwendung nach Anspruch 10 unter gleichzeitiger Anwendung von Füllstoffen oder Fasermaterialien insbesondere Glasfasern, Asbest oder Kohlenstoff-Fasern als Verstärkung.

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