Verfahren zur Herstellung eines Vorpolymers
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen in der Herstellung aromatischer Polyimide.
Aromatische Polyimide werden normalerweise aus einer Säurepolyamid-Zwischenverbindung, d. h. einem aromatischen Polyamid mit hängenden Carbonsäuregruppen, erzeugt. Die Bildung des Polyimids wird erzielt, indem das Säurepolyamid durch Entwässerung mit Hitze oder ein chemisches Mittel cyclisiert wird. Säurepolyamide werden gewöhnlich durch Kondensation eines aromatischen Tetracarbonsäure-dianhydrids der Formel I und eines aromatischen Diamins der Formel II in einem hochgradig polaren Lösungsmittel, wie z. B. N,N Dimethylformamid, erzielt:
EMI1.1
H2N-Q'-NH2
II
In diesen Formeln ist Q ein vierwertiger aromatischer Rest, wobei die Wertigkeiten in Paaren angeordnet sind, so dass die Anhydrid-Ringe 5- oder 6gliedrig sind, und Q' ein zweiwertiger aromatischer Rest. Die an die Peri Stellungen eines Naphthalin-Kerns gebundenen Anhydrid-Ringe sind 6gliedrig.
Geeignete Dianhydride sind Pyromellithsäuredianhydrid, Naphthalin-2, 3 ,6,7-tetracarbonsäure-dianhydrid, 3 ,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid, Naph thalin- 1,2,5, 6-tetracarbonsäuredianhydrid, Diphenyl2,2',3,3'-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-bis-(3,4-Di carboxyphenyl)-propan-dianhydrid, bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid, bis-(3 ,4-Dicarboxyphenyl)- äther-dianhydrid, 2,2-bis- (2,3-Dicarboxyphenyl)-pro- pan-dianhydrid, 1, 1-bis-(2,3-Dicarboxy-phenyl)-äthan- dianhydrid, l,l-bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-äthan-dian hydrid, bis-(2,3-Dicarboxyphenyl)-methan-dianhyd bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, bis-(3,4 Dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid,
Benzophenon 2,2',3,3'-tetracarbonsäure-dianhydrid und Gemische davon. Die gewöhnlich bevorzugten Dianhydride sind Pyromellithsäuredianhydrid und Benzophenon-3,3',4,4'- tetracarbonsäure-dianhydrid.
Beispiele der Diamine sind m- und p-Phenylendiamine, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylamin, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenyl-sulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenyl-sulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther, bis-(4-Aminophenyl)-N-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 3 ,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 1,4-bis-(p-Amino-phenoxy)benzol, 1,3-bis-(p-Aminophenoxy)-benzol und Gemische davon. Die gewöhnlich bevorzugten Diamine sind m Phenylen-diamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Benzidin, 4,4'-Diamino-diphenylsulfid und 4,4'-Diaminodiphenyläther.
Die Dianhydride und Diamine kondensieren vorerst zur Bildung von Säurepolyamiden der allgemeinen Formel III:
EMI1.2
das Elimineren von Wasser führt zum Ringschluss entlang der Polymerkette, wobei Polyimide der Formel IV erzielt werden:
EMI2.1
Es ist normalerweise notwendig, das Säurepolyamid ziemlich bald nach dessen Bildung zu cyclisieren, da sowohl die Lösung des Säurepolyamids und das isolierte Säurepolyamid unbequem zu behandeln sind. Infolgedessen ist es schwierig, Säurepolyamide, die einer späteren Ringschliessung zu Polyimiden unterzogen werden sollen, zu verkaufen, lagern oder transportieren. Dies ist für Hersteller verstärkter Polymerer Materialien, welche beständige Lösungen von Polymer oder Polymer-Vorläufer zum Imprägnieren von verstärkenden Materialien erhalten möchten, ein besonderer Nachteil.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines mindestens einen Imidring enthaltenden, löslichen und schmelzbaren Vorpolymers, wobei die Erzeugung von oben angeführten Säurepolyamid-Zwischenverbindungen vermieden wird. Diese Polymere sind in Lösungen recht beständig und können gegebenenfalls mit Füllstoffen zur Herstellung von hitzehärtbaren Presslingen und mit Verstärkungen zur Herstellung von Schichtstoffen und Verbundstoffen verwendet werden.
Dieses erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung oben genannter Vorpolymere ist dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens zwei an benachbarte Kohlenstoffatome eines aromatischen Kernes gebundene Carbonsäuregruppen oder ein funktionelles Derivat derselben mit einem Acylderivat eines aromatischen Amins, beide Reaktionsteilnehmer der allgemeinen Formeln A(Q)B und A'(Q')B', worin jede Gruppe je zwei von A-, B-, A'- und B'-Gruppen, eine bivalente cyclische Dicarbonsäuregruppe oder ein funktionelles Derivat derselben ist, und die anderen zwei Gruppen A, B, A' und B' einwertige Acylaminogruppen der Formeln -NH.CO.R, worin R ein aliphatisches oder aromatisches Radikal ist, sind und Q und Q' sind zweiwertige aromatische Reste, wenn sie an zwei einwertige -NH.CO.R Gruppen, dreiwertige aromatische Reste,
wenn sie mit einer solchen -NH.CO.R-Gruppe und einer zweiwertigen aromatischen Dicarbonsäure oder deren funktionellem Derivat und vierwertige aromatische Reste, wenn sie an zwei aromatische Dicarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate gebunden sind, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel bei über 2000 C kondensiert und cyclisiert.
Dieses erfindungsgemäss erzeugte Vorpolymer wird zur Herstellung eines unlöslichen, unschmelzbaren Polyimids verwendet; zu diesem Zwecke wird das Vorpolymer erhitzt.
Zu den geeigneten Carbonsäure-Derivaten im erfin dungsgemässen Verfahren gehören das Dianhydrid, der Diester oder der Halbester, und ein geeignetes Amin Derivat ist ein N-Acyl-Derivat eines aromatischen Amins; für den Fall, dass somit A' und B' ein Dianhydrid und A ein N-Acyl-Derivat ist, kann das erfindungsgemässe Verfahren wie folgt veranschaulicht werden:
EMI2.2
worin R ein Alkyl oder Aryl ist.
Für den Fall, dass das Carbonsäure-Derivat das Anhydrid (B oder B') und das Organocarbonyl-Derivat eine Acyl-Gruppe (A oder A') ist, wobei diese Substituenten an die gleichen oder an zusammengefügte aromatische Kerne gebunden sind, so dass das aromatische Polyimid nur eine Vorstufe hat, können diese Stoffe durch eine der folgenden Strukturformeln dargestellt werden:
EMI2.3
In jeder dieser Strukturformeln kann eines oder mehrere der aromatisch gebundenen Wasserstoffatome gegebenenfalls durch andere einwertige Atome oder Gruppen ersetzt werden, vorausgesetzt, dass sie den Reaktionsbedingungen gegenüber inert sind, wie z. B.
Halogen atome, Alkyl- oder Alkoxygruppen; Ac ist eine Acylgruppe, vorzugsweise Acetyl; X ist eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges verbindendes Atom oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe und vorzugsweise -0-, -S-, -502-, -CONH-, oder -CR'R"-, worin R' und R" je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist oder zusammen eine zweiwertige Kohlen wasserstoffgruppe bilden.
Die Kondensation und Cyclisierung dieser Ausgangs Verbindungen wird bei über 200 C durchgeführt, wenn die Umsetzung innert vernünftiger Zeit zu Ende geführt werden soll. Es wird empfohlen, die Reaktion anfänglich unter überatmosphärischem Druck, z. B. in einem hermetisch verschlossenen Polymerisationsgefäss, durchzuführen, um einen Verlust der Ausgangsmaterialien durch Verflüchtigung zu vermeiden. Sobald ein Polymerisationsgrad erreicht ist, der die Flüchtigkeit des Materials auf ein annehmbares Mass herabsetzt, darf der Druck gegebenenfalls nachgelassen werden.
So kann z. B. N-Acetyl-4-aminophthalsäureanhydrid (F = ca. 1980 C) durch 18stündiges Erhitzen auf 250 C in einer hermetisch verschlossenen Röhre polymerisiert werden.
Es wird jedoch vorgezogen, zwei Vorstufen zu haben, wobei die eine ein saures Reagens und die andere ein Derivat eines aromatischen Diamins ist. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens besteht ein Verfahren zur Herstellung eines Vorpolymers in der Umsetzung eines sauren Reagens, das eine aromatische Tetracarbonsäure oder ein Derivat davon ist, wobei die Carbonsäuregruppen paarweise angeordnet sind oder jedes Paar unmittelbar an benachbarte kernständige Kohlenstoffatome gebunden ist, mit einem Diorganocarbonyl-Derivat eines aromatischen Diamins. Dadurch werden einfache organische Verbindungen, wie z. B. Carbonsäuren, Alkohole, Ester oder Amide, eliminiert und ein aromatisches Polyimid wird gebildet.
Zu den geeigneten aromatischen Tetracarbonsäure Derivaten gehören das Dianhydrid, der Tetraester, der Disäure/diester, das Diester/anhydrid und das Disäure/ anhydrid.
Vorzugsweise ist das saure Reagens das Dianhydrid der Tetracarbonsäure, und es wird durch die obige Formel I, worin Q eine vierwertige aromatische Gruppe folgender Formel ist, dargestellt:
EMI3.1
oder
EMI3.2
worin X eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges verbindendes Atom oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe und mit Vorteil -O-, -S-, -CO-, -502-, -CONHoder -CR'R"- ist, wobei R' und R" je Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen sind oder zusammen eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bilden;
das Amin-Reagens ist ein Diacyl-Derivat eines aromatischen Amins und wird durch die obige Formel II dargestellt, worin eines derWasserstoffatome durch eine Acylgruppe ersetzt ist und Q' eine zweiwertige aromatische Gruppe, die Phenylen sein kann und die durch folgende Formel dargestellt wird:
EMI3.3
worin X wie oben definiert ist.
Es ist klar, dass zu einer stöchiometrischen Umsetzung äquimolare Mengen dieser Reagenzien benötigt werden.
Die Proportionen der Reagenzien kann innerhalb recht weiter Grenzen variieren, und zwar von im wesentlichen äquimolaren Proportionen bis zu einem Verhältnis des sauren Reagens zum Amin-Reagens von 2:1; im allgemeinen liegt das molare Verhältnis des sauren Reagens zum Diamin-Derivat zwischen etwa 1,2 und 2,0. Das bevorzugte molare Verhältnis des sauren Reagens zu einem der Diamin-Derivate beträgt etwa 1,4 bis 1,8. Es soll bemerkt werden, dass bei einer der nachstehend beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens vorgeschlagen wird, dass das saure Reagens ein Gemisch sei und dass die einzelnen sauren Reagenzien anfänglich einzeln mit dem Diamin-Derivat umgesetzt werden.
Bei der einen oder anderen dieser preliminären Umsetzungen können die Reagenzien in im wesentlichen äquimolaren Mengen vorliegen, doch handelt es sich bei den oben angegebenen bevorzugten Proportionen um die Gesamtproportion des sauren Reagens zum Diamin Derivat im endgültig erzeugten Polyimid.
Bevorzugte Klassen von Verbindungen zur Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren sind diejenigen, bei denen Q eine vierwertige benzolähnliche Gruppe und Q' eine Phenylengruppe ist oder bei denen die obige Verbindungsgruppe X eine direkte Bindung oder eine Gruppe -O-, -CO-, -SO2- oder -CH2- ist. Die bevorzugten Dianhydride für die hierin angegebenen Verfahren sind Pyromelliths äuredianhydrid (nachstehend als PMDA bezeichnet) und Benzophenon-3,3',4,4' tetracarbons äure-dianhydrid (BTDA), und die bevorzugten Diamine sind Diamino-diphenylmethan (DDM), Diaminodiphenyläther (DAPE), 4,4'-Diaminobenzophenon (DBP), 4,4'-Diaminodiphemylsulfon und m-Phenylendiamin (MDP). Die systematischen Bezeichnungen der beiden ersten sind 4,4'-Diaminodiphenylmethan, bzw. 4,4'-Diaminodiphenyläther.
Zu den geeigneten N-Acyl-Derivaten der Diamine gehören die N-Formyl-, N-Acetyl-, N-Butyryl- und N Benzoyl-Derivate. Es wurde festgestellt, dass die Flüchtigkeit des eliminierten Reaktionsproduktes die Polymerisationsgeschwindigkeit bestimmt. Wenn z. B. ein aromatisches Dianhydrid mit einem Diacyl-Derivat eines aromatischen Diamins umgesetzt wird, geht die Umsetzung im Fall vom Diformyl und Diacetyldiaminen sehr rasch, aber im Fall von z. B. Dibutyryldiaminen und Dibenzoyldiaminen recht langsam vor sich, und zwar infolge der höheren Flüchtigkeit von Ameisensäure im Vergleich zu Säuren mit einem höheren Molekulargewicht. Die Verwendung von Benzoyl-Derivaten aromatischer Amine kann jedoch zur Bildung aromatischer Endgruppen zu hauptsächlich aus anderen Acyl-Derivaten aromatischer Amine erzeugten Polymeren nützlich sein, da die Benzoyl-Derivate bekanntlich nur sehr langsam reagieren.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein aromatisches Tetracarbonsäure-dianhydrid mit dem N-N'-Diformyl- oder N-N'-Diacetyl Derivat eines aromatischen Diamins verschmolzen.
Wenn die Eliminierung einer Carbonsäure unerwünscht ist, führt die Umsetzung einer Diester/Disäure oder eines Tetraester-Derivats einer aromatischen Tetracarbonsäure mit dem N-Acyl-Derivat eines aromatischen Diamins gemäss der vorliegenden Erfindung zur Eliminierung von Estern, die flüchtig sein können.
Das Verfahren zur Herstellung eines mindestens einen Imidringent-haltenden, löslichen und schmelzbaren Vorpolymers geht bei einer Temperatur von über zirka 2000 C mit der Eliminierung eines Carbonsäureesters und der Bildung von Polyimid in der Schmelze glatt vor sich, ohne dass es notwendig ist, eine Säurepolyamid Zwischenverbindung zu erzeugen und zu isolieren; wenn man die Reagenzien nur einige Minuten auf 200-240" C zusammen erhitzt und sie sich dann abkühlen lässt, erhält man eine kristalline Masse. Bei weiterem Erhitzen kann ein fortschreitender Farbwandel von farblos bis zu bernstein beobachtet werden; es entwickelt sich entweder eine Carbonsäure oder ein Carbonsäureester, und die Viskosität der Lösung nimmt zu. Längeres Erhitzen, z.
B. während mehrerer Stunden, führt zur Bildung eines unlöslichen hohen Polymers, doch erhält man bei Erhitzen während etwa 10 Minuten bis etwa 1 Stunde und dann Abkühlen ein sprödes, glasartiges, lösliches niedriges Polymer. Der Verlauf der Umsetzung kann z. B.
durch den Vergleich des Gewichtsverlusts infolge der Entwicklung von Carbonsäure oder Carbonsäureester mit dem theoretischen Gewichtsverlust verfolgt werden.
Die zur Bildung eines niedrigen Polymers erforderliche Erhitzensdauer hängt wesentlich vom Wesen der Reagenzien ab.
Gemäss einer Ausführungsform des Verfahrens werden lösliche, teilweise kondensierte Vorpolymere durch die Verschmelzung eines aromatischen Tetracarbonsäure-Anhydrids oder eines Derivats davon mit einem Diacyl-Derivat eines aromatischen Diamins bei einer Temperatur von unter etwa 2400 C und nachfolgende Abkühlung der bernsteinfarbenen Flüssigkeit ohne Krir stallisation zu einem spröden, glasartigen Polymer erzielt. Dieses niedrige Polymer ist in polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Tetrahydrofuran, Essigsäure, Essigsäure-anhydrid, Chloroform, Aceton und Athylacetat, löslich, wobei manchmal eine geringe Menge eines unlöslichen Rückstands zurückbleibt, die man nicht zu entfernen braucht, wenn man eine Lösung des Polymers zum Imprägnieren verwendet.
Obwohl das erfindungsgemässe Verfahren in der Schmelze ohne Lösungsmittel oder Verdünner ausgeführt werden kann, kann es mit Vorteil durchgeführt werden, indem eine Aufschlämmung der Reagenzien in einem geeigneten Milieu, wie z. B. einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid oder einem Gemisch dieser Stoffe, auf eine Temperatur von über 2000 C erhitzt wird, wenn die Umsetzung wie vorhin vor sich geht und ein Vorpolymer erzeugt wird. Im allgemeinen wird auch die Carbonsäure und/oder das Carbonsäure-anhydrid im Verlauf der Umsetzung im wesentlichen abgetrieben, wobei nur das Vorpolymer-Produkt zurückbleibt. Der Vorteil dieses Vorgehens wird dann erzielt, wenn das Verfahren hermetisch verschlossen durchgeführt wird, wobei die Carbonsäure und/oder das Anhydrid als Hitzeübertragungsmilieu dient.
Diese Abwandlung ist mit weiteren Vorteilen verbunden, da durch eine geeignete Wahl der Reagenzien das ganze Verfahren in einem einzigen Re aktions gefäss vom Diamin an, das normalerweise das Ausgangsmaterial des Verfahrens ist, ausgeführt werden kann. Wenn das gewählte Diamin-Derivat z. B. das Diacetyl-Derivat ist, kann dieses erzeugt werden, indem das Diamin mit einem Gemisch von Essigsäure und Essigsäureanhydrid zur Bildung einer Lösung oder einer Aufschlämmung des Diacetyl-Derivats des Diamins in Essigsäure/Essigsäureanhydrid behandelt wird, der ein Tetracarbonsäure-dianhydrid zur oben beschriebenen Umsetzung und zur Bildung eines aromatischen Polyimids beigefügt werden kann.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens können feste hitzehärtbare Vorpolymere durch die Schmelzpolymerisation einer aromatischen Tetracarbonsäure oder eines Derivats davon und eines Di-(organocarbonyl-Derivat) eines aromatischen Diamins um einen geeigneten Füllstoff erzeugt werden.
Es wird somit die Herstellung des Vorpolymers mit dessen Verwendung wie oben angeführt kombiniert. Zu den geeigneten Füllstoffen, welche hitzebeständig und chemisch inert sein sollten, gehört ausgehärtetes Polyimid-Pulver. Ein bevorzugter Füllstoff ist z. B. ein aus einem aromatischen Diamin und PMDA erzeugtes Polyimid-Pulver; dieser Füllstoff wird mit Vorteil in Kombination mit einem wie hierin beschriebenen hergestellten Vorpolymer eines aromatischen Diamindiacetats und BTDA verwendet. Mit Polyimid-Pulvern als Füllstoff wird ein Harzgehalt von etwa 30 bis 60 Gew.-O/o verwendet. Die Reagenzien werden bei einer Temperatur von etwa 200-240"C im wesentlichen wie oben beschrieben um das ausgehärtete Pulverschmelz polymerisiert.
Die erzielte Masse wird granuliert und auf eine Temperatur von etwa 260-3000 C erhitzt. Eine nachträgliche Aushärtung bei etwa 4004500 C führt zu hitzehärtbarem, undurchsichtigem, schwarzem, scheinbar homogenem Material, das bei Raumtemperatur eine Biegefestigkeit von bis zu 700 bis 770 kg/cm2 aufweisen kann. Im allgemeinen hängen die mechanischen Eigenschaften von auf diese Weise erzeugten hitzegehärteten Materialien mehr von den Merkmalen des Füllstoffs als vom um den Füllstoff gebildeten Schmelzpolymer ab.
Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung aromatischer Vorpolymere lässt sich ohne weiteres zur Herstellung von Fasern, wie z. B. Glasfaser, Asbest und Kohlen-faser, enthaltenden verstärkten aromatischen Polyimiden anpassen.
Eine bevorzugte Methode zur Herstellung verstärk ,-er aromatischer Polyimide durch Verwendung erfindungsgemäss erzeugter Vorpolymerer, besteht in der Imprägnierung einer Fasermatrize mit einer erfindungsgemäss hergestellten Lösung eines löslichen Vorpolymers und im Erhitzen der imprägnierten Matrize zum Entfernen des Lösungsmittels. Das Vorpolymer kann auch als Schmelze auf die Fasermatrize aufgetragen werden.
Schichten von imprägnierter Fasermatrize können zu verstärkten Schichtstoffen unter Druck und Hitze komprimiert werden. Im typischen Fall werden Schichtstoffe durch Erhitzen in der Presse auf bis zu 300 C bei einem Druck von etwa 70 kg/cm2 und schliesslich nach Aushärtung in Stufen bei bis zu etwa 4500 C vorzugsweise mit einigen Stunden bei 350-4000 C hergestellt. Eine alternative Herstellungsmethode besteht darin, die Fasern mit innig vermischten oben beschriebenen Reagenzien, die dann in situ schmelzkondensiert und cyclisiert werden, zu bedecken.
Eine weitere Ausführungsform der Herstellung verstärkter aromatischer Polyimid-Matrizen durch Verwendung genannter Vorpolymerer, besteht darin, geeignete Fasern mit einer Lösung der oben beschriebenen Reagenzien zu imprägnieren und die imprägnierte Fasermatrize zu erhitzen, um die Polymerisation der Reaktionsteilnehmer zu erzielen und das Lösungsmittel zu entfernen. Ein nützliches Lösungsmittel für diesen Zweck ist ein Gemisch von Aceton und Tetrahydrofuran. Nachteile dieser Methode sind die geringe Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer und die unzulängliche Vermischung der Reaktionsteilnehmer, da sie bei anfänglichen Erhitzen aus der Lösung herauskristallisieren.
Es wurde gefunden, dass von einem Gemisch von Dianhydriden hergeleitete Vorpolymere im allgemeinen bessere thermische und mechanische Eigenschaften als aus einem einzelnen Dianhydrid erzeugte Harze aufweisen.
Bei Verwendung eines Gemisches von im allgemeinen zwei Dianhydriden können alle Reaktionsteilnehmer zusammen von Anfang an in das Reaktionsgemisch gegeben werden, oder in einer Alternative können die aromatischen Carbonsäure-dianhydride einzeln zur löslichen, verschmelzbaren Zwischenstufe geführt und vor der Imprägnierung vermischt und hernach gehärtet werden, wobei eine Zusammensetzung erhalten wird.
Die dabei erzielten Vorteile bestehen darin, dass jedes der Anhydride unter optimalen Bedingungen zur Zwischenstufe geführt werden kann, dass die auf diese Weise erzielten Zwischenverbindungen sich gewöhnlich in der zur Imprägnierung verwendeten Lösung vollständig lösen und dass die erzeugten Verbundstoffe im allgemeinen eine grössere Festigkeit und thermische Stabilität aufweisen. Bei Umsetzung eines Dianhydrids mit einem Diamin-Derivat zur Bildung einer Zwischenverbindung zum Vermischen mit dem Produkt einer anderen Umsetzung können das Dianhydrid und das Diamin in andern Proportionen als den oben erwähnten vorliegen. Die gesamte molare Proportion des Dianhydrids und Diamins, die beim aromatischen Polyimid-Endprodukt verwendet wird, bestimmt, ob ein Verfahren im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt.
Typische Verfahren zur Herstellung aromatischer Vorpolymerer gemäss der vorliegenden Erfindung werden nun anhand einiger Beispiele beschrieben. Die in diesen Beispielen verwendeten Kurzbezeichnungen für einige Ausgangssubstanzen sind in der Einleitung (S. 8 unten) erläutert.
Beispiel 1
40,0 g (2 molare Teile) PMDA und 26,0 g (1 molarer Teil) Diacetyl-DDM wurden in einem Gemisch von 60,0 g Essigsäure und 40,0 g Essigsäureanhydrid zu einer steifen Aufschlämmung vermischt. Das erzielte Gemisch wurde 90 Minuten auf 2500 C erhitzt, wobei die Essigsäure und das Essigsäureanhydrid abdestilliert wurden und eine gleichmässige dunkelrote Schmelze erzielt wurde. Die Temperatur wurde 15 Minuten bei 2500 C gehalten, worauf das Vorpolymer zu einer dunkelbraunen spröden Masse abgekühlt wurde, die in 260 g Aceton vollständig löslich war. 10 g Kohlenfaser wurden mit 60 g Vorpolymerlösung imprägniert und bei 800 C getrocknet, wobei eine glatte homogene Masse erzielt wurde, die 2 Stunden bei 2500 C vorgehärtet wurde.
Proben von 4-5 g wurden dann bei einer anfänglichen Temperatur von 250 C gepresst, eine halbe Stunde bei 35 kg/cm2 gehalten und dann eine halbe Stunde beim selben Druck auf 3500 C erhitzt. Ein beträchtliches Fliessen wurde bei etwa 300 C beobachtet, wobei eine rasche Härtung über dieser Temperatur eintrat. Proben wurden 1 Stunde bei 400" C nachgehärtet.
Die Biegefestigkeit betrug 5460 bis 5600 kg/cm2. Die thermische Analyse zeigte einen ursprünglich grossen Gewichtsverlust von 32 O/o unter 4000 C, jedoch einen stetigen isothermen Gewichtsverlust von 3 0/o in der Stunde bei 400" C.
Beispiel 2
Aus 20,0 g (9 molaren Teilen) PMDA und 10,0 g (3 molaren Teilen) BTDA und 22,0 g (8 molaren Teilen Diacetyl-DDM wurde mit 10,0 g Essigsäureanhydrid und 40,0 g Essigsäure eine dicke Aufschlämmung erzeugt. Diese Aufschlämmung wurde 90 Minuten unter Rühren auf 2200 C erhitzt, wobei ein Vorpolymererprodukt, das in Aceton löslich war, jedoch bei einer Konzentration von über 20 O/o (Gew./Gew.) ausfiel. Die Essigsäureanhydrid und Essigsäure wurden beim Erhitzen abdestilliert. Hernach wurde eine 100/oige Gew./ Gew.-Lösung in Aceton vorbereitet, und es wurden 500 g dieser Lösung auf 50 g einer ausgebreiteten Kohlenfaser gegossen und bei 800 C allmählich getrocknet, wobei ein glattes Material erzielt wurde.
Dieses Material wurde vor der Beschichtung 1 Stunde bei 190"C und 8 Stunden bei 2100 C vorgehärtet. Das Material wurde dann in Streifen geschnitten, um in eine Plattenform zu passen, und über 1 Stunde bei 260-3000 C und 35-56 kg/cm2 gepresst. Die Platte wurde aus der Form genommen und 1 Stunde bei 300-400" C nachgehärtet.
Die durchschnittliche Biegefestigkeit betrug 5740 kg/ cm2. Der endgültige Harzgehalt betrug ca. 40 0/o und die thermische Stabilität des Harzes in den Verbundstoffen 1,0-1,5 f pro Stunde bei 4000 C.
Beispiel 3
Aus 89,0 g (4 molaren Teilen) PMDA, 89,0 g (3 molaren Teilen) BTDA und 135,0 g (5 molaren Teilen) Diacetyl-DDM wurde mit 100 g Essigsäureanhydrid und 100 g Essigsäure eine Aufschlämmung erzeugt. Diese Aufschlämmung wurde unter Rühren 90 Minuten auf 240 C, wobei die Essigsäure und das Essigsäureanhydrid abdestilliert wurden und ein dunkles flüssiges Harz erzielt wurde. Dieses Vorpolymer wurde zur Härtung auf ein Blech gegossen. 20- und 300/oige Lösungen von 50 g Harz in Aceton wurden hergestellt und auf zwei ausgerichtete Proben von je 50,0 g Kohlenfaser aufgetragen. Die an der Luft getrocknete 300/oige Probe wurde infolge einer Teilfällung bei der Verdunstung zu einem weniger homogenen Material als die 200/oige Probe. Beide Proben wurden 1 Stunde bei 400 C getrocknet und mehrere Tage bei Raumtemperatur gelagert.
Sie wurden dann unter anfänglicher Weichwerdung und Verlust von 0,1-0,2 g PMDA 5 Stunden bei 210 C vorgehärtet. Geschichtete Platten wurden wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt und eine Stunde bei 3004000 C und eine weitere halbe Stunde bei 4000 C nachgehärtet. Die Biegefestigkeit betrug 6020 kg/cm2.
Verglichen mit den Beispielen 2 und 3 wies ein aus PMDA, BTDA und Diacetyl-DDM mit äquimolaren Mengen Dianhydrid und Diamin erzeugter Kohlenfaserverbundstoff eine Biegefestigkeit von 5250 kg/cm2 auf.
Beispiel 4
Vorpolymere wurden im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei das Diamin jedoch unmittelbar vor der Beigabe des Dianhydrids und der Umsetzung mit dieser Verbindung in situ acetyliert wurde.
(a) 142 g (1 molarer Teil) DDM wurden mit 150 ml Essigsäure und 300 ml Essigsäureanhydrid zu einer steifen Aufschlämmung vermischt. Bei gelindem Erhitzen fand eine exotherme Reaktion statt, und das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, so dass die Temperatur nicht über 900 C stieg. Wenn die Acetylierungsreaktion zu Ende war, wurde die Aufschlämmung von Diacetyl DDM in Essigsäure/Essigsäureanhydrid abgekühlt, und 218 g (2 molaren Teile) PDMA wurden beigefügt. Die Umsetzung wurde dann wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei 330 g Vorpolymer erzielt wurden.
(b) In ähnlicher Weise wurden 142 g (1 molarer Teil) DDM mit einem Gemisch von 170 ml Essigsäure und 350 ml Essigsäureanhydrid acetyliert und unmittelbar nach der Abkühlung durch 90minütiges Erhitzen auf 240 C mit 163 g (1 molarer Teil) BTDA umgesetzt, wobei 310 g Vorpolymer erzielt wurden.
Diese Vorpolymere wurden dann in Acetonlösung vermischt, wobei Lösungen zum Imprägnieren von Kohlenfasern erzielt wurden. Mit 1 Gewichtsteil jedes der gemäss (a) und (b) erzielten Vorpolymere wurde ein Harz mit der ungefähren Zusammensetzung von 2 molaren Teilen PMDA, 1 molaren Teil BTDA und 2 molaren Teilen Diacetyl-DDM erzeugt; mit 1 Gewichtsteil des gemäss (a) erzeugten Vorpolymers und 2 Gewichtsteilen des gemäss (b) erzeugten Vorpolymers wurde ein Harz mit der ungefähren Zusammensetzung von 2 molaren Teilen PMDA, 2 molaren Teilen BTDA und 3 molaren Teilen Diacetyl-DDM erzeugt. Vermischt wurde in 200/oiger (Gew./Gew.) Lösung in Aceton, und ausgerichtete Kohlenfasern wurden mit der erzielten Lösung imprägniert, wobei ursprünglich ein klebriges Material mit einer Zusammensetzung von 50/50 Harz/Faser nach Trocknen an der Luft erzielt wurde.
Diese Materialien wurden bei 210"C vorgehärtet, und zwar die erstgenannte Zusammensetzung 2 Stunden und die zweitgenannte 6 Stunden. Proben wurden bei einer Temperatur von 240-300"C und einem Druck von 56 bis 70 kg/cm2 gepresst und schliesslich eine halbe Stunde bei 4000 C nachgehärtet.
Die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte scheinen nicht wesentlich von der Zusammensetzung des imprägnierenden Harzes abzuhängen. Zum Beispiel variiert die Biegefestigkeit im Bereich von 5950 bis 6930 kg/cm2 und liegt meistens im Bereich von 6300 bis 6650 kg/cm2.
Der endgültige Harzgehalt liegt im Bereich von 35-40 Gew.-O/o und der Gewichtsverlust im Bereich von 0,5 bis 1,0 /o pro Stunde bei 4000 C in Luft.
Beispiel 5
2,18 g (2 molare Teile) PMDA, 1,61 g (1 molarer Teil) BTDA und 2,80 g (3 molare Teile) Diacetyl-MPD wurden in 5 ml eines 50:50 Gemisches von Essigsäure und Essigsäureanhydrid zu einer festen Aufschlämmung vermischt und zur Bildung eines verschmolzenen dunkelbernsteinfarbenen Harzes auf 2400 C erhitzt. Bei der Abkühlung wurde dieses Vorpolymer zu einem spröden, glasartigen Material, das bei 20-30 Gew.-O/o in Aceton vollständig löslich war. Eine 20 Gew. /oige Lösung in Aceton wurde auf 6,0 g Kohlenfasern aufgetragen.
Der rohe Verbundstoff wurde bei 40 C an der Luft getrocknet, 3 Stunden bei 230 C vorgehärtet und 1 Stunde bei 260-300"C und 35 kg/cm2 gepresst, worauf er eine halbe Stunde bei 400" C nachgehärtet wurde.
Die Biegefestigkeit lag im Bereich von 5600 bis 5950 kg/cm2, mit einem Harzgehalt von 40 O/o. Aus der thermischen Analyse ging hervor, dass die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes 0,5 0/0 in der Stunde bei 4000 C an der Luft betrug.
Beispiel 6
2 molare Proportionen PMDA bzw. 1 molare Proportion BDTA für eine molare Proportionen Diacetyl4,4-diamino-diphenyl-sulfon enthaltende Vorpolymere wurden nach der oben beschriebenen Aufschlämmungsmethode mit Essigsäure/Essigsäureanhydrid hergestellt, wobei das Reaktionsgemisch jedoch unter kräftigem Rühren auf über 2000 C sorgfältig erhitzt wurde. Der verhältnismässig hohe Schmelzpunkt des Diacetylsulfons hatte zur Folge, dass nur eine geringe Umsetzung erfolgt war, bevor das ganze Gemischte Lösungsmittel bei 1500 C verdampft war. Nach 20- bis 30minütigem Erhitzen auf 2200 C wurde Vorpolymere mit geeigneten Löslichkeitseigenschaften erzielt.
Zur Herstellung von Kohlenfaserverbundstoffen wurden 10 g jedes der beiden Vorpolymere in 80 g Aceton gelöst, wobei eine homogene dunkelberusteinfarbene Lösung erzielt wurde. Diese Lösung wurde dann zum Imprägnieren von 20 g ausgerichteter Faser verwendet.
Die imprägnierte Faser wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur und dann 2 Stunden bei 400 C getrocknet und 1 Stunde auf 90" C erhitzt, wobei ein gleichmässiges Material erzielt wurde. Nach 3l/2stündigem Vorerhärten bei 220 C wurde das Material in Streifen von 6,25 cm geschnitten und zum Pressen von Verbundstoffstangen verwendet.
Es stellte sich heraus, dass dieses Vorpolymer langsamere Aushärtungsmerkmale als die Diacetyl-DDM und Diacetyl-MPD-Vorpolymere aufweisen; infolgedessen wurde derselbe Presszyklus mit steigender Temperatur verwendet, doch wurde kein Druck angewandt, bis die Temperatur 280-2900 C erreichte. Die Aushärtung wurde eine halbe Stunde bei 300 C und 56 kg/cm2 zu Ende geführt. Das Material wurde dann aus der Form entfernt und eine halbe Stunde bei 400" C nachgehärtet, wobei Verbundstoffe mit einem ungefähren Harzgehalt von 35 O/o erzielt wurden.
Die Biegefestigkeit lag imBereich von 5600 bis 6300 kg/cm2.
Beispiel 7
745 g (1 molares Verhältnis) DAPE wurden bei einer maximalen Temperatur von 600 C in ein Gemisch von 1500 ml Essigsäureanhydrid und 1350 ml Essigsäure gegeben. Nach 2stündigem Rühren wurden 1200 g (1 molares Verhältnis) BTDA beigefügt. Das Essigsäureanhydrid wurde durch Destillation während 157 Minuten entfernt. Der Rückstand wurde schliesslich eine Stunde auf 222 20 C erhitzt. Das erzielte Vorpolymer war in einem Ausmass von 40 O/o in Aceton löslich.
Beispiel 8
10 g 4-Acetamido-phthalsäureanhydrid wurden mit Essigsäureanhydrid allmählich auf 2600 C erhitzt und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten, wobei sich eine dunkle harzige Flüssigkeit bildete. Nach weiterem Erhitzen auf 300 C während einer halben Stunde und Abkühlen erhielt man ein sprödes glasartiges Material, das zu 90 O/o in Aceton löslich war. Die Harzlösung wurde über 8,0 g Kohlenfasern gegossen und bei 800 C getrocknet, wobei glatt imprägnierte Fasern erzielt wurden. Die Erweichung des Harzes erfolgte bei 200-2500 C, und die Aushärtung begann bei 350" C.
Ein kompakter Verbundstoff wurde bei einem Druck von 7 kg/cm2 hergestellt und 1 Stunde bei 400" C nachgehärtet. Die Biegefestigkeit betrug 1015 kg/cm2.
Beispiel 9
4-Acetamido-phthalsäureanhydrid kann auch durch 18stündiges Erhitzen auf 2500 C in einer hermetisch verschlossenen Röhre polymerisiert werden. Essigsäure wird befreit und kann gegebenenfalls durch Ablassen des Drucks entfernt werden, nachdem die Polymerisation genügend fortgeschritten ist, um die Gefahr, wesentliche Mengen Material durch Verflüchtigung zu verlieren, zu vermeiden. Am Ende der Reaktion erhält man ein braunes polymeres Material mit einer spezifischen Viskosität von etwa 0,15, anhand einer Lösung von 0,5 g in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 25 C gemessen.
Dieses Vorpolymer weist ein Infrarotspektrum mit Bändern bei 725 cm-t und 1775 cm-t auf, die beim Spektrum des Ausgangsmaterials fehlen und mit der Struktur eines Polyimids übereinstimmen. Es weist auch die bemerkenswerte chemische Trägheit und thermische Stabilität auf, die aromatischen Polyimiden eigen sind.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung eines mindestens einen Imidring enthaltenden, löslichen und schmelzbaren Vorpolymers, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens zwei an benachbarte Kohlenstoffatome eines aromatischen Kernes gebundene Carbonsäuregruppen oder ein funktionelles Derivat derselben mit einem Acylderivat eines aromatischen Amins, beide Reaktionsteilnehmer der allgemeinen Formeln A(Q)B und A'(Q')B', worin jede Gruppe je zwei von A-, B-, A'- und B'-Gruppen, eine bivalente cyclische Dicarbonsäuregruppe oder ein funktionelles Derivat derselben ist, und die anderen zwei Gruppen A, B, A' und B' einwertige Acylaminogruppen der Formeln -NH.CO.R, worin R ein aliphatisches oder aromatisches Radikal ist, sind und Q und Q' sind zweiwertige aromatische Reste, wenn sie an zwei einwertige -NH.CO.R-Gruppen, dreiwertige aromatische Reste,
wenn sie mit einer solchen -NH.CO.R-Gruppe und einer zweiwertigen aromatischen Dicarbonsäure oder deren funktionellem Derivat und vierwertige aromatische Reste, wenn sie an zwei aromatische Dicarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate gebunden sind, bei über 2000 C kondensiert und cyclisiert.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Lösungsmittel kondensiert und cyclisiert.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass jedes von A und B eine bivalente cyclische Dicarbonsäureanhydridgruppe oder ein entsprechender Mono- oder Diester, jedes A' und B' eine einwertige Acylaminogruppe -NH.CO.R, Q ein vierwertiges aromatisches Radikal und Q' ein zweiwertiges aromatisches Radikal ist.
3. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Q Reste der Formeln:
EMI7.1
oder
EMI7.2
sind, worin X eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges Bindeglied, gewählt aus -0, -S-, -Co-, -CO.NHoder -CR'R"-, worin R' und R" jedes ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind, darstellt.
4. Verfahren gemäss Unteransprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass A(Q)B Pyromellithsäuredianhydrid und/oder Benzophenon-3 ,3'-4,4'-tetracar- bonsäure-dianhydrid ist.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Q' ein Phenylenrest der Formel:
EMI7.3
ist, worin X eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges Bindeglied, gewählt aus -0-, -S-, -CO-, SO2-, -CONHoder CR'R", worin R' und R" jedes Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen oder zusammen eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind, darstellt.
6. Verfahren gemäss Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass A'(Q')B' das Diacetylderivat von m-Phenylen-diamin, 4,4'-Diaminodiphenyl-methan, 4,4' Diamino-benzophenon oder 4,4'-Diaminophenyl-sulfon ist.
7.Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Säurekomponente A(Q)B zur basischen Komponente A'(Q')B' zwischen etwa 1,4:1 und 2:1 liegt.
8. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass A und A' bivalente cyclische Dicarbonsäurereste oder entsprechende Mono- oder Diester, B und B' einwertige Acylaminogruppen -NH.COR und Q und Q' dreiwertige aromatische Reste sind.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung des laut Verfahren gemäss Patentanspruch I erzeugten Prepolymers zur Herstellung eines unlöslichen, unschmelzbaren Polyimids, dadurch gekennzeichnet, dass man das genannte Prepolymer erhitzt.
UNTERANSPRÜCHE
9. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man das Prepolymer mit einem Füllmittel oder Faserverstärkungsmaterialien vermischt und erhitzt.
10. Verwendung gemäss Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Faserverstärkungsmaterialien Glasfasern, Asbest oder Kohlenstoffaser verwendet.
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