Verfahren zur Herstellung eines Vorpolymers
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen in der Herstellung aromatischer Polyimide.
Aromatische Polyimide werden normalerweise aus einer Säurepolyamid-Zwischenverbindung, d. h. einem aromatischen Polyamid mit hängenden Carbonsäuregruppen, erzeugt. Die Bildung des Polyimids wird erzielt, indem das Säurepolyamid durch Entwässerung mit Hitze oder ein chemisches Mittel cyclisiert wird. Säurepolyamide werden gewöhnlich durch Kondensation eines aromatischen Tetracarbonsäure-dianhydrids der Formel I und eines aromatischen Diamins der Formel II in einem hochgradig polaren Lösungsmittel, wie z. B. N,N Dimethylformamid, erzielt:
EMI1.1
H2N-Q'-NH2
II
In diesen Formeln ist Q ein vierwertiger aromatischer Rest, wobei die Wertigkeiten in Paaren angeordnet sind, so dass die Anhydrid-Ringe 5- oder 6gliedrig sind, und Q' ein zweiwertiger aromatischer Rest. Die an die Peri Stellungen eines Naphthalin-Kerns gebundenen Anhydrid-Ringe sind 6gliedrig.
Geeignete Dianhydride sind Pyromellithsäuredianhydrid, Naphthalin-2, 3 ,6,7-tetracarbonsäure-dianhydrid, 3 ,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid, Naph thalin- 1,2,5, 6-tetracarbonsäuredianhydrid, Diphenyl2,2',3,3'-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-bis-(3,4-Di carboxyphenyl)-propan-dianhydrid, bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid, bis-(3 ,4-Dicarboxyphenyl)- äther-dianhydrid, 2,2-bis- (2,3-Dicarboxyphenyl)-pro- pan-dianhydrid, 1, 1-bis-(2,3-Dicarboxy-phenyl)-äthan- dianhydrid, l,l-bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-äthan-dian hydrid, bis-(2,3-Dicarboxyphenyl)-methan-dianhyd bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, bis-(3,4 Dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid,
Benzophenon 2,2',3,3'-tetracarbonsäure-dianhydrid und Gemische davon. Die gewöhnlich bevorzugten Dianhydride sind Pyromellithsäuredianhydrid und Benzophenon-3,3',4,4'- tetracarbonsäure-dianhydrid.
Beispiele der Diamine sind m- und p-Phenylendiamine, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylamin, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenyl-sulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenyl-sulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther, bis-(4-Aminophenyl)-N-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 3 ,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 1,4-bis-(p-Amino-phenoxy)benzol, 1,3-bis-(p-Aminophenoxy)-benzol und Gemische davon. Die gewöhnlich bevorzugten Diamine sind m Phenylen-diamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Benzidin, 4,4'-Diamino-diphenylsulfid und 4,4'-Diaminodiphenyläther.
Die Dianhydride und Diamine kondensieren vorerst zur Bildung von Säurepolyamiden der allgemeinen Formel III:
EMI1.2
das Elimineren von Wasser führt zum Ringschluss entlang der Polymerkette, wobei Polyimide der Formel IV erzielt werden:
EMI2.1
Es ist normalerweise notwendig, das Säurepolyamid ziemlich bald nach dessen Bildung zu cyclisieren, da sowohl die Lösung des Säurepolyamids und das isolierte Säurepolyamid unbequem zu behandeln sind. Infolgedessen ist es schwierig, Säurepolyamide, die einer späteren Ringschliessung zu Polyimiden unterzogen werden sollen, zu verkaufen, lagern oder transportieren. Dies ist für Hersteller verstärkter Polymerer Materialien, welche beständige Lösungen von Polymer oder Polymer-Vorläufer zum Imprägnieren von verstärkenden Materialien erhalten möchten, ein besonderer Nachteil.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines mindestens einen Imidring enthaltenden, löslichen und schmelzbaren Vorpolymers, wobei die Erzeugung von oben angeführten Säurepolyamid-Zwischenverbindungen vermieden wird. Diese Polymere sind in Lösungen recht beständig und können gegebenenfalls mit Füllstoffen zur Herstellung von hitzehärtbaren Presslingen und mit Verstärkungen zur Herstellung von Schichtstoffen und Verbundstoffen verwendet werden.
Dieses erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung oben genannter Vorpolymere ist dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens zwei an benachbarte Kohlenstoffatome eines aromatischen Kernes gebundene Carbonsäuregruppen oder ein funktionelles Derivat derselben mit einem Acylderivat eines aromatischen Amins, beide Reaktionsteilnehmer der allgemeinen Formeln A(Q)B und A'(Q')B', worin jede Gruppe je zwei von A-, B-, A'- und B'-Gruppen, eine bivalente cyclische Dicarbonsäuregruppe oder ein funktionelles Derivat derselben ist, und die anderen zwei Gruppen A, B, A' und B' einwertige Acylaminogruppen der Formeln -NH.CO.R, worin R ein aliphatisches oder aromatisches Radikal ist, sind und Q und Q' sind zweiwertige aromatische Reste, wenn sie an zwei einwertige -NH.CO.R Gruppen, dreiwertige aromatische Reste,
wenn sie mit einer solchen -NH.CO.R-Gruppe und einer zweiwertigen aromatischen Dicarbonsäure oder deren funktionellem Derivat und vierwertige aromatische Reste, wenn sie an zwei aromatische Dicarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate gebunden sind, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel bei über 2000 C kondensiert und cyclisiert.
Dieses erfindungsgemäss erzeugte Vorpolymer wird zur Herstellung eines unlöslichen, unschmelzbaren Polyimids verwendet; zu diesem Zwecke wird das Vorpolymer erhitzt.
Zu den geeigneten Carbonsäure-Derivaten im erfin dungsgemässen Verfahren gehören das Dianhydrid, der Diester oder der Halbester, und ein geeignetes Amin Derivat ist ein N-Acyl-Derivat eines aromatischen Amins; für den Fall, dass somit A' und B' ein Dianhydrid und A ein N-Acyl-Derivat ist, kann das erfindungsgemässe Verfahren wie folgt veranschaulicht werden:
EMI2.2
worin R ein Alkyl oder Aryl ist.
Für den Fall, dass das Carbonsäure-Derivat das Anhydrid (B oder B') und das Organocarbonyl-Derivat eine Acyl-Gruppe (A oder A') ist, wobei diese Substituenten an die gleichen oder an zusammengefügte aromatische Kerne gebunden sind, so dass das aromatische Polyimid nur eine Vorstufe hat, können diese Stoffe durch eine der folgenden Strukturformeln dargestellt werden:
EMI2.3
In jeder dieser Strukturformeln kann eines oder mehrere der aromatisch gebundenen Wasserstoffatome gegebenenfalls durch andere einwertige Atome oder Gruppen ersetzt werden, vorausgesetzt, dass sie den Reaktionsbedingungen gegenüber inert sind, wie z. B.
Halogen atome, Alkyl- oder Alkoxygruppen; Ac ist eine Acylgruppe, vorzugsweise Acetyl; X ist eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges verbindendes Atom oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe und vorzugsweise -0-, -S-, -502-, -CONH-, oder -CR'R"-, worin R' und R" je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist oder zusammen eine zweiwertige Kohlen wasserstoffgruppe bilden.
Die Kondensation und Cyclisierung dieser Ausgangs Verbindungen wird bei über 200 C durchgeführt, wenn die Umsetzung innert vernünftiger Zeit zu Ende geführt werden soll. Es wird empfohlen, die Reaktion anfänglich unter überatmosphärischem Druck, z. B. in einem hermetisch verschlossenen Polymerisationsgefäss, durchzuführen, um einen Verlust der Ausgangsmaterialien durch Verflüchtigung zu vermeiden. Sobald ein Polymerisationsgrad erreicht ist, der die Flüchtigkeit des Materials auf ein annehmbares Mass herabsetzt, darf der Druck gegebenenfalls nachgelassen werden.
So kann z. B. N-Acetyl-4-aminophthalsäureanhydrid (F = ca. 1980 C) durch 18stündiges Erhitzen auf 250 C in einer hermetisch verschlossenen Röhre polymerisiert werden.
Es wird jedoch vorgezogen, zwei Vorstufen zu haben, wobei die eine ein saures Reagens und die andere ein Derivat eines aromatischen Diamins ist. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens besteht ein Verfahren zur Herstellung eines Vorpolymers in der Umsetzung eines sauren Reagens, das eine aromatische Tetracarbonsäure oder ein Derivat davon ist, wobei die Carbonsäuregruppen paarweise angeordnet sind oder jedes Paar unmittelbar an benachbarte kernständige Kohlenstoffatome gebunden ist, mit einem Diorganocarbonyl-Derivat eines aromatischen Diamins. Dadurch werden einfache organische Verbindungen, wie z. B. Carbonsäuren, Alkohole, Ester oder Amide, eliminiert und ein aromatisches Polyimid wird gebildet.
Zu den geeigneten aromatischen Tetracarbonsäure Derivaten gehören das Dianhydrid, der Tetraester, der Disäure/diester, das Diester/anhydrid und das Disäure/ anhydrid.
Vorzugsweise ist das saure Reagens das Dianhydrid der Tetracarbonsäure, und es wird durch die obige Formel I, worin Q eine vierwertige aromatische Gruppe folgender Formel ist, dargestellt:
EMI3.1
oder
EMI3.2
worin X eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges verbindendes Atom oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe und mit Vorteil -O-, -S-, -CO-, -502-, -CONHoder -CR'R"- ist, wobei R' und R" je Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen sind oder zusammen eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bilden;
das Amin-Reagens ist ein Diacyl-Derivat eines aromatischen Amins und wird durch die obige Formel II dargestellt, worin eines derWasserstoffatome durch eine Acylgruppe ersetzt ist und Q' eine zweiwertige aromatische Gruppe, die Phenylen sein kann und die durch folgende Formel dargestellt wird:
EMI3.3
worin X wie oben definiert ist.
Es ist klar, dass zu einer stöchiometrischen Umsetzung äquimolare Mengen dieser Reagenzien benötigt werden.
Die Proportionen der Reagenzien kann innerhalb recht weiter Grenzen variieren, und zwar von im wesentlichen äquimolaren Proportionen bis zu einem Verhältnis des sauren Reagens zum Amin-Reagens von 2:1; im allgemeinen liegt das molare Verhältnis des sauren Reagens zum Diamin-Derivat zwischen etwa 1,2 und 2,0. Das bevorzugte molare Verhältnis des sauren Reagens zu einem der Diamin-Derivate beträgt etwa 1,4 bis 1,8. Es soll bemerkt werden, dass bei einer der nachstehend beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens vorgeschlagen wird, dass das saure Reagens ein Gemisch sei und dass die einzelnen sauren Reagenzien anfänglich einzeln mit dem Diamin-Derivat umgesetzt werden.
Bei der einen oder anderen dieser preliminären Umsetzungen können die Reagenzien in im wesentlichen äquimolaren Mengen vorliegen, doch handelt es sich bei den oben angegebenen bevorzugten Proportionen um die Gesamtproportion des sauren Reagens zum Diamin Derivat im endgültig erzeugten Polyimid.
Bevorzugte Klassen von Verbindungen zur Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren sind diejenigen, bei denen Q eine vierwertige benzolähnliche Gruppe und Q' eine Phenylengruppe ist oder bei denen die obige Verbindungsgruppe X eine direkte Bindung oder eine Gruppe -O-, -CO-, -SO2- oder -CH2- ist. Die bevorzugten Dianhydride für die hierin angegebenen Verfahren sind Pyromelliths äuredianhydrid (nachstehend als PMDA bezeichnet) und Benzophenon-3,3',4,4' tetracarbons äure-dianhydrid (BTDA), und die bevorzugten Diamine sind Diamino-diphenylmethan (DDM), Diaminodiphenyläther (DAPE), 4,4'-Diaminobenzophenon (DBP), 4,4'-Diaminodiphemylsulfon und m-Phenylendiamin (MDP). Die systematischen Bezeichnungen der beiden ersten sind 4,4'-Diaminodiphenylmethan, bzw. 4,4'-Diaminodiphenyläther.
Zu den geeigneten N-Acyl-Derivaten der Diamine gehören die N-Formyl-, N-Acetyl-, N-Butyryl- und N Benzoyl-Derivate. Es wurde festgestellt, dass die Flüchtigkeit des eliminierten Reaktionsproduktes die Polymerisationsgeschwindigkeit bestimmt. Wenn z. B. ein aromatisches Dianhydrid mit einem Diacyl-Derivat eines aromatischen Diamins umgesetzt wird, geht die Umsetzung im Fall vom Diformyl und Diacetyldiaminen sehr rasch, aber im Fall von z. B. Dibutyryldiaminen und Dibenzoyldiaminen recht langsam vor sich, und zwar infolge der höheren Flüchtigkeit von Ameisensäure im Vergleich zu Säuren mit einem höheren Molekulargewicht. Die Verwendung von Benzoyl-Derivaten aromatischer Amine kann jedoch zur Bildung aromatischer Endgruppen zu hauptsächlich aus anderen Acyl-Derivaten aromatischer Amine erzeugten Polymeren nützlich sein, da die Benzoyl-Derivate bekanntlich nur sehr langsam reagieren.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein aromatisches Tetracarbonsäure-dianhydrid mit dem N-N'-Diformyl- oder N-N'-Diacetyl Derivat eines aromatischen Diamins verschmolzen.
Wenn die Eliminierung einer Carbonsäure unerwünscht ist, führt die Umsetzung einer Diester/Disäure oder eines Tetraester-Derivats einer aromatischen Tetracarbonsäure mit dem N-Acyl-Derivat eines aromatischen Diamins gemäss der vorliegenden Erfindung zur Eliminierung von Estern, die flüchtig sein können.
Das Verfahren zur Herstellung eines mindestens einen Imidringent-haltenden, löslichen und schmelzbaren Vorpolymers geht bei einer Temperatur von über zirka 2000 C mit der Eliminierung eines Carbonsäureesters und der Bildung von Polyimid in der Schmelze glatt vor sich, ohne dass es notwendig ist, eine Säurepolyamid Zwischenverbindung zu erzeugen und zu isolieren; wenn man die Reagenzien nur einige Minuten auf 200-240" C zusammen erhitzt und sie sich dann abkühlen lässt, erhält man eine kristalline Masse. Bei weiterem Erhitzen kann ein fortschreitender Farbwandel von farblos bis zu bernstein beobachtet werden; es entwickelt sich entweder eine Carbonsäure oder ein Carbonsäureester, und die Viskosität der Lösung nimmt zu. Längeres Erhitzen, z.
B. während mehrerer Stunden, führt zur Bildung eines unlöslichen hohen Polymers, doch erhält man bei Erhitzen während etwa 10 Minuten bis etwa 1 Stunde und dann Abkühlen ein sprödes, glasartiges, lösliches niedriges Polymer. Der Verlauf der Umsetzung kann z. B.
durch den Vergleich des Gewichtsverlusts infolge der Entwicklung von Carbonsäure oder Carbonsäureester mit dem theoretischen Gewichtsverlust verfolgt werden.
Die zur Bildung eines niedrigen Polymers erforderliche Erhitzensdauer hängt wesentlich vom Wesen der Reagenzien ab.
Gemäss einer Ausführungsform des Verfahrens werden lösliche, teilweise kondensierte Vorpolymere durch die Verschmelzung eines aromatischen Tetracarbonsäure-Anhydrids oder eines Derivats davon mit einem Diacyl-Derivat eines aromatischen Diamins bei einer Temperatur von unter etwa 2400 C und nachfolgende Abkühlung der bernsteinfarbenen Flüssigkeit ohne Krir stallisation zu einem spröden, glasartigen Polymer erzielt. Dieses niedrige Polymer ist in polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Tetrahydrofuran, Essigsäure, Essigsäure-anhydrid, Chloroform, Aceton und Athylacetat, löslich, wobei manchmal eine geringe Menge eines unlöslichen Rückstands zurückbleibt, die man nicht zu entfernen braucht, wenn man eine Lösung des Polymers zum Imprägnieren verwendet.
Obwohl das erfindungsgemässe Verfahren in der Schmelze ohne Lösungsmittel oder Verdünner ausgeführt werden kann, kann es mit Vorteil durchgeführt werden, indem eine Aufschlämmung der Reagenzien in einem geeigneten Milieu, wie z. B. einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid oder einem Gemisch dieser Stoffe, auf eine Temperatur von über 2000 C erhitzt wird, wenn die Umsetzung wie vorhin vor sich geht und ein Vorpolymer erzeugt wird. Im allgemeinen wird auch die Carbonsäure und/oder das Carbonsäure-anhydrid im Verlauf der Umsetzung im wesentlichen abgetrieben, wobei nur das Vorpolymer-Produkt zurückbleibt. Der Vorteil dieses Vorgehens wird dann erzielt, wenn das Verfahren hermetisch verschlossen durchgeführt wird, wobei die Carbonsäure und/oder das Anhydrid als Hitzeübertragungsmilieu dient.
Diese Abwandlung ist mit weiteren Vorteilen verbunden, da durch eine geeignete Wahl der Reagenzien das ganze Verfahren in einem einzigen Re aktions gefäss vom Diamin an, das normalerweise das Ausgangsmaterial des Verfahrens ist, ausgeführt werden kann. Wenn das gewählte Diamin-Derivat z. B. das Diacetyl-Derivat ist, kann dieses erzeugt werden, indem das Diamin mit einem Gemisch von Essigsäure und Essigsäureanhydrid zur Bildung einer Lösung oder einer Aufschlämmung des Diacetyl-Derivats des Diamins in Essigsäure/Essigsäureanhydrid behandelt wird, der ein Tetracarbonsäure-dianhydrid zur oben beschriebenen Umsetzung und zur Bildung eines aromatischen Polyimids beigefügt werden kann.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens können feste hitzehärtbare Vorpolymere durch die Schmelzpolymerisation einer aromatischen Tetracarbonsäure oder eines Derivats davon und eines Di-(organocarbonyl-Derivat) eines aromatischen Diamins um einen geeigneten Füllstoff erzeugt werden.
Es wird somit die Herstellung des Vorpolymers mit dessen Verwendung wie oben angeführt kombiniert. Zu den geeigneten Füllstoffen, welche hitzebeständig und chemisch inert sein sollten, gehört ausgehärtetes Polyimid-Pulver. Ein bevorzugter Füllstoff ist z. B. ein aus einem aromatischen Diamin und PMDA erzeugtes Polyimid-Pulver; dieser Füllstoff wird mit Vorteil in Kombination mit einem wie hierin beschriebenen hergestellten Vorpolymer eines aromatischen Diamindiacetats und BTDA verwendet. Mit Polyimid-Pulvern als Füllstoff wird ein Harzgehalt von etwa 30 bis 60 Gew.-O/o verwendet. Die Reagenzien werden bei einer Temperatur von etwa 200-240"C im wesentlichen wie oben beschrieben um das ausgehärtete Pulverschmelz polymerisiert.
Die erzielte Masse wird granuliert und auf eine Temperatur von etwa 260-3000 C erhitzt. Eine nachträgliche Aushärtung bei etwa 4004500 C führt zu hitzehärtbarem, undurchsichtigem, schwarzem, scheinbar homogenem Material, das bei Raumtemperatur eine Biegefestigkeit von bis zu 700 bis 770 kg/cm2 aufweisen kann. Im allgemeinen hängen die mechanischen Eigenschaften von auf diese Weise erzeugten hitzegehärteten Materialien mehr von den Merkmalen des Füllstoffs als vom um den Füllstoff gebildeten Schmelzpolymer ab.
Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung aromatischer Vorpolymere lässt sich ohne weiteres zur Herstellung von Fasern, wie z. B. Glasfaser, Asbest und Kohlen-faser, enthaltenden verstärkten aromatischen Polyimiden anpassen.
Eine bevorzugte Methode zur Herstellung verstärk ,-er aromatischer Polyimide durch Verwendung erfindungsgemäss erzeugter Vorpolymerer, besteht in der Imprägnierung einer Fasermatrize mit einer erfindungsgemäss hergestellten Lösung eines löslichen Vorpolymers und im Erhitzen der imprägnierten Matrize zum Entfernen des Lösungsmittels. Das Vorpolymer kann auch als Schmelze auf die Fasermatrize aufgetragen werden.
Schichten von imprägnierter Fasermatrize können zu verstärkten Schichtstoffen unter Druck und Hitze komprimiert werden. Im typischen Fall werden Schichtstoffe durch Erhitzen in der Presse auf bis zu 300 C bei einem Druck von etwa 70 kg/cm2 und schliesslich nach Aushärtung in Stufen bei bis zu etwa 4500 C vorzugsweise mit einigen Stunden bei 350-4000 C hergestellt. Eine alternative Herstellungsmethode besteht darin, die Fasern mit innig vermischten oben beschriebenen Reagenzien, die dann in situ schmelzkondensiert und cyclisiert werden, zu bedecken.
Eine weitere Ausführungsform der Herstellung verstärkter aromatischer Polyimid-Matrizen durch Verwendung genannter Vorpolymerer, besteht darin, geeignete Fasern mit einer Lösung der oben beschriebenen Reagenzien zu imprägnieren und die imprägnierte Fasermatrize zu erhitzen, um die Polymerisation der Reaktionsteilnehmer zu erzielen und das Lösungsmittel zu entfernen. Ein nützliches Lösungsmittel für diesen Zweck ist ein Gemisch von Aceton und Tetrahydrofuran. Nachteile dieser Methode sind die geringe Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer und die unzulängliche Vermischung der Reaktionsteilnehmer, da sie bei anfänglichen Erhitzen aus der Lösung herauskristallisieren.
Es wurde gefunden, dass von einem Gemisch von Dianhydriden hergeleitete Vorpolymere im allgemeinen bessere thermische und mechanische Eigenschaften als aus einem einzelnen Dianhydrid erzeugte Harze aufweisen.
Bei Verwendung eines Gemisches von im allgemeinen zwei Dianhydriden können alle Reaktionsteilnehmer zusammen von Anfang an in das Reaktionsgemisch gegeben werden, oder in einer Alternative können die aromatischen Carbonsäure-dianhydride einzeln zur löslichen, verschmelzbaren Zwischenstufe geführt und vor der Imprägnierung vermischt und hernach gehärtet werden, wobei eine Zusammensetzung erhalten wird.
Die dabei erzielten Vorteile bestehen darin, dass jedes der Anhydride unter optimalen Bedingungen zur Zwischenstufe geführt werden kann, dass die auf diese Weise erzielten Zwischenverbindungen sich gewöhnlich in der zur Imprägnierung verwendeten Lösung vollständig lösen und dass die erzeugten Verbundstoffe im allgemeinen eine grössere Festigkeit und thermische Stabilität aufweisen. Bei Umsetzung eines Dianhydrids mit einem Diamin-Derivat zur Bildung einer Zwischenverbindung zum Vermischen mit dem Produkt einer anderen Umsetzung können das Dianhydrid und das Diamin in andern Proportionen als den oben erwähnten vorliegen. Die gesamte molare Proportion des Dianhydrids und Diamins, die beim aromatischen Polyimid-Endprodukt verwendet wird, bestimmt, ob ein Verfahren im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt.
Typische Verfahren zur Herstellung aromatischer Vorpolymerer gemäss der vorliegenden Erfindung werden nun anhand einiger Beispiele beschrieben. Die in diesen Beispielen verwendeten Kurzbezeichnungen für einige Ausgangssubstanzen sind in der Einleitung (S. 8 unten) erläutert.
Beispiel 1
40,0 g (2 molare Teile) PMDA und 26,0 g (1 molarer Teil) Diacetyl-DDM wurden in einem Gemisch von 60,0 g Essigsäure und 40,0 g Essigsäureanhydrid zu einer steifen Aufschlämmung vermischt. Das erzielte Gemisch wurde 90 Minuten auf 2500 C erhitzt, wobei die Essigsäure und das Essigsäureanhydrid abdestilliert wurden und eine gleichmässige dunkelrote Schmelze erzielt wurde. Die Temperatur wurde 15 Minuten bei 2500 C gehalten, worauf das Vorpolymer zu einer dunkelbraunen spröden Masse abgekühlt wurde, die in 260 g Aceton vollständig löslich war. 10 g Kohlenfaser wurden mit 60 g Vorpolymerlösung imprägniert und bei 800 C getrocknet, wobei eine glatte homogene Masse erzielt wurde, die 2 Stunden bei 2500 C vorgehärtet wurde.
Proben von 4-5 g wurden dann bei einer anfänglichen Temperatur von 250 C gepresst, eine halbe Stunde bei 35 kg/cm2 gehalten und dann eine halbe Stunde beim selben Druck auf 3500 C erhitzt. Ein beträchtliches Fliessen wurde bei etwa 300 C beobachtet, wobei eine rasche Härtung über dieser Temperatur eintrat. Proben wurden 1 Stunde bei 400" C nachgehärtet.
Die Biegefestigkeit betrug 5460 bis 5600 kg/cm2. Die thermische Analyse zeigte einen ursprünglich grossen Gewichtsverlust von 32 O/o unter 4000 C, jedoch einen stetigen isothermen Gewichtsverlust von 3 0/o in der Stunde bei 400" C.
Beispiel 2
Aus 20,0 g (9 molaren Teilen) PMDA und 10,0 g (3 molaren Teilen) BTDA und 22,0 g (8 molaren Teilen Diacetyl-DDM wurde mit 10,0 g Essigsäureanhydrid und 40,0 g Essigsäure eine dicke Aufschlämmung erzeugt. Diese Aufschlämmung wurde 90 Minuten unter Rühren auf 2200 C erhitzt, wobei ein Vorpolymererprodukt, das in Aceton löslich war, jedoch bei einer Konzentration von über 20 O/o (Gew./Gew.) ausfiel. Die Essigsäureanhydrid und Essigsäure wurden beim Erhitzen abdestilliert. Hernach wurde eine 100/oige Gew./ Gew.-Lösung in Aceton vorbereitet, und es wurden 500 g dieser Lösung auf 50 g einer ausgebreiteten Kohlenfaser gegossen und bei 800 C allmählich getrocknet, wobei ein glattes Material erzielt wurde.
Dieses Material wurde vor der Beschichtung 1 Stunde bei 190"C und 8 Stunden bei 2100 C vorgehärtet. Das Material wurde dann in Streifen geschnitten, um in eine Plattenform zu passen, und über 1 Stunde bei 260-3000 C und 35-56 kg/cm2 gepresst. Die Platte wurde aus der Form genommen und 1 Stunde bei 300-400" C nachgehärtet.
Die durchschnittliche Biegefestigkeit betrug 5740 kg/ cm2. Der endgültige Harzgehalt betrug ca. 40 0/o und die thermische Stabilität des Harzes in den Verbundstoffen 1,0-1,5 f pro Stunde bei 4000 C.
Beispiel 3
Aus 89,0 g (4 molaren Teilen) PMDA, 89,0 g (3 molaren Teilen) BTDA und 135,0 g (5 molaren Teilen) Diacetyl-DDM wurde mit 100 g Essigsäureanhydrid und 100 g Essigsäure eine Aufschlämmung erzeugt. Diese Aufschlämmung wurde unter Rühren 90 Minuten auf 240 C, wobei die Essigsäure und das Essigsäureanhydrid abdestilliert wurden und ein dunkles flüssiges Harz erzielt wurde. Dieses Vorpolymer wurde zur Härtung auf ein Blech gegossen. 20- und 300/oige Lösungen von 50 g Harz in Aceton wurden hergestellt und auf zwei ausgerichtete Proben von je 50,0 g Kohlenfaser aufgetragen. Die an der Luft getrocknete 300/oige Probe wurde infolge einer Teilfällung bei der Verdunstung zu einem weniger homogenen Material als die 200/oige Probe. Beide Proben wurden 1 Stunde bei 400 C getrocknet und mehrere Tage bei Raumtemperatur gelagert.
Sie wurden dann unter anfänglicher Weichwerdung und Verlust von 0,1-0,2 g PMDA 5 Stunden bei 210 C vorgehärtet. Geschichtete Platten wurden wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt und eine Stunde bei 3004000 C und eine weitere halbe Stunde bei 4000 C nachgehärtet. Die Biegefestigkeit betrug 6020 kg/cm2.
Verglichen mit den Beispielen 2 und 3 wies ein aus PMDA, BTDA und Diacetyl-DDM mit äquimolaren Mengen Dianhydrid und Diamin erzeugter Kohlenfaserverbundstoff eine Biegefestigkeit von 5250 kg/cm2 auf.
Beispiel 4
Vorpolymere wurden im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei das Diamin jedoch unmittelbar vor der Beigabe des Dianhydrids und der Umsetzung mit dieser Verbindung in situ acetyliert wurde.
(a) 142 g (1 molarer Teil) DDM wurden mit 150 ml Essigsäure und 300 ml Essigsäureanhydrid zu einer steifen Aufschlämmung vermischt. Bei gelindem Erhitzen fand eine exotherme Reaktion statt, und das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, so dass die Temperatur nicht über 900 C stieg. Wenn die Acetylierungsreaktion zu Ende war, wurde die Aufschlämmung von Diacetyl DDM in Essigsäure/Essigsäureanhydrid abgekühlt, und 218 g (2 molaren Teile) PDMA wurden beigefügt. Die Umsetzung wurde dann wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei 330 g Vorpolymer erzielt wurden.
(b) In ähnlicher Weise wurden 142 g (1 molarer Teil) DDM mit einem Gemisch von 170 ml Essigsäure und 350 ml Essigsäureanhydrid acetyliert und unmittelbar nach der Abkühlung durch 90minütiges Erhitzen auf 240 C mit 163 g (1 molarer Teil) BTDA umgesetzt, wobei 310 g Vorpolymer erzielt wurden.
Diese Vorpolymere wurden dann in Acetonlösung vermischt, wobei Lösungen zum Imprägnieren von Kohlenfasern erzielt wurden. Mit 1 Gewichtsteil jedes der gemäss (a) und (b) erzielten Vorpolymere wurde ein Harz mit der ungefähren Zusammensetzung von 2 molaren Teilen PMDA, 1 molaren Teil BTDA und 2 molaren Teilen Diacetyl-DDM erzeugt; mit 1 Gewichtsteil des gemäss (a) erzeugten Vorpolymers und 2 Gewichtsteilen des gemäss (b) erzeugten Vorpolymers wurde ein Harz mit der ungefähren Zusammensetzung von 2 molaren Teilen PMDA, 2 molaren Teilen BTDA und 3 molaren Teilen Diacetyl-DDM erzeugt. Vermischt wurde in 200/oiger (Gew./Gew.) Lösung in Aceton, und ausgerichtete Kohlenfasern wurden mit der erzielten Lösung imprägniert, wobei ursprünglich ein klebriges Material mit einer Zusammensetzung von 50/50 Harz/Faser nach Trocknen an der Luft erzielt wurde.
Diese Materialien wurden bei 210"C vorgehärtet, und zwar die erstgenannte Zusammensetzung 2 Stunden und die zweitgenannte 6 Stunden. Proben wurden bei einer Temperatur von 240-300"C und einem Druck von 56 bis 70 kg/cm2 gepresst und schliesslich eine halbe Stunde bei 4000 C nachgehärtet.
Die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte scheinen nicht wesentlich von der Zusammensetzung des imprägnierenden Harzes abzuhängen. Zum Beispiel variiert die Biegefestigkeit im Bereich von 5950 bis 6930 kg/cm2 und liegt meistens im Bereich von 6300 bis 6650 kg/cm2.
Der endgültige Harzgehalt liegt im Bereich von 35-40 Gew.-O/o und der Gewichtsverlust im Bereich von 0,5 bis 1,0 /o pro Stunde bei 4000 C in Luft.
Beispiel 5
2,18 g (2 molare Teile) PMDA, 1,61 g (1 molarer Teil) BTDA und 2,80 g (3 molare Teile) Diacetyl-MPD wurden in 5 ml eines 50:50 Gemisches von Essigsäure und Essigsäureanhydrid zu einer festen Aufschlämmung vermischt und zur Bildung eines verschmolzenen dunkelbernsteinfarbenen Harzes auf 2400 C erhitzt. Bei der Abkühlung wurde dieses Vorpolymer zu einem spröden, glasartigen Material, das bei 20-30 Gew.-O/o in Aceton vollständig löslich war. Eine 20 Gew. /oige Lösung in Aceton wurde auf 6,0 g Kohlenfasern aufgetragen.
Der rohe Verbundstoff wurde bei 40 C an der Luft getrocknet, 3 Stunden bei 230 C vorgehärtet und 1 Stunde bei 260-300"C und 35 kg/cm2 gepresst, worauf er eine halbe Stunde bei 400" C nachgehärtet wurde.
Die Biegefestigkeit lag im Bereich von 5600 bis 5950 kg/cm2, mit einem Harzgehalt von 40 O/o. Aus der thermischen Analyse ging hervor, dass die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes 0,5 0/0 in der Stunde bei 4000 C an der Luft betrug.
Beispiel 6
2 molare Proportionen PMDA bzw. 1 molare Proportion BDTA für eine molare Proportionen Diacetyl4,4-diamino-diphenyl-sulfon enthaltende Vorpolymere wurden nach der oben beschriebenen Aufschlämmungsmethode mit Essigsäure/Essigsäureanhydrid hergestellt, wobei das Reaktionsgemisch jedoch unter kräftigem Rühren auf über 2000 C sorgfältig erhitzt wurde. Der verhältnismässig hohe Schmelzpunkt des Diacetylsulfons hatte zur Folge, dass nur eine geringe Umsetzung erfolgt war, bevor das ganze Gemischte Lösungsmittel bei 1500 C verdampft war. Nach 20- bis 30minütigem Erhitzen auf 2200 C wurde Vorpolymere mit geeigneten Löslichkeitseigenschaften erzielt.
Zur Herstellung von Kohlenfaserverbundstoffen wurden 10 g jedes der beiden Vorpolymere in 80 g Aceton gelöst, wobei eine homogene dunkelberusteinfarbene Lösung erzielt wurde. Diese Lösung wurde dann zum Imprägnieren von 20 g ausgerichteter Faser verwendet.
Die imprägnierte Faser wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur und dann 2 Stunden bei 400 C getrocknet und 1 Stunde auf 90" C erhitzt, wobei ein gleichmässiges Material erzielt wurde. Nach 3l/2stündigem Vorerhärten bei 220 C wurde das Material in Streifen von 6,25 cm geschnitten und zum Pressen von Verbundstoffstangen verwendet.
Es stellte sich heraus, dass dieses Vorpolymer langsamere Aushärtungsmerkmale als die Diacetyl-DDM und Diacetyl-MPD-Vorpolymere aufweisen; infolgedessen wurde derselbe Presszyklus mit steigender Temperatur verwendet, doch wurde kein Druck angewandt, bis die Temperatur 280-2900 C erreichte. Die Aushärtung wurde eine halbe Stunde bei 300 C und 56 kg/cm2 zu Ende geführt. Das Material wurde dann aus der Form entfernt und eine halbe Stunde bei 400" C nachgehärtet, wobei Verbundstoffe mit einem ungefähren Harzgehalt von 35 O/o erzielt wurden.
Die Biegefestigkeit lag imBereich von 5600 bis 6300 kg/cm2.
Beispiel 7
745 g (1 molares Verhältnis) DAPE wurden bei einer maximalen Temperatur von 600 C in ein Gemisch von 1500 ml Essigsäureanhydrid und 1350 ml Essigsäure gegeben. Nach 2stündigem Rühren wurden 1200 g (1 molares Verhältnis) BTDA beigefügt. Das Essigsäureanhydrid wurde durch Destillation während 157 Minuten entfernt. Der Rückstand wurde schliesslich eine Stunde auf 222 20 C erhitzt. Das erzielte Vorpolymer war in einem Ausmass von 40 O/o in Aceton löslich.
Beispiel 8
10 g 4-Acetamido-phthalsäureanhydrid wurden mit Essigsäureanhydrid allmählich auf 2600 C erhitzt und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten, wobei sich eine dunkle harzige Flüssigkeit bildete. Nach weiterem Erhitzen auf 300 C während einer halben Stunde und Abkühlen erhielt man ein sprödes glasartiges Material, das zu 90 O/o in Aceton löslich war. Die Harzlösung wurde über 8,0 g Kohlenfasern gegossen und bei 800 C getrocknet, wobei glatt imprägnierte Fasern erzielt wurden. Die Erweichung des Harzes erfolgte bei 200-2500 C, und die Aushärtung begann bei 350" C.
Ein kompakter Verbundstoff wurde bei einem Druck von 7 kg/cm2 hergestellt und 1 Stunde bei 400" C nachgehärtet. Die Biegefestigkeit betrug 1015 kg/cm2.
Beispiel 9
4-Acetamido-phthalsäureanhydrid kann auch durch 18stündiges Erhitzen auf 2500 C in einer hermetisch verschlossenen Röhre polymerisiert werden. Essigsäure wird befreit und kann gegebenenfalls durch Ablassen des Drucks entfernt werden, nachdem die Polymerisation genügend fortgeschritten ist, um die Gefahr, wesentliche Mengen Material durch Verflüchtigung zu verlieren, zu vermeiden. Am Ende der Reaktion erhält man ein braunes polymeres Material mit einer spezifischen Viskosität von etwa 0,15, anhand einer Lösung von 0,5 g in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 25 C gemessen.
Dieses Vorpolymer weist ein Infrarotspektrum mit Bändern bei 725 cm-t und 1775 cm-t auf, die beim Spektrum des Ausgangsmaterials fehlen und mit der Struktur eines Polyimids übereinstimmen. Es weist auch die bemerkenswerte chemische Trägheit und thermische Stabilität auf, die aromatischen Polyimiden eigen sind.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung eines mindestens einen Imidring enthaltenden, löslichen und schmelzbaren Vorpolymers, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens zwei an benachbarte Kohlenstoffatome eines aromatischen Kernes gebundene Carbonsäuregruppen oder ein funktionelles Derivat derselben mit einem Acylderivat eines aromatischen Amins, beide Reaktionsteilnehmer der allgemeinen Formeln A(Q)B und A'(Q')B', worin jede Gruppe je zwei von A-, B-, A'- und B'-Gruppen, eine bivalente cyclische Dicarbonsäuregruppe oder ein funktionelles Derivat derselben ist, und die anderen zwei Gruppen A, B, A' und B' einwertige Acylaminogruppen der Formeln -NH.CO.R, worin R ein aliphatisches oder aromatisches Radikal ist, sind und Q und Q' sind zweiwertige aromatische Reste, wenn sie an zwei einwertige -NH.CO.R-Gruppen, dreiwertige aromatische Reste,
wenn sie mit einer solchen -NH.CO.R-Gruppe und einer zweiwertigen aromatischen Dicarbonsäure oder deren funktionellem Derivat und vierwertige aromatische Reste, wenn sie an zwei aromatische Dicarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate gebunden sind, bei über 2000 C kondensiert und cyclisiert.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Lösungsmittel kondensiert und cyclisiert.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass jedes von A und B eine bivalente cyclische Dicarbonsäureanhydridgruppe oder ein entsprechender Mono- oder Diester, jedes A' und B' eine einwertige Acylaminogruppe -NH.CO.R, Q ein vierwertiges aromatisches Radikal und Q' ein zweiwertiges aromatisches Radikal ist.
3. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Q Reste der Formeln:
EMI7.1
oder
EMI7.2
sind, worin X eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges Bindeglied, gewählt aus -0, -S-, -Co-, -CO.NHoder -CR'R"-, worin R' und R" jedes ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind, darstellt.
4. Verfahren gemäss Unteransprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass A(Q)B Pyromellithsäuredianhydrid und/oder Benzophenon-3 ,3'-4,4'-tetracar- bonsäure-dianhydrid ist.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Q' ein Phenylenrest der Formel:
EMI7.3
ist, worin X eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges Bindeglied, gewählt aus -0-, -S-, -CO-, SO2-, -CONHoder CR'R", worin R' und R" jedes Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen oder zusammen eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind, darstellt.
6. Verfahren gemäss Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass A'(Q')B' das Diacetylderivat von m-Phenylen-diamin, 4,4'-Diaminodiphenyl-methan, 4,4' Diamino-benzophenon oder 4,4'-Diaminophenyl-sulfon ist.
7.Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Säurekomponente A(Q)B zur basischen Komponente A'(Q')B' zwischen etwa 1,4:1 und 2:1 liegt.
8. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass A und A' bivalente cyclische Dicarbonsäurereste oder entsprechende Mono- oder Diester, B und B' einwertige Acylaminogruppen -NH.COR und Q und Q' dreiwertige aromatische Reste sind.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung des laut Verfahren gemäss Patentanspruch I erzeugten Prepolymers zur Herstellung eines unlöslichen, unschmelzbaren Polyimids, dadurch gekennzeichnet, dass man das genannte Prepolymer erhitzt.
UNTERANSPRÜCHE
9. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man das Prepolymer mit einem Füllmittel oder Faserverstärkungsmaterialien vermischt und erhitzt.
10. Verwendung gemäss Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Faserverstärkungsmaterialien Glasfasern, Asbest oder Kohlenstoffaser verwendet.
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Process for making a prepolymer
The present invention relates to improvements in the manufacture of aromatic polyimides.
Aromatic polyimides are typically made from an acid polyamide intermediate; H. an aromatic polyamide with pendant carboxylic acid groups. The formation of the polyimide is achieved by cyclizing the acid polyamide by dehydration with heat or a chemical agent. Acid polyamides are usually prepared by condensing an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride of the formula I and an aromatic diamine of the formula II in a highly polar solvent, such as. B. N, N dimethylformamide, achieves:
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H2N-Q'-NH2
II
In these formulas, Q is a tetravalent aromatic radical, the valencies being arranged in pairs, so that the anhydride rings are 5- or 6-membered, and Q 'is a divalent aromatic radical. The anhydride bonds bonded to the peri positions of a naphthalene nucleus Rings are 6 members.
Suitable dianhydrides are pyromellitic dianhydride, naphthalene-2, 3, 6,7-tetracarboxylic acid dianhydride, 3, 3 ', 4,4'-diphenyltetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene-1,2,5, 6-tetracarboxylic acid dianhydride, diphenyl2,2' , 3,3'-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis- (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis- (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride, bis- (3, 4-dicarboxyphenyl) - ether dianhydride, 2,2-bis- (2,3-dicarboxyphenyl) -propane-dianhydride, 1,1-bis- (2,3-dicarboxy-phenyl) -ethane dianhydride, l, l-bis - (3,4-Dicarboxyphenyl) -ethane-dianhydride, bis- (2,3-dicarboxyphenyl) -methane-dianhydride, bis- (3,4-dicarboxyphenyl) -methane-dianhydride, bis- (3,4-dicarboxyphenyl) - sulfone dianhydride,
Benzophenone 2,2 ', 3,3'-tetracarboxylic acid dianhydride and mixtures thereof. The usually preferred dianhydrides are pyromellitic dianhydride and benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride.
Examples of the diamines are m- and p-phenylenediamines, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylamine, benzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl-sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, bis- (4-aminophenyl) -N-methylamine, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl, 3, 3'-dimethoxybenzidine, 1,4-bis- (p-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis- (p-aminophenoxy) -benzene, and mixtures thereof. The usually preferred diamines are phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, benzidine, 4,4'-diamino-diphenyl sulfide and 4,4'-diaminodiphenyl ether.
The dianhydrides and diamines initially condense to form acid polyamides of the general formula III:
EMI1.2
the elimination of water leads to ring closure along the polymer chain, with polyimides of the formula IV being obtained:
EMI2.1
It is usually necessary to cyclize the acid polyamide fairly soon after it is formed, since both the solution of the acid polyamide and the isolated acid polyamide are inconvenient to handle. As a result, it is difficult to sell, store or transport acid polyamides which are to be subjected to later ring closure to polyimides. This is a particular disadvantage for manufacturers of reinforced polymeric materials who wish to obtain consistent solutions of polymer or polymer precursors for impregnating reinforcing materials.
The present invention thus provides a process for the production of a soluble and meltable prepolymer containing at least one imide ring, the production of the above-mentioned acid-polyamide intermediate compounds being avoided. These polymers are quite stable in solution and can optionally be used with fillers to make thermoset pellets and with reinforcements to make laminates and composites.
This inventive method for the preparation of the above-mentioned prepolymers is characterized in that at least two carboxylic acid groups bonded to adjacent carbon atoms of an aromatic nucleus or a functional derivative thereof with an acyl derivative of an aromatic amine, both reactants of the general formulas A (Q) B and A '( Q ') B', wherein each group is any two of A, B, A 'and B' groups, a divalent cyclic dicarboxylic acid group or a functional derivative thereof, and the other two groups A, B, A 'and B 'monovalent acylamino groups of the formulas -NH.CO.R, where R is an aliphatic or aromatic radical, and Q and Q' are divalent aromatic radicals when they are attached to two monovalent -NH.CO.R groups, trivalent aromatic radicals,
if they have such an -NH.CO.R group and a divalent aromatic dicarboxylic acid or its functional derivative and tetravalent aromatic radicals, if they are bonded to two aromatic dicarboxylic acids or their functional derivatives, if appropriate condensed in a solvent at over 2000 C and cyclized.
This prepolymer produced according to the invention is used to produce an insoluble, infusible polyimide; for this purpose the prepolymer is heated.
Suitable carboxylic acid derivatives in the process according to the invention include the dianhydride, diester or half-ester, and a suitable amine derivative is an N-acyl derivative of an aromatic amine; in the event that A 'and B' are a dianhydride and A is an N-acyl derivative, the process according to the invention can be illustrated as follows:
EMI2.2
wherein R is an alkyl or aryl.
In the event that the carboxylic acid derivative is the anhydride (B or B ') and the organocarbonyl derivative is an acyl group (A or A'), these substituents being bonded to the same or to joined aromatic nuclei, so that the aromatic polyimide has only one precursor, these substances can be represented by one of the following structural formulas:
EMI2.3
In each of these structural formulas, one or more of the aromatically bonded hydrogen atoms can optionally be replaced by other monovalent atoms or groups, provided that they are inert to the reaction conditions, e.g. B.
Halogen atoms, alkyl or alkoxy groups; Ac is an acyl group, preferably acetyl; X is a direct bond or a divalent connecting atom or a divalent connecting group and preferably -0-, -S-, -502-, -CONH-, or -CR'R "-, wherein R 'and R" are each a hydrogen atom or is a hydrocarbon group or together form a divalent hydrocarbon group.
The condensation and cyclization of these starting compounds is carried out at above 200 ° C. if the reaction is to be completed within a reasonable time. It is recommended to start the reaction under superatmospheric pressure, e.g. B. in a hermetically sealed polymerization vessel, in order to avoid loss of the starting materials through volatilization. As soon as a degree of polymerization has been reached that reduces the volatility of the material to an acceptable level, the pressure may be released if necessary.
So z. B. N-acetyl-4-aminophthalic anhydride (F = approx. 1980 C) can be polymerized by heating at 250 C for 18 hours in a hermetically sealed tube.
However, it is preferred to have two precursors, one being an acidic reagent and the other being a derivative of an aromatic diamine. According to a preferred embodiment of the present inventive method, there is a method for producing a prepolymer in the reaction of an acidic reagent which is an aromatic tetracarboxylic acid or a derivative thereof, the carboxylic acid groups being arranged in pairs or each pair being bonded directly to adjacent nuclear carbon atoms with a diorganocarbonyl derivative of an aromatic diamine. As a result, simple organic compounds, such as. B. carboxylic acids, alcohols, esters or amides, eliminated and an aromatic polyimide is formed.
Suitable aromatic tetracarboxylic acid derivatives include the dianhydride, the tetraester, the diacid / diester, the diester / anhydride and the diacid / anhydride.
Preferably the acidic reagent is the dianhydride of tetracarboxylic acid and it is represented by Formula I above, wherein Q is a tetravalent aromatic group of the formula:
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or
EMI3.2
wherein X is a direct bond or a divalent linking atom or a divalent linking group and is advantageously -O-, -S-, -CO-, -502-, -CONH or -CR'R "-, where R 'and R" each Are hydrogen atoms or hydrocarbon groups, or together form a divalent hydrocarbon group;
the amine reagent is a diacyl derivative of an aromatic amine and is represented by Formula II above wherein one of the hydrogen atoms is replaced with an acyl group and Q 'is a divalent aromatic group which may be phenylene and which is represented by the following formula:
EMI3.3
wherein X is as defined above.
It is clear that equimolar amounts of these reagents are required for a stoichiometric conversion.
The proportions of the reagents can vary within fairly wide limits, from essentially equimolar proportions to a ratio of acidic reagent to amine reagent of 2: 1; in general, the molar ratio of the acidic reagent to the diamine derivative is between about 1.2 and 2.0. The preferred molar ratio of the acidic reagent to one of the diamine derivatives is about 1.4 to 1.8. It should be noted that in one of the embodiments of the method described below it is proposed that the acidic reagent be a mixture and that the individual acidic reagents are initially reacted individually with the diamine derivative.
In one or the other of these preliminary reactions, the reagents may be present in substantially equimolar amounts, but the preferred proportions given above are the total proportion of the acidic reagent to the diamine derivative in the polyimide ultimately produced.
Preferred classes of compounds for use in the process of the invention are those in which Q is a tetravalent benzene-like group and Q 'is a phenylene group or in which the above linking group X is a direct bond or a group -O-, -CO-, -SO2- or -CH2- is. The preferred dianhydrides for the processes given herein are pyromellitic dianhydride (hereinafter referred to as PMDA) and benzophenone-3,3 ', 4,4' tetracarboxylic acid dianhydride (BTDA), and the preferred diamines are diamino-diphenylmethane (DDM), diaminodiphenyl ether (DAPE), 4,4'-diaminobenzophenone (DBP), 4,4'-diaminodiphemylsulfone and m-phenylenediamine (MDP). The systematic names of the first two are 4,4'-diaminodiphenylmethane and 4,4'-diaminodiphenyl ether.
Suitable N-acyl derivatives of diamines include the N-formyl, N-acetyl, N-butyryl, and N-benzoyl derivatives. It was found that the volatility of the eliminated reaction product determines the rate of polymerization. If z. B. an aromatic dianhydride is reacted with a diacyl derivative of an aromatic diamine, the reaction in the case of diformyl and diacetyl diamines is very rapid, but in the case of z. B. Dibutyryldiaminen and Dibenzoyldiaminen quite slowly, due to the higher volatility of formic acid compared to acids with a higher molecular weight. The use of benzoyl derivatives of aromatic amines can, however, be useful for the formation of aromatic end groups on polymers produced mainly from other acyl derivatives of aromatic amines, since the benzoyl derivatives are known to react only very slowly.
In a preferred embodiment of the process, an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride is fused with the N-N'-diformyl or N-N'-diacetyl derivative of an aromatic diamine.
If the elimination of a carboxylic acid is undesirable, the reaction of a diester / diacid or a tetraester derivative of an aromatic tetracarboxylic acid with the N-acyl derivative of an aromatic diamine according to the present invention leads to the elimination of esters which can be volatile.
The process for producing a soluble and fusible prepolymer containing at least one imide ring goes smoothly at a temperature of over about 2000 C with the elimination of a carboxylic acid ester and the formation of polyimide in the melt, without the need for an acid-polyamide intermediate compound create and isolate; If the reagents are heated together to 200-240 "C for only a few minutes and then allowed to cool, a crystalline mass is obtained. On further heating, a progressive color change from colorless to amber can be observed; either a carboxylic acid or a carboxylic acid ester, and the viscosity of the solution increases.
For several hours, results in the formation of an insoluble high polymer, but heating for about 10 minutes to about 1 hour and then cooling results in a brittle, glassy, soluble low polymer. The course of the implementation can, for. B.
can be followed by comparing the weight loss due to the evolution of carboxylic acid or carboxylic acid ester with the theoretical weight loss.
The heating time required to form a low polymer depends largely on the nature of the reagents.
According to one embodiment of the process, soluble, partially condensed prepolymers are formed by fusing an aromatic tetracarboxylic acid anhydride or a derivative thereof with a diacyl derivative of an aromatic diamine at a temperature of below about 2400 ° C. and subsequent cooling of the amber-colored liquid without crystallization brittle, glassy polymer achieved. This low polymer is in polar solvents, such as. B. tetrahydrofuran, acetic acid, acetic anhydride, chloroform, acetone and ethyl acetate, are soluble, sometimes leaving a small amount of an insoluble residue which need not be removed when using a solution of the polymer for impregnation.
Although the process according to the invention can be carried out in the melt without a solvent or diluent, it can be carried out with advantage by slurrying the reagents in a suitable medium, such as. B. a carboxylic acid or a carboxylic acid anhydride or a mixture of these substances, is heated to a temperature of over 2000 C when the reaction proceeds as before and a prepolymer is produced. In general, the carboxylic acid and / or the carboxylic acid anhydride is also substantially driven off in the course of the reaction, with only the prepolymer product remaining. The advantage of this procedure is achieved when the process is carried out hermetically sealed, the carboxylic acid and / or the anhydride serving as a heat transfer medium.
This modification is associated with further advantages, since by a suitable choice of the reagents the entire process can be carried out in a single reaction vessel starting from the diamine, which is normally the starting material of the process. If the chosen diamine derivative z. B. the diacetyl derivative, this can be produced by treating the diamine with a mixture of acetic acid and acetic anhydride to form a solution or a slurry of the diacetyl derivative of the diamine in acetic acid / acetic anhydride, which is a tetracarboxylic acid dianhydride above described reaction and to form an aromatic polyimide can be added.
According to a further embodiment of the present process, solid thermosetting prepolymers can be produced by the melt polymerization of an aromatic tetracarboxylic acid or a derivative thereof and a di (organocarbonyl derivative) of an aromatic diamine around a suitable filler.
The production of the prepolymer is thus combined with its use as stated above. Suitable fillers, which should be heat-resistant and chemically inert, include cured polyimide powder. A preferred filler is e.g. B. a polyimide powder made from an aromatic diamine and PMDA; this filler is advantageously used in combination with an aromatic diamine diacetate prepolymer and BTDA prepared as described herein. With polyimide powders as filler, a resin content of about 30 to 60% by weight is used. The reagents are polymerized around the cured powder melt at a temperature of about 200-240 "C essentially as described above.
The mass obtained is granulated and heated to a temperature of about 260-3000 C. Subsequent curing at around 4004500 C leads to heat-curable, opaque, black, apparently homogeneous material that can have a flexural strength of up to 700 to 770 kg / cm2 at room temperature. In general, the mechanical properties of thermoset materials produced in this way depend more on the characteristics of the filler than on the melt polymer formed around the filler.
The above-described process for producing aromatic prepolymers can be readily used for the production of fibers, such as. B. glass fiber, asbestos and carbon fiber containing reinforced aromatic polyimides adapt.
A preferred method for producing reinforced aromatic polyimides by using prepolymers produced according to the invention is to impregnate a fiber matrix with a solution of a soluble prepolymer produced according to the invention and to heat the impregnated matrix to remove the solvent. The prepolymer can also be applied to the fiber matrix as a melt.
Layers of impregnated fiber matrix can be compressed into reinforced laminates under pressure and heat. Typically, laminates are produced by heating them in the press to up to 300 C at a pressure of about 70 kg / cm2 and finally after curing in stages at up to about 4500 C, preferably with a few hours at 350-4000 C. An alternative method of manufacture is to cover the fibers with the intimately mixed reagents described above which are then melt condensed and cyclized in situ.
Another embodiment of the production of reinforced aromatic polyimide matrices by using the aforementioned prepolymers is to impregnate suitable fibers with a solution of the reagents described above and to heat the impregnated fiber matrix in order to achieve the polymerization of the reactants and to remove the solvent. A useful solvent for this purpose is a mixture of acetone and tetrahydrofuran. Disadvantages of this method are the poor solubility of the reactants and the inadequate mixing of the reactants, since they crystallize out of the solution upon initial heating.
It has been found that prepolymers derived from a mixture of dianhydrides generally have better thermal and mechanical properties than resins made from a single dianhydride.
If a mixture of generally two dianhydrides is used, all of the reactants can be added to the reaction mixture from the start, or, as an alternative, the aromatic carboxylic acid dianhydrides can be fed individually to the soluble, fusible intermediate stage and mixed before the impregnation and then cured, with a composition is obtained.
The advantages achieved here are that each of the anhydrides can be carried to the intermediate stage under optimal conditions, that the intermediate compounds obtained in this way usually completely dissolve in the solution used for impregnation, and that the composites produced generally have greater strength and thermal stability exhibit. When reacting a dianhydride with a diamine derivative to form an intermediate for admixture with the product of another reaction, the dianhydride and the diamine may be present in proportions other than those mentioned above. The total molar proportion of dianhydride and diamine used in the final aromatic polyimide product determines whether a method is within the scope of the present invention.
Typical processes for the preparation of aromatic prepolymers according to the present invention will now be described by way of some examples. The abbreviations used in these examples for some starting substances are explained in the introduction (p. 8 below).
example 1
40.0 g (2 molar parts) PMDA and 26.0 g (1 molar part) diacetyl-DDM were mixed in a mixture of 60.0 g acetic acid and 40.0 g acetic anhydride to form a rigid slurry. The resulting mixture was heated to 2500 ° C. for 90 minutes, the acetic acid and acetic anhydride being distilled off and a uniform dark red melt being achieved. The temperature was held at 2500 C for 15 minutes, after which the prepolymer was cooled to a dark brown, brittle mass which was completely soluble in 260 g of acetone. 10 g of carbon fiber were impregnated with 60 g of prepolymer solution and dried at 800.degree. C., a smooth homogeneous mass being obtained which was precured at 2500.degree. C. for 2 hours.
Samples of 4-5 g were then pressed at an initial temperature of 250 C, held at 35 kg / cm2 for half an hour and then heated to 3500 C for half an hour at the same pressure. Considerable flow was observed at about 300 ° C, with rapid cure occurring above this temperature. Samples were post-cured at 400 "C for 1 hour.
The flexural strength was 5460 to 5600 kg / cm2. The thermal analysis showed an originally large weight loss of 32 o / o below 4000 C, but a steady isothermal weight loss of 3 o / o per hour at 400 "C.
Example 2
20.0 g (9 molar parts) of PMDA and 10.0 g (3 molar parts) of BTDA and 22.0 g (8 molar parts of diacetyl-DDM were made into a thick slurry with 10.0 g of acetic anhydride and 40.0 g of acetic acid This slurry was heated to 2200 ° C. for 90 minutes with stirring, a prepolymer product which was soluble in acetone but precipitated at a concentration in excess of 20 o / o (w / w) The acetic anhydride and acetic acid became upon heating Thereafter, a 100% w / w solution in acetone was prepared, and 500 g of this solution was poured onto 50 g of a spread carbon fiber and gradually dried at 800 ° C. to obtain a smooth material.
This material was precured for 1 hour at 190 "C and 8 hours at 2100 C before coating. The material was then cut into strips to fit into a plate shape, and for 1 hour at 260-3000 C and 35-56 kg / cm2. The plate was removed from the mold and post-cured at 300-400 "C for 1 hour.
The average flexural strength was 5740 kg / cm2. The final resin content was approx. 40% and the thermal stability of the resin in the composites was 1.0-1.5 f per hour at 4000 C.
Example 3
A slurry was formed from 89.0 g (4 molar parts) of PMDA, 89.0 g (3 molar parts) of BTDA and 135.0 g (5 molar parts) of diacetyl-DDM with 100 g of acetic anhydride and 100 g of acetic acid. This slurry was stirred at 240 ° C. for 90 minutes, the acetic acid and the acetic anhydride being distilled off and a dark liquid resin being obtained. This prepolymer was cast onto a metal sheet to cure. 20 and 300 percent solutions of 50 grams of resin in acetone were prepared and applied to two aligned samples of 50.0 grams each of carbon fiber. The 300% sample, dried in the air, became a less homogeneous material than the 200% sample due to partial precipitation during evaporation. Both samples were dried at 400 ° C. for 1 hour and stored at room temperature for several days.
They were then pre-cured for 5 hours at 210 ° C. with initial softening and loss of 0.1-0.2 g PMDA. Layered panels were produced as described in Example 2 and post-cured at 3004000 C for one hour and at 4000 C for another half hour. The flexural strength was 6020 kg / cm2.
Compared with Examples 2 and 3, a carbon fiber composite produced from PMDA, BTDA and diacetyl-DDM with equimolar amounts of dianhydride and diamine had a flexural strength of 5250 kg / cm 2.
Example 4
Prepolymers were prepared essentially as described in Example 1, but the diamine was acetylated in situ immediately prior to the addition of the dianhydride and the reaction with this compound.
(a) 142 g (1 molar part) of DDM was mixed with 150 ml of acetic acid and 300 ml of acetic anhydride to form a stiff slurry. An exothermic reaction occurred with gentle heating and the reaction mixture was cooled so that the temperature did not exceed 900 ° C. When the acetylation reaction was over, the acetic acid / acetic anhydride slurry of diacetyl DDM was cooled and 218 g (2 molar parts) PDMA was added. The reaction was then carried out as in Example 1, yielding 330 grams of prepolymer.
(b) In a similar manner, 142 g (1 molar part) of DDM were acetylated with a mixture of 170 ml of acetic acid and 350 ml of acetic anhydride and, immediately after cooling, reacted with 163 g (1 molar part) of BTDA by heating to 240 ° C. for 90 minutes, whereby 310 g prepolymer was obtained.
These prepolymers were then mixed in acetone solution, resulting in solutions for impregnating carbon fibers. With 1 part by weight of each of the prepolymers obtained according to (a) and (b), a resin with the approximate composition of 2 molar parts PMDA, 1 molar part BTDA and 2 molar parts diacetyl-DDM was produced; with 1 part by weight of the prepolymer produced according to (a) and 2 parts by weight of the prepolymer produced according to (b), a resin having the approximate composition of 2 molar parts PMDA, 2 molar parts BTDA and 3 molar parts diacetyl-DDM was produced. The mixture was mixed in a 200% (w / w) solution in acetone, and aligned carbon fibers were impregnated with the resulting solution, originally a sticky material having a composition of 50/50 resin / fiber after drying in air.
These materials were pre-cured at 210 "C, the first-mentioned composition for 2 hours and the second-mentioned 6 hours. Samples were pressed at a temperature of 240-300" C and a pressure of 56 to 70 kg / cm2 and finally for half an hour 4000 C post-hardened.
The physical properties of the final products do not appear to depend significantly on the composition of the impregnating resin. For example, the flexural strength varies in the range from 5950 to 6930 kg / cm2 and is mostly in the range from 6300 to 6650 kg / cm2.
The final resin content is in the range of 35-40% by weight and the weight loss is in the range of 0.5 to 1.0 / o per hour at 4000 ° C. in air.
Example 5
2.18 g (2 molar parts) PMDA, 1.61 g (1 molar part) BTDA and 2.80 g (3 molar parts) diacetyl-MPD were solidified in 5 ml of a 50:50 mixture of acetic acid and acetic anhydride Slurry mixed and heated to 2400 ° C to form a fused dark amber resin. Upon cooling, this prepolymer became a brittle, glass-like material which was completely soluble in acetone at 20-30% by weight. A 20% by weight solution in acetone was applied to 6.0 g of carbon fibers.
The raw composite was air-dried at 40 C, precured at 230 C for 3 hours and pressed at 260-300 "C and 35 kg / cm2 for 1 hour, after which it was post-cured at 400" C for half an hour.
The flexural strength was in the range from 5600 to 5950 kg / cm2, with a resin content of 40%. The thermal analysis showed that the rate of weight loss was 0.5% per hour at 4000 C in air.
Example 6
Prepolymers containing 2 molar proportions of PMDA or 1 molar proportion of BDTA for one molar proportion of diacetyl4,4-diamino-diphenyl-sulfone were prepared using the above-described suspension method with acetic acid / acetic anhydride, but the reaction mixture was carefully heated to over 2000 ° C. while stirring vigorously has been. The relatively high melting point of the diacetyl sulfone meant that only a small amount of conversion had taken place before all of the mixed solvent had evaporated at 1500 C. After heating at 2200 ° C. for 20 to 30 minutes, prepolymers with suitable solubility properties were obtained.
To produce carbon fiber composites, 10 g of each of the two prepolymers were dissolved in 80 g of acetone, a homogeneous, dark amber colored solution being obtained. This solution was then used to impregnate 20 g of aligned fiber.
The impregnated fiber was dried for 2 hours at room temperature and then for 2 hours at 400.degree. C. and heated to 90.degree. C. for 1 hour, an even material being achieved. After 3 1/2 hours of pre-curing at 220.degree. C., the material became 6.25 cm strips cut and used to press composite rods.
This prepolymer was found to have slower cure characteristics than the diacetyl-DDM and diacetyl-MPD prepolymers; consequently the same press cycle was used with increasing temperature, but no pressure was applied until the temperature reached 280-2900 ° C. The curing was completed for half an hour at 300 C and 56 kg / cm2. The material was then removed from the mold and post-cured for half an hour at 400 "C, producing composites with an approximate resin content of 35%.
The flexural strength ranged from 5600 to 6300 kg / cm2.
Example 7
745 g (1 molar ratio) of DAPE were added at a maximum temperature of 600 ° C. to a mixture of 1500 ml of acetic anhydride and 1350 ml of acetic acid. After stirring for 2 hours, 1200 g (1 molar ratio) of BTDA were added. The acetic anhydride was removed by distillation over 157 minutes. The residue was finally heated to 222 20 ° C. for one hour. The prepolymer obtained was soluble in acetone to the extent of 40%.
Example 8
10 g of 4-acetamido-phthalic anhydride were gradually heated to 2600 ° C. with acetic anhydride and kept at this temperature for half an hour, a dark resinous liquid being formed. After further heating to 300 ° C. for half an hour and cooling, a brittle glass-like material was obtained which was 90% soluble in acetone. The resin solution was poured over 8.0 g of carbon fibers and dried at 800 ° C. to obtain smoothly impregnated fibers. The resin softened at 200-2500 C and cured started at 350 "C.
A compact composite was produced at a pressure of 7 kg / cm2 and post-cured for 1 hour at 400 ° C. The flexural strength was 1015 kg / cm2.
Example 9
4-Acetamido-phthalic anhydride can also be polymerized by heating it for 18 hours at 2500 C in a hermetically sealed tube. Acetic acid is released and, if necessary, can be removed by releasing the pressure after the polymerization has progressed sufficiently to avoid the risk of losing substantial amounts of material through volatilization. At the end of the reaction, a brown polymeric material is obtained with a specific viscosity of about 0.15, measured on the basis of a solution of 0.5 g in 100 ml of concentrated sulfuric acid at 25 ° C.
This prepolymer has an infrared spectrum with bands at 725 cm-t and 1775 cm-t which are absent from the spectrum of the starting material and which correspond to the structure of a polyimide. It also exhibits the remarkable chemical inertness and thermal stability inherent in aromatic polyimides.
PATENT CLAIM I
Process for the preparation of a soluble and meltable prepolymer containing at least one imide ring, characterized in that at least two carboxylic acid groups bonded to adjacent carbon atoms of an aromatic nucleus or a functional derivative thereof with an acyl derivative of an aromatic amine, both reactants of the general formulas A (Q) B and A '(Q') B ', wherein each group is two of each of A, B, A' and B 'groups, a divalent cyclic dicarboxylic acid group or a functional derivative thereof, and the other two groups A, B, A 'and B' are monovalent acylamino groups of the formulas -NH.CO.R, where R is an aliphatic or aromatic radical, and Q and Q 'are divalent aromatic radicals when attached to two monovalent -NH.CO.R- Groups, trivalent aromatic residues,
if they are with such a -NH.CO.R group and a divalent aromatic dicarboxylic acid or its functional derivative and tetravalent aromatic radicals, if they are bonded to two aromatic dicarboxylic acids or their functional derivatives, condensed and cyclized at over 2000C.
SUBCLAIMS
1. Process according to claim I, characterized in that condensation and cyclization are carried out in a solvent.
2. The method according to claim I, characterized in that each of A and B is a divalent cyclic dicarboxylic anhydride group or a corresponding mono- or diester, each A 'and B' is a monovalent acylamino group -NH.CO.R, Q is a tetravalent aromatic radical and Q 'is a divalent aromatic radical.
3. The method according to dependent claim 2, characterized in that Q is residues of the formulas:
EMI7.1
or
EMI7.2
wherein X is a direct bond or a divalent link selected from -0, -S-, -Co-, -CO.NH or -CR'R "-, wherein R 'and R" are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group or a are divalent hydrocarbon groups.
4. The method according to subclaims 2 and 3, characterized in that A (Q) B is pyromellitic dianhydride and / or benzophenone-3,3'-4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride.
5. The method according to claim I, characterized in that Q 'is a phenylene radical of the formula:
EMI7.3
where X is a direct bond or a divalent link selected from -0-, -S-, -CO-, SO2-, -CONH or CR'R ", where R 'and R" are each hydrogen atom or hydrocarbon group or together are a divalent Are hydrocarbon group.
6. The method according to dependent claim 5, characterized in that A '(Q') B 'is the diacetyl derivative of m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl methane, 4,4' diamino-benzophenone or 4,4'- Is diaminophenyl sulfone.
7.Verfahren according to claim I, characterized in that the ratio of the acid component A (Q) B to the basic component A '(Q') B 'is between about 1.4: 1 and 2: 1.
8. The method according to claim I, characterized in that A and A 'are divalent cyclic dicarboxylic acid residues or corresponding mono- or diesters, B and B' are monovalent acylamino groups -NH.COR and Q and Q 'are trivalent aromatic residues.
PATENT CLAIM II
Use of the prepolymer produced according to the process according to claim I for the production of an insoluble, infusible polyimide, characterized in that said prepolymer is heated.
SUBCLAIMS
9. Use according to claim II, characterized in that the prepolymer is mixed with a filler or fiber reinforcement material and heated.
10. Use according to dependent claim 9, characterized in that glass fibers, asbestos or carbon fibers are used as fiber reinforcing materials.
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