DE69730788T2

DE69730788T2 - Für Retortenbeutel verwendbare Urethanlaminierhaftmittel

Info

Publication number: DE69730788T2
Application number: DE69730788T
Authority: DE
Inventors: Mai Hoffman Estates Chen
Original assignee: Morton International LLC
Current assignee: Rohm and Haas Chemicals LLC
Priority date: 1996-07-29
Filing date: 1997-07-29
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2017-07-30
Also published as: EP0822207B1; AU687708B1; CA2210379C; BR9704116A; IL121135A; SG65665A1; DE69730788D1; EP0822207B2; CA2210379A1; ATE277098T1; EP0822207A1; DE69730788T3; ID17788A; US5731090A; IL121135A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Urethanlaminierhaftmittel zum Verkleben von Polymerfilmen, die zu Koch- bzw. Sterilisierbeuteln (Retortenbeuteln) für Nahrungsmittelanwendungen oder medizinische Anwendungen ausgebildet werden können.
Koch- bzw. Sterilisierbeutel zur Sterilisierung von Nahrungsmitteln oder medizinischen Substanzen werden typischerweise aus zwei (oder mehr) Schichten eines Polymerfilms hergestellt. Typischerweise ist eine Innenschicht aus einem Material wie z. B. gegossenem Polypropylen hergestellt, das heißsiegelbar und bezüglich Nahrungsmitteln oder medizinisch verträglich ist. Eine zweite Schicht, wie z. B. aus einem Polyester oder einem Polyamid, wird typischerweise an die Innenschicht geklebt, um eine Packungsfestigkeit bereitzustellen. Darüber hinaus kann eine solche zweite Schicht als äußere Schicht mit geeigneten Druckfarben bedruckt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Haftmittelzusammensetzung, die zur Verwendung beim Verkleben von Polymerschichten für Koch- bzw. Sterilisierbeutel für Nahrungsmittel oder medizinische Sterilisierbeutel geeignet ist, wobei die Haftmittelzusammensetzung frei oder im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln ist.
Die EP-A-349838 beschreibt eine Polyurethanhaftmittelzusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von Nahrungsmittelverpackungsmaterialien, wobei die Zusammensetzung auch eine Oxysäure von Phosphor oder ein Derivat davon, eine Carbonsäure oder ein Anhydrid davon und ein Epoxyharz enthält.
Erfindungsgemäß wird eine zweiteilige Haftmittelzusammensetzung bereitgestellt, die zum Verkleben von Polymerschichten zur Bildung von Laminaten geeignet ist, beispielsweise zur Bildung von Koch- bzw. Sterilisierbeuteln für Nahrungsmittelanwendungen oder medizinische Anwendungen. Die zweiteilige Haftmittelzusammensetzung umfasst I) einen ersten Teil, der A) von 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 90 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht von A) plus B), eines Polyesters mit Hydroxylendgruppen, wobei der Polyester bei 20°C flüssig vorliegt und eine Hydroxylfunktionalität von 2 bis 2,1 und eine Hydroxylzahl von 50 bis 300, vorzugsweise von 180 bis 250 aufweist, B) von 1 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-% eines Epoxyharzes, basierend auf dem Gesamtgewicht von A) plus B), wobei das Epoxyharz bei 20°C fest vorliegt und innerhalb des Polyesters A) gelöst ist, wobei das Epoxyharz B) ein Epoxyäquivalentgewicht von 500 bis 3000 und eine Hydro xylzahl von 100 bis 250 aufweist, und C) bis zu 0,05 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,005 Gew.-% eines Isocyanathärtungskatalysators, relativ zu dem Gewicht von A) plus B). Ein zweiter Teil II) umfasst ein multifunktionelles Isocyanat mit einer Isocyanatfunktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise von mindestens 2,3. Der zweite Teil II) ist bezogen auf die Gesamthydroxylfunktionalität von A) plus B) mit einem NCO/OH-Verhältnis von 0,9 bis 3,0, vorzugsweise von 1,05 bis 1,5 bereitgestellt.
Erfindungsgemäß geeignete Polyester sind bei Raumtemperatur, d. h. bei 20°C, flüssig. Vorzugsweise weisen die Polyester niedrige Viskositäten auf, d. h. 500 cps oder weniger bei 20°C, so dass der Polyester A) und absorbiertes Epoxyharz B) bei 20°C eine flüssige Zusammensetzung bilden, die leicht mit flüssigem Polyisocyanat gemischt und als Haftmittelschicht auf Folien eines Polymermaterials aufgebracht werden kann. Der Polyester ist linear oder im Wesentlichen linear und vorwiegend aus Dicarbonsäuren und Diolen ausgebildet. Die Diole werden im Überschuss verwendet, wodurch der Polyester mit OH-Endgruppen vorliegt. Aliphatische Diole und Dicarbonsäuren sind bevorzugt. Es können jedoch auch aromatische Diole und Dicarbonsäuren verwendet werden. Bei der Auswahl von Diolen und Dicarbonsäuren zur Bildung des Polyesters wird die Verträglichkeit mit Nahrungsmitteln und/oder medizinischen Materialien berücksichtigt. Geeignete Diole umfassen unter anderem Diethylenglykol, Propylenglykol, Ethylenglykol, Hexandiol, Butandiol und Neopentylglykol. Geeignete Dicarbonsäuren umfassen unter anderem Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure. Ein geringer Verzweigungsanteil ist akzeptabel. Folglich können in die Polyesterkette Polyole wie z. B. Trimethylolpropan und Polycarbonsäuren (und -anhydride) wie z. B. Trimellithsäureanhydrid einbezogen werden. Die Hydroxylfunktionalität des Polyesters stellt das Mittel bereit, mit dem der Polyester mit dem Polyisocyanat zur Bildung eines vernetzten Urethans vernetzt wird. Der Polyester kann eine gewisse Säurefunktionalität aufweisen, d. h. bis zu einer Säurezahl von 25, jedoch ist eine Säurefunktionalität weder erforderlich noch erwünscht. Ein gegenwärtig bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer aus Adipinsäure und Diethylenglykol mit einer OH-Zahl von etwa 210.
Ein wichtiger Aspekt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das Einbeziehen des festen Epoxyharzes B) in die erfindungsgemäße Zusammensetzung. Besonders geeignete Epoxyharze sind Bisphenol A-Epoxyharze, die sowohl eine Epoxyfunktionalität als auch die vorstehend beschriebene Hydroxylfunktionalität aufweisen. Die OH-Funktionalität des Epoxyharzes bewirkt, dass das Epoxyharz in der Urethan-Härtungsreaktion vernetzt wird. Der Zweck der Epoxyfunktionalität des Epoxyharzes ist nicht klar. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen wird von den Anmeldern vermutet, dass das Epoxyharz dazu dient, an die Polyesterketten zu binden und Brüche in den Polyesterketten zu „reparieren", die auftreten, wenn das Haftmittel Koch- bzw. Sterilisierbedingungen unterworfen wird. Jedenfalls wird gefunden, dass der Polyester A) und der Polyisocyanatteil II) allein kein Haftmittel bilden, das den Koch- bzw. Sterilisierbedingungen in angemessener Weise widersteht. Geeignete Bisphenol A-Epoxyharze, die von Shell Chemical Company verkauft werden, sind EPON^® 1007 und 1002 F.
Epoxyharze dieser Art sind typischerweise bei 20°C fest. Sie lösen sich jedoch in dem Polyester bei den hier verwendeten relativen Gebrauchskonzentrationen unter Bildung einer flüssigen Zusammensetzung (Teil I)). Eine typische Temperatur zum Lösen des Epoxyharzes in dem Polyester beträgt 100°C.
Während eine Haftung ohne einen Katalysator C) erhalten wird, erfordert eine angemessen schnelle Härtungszeit im Allgemeinen einen Katalysator, wie z. B. Dibutylzinndilaurat.
Das polyfunktionelle Isocyanat weist eine Funktionalität von mindestens 2 und vorzugsweise etwas höher auf, d. h. mindestens 2,3, um beim Härten eine gute Vernetzungsdichte bereitzustellen. Das polyfunktionelle Isocyanat kann ein Monomer oder ein Gemisch aus Monomeren wie z. B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,2'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Tetramethylxyloldiisocyanat sein, wobei jedoch ein polymeres multifunktionelles Isocyanat bevorzugt ist. Ein bevorzugtes multifunktionelles Isocyanat ist ein Trimer von Hexandiisocyanat, wobei das Trimer eine Isocyanatfunktionalität von 3 aufweist. Als multifunktionelle Isocyanate sind auch Isocyanatfunktionelle Polymere geeignet, wie z. B. Polyesterurethane und Polyetherurethane. Um das Mischen mit dem Teil I) zu erleichtern, muss das multifunktionelle Isocyanat bei 20°C flüssig sein.
Der Teil II), das multifunktionelle Isocyanat, wird zumindest etwa in der Menge der OH-Funktionalität von Teil I) und vorzugsweise in einem Überschuss bezogen auf die Menge der OH-Funktionalität von Teil I) eingesetzt, einschließlich des Polyesters und des Epoxyharzes, d. h. mit einem NCO/OH-Verhältnis von 0,9 bis 3,0, vorzugsweise von 1,05 bis 1,5 und insbesondere von 1,2 bis 1,4.
Wenn die Teile I) und II) gemischt werden, beginnt sofort die Härtung. Demgemäß werden die zwei Teile am Aufbringungspunkt, typischerweise innerhalb von 30 s ab dem Aufbringen des Gemischs auf eine der Haftschichten gemischt.
Laminate, bei denen das erfindungsgemäße Haftmittel eingesetzt wird, werden in herkömmlicher Weise ausgebildet. Typischerweise werden die beiden Teile (I) und II)) gemischt und das Gemisch wird als Schicht auf eine Folie eines Polymermaterials aufgebracht. Kurz danach werden die beiden Folien unter Wärmeeinwirkung, z. B. bei 66 bis 72°C, und unter Druck miteinander in Kontakt gebracht. Zwischen den Schichten wird eine sofortige Bindung ausgebildet, obwohl eine vollständige Härtung über einen längeren Zeitraum von z. B. einer Woche stattfindet. Das vollständig ausgehärtete Haftmittel wird bei typischen Koch- bzw. Sterilisierbedingungen, wie z. B. 121°C bei 103 kPa (15 psi) für eine Stunde, eine gute Bindung zwischen den Polymermaterialien aufrechterhalten.
Keiner der Teile (I) oder II)) erfordert ein organisches Lösungsmittel. Folglich werden erfindungsgemäß Haftmittelzusammensetzungen aus 100% Feststoffen bereitgestellt. Während organische Lösungsmittel in kleineren Mengen, z. B. insgesamt bis zu 2 Gew.-%, zur Viskositätseinstellung oder für andere Zwecke zugesetzt werden können, ist die Zugabe organischer Lösungsmittel im Hinblick auf den Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) unerwünscht.
Ein wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Haftmittel liegt darin, dass ihre Viskositäten selbst bei 100% Feststoffen niedrig sind, d. h. typischerweise 6000 cps oder weniger bei 25°C und 950 cps oder weniger bei 50°C betragen, wobei 25 bis 50°C die bevorzugte Aufbringungstemperatur dieser Haftmittel ist. Bei diesen Temperaturen ist es möglich, niedrige Beschichtungsgewichte von 1,14 g/m² auf kommerziellen Maschinen zu erhalten, die mit einer Geschwindigkeit von 600 Fuß/min (183 m/min) laufen, und für die erfindungsgemäßen Haftmittel sind Beschichtungsgewichte zwischen 1,14 und 1,47 g/m² bevorzugt.
Haftmittel mit niedriger Viskosität sind bezogen auf Haftmittel mit höherer Viskosität vorteilhaft, die auf höhere Temperaturen erhitzt werden müssen, um kommerziell akzeptable Beschichtungsgewichte von typischerweise etwa 1,63 g/m² zu erhalten. (Wenn das Beschichtungsgewicht mehr als 2,44 g/m² beträgt, neigen die Laminate zum Gleiten und es besteht eine Tendenz, dass das Haftmittel aus den Seiten herausgedrückt wird.) Das Aufheizen der Urethane auf hohe Temperaturen kann zu einer Verdampfung des Isocyanats und zu Nebenreaktionen führen. Haftmittel mit hoher Viskosität neigen auch dazu, dass sich das Haftmittel bei hohen Betriebsgeschwindigkeiten auf der Walze niederschlägt.
Nachstehend wird die Erfindung mittels spezifischer Beispiele detaillierter beschrieben.
Beispiele 1 und 2
Haftmittelzusammensetzungen wurden (Beispiel 1 erfindungsgemäß, Beispiel 2 als Vergleichsbeispiel) wie folgt formuliert (in Gew.-%):
Jedes Beispiel enthielt auch 0,007 Gew.-% Dibutylzinndilaurat. Jede Haftmittelzusammensetzung wurde zur Bildung eines Laminats aus Nylon und gegossenem Polypropylen verwendet und das Laminat wurde zur Bildung eines Koch- bzw. Sterilisierbeutels verwendet. Jeder Beutel wurde mit einem 1 : 1 : 1-Gemisch aus Ketchup/Essig/Maisöl gefüllt und die Beutel wurden bei 121°C und 103 kPa (15 psi) einer Stunde einer Koch- bzw. Sterilisierbehandlung unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:

Claims

Zweiteilige Haftmittelzusammensetzung aus 100% Feststoffen, welche im wesentlichen aus I) einem ersten Teil, der A) von 50 bis 99 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht von (A) plus (B), eines Polyesters mit Hydroxylendgruppen, wobei der Polyester bei 20°C flüssig vorliegt und eine Hydroxylfunktionalität von 2 bis 2,1 und eine Hydroxylzahl von 50 bis 300 aufweist, B) von 1 bis 50 Gew.-% eines Epoxyharzes, basierend auf dem Gesamtgewicht von (A) plus (B), wobei das Epoxyharz bei 20°C fest vorliegt und innerhalb des Polyesters (A) gelöst ist, wobei das Epoxyharz (B) ein Epoxyäquivalentsgewicht von 500 bis 3000 und eine Hydroxylzahl von 100 bis 250 aufweist, und C) bis zu 0,05 Gew.-% eines Isocyanathärtungskatalysators, relativ zu dem Gewicht von (A) plus (B), umfaßt, und II) einem zweiten Teil, der ein multifunktionelles Isocyanat mit einer Isocyanatfunktionalität von 2 bis 4 umfaßt, wobei der zweite Teil (II) bezogen auf die Gesamthydroxylfunktionalität von (A) plus (B) mit einem NCO/OH-Verhältnis von 0,9 bis 3,0 bereitgestellt ist, besteht.
Haftmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polyester (A) mit Hydroxylendgruppen eine OH-Zahl von 180 bis 250 aufweist.
Haftmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das multifunktionelle Isocyanat (II) eine Isocyanatfunktionalität von mindestens 2,3 aufweist.
Haftmittelzusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der Katalysator (C) in einer Menge von mindestens 0,005 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) plus (B), bereitgestellt ist.
Haftmittelzusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das multifuntkionelle Isocyanat ein Trimer von Hexandiisocyanat ist.
Haftmittelzusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der Polyester ein Polymer von Adipinsäure und Diethylenglycol ist.
Haftmittelzusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das NCO/OH-Verhältnis von 1,05 bis 1,5 beträgt.
Haftmittelzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das NCO/OH-Verhältnis von 1,2 bis 1,4 beträgt.
Haftmittelzusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der erste Teil I von 70 bis 90 Gew.-% des Polyesters (A) mit Hydroxylendgruppen und von 10 bis 30 Gew.-% des Epoxids (B) umfaßt.
Laminat, welches eine erste Polymerschicht und eine zweite Polymerschicht, aneinander haftend mit einer Haftmittelzusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, umfaßt.
Laminat nach Anspruch 10, wobei die erste Polymerschicht Polypropylen ist und die zweite Polymerschicht Polyester ist.
Laminat nach Anspruch 10, wobei die erste Polymerschicht Polypropylen ist und die zweite Polymerschicht Polyamid ist.